Integración IV

Estimación de Propiedades termodinámicas

2018

Profesor: Dr. Nicolás J. Scenna

JTP: Dr. Néstor H. Rodríguez
Aux. 1ra: Dr. Juan I. Manassaldi
 Introducción
• La simulación de procesos es una herramienta para
el desarrollo, diseño y optimización de procesos en
la industria química, petroquímica, farmacéutica, de
producción de energía, procesamiento de gases,
ambiental, alimentaria, Etc.
• Proporciona una representación de las operaciones
básicas del proceso utilizando modelos
matemáticos para las diferentes operaciones
unitarias, asegurando que se mantengan los
balances de materia y energía.
 Introducción
• El desarrollo de la simulación de procesos comenzó
en la década de 1960, cuando el hardware y
software apropiado estuvo disponible y pudo
conectar el notable conocimiento sobre
propiedades termodinámicas, equilibrios de fase,
equilibrios de reacción, cinética de reacción y las
operaciones unitarias particulares.
• Todos los simuladores tienen en común que solo
son tan buenos como los modelos fisicoquímicos y
los correspondientes parámetros de los modelos
disponibles.
 Introducción
• La mayoría de los simuladores de proceso
proporcionan un banco de datos predeterminado
para el usuario, pero finalmente el usuario es el
responsable de los parámetros utilizados.
• Resulta importante la correcta elección del modelo
fisicoquímico y los parámetros del modelo a utilizar.
• La representación correcta de las propiedades
termodinámicas, los equilibrios de fase, la
transferencia de masa y las reacciones químicas
determinan principalmente la calidad de una
simulación.
 Introducción
Un paquete de propiedades es una colección de compuestos químicos y métodos
de cálculo específicos de una aplicación para ingeniería química.

Modulo de calculo
Fisicoquímico
Variables necesarias para el Propiedad termodinámica
calculo de una propiedad solicitada.
termodinámica.
Base de datos de Paquete de modelos
compuestos puros fisicoquímicos teóricos

Ejemplo:
Modulo de calculo
Fisicoquímico
Modulo de resolución de balances de
materia y energía (simulación de un equipo)
 Base de datos de compuestos puros
 Información del compuesto
 Formula química
 CAS number
 Peso molecular
 Etc.
 Propiedades Criticas:
 P, T, v y z critico
 NBP
 Etc.
 Otras Propiedades
 Factor acéntrico CONSTANTES
 Calor de Formación (gas ideal)
Dependen fuertemente
 Energía libre de formación (gas ideal)
de la fuente de obtención.
 Entropía absoluta (gas ideal)
 Etc.
 Parámetros exclusivos de modelos termodinámicos
 Factor acéntrico de SRK
 Factor acéntrico de Chaos-Seider
 UNIQUAC r, q y q’
 Etc.
 Base de datos de compuestos puros
 Propiedades en función de la temperatura
 Capacidad calorífica como gas ideal
 Presión de vapor
 Calor de vaporización
 Etc.

Leyes funcionales
• Dependen fuertemente de la fuente de obtención.
• Suele existir mas de una ecuación para una misma propiedad.
• Algunas ecuaciones son basadas en modelos teóricos y otras son simples
regresiones.
 Modelos fisicoquímicos teóricos
• Los modelos fisicoquímicos mas frecuentes se pueden agrupar en
dos grandes grupos:
• Ecuaciones de Estado (EOS). Ej: Gases ideales, Peng-Robinson, Etc.
• Modelos de actividad. Ej: Ideal, NRTL, UNIQUAC, Etc.
• También se los puede diferenciar por el estado de agregación que
representan.
• Modelos para fase vapor. Ej: EOS.
• Modelos para fase líquida. Ej: Modelos de actividad.
• Modelos para ambas fases. Ej: EOS.
• En general no se utilizan modelos de fase solida en los simuladores
multipropósito de procesos químicos.
 Propiedades mas utilizadas en simulación de procesos

• Entalpía
• Entropía
• Densidad o volumen
• Fugacidad
• Energía libre de Gibbs
• Energía interna
• Capacidad calorífica
• Conductividad térmica
• Viscosidad
• Etc.
 Ecuaciones de estado
• El comportamiento PvT de una sustancia pura puede ser descrito
por las llamadas ecuaciones de estado (EoS).

• Una ecuación de estado es una relación algebraica entre P, v y T.

• Pueden ser formuladas de diferentes maneras, por ejemplo,

explícitas en el volumen o, más comúnmente, explícitas de la
presión:

v  f T , P  P  f T , v 

• Una ecuación de estado combinada con las correlaciones

termodinámicas generales ofrece la posibilidad de calcular todas
las propiedades termodinámicas de una sustancia.
 Ecuaciones de estado

Gas Ideal

Virial

Ecuaciones de Estado
(EoS)

Analíticas

No-Analíticas
 Gas ideal

P v  RT o PV  nT RT
• El gas ideal es un modelo de sustancia ficticio.
• Se considera que las moléculas no tienen volumen propio y no
ejercen fuerzas intermoleculares.
• No hay sustancia que cumpla estas condiciones, pero el modelo de
gas ideal juega un papel importante como punto de partida para la
descripción del comportamiento PvT de los gases.
• Las sustancias reales se comportan muy similares a los gases
ideales cuando la presión se aproxima a valores de cero:
P  0; v  
 Ecuación Virial de estado
• Las propiedades volumétricas de un fluido puro en un estado dado
se expresan comúnmente con el factor de compresibilidad z:
Pv
z o Pv  zRT
RT
• La ecuación virial es una serie polinómica en presión o en volumen
inverso.

z  1  B ' P  C ' P2  Berlin form

B C
z  1  2  Leiden form
v v
• Por definición, los coeficientes viriales B, C, ... o B‘, C‘,... de las
sustancias puras solo dependen de la temperatura.
 Ecuaciones analíticas de estado
• El término "ecuación analítica de estado" implica que la función
contiene potencias de v no mayores que cuatro.
• La mayoría de las expresiones son del tipo cúbicas y se agrupan en
las llamadas ecuaciones cúbicas de estado.
• Las llamadas EoS cúbicas son muy populares en simulación de
procesos debido a su robustez y su simple extensión a mezclas.
• Se basan en la ecuación de estado de van der Waals de más de
100 años.
• Es posible formular todas las EoS cúbicas posibles en una sola
forma general con un total de cuatro parámetros:
RT 
P  2
V  b V   V   
 Parametrización de las EoS cúbicas

Tabla 4-6
Poling, B., Prausnitz, J., y Connell, J.O. (2000). The Properties of Gases and Liquids (McGraw
Hill Professional).
 Parametrización de las EoS cúbicas

Tabla 4-7
Poling, B., Prausnitz, J., y Connell, J.O. (2000). The Properties of Gases and Liquids (McGraw
Hill Professional).
 Mas frecuentes (vdW, RK, SRK y PR)
EoS    a b
27 R 2Tc 2 RTc
van der Waals a 0 0
64 Pc 8 Pc
a 0.42748 R 2Tc 2 0.08664 RTc
Redlich-Kwong (RK) 1 b 0
Tr 2 Pc Pc
0.42748 R 2Tc 2 0.08664 RTc
Soave-Redlich-Kwong (SRK) a Tr  b 0
Pc Pc
0.45724 R 2Tc 2 0.07780 RTc
Peng-Robinson (PR) a Tr  2b b 2
Pc Pc

EoS  Tr 

1   0.48  1.574  0.176 2 1  Tr1 2  

2
Soave-Redlich-Kwong (SRK)  
1   0.37464  1.54226  0.2699 2 1  Tr1 2  
2
Peng-Robinson (PR)  
 Polinomio cúbico de z

• Las EoS cúbicas frecuentemente son reformuladas a un polinomio

cúbico de z:

z 3   ' B ' 1 z 2   '  '  '  B ' 1  z   '  B ' 1   ' B '  0

bP P P  P 
2
B'   ' '   '
 RT 
2 
RT RT  RT 

• La raíz mas pequeña y mas grande corresponden al estado liquido

y vapor respectivamente. La raíz restante carece de significado
físico.
 Ejemplo: Peng - Robinson

  a Tr 
RT
  b   2b P  2
V  b V   V   
2

RT a Tr 
P  2
V  b V  2bV  b 
2

0.45724 R 2Tc 2
a
Pc
0.07780 RTc
b
Pc

 T   1   0.37464  1.54226  0.2699  1  

2
2
T Tc 
 
 Ejemplo: Polinomio de z (PR)
z 3   ' B ' 1 z 2   '  '  '  B ' 1 z   '  B ' 1   ' B '  0
bP
B' 
RT   a Tr 
P
2bP   2b
 '   2B '
RT RT
P a Tr  P
  b 2
'  
 RT   RT 
2 2

2 2
 P  2 P 
 '    b    B '
2

 RT   RT 
z 3   2 B ' B ' 1 z 2   ' B '2  2 B '  B ' 1  z    B '2  B ' 1   ' B '  0

z 3   B ' 1 z 2    ' 3B '2  2 B '  z   B '3  B '2   ' B '   0

 Ecuaciones no-analíticas de estado
• La capacidad de calculo y la regresión de parámetros con
expresiones complicadas ha introducido niveles crecientes de
complejidad y número de parámetros ajustables.
• Benedict, Webb y Rubin (BWR) realizaron una primera
aproximación a EoS de mayor precisión utilizando ocho
parámetros ajustables.
• Otros términos y parámetros fueron introducidos posteriormente
por otros autores para formular las EoS de Benedict-Webb-Rubin
modificadas (MBWR).
 Benedict-Webb-Rubin modificadas (mBWR)

P   an   exp    r a 
9 15
n 2 2 n 17
n
n 1 n 10

a1  RT a9  b19 T 2
a2  b1T  b2T 1 2  b3  b4 T  b5 T 2 a10  b20 T 2  b21 T 3
a3  b6T  b7  b8T  b9 T 2
a11  b22 T 2  b23 T 4
a4  b10T  b11  b12 T
a12  b24 T 2  b25 T 3
a5  b13
a6  b14 T  b15 T 2 a13  b26 T 2  b27 T 4
a7  b16 T a14  b28 T 2  b29 T 3
a8  b17 T  b18T 2 a15  b30 T 2  b31 T 3  b32 T 4
 Discusión sobre las EoS
• En el límite de baja densidad, todas se reducen a la ley del gases ideales.
• Las principales diferencias entre la multitud de formas son la complejidad
computacional y la calidad de los resultados a altas presiones, para líquidos,
sustancias polares y asociadas y polímeros.
• Las ecuaciones de estado fueron limitadas previamente a las propiedades de la
fase de vapor, sin embargo ahora se aplican comúnmente a la fase líquida.
• La ecuación virial truncada es simple pero sólo puede utilizarse para la fase de
vapor.
• Las EoS cúbicas son elegidas a menudo porque la precisión es adecuada y la
solución analítica (o numérica) para las densidades de fase no es demasiado
exigente.
• Ninguna ecuación de estado debe ser extrapolada fuera del rango de
temperatura y presión para la cual ha sido probada.
• Para sustancias polares y asociadas, se deben utilizar métodos basado en cuatro
o más parámetros.
 Ejemplo: Metano a 3 bar y 350 K (PR)
cm3 bar
Tc  190.69900 K ; Pc  46.40680 bar ;   1.14984 10 ; R  83.14472
-2

mol K
0.45724 R 2Tc 2 6
6 cm bar
a  2.47702  10
Pc mol 2
0.07780 RTc cm3
b  26.58160
Pc mol
T
Tr   1.83535
Tc

 Tr   1   0.37464  1.54226  0.2699 1  T 

2
2
r
12
 0.74101

bP
B'   2.74031103
RT
a Tr  P
'   6.50229  103
 RT 
2
 Ejemplo: Metano a 3 bar y 350 K (PR)

z 3   B ' 1 z 2    ' 3B '2  2B '  z   B '3  B '2   ' B '   0

z  0.99726 z  9.99147 10 z  1.02884 10  0

3 2 -4 -5

¿?
Técnica para resolver
ecuaciones cúbicas de
estado
 Ejemplo: Metano a 3 bar y 350 K (PR)

z  0.99726z  9.99147 10 z  1.02884 10  0

3 2 -4 -5

f  z 3  0.99726 z 2  9.99147  10-4 z  1.02884  10-5

f '  3 z 2  2  0.99726 z  9.99147 10-4
f ''  6 z  2  0.99726
 0     
1       0.99627
1 2 3
z z 0.99624 z 0.99627 z
er  108
D  1  a   4  b  1 1  a    -4.03228  10-5
2

zv  0.996267165132354
zv  0.996267091314597 (HYSYS)
 Ejemplo: Propano saturado a 300 K
cm3 bar
Tc  369.89801 K ; Pc  42.56660 bar ;   0.15240; R  83.14472
mol K
Psat  9.98316 bar

1  0.81550
 2  0.12740
3
D  8.60856 10
 3  3.46215 10-2
zv  0.81550 vv  zv RT P
zl  3.46215 10-2 vl  zl RT P

vl vv
Peng-Robinson 86.58048 cm3mol-1 2037.06729 cm3mol-1
Lemmon, et al. (1998) 90.077 cm3mol-1 2036.5 cm3mol-1
Error % 3,88% 0,0278%
 Reglas de mezclado para EoS cúbicas
• El concepto de una mezcla de un fluido es que, para una
composición fija, las propiedades de la mezcla y sus variaciones
con T y P son las mismas que para un componente puro con
valores de parámetros apropiados.

 RT m
P  2
RT
P  2
V  bm V   mV   m 
V  b V   V   

n n
Regla de mezclado del parámetro Q
Qm   yi y j Qij Qii Parámetro Q del compuesto puro
i 1 j 1

Qij Regla de combinación

 Reglas frecuentes de combinación
• Basadas en la media aritmética:

Qii  Q jj Qii  Q jj Qii  Q jj

Qij  Qij  lij Qij  1  lij 
2 2 2
lii  1 lii  0
• Basadas en la media geométrica:

Qij  Qii Q jj Qij  kij Qii Q jj Qij  1  kij  Qii Q jj

kii  1 kii  0

• Se pueden definir reglas particulares de combinación

 Ejemplo: Peng - Robinson
0.45724 R 2Tc ,i 2
 
 i T   1   0.37464  1.54226i  0.2699i2  1  T Tc ,i 
2
ai   
Pc ,i
i  ai i
0.07780 RTc ,i
bi 
Pc ,i

• Reglas de combinación y mezclado utilizadas:

bi  b j n

 yi y j bij
n

bij  bm  n

2 
i 1 j 1
bm   yi bi
i 1

ij  1  kij  i  j
n n

 yi y j ij
m 
  m   yi y j 1  kij  i  j
n n

i 1 j 1

i 1 j 1
 Ejemplo: Peng - Robinson
• Extensión de Peng-Robinson a mezclas:
0.45724 R 2Tc ,i 2 0.07780 RTc ,i
ai  bi 
Pc ,i Pc ,i

 
 i T   1   0.37464  1.54226i  0.2699i2  1  T Tc ,i 
2

 
i  ai i
n
bm   yi bi
i 1

 m   yi y j 1  kij  i  j
n n

i 1 j 1

RT m
P  2
V  bm V  2bmV  bm 
2
 Ejemplo: Peng - Robinson
• Polinomio cubico de Peng-Robinson para mezclas:
bm P
B  '
m
RT

m P
'm 
 RT 
2

z 3   Bm'  1 z 2   'm  3Bm' 2  2 B '  z   Bm' 3  Bm' 2  'm Bm'   0

• La ventaja de las ecuaciones de estado es que se opera sobre

ella de manera similar que para un compuesto puro pero
utilizando los nuevo parámetros según las reglas de mezclado y
combinación elegidas.
 Entalpía y Entropía a partir de EOS (compuestos puros)

• Sólo se pueden interpretar las diferencias entre las propiedades

calóricas.
• Cualquier tabla de propiedades calóricas debe tener definido un
punto de referencia donde la propiedad sea cero o tome algún
valor.
• En simuladores de proceso se toma la entalpía estándar de
formación como estado de referencia:

href T0  298.15 K , P0  1.01325 bar , gas ideal   H 0

f

• De manera análoga define una entropía de referencia:

Sref  Sabs T0 , P0 , gas ideal 

Cambio de entalpía entre dos estados (1 a 2)

ABC
P1 P1 P2
T1 T2 T2
Cambio de entalpía entre dos estados (1 a 2)

ABC
P1 P1 P2
T1 T2 T2

ADC
P1 P2 P2
T1 T1 T2
Cambio de entalpía entre dos estados (1 a 2)

ABC
P1 P1 P2
T1 T2 T2

ADC
P1 P2 P2
T1 T1 T2

AEFGHC
Cambio de entalpía entre dos estados (evolución teórica)

El camino más conveniente es una evolución

teórica o ficticia.

IG IG
P1  P1   P2  P2
    T2
T1  T1   T2 

Para la entalpía coincide con

la evolución: AQRC
 Cambio de entalpía entre dos estados (evolución teórica)

El fluido cambia de moléculas que

 P1 , T1 
interactúan a T1 y P1 a un gas ideal

 P1 , T1 
(moléculas que no interactúan) a T1 y P1. IG

El gas ideal cambia de T1, P1 a T2, P2.

 P2 , T2 
IG

El gas ideal es devuelto a su estado de

fluido real a T2 y P2 restableciendo las
fuerzas intermoleculares.
 P2 , T2 
 Cambio de entalpía del estado de referencia al estado actual

• En simuladores de proceso se toma la entalpía estándar de

formación como punto de referencia:

href T0  298.15 K , P0  1.01325 bar , gas ideal   H 0f

• Para conocer la entalpia a P y T se debe partir del estado de

referencia hasta el actual:

IG
 P0   P
   
 T0  T 
Estado de referencia Estado actual
 Cambio de entalpía del estado de referencia al estado actual

IG
 P0   P
   
 T0  T 
Estado de referencia Estado actual

• ¿Que evolución nos conviene?

IG IG
 P0   P
IG
P   P
       
 T0   T0  T  T 

   
H T , P  H 0f  H TIG0 , P  H TIG0 , P0  H TIG, P  H TIG0 , P   H T , P  H TIG, P 
 Cambio de entalpía del estado de referencia al estado actual

0
f 
HT , P  H  H IG
T0 , P H IG
T0 , P0  H IG
T ,P H IG
T0 , P  H T ,P H IG
T ,P 
¿?
T


298.15
cp IG dT
Departure Function
 Departure Function
• Es una propiedad conceptual
• Se define como “departure function” a la diferencia entre una
propiedad en estado de gas ideal y la misma propiedad tal como
existe en el mundo real (a T y P).

F d
T ,P F IG
T ,P  FT , P
• Las EOS permiten obtener el valor de las diferentes departure
function.
• Algunos ejemplos son: H d  H IG  H
T ,P T ,P T ,P

S d
T ,P S IG
T ,P  ST , P
zd
T ,P z IG
T ,P  zT , P  1  zT , P
 Cambio de entalpía del estado de referencia al estado actual

0
f 
HT , P  H  H IG
T0 , P H IG
T0 , P0  H IG
T ,P H IG
T0 , P  H T ,P H IG
T ,P 
T  H Td, P

298.15
cp IG dT

T
HT , P  H   cp dT  H
0 IG d
f T ,P
298.15
 Cambio de entropía del estado de referencia al estado actual

IG IG
 P0   P
IG
P   P
       
 T0   T0  T  T 

ST , P  S0IG  STIG0 , P  STIG0 , P0  
 STIG, P  STIG0 , P    ST , P  STIG, P 

P
T IG

 R ln  
cp
T T dT S d
T ,P
 P0  0

 P  cp IG T
ST , P  S0  R ln    
IG
dT  ST , P
d

 P0  T0 T
 Entalpía y entropía a partir de EOS (compuestos puros)

T
HT , P  H 0f  
298.15
cp IG dT  HTd, P

T
H IG
T ,P  H 0
f 
IG
cp dT HT ,P  H IG
T ,P H d
T ,P
298.15

 P  T
cp IG
ST , P  S0IG  R ln     dT  STd, P
 P0  T0 T

  T IG
S IG
T ,P
P
 S0IG  R ln    
cp
dT ST , P  SIG
T ,P S d
T ,P
 P0  T0 T
 Entalpía a partir de EOS (extensión a mezclas)

H m
T ,P H m , IG
T ,P H m,d
T ,P

Entalpia “departure” de la mezcla.

H m , IG
T ,P   xi H IG
i ,T , P
i 1:n
Entalpía de cada componente puro como gas ideal.
T
H iIG   i, f  
0
,T , P H cpiIG dT
298.15
 Entropía a partir de EOS (extensión a mezclas)

m
S
T ,P S m , IG
T ,P S m,d
T ,P

Entropía “departure” de la mezcla.

S m , IG
T ,P   xi S IG
i ,T , P  R  xi ln  xi 
i 1:n i 1:n

Entropía de mezclado ideal

 P  T
cp IG
SiIG
,T , P  SiIG
,0  R ln    
 P0  T0 T
i
dT
 Entalpía y Entropía a partir de EOS (Resumen)

• Para unificar nomenclaturas siempre hablaremos de mezclas ya

que un compuesto puro es una mezcla de composición unitaria.
• Para calcular la entalpía y/o entropía de un compuesto primero se
debe calcular en estado ideal y luego restarle su función departure.
• Si se asume comportamiento ideal la función departure es cero y la
entalpía y/o entropía de la mezcla es igual a la ideal.

HT ,P  H IG
T ,P H d
T ,P

ST , P  S IG
T ,P Sd
T ,P
 Evaluación de las funciones departure a partir de EoS cúbicas

• Las EoS permiten realizar las integrales y obtener la expresión

matemática de las funciones departure.
 
Hd   Z   dV Sd   Z   dV  dV
  T    1 Z   T      1  Z   ln  Z 
RT V   T V  V R V   T V  V V V

• Entalpía departure:

   T  d  dT    2V      4  
2 12
d
H   1 Z
 ln
RT   4     
12 12
RT 2
 2V     2
 4 
• Entropía departure:
 2V     2  4 1 2 
Sd
d  dT   ln  Z 1  b V  
 ln 
R R  2  4 1 2
 2V     2  4  
1 2

 
 Entalpía departure utilizando PR
• Introduciendo los parámetros correspondientes a Peng-Robinson
se obtienen las expresiones finales para el calculo de las
propiedades departure.
• Entalpía departure utilizando PR:

H 
d    T  d  dT   ln 

 Z  B ' 1 2  
  RT 1  Z 
2 2b
 
 Z  B ' 1 2 
 
d d Tr 
  a Tr   a
dT dT
d Tr   
  Tr     0.37464  1.54226  0.2699 2 
1

dT  T Tc 
 Entropía departure utilizando PR
• Entropía departure utilizando PR:

Sd 
d  dT
ln 

 Z  B ' 1 2  
  R ln  Z  B '
2 2b  Z  B ' 1  2 
  
d d
  a Tr   a
dT dT
d Tr   
  Tr     0.37464  1.54226  0.2699 2 
1

dT  T Tc 
 Ejemplo: Calculo de la Entalpía del n-Butano

Se desea calcular la entalpía del Butano a 350 K y 1.01325 bar

utilizando Peng Robinson.

H 0f  125790 J mol
cp IG  J  mol K    a  bT  cT 2  dT 3  eT 4
S0IG  309.910 J  mol K 
Tc  425.12 K a  46.120
Pc  37.96 bar b  0.046029
  0.199 c  6.699 104
R  8.314472 J  mol K  d  8.7892 107
e  3.4372 1010
 Ejemplo: Calculo de la Entalpía del n-Butano en estado vapor

Se desea calcular la entalpía del Butano a 350 K y 1.01325 bar

utilizando Peng Robinson.
1- Entalpía como gas ideal
T
H iIG   i, f  
0
,T , P H cpiIG dT
298.15

,T , P  125790.00  5458.58805  120331.41195 J mol

H iIG

2- Entalpía Departure

   T  d  dT    Z  B ' 1  
2 
H d
 ln    RT 1  Z 
2 2b
  
 Z  B ' 1 2 

 Ejemplo: Calculo de la Entalpía del n-Butano

2- Entalpía Departure. Se debe resolver la ecuación de Peng Robinson

z 3  0.997477603z 2  0.015250039 z  4.48612 105  0
1  0.981994466
 zv  0.981994466
 2  0.011516231 
 zl  0.003966906
 3  0.003966906
H  146.853284
d

3- Entalpía del n-Butano a 350 K y 1.01325 bar

H T , P  H TIG, P  H Td, P
H T , P  120331.41195  146.853284  120478.26523 J mol
 Ejercicio: Mezcla n-Pentano y n-Hexano
Se desea conocer la entalpía y entropía de
una mezcla equimolar de n-Pentano y n-
Hexano a 300 K y 1.01325 bar utilizando Peng
Robinson (La mezcla se encuentra en fase
líquida).
 Entalpía en modelos de actividad (compuestos puros)

• El desempeño de las EOS para estado liquido no es tan bueno como para vapor.
• En los modelos de actividad (fase líquida) no se puede calcular la funcion
departure como en las EOS.
• Para estos casos, se deben seguir otros pasos para calcular la entalpía
• Se propone la siguiente evolución:

 P0 
IG
 P0 
IG
P  sat IG
P  sat
 PTsat   P
   
T
     
T
 
 T0  T  T  T   T liq  T liq

 
T

H l
T ,P  H  0
f 
IG
cp dT H d
T , P sat
H v  H Tl , P  H Tl , P sat
298.15
Entalpía en modelos de actividad (compuestos puros)

 
T

H 0
f
  cp IG dT H d
T , P sat
H v  H l
T ,P  H l
T , P sat
298.15
 Entalpía en modelos de actividad (compuestos puros)

 
T

H l
T ,P  H 
0
f 
IG
cp dT H d
T , P sat
H v  H l
T ,P  H l
T , P sat
298.15
Pueden considerarse pero en general se desprecian

• Se define la siguiente expresión como entalpia de un líquido ideal:

T
 H   cp dT  H v
id ,l 0 IG
H T ,P f
298.15

Se obtiene de la PCD
 Calor de vaporización de compuestos puros

• La entalpía de la vaporización referida a veces como el calor latente

de la vaporización. Es la diferencia entre la entalpía del vapor
saturado y la del líquido saturado a la misma temperatura.
• Majer y Svoboda (1985) :
H v  A 1  Tr  exp   Tr 


• Relación de Watson
n
 1  Tr 2 
H v 2  H v1   donde n =0.375 o 0.38
 1  Tr1 
• Estados correspondientes (Pitzer et al. y 0.6< Tr < 1)
H v
 7.08 1  Tr   10.95 1  Tr 
0.354 0.456

RTc
 Calor de vaporización de compuestos puros

• Calor de vaporización a partir de la ecuaciones de presión de vapor

utilizando la ecuación de Claperyron:

dPv H v H v d ln Pvr
  
 
dT T Vv RTc Z v d 1 T 
• Correlación de la temperatura (ChemSep):

H v  a 1  Tr   b  cTr  d Tr 2  eTr 3 
Ejemplo: Calor de vaporización de Acetona pura a 1.01325 bar (NBP)

• Calculamos el calor de vaporización a partir de la siguiente

ecuación: T  329.29 K
H v 0.456 Tc  508.1 K
 7.08 1  Tr   10.95 1  Tr 
0.354

RTc   0.307
R  8.314472 J mol K
Tr  0.6480802
H v
 6.9798647
RTc
H v  29487.019 J mol error  1.33 %

H vexp  29100 J mol

H vPR  29923.95 J mol error  2.83 % Peng Robinson

 Entropía en modelos de actividad (compuestos puros)

 P0 
IG
 P0 
IG
P sat IG
P  sat
 PTsat   P
   
T
    
T
  
 T0  T  T  T   T liq  T liq
 PTsat  H v
 
T
cp IG
Sl
T ,P S IG
0
  dT  R ln    ST , P sat
d
  S l
T ,P  S l
T , P sat
T T
298.15

P 0 
Pueden considerarse pero en general se desprecian

• Se define la siguiente expresión como entalpia de un líquido ideal:

T
cp IG
 P sat
 H v
Sid ,l
T ,P  S0IG   dT  R ln  T 
298.15
T  P0  T
Se obtiene de la PCD
 Presión de vapor de compuestos puros

• Ecuación de Antoine
B
log10  Pv   A 
T  C  273.15

• Ecuación de Antoine (Hysys)

b
ln  Pv   a   d ln T   eT f
T c

• Ecuación de Antoine ampliada

B
log10  Pv   A   0.43429 x n  Ex8  Fx12
T  C  273.15
x  T  t0  273.15  Tc
 Presión de vapor de compuestos puros

• Ecuación de Wagner

 
ln Pvr   a  b 1.5  c 3  d 6  Tr donde :   1  Tr

• Correlación de la Temperatura (ChemSep)

b
ln  Pv   a   c ln T   d T e

T
 Extensión a mezclas

H l
T ,P   xi H id ,l
i ,T , P  H ex “Entalpía de Exceso” se calcula a
partir del modelo de actividad
i 1:n
T
 H   cp dT  H i ,v
id ,l 0 IG
H i ,T , P i, f i
298.15

l
S
T ,P   xi S id ,l
i ,T , P  R  xi ln  xi   Sex
i 1:n i 1:n
“Entropía de Exceso” se calcula a
partir del modelo de actividad
T
cp IG
 P sat
 H i ,v
 SiIG     
i ,T

id ,l i
S i ,T , P ,0 dT R ln
298.15
T  P0  T
 Entalpía y Entropía (EOS - Resumen)

• Las “departure function” se pueden calcular con cualquier EOS.

• Las expresiones son validas para ambas fases, solo depende del
valor de z con el que se calculen.

H T , P   xi H IG
i ,T , P H d
T ,P
i 1:n

ST , P   xi S IG
i ,T , P  R  xi ln  xi   S d
T ,P
i 1:n i 1:n

T
 P  T
cp IG
H iIG   i, f    SiIG     
0
,T , P H cpiIG dT SiIG
,T , P ,0 R ln i
dT
298.15  P0  T0 T
 Entalpía y Entropía (Modelos de actividad)

• Las expresiones son validas para estado líquido.

• El exceso en la propiedad se calcula según el modelo de actividad
elegido (son cero si se considera líquido ideal).

H l
T ,P   xi H id ,l
i ,T , P  H ex
i 1:n

S l
T ,P   xi S id ,l
i ,T , P  R  xi ln  xi   Sex
i 1:n i 1:n

T T
cp IG
 P sat
 H i ,v
 H   cp dT  H i ,v ,0  
 SiIG dT  R ln  i ,T  
id ,l 0 IG id ,l i
H i ,T , P i, f i S i ,T , P
298.15 298.15
T  P0  T
 Densidad o volumen (EOS)

• En modelos basados en EOS se puede calcular directamente del

valor del factor de compresibilidad.
• Las expresiones son validas para compuesto puros y mezclas.

P P
v  l 
zv RT zl RT

zv RT zl RT
vv  vl 
P P
 Densidad o volumen (modelos de actividad – compuestos puros)

• Se basan en funciones que relacionan la temperatura con el volumen o densidad

del fluido saturado.

• Rackett (1970) propuso que los volúmenes de líquidos saturados se calculen

según:
1T Tc 
27 RTc 11T Tc 2 7 
Vs  Vc Z c  Vs  Zc
Pc
• Yamada y Gunn (1973) propusieron que Zc se correlacionara con el factor
acéntrico:
1T Tc 2 7 RTc 1 1T T 2 7 
Vs  Vc  0.29056  0.08775   Vs   0.29056  0.08775  c 
Pc
• Si se dispone de un una densidad experimental VsR a una temperatura de
referencia TR:

 0.29056  0.08775 

Vs  V s
R

  1  T Tc   1  T Tc 
27 R 27
 Densidad o volumen (modelos de actividad – compuestos puros)

• Daubert et al. (1997) modificaron las constantes de la ecuación de Rackett

incorporando cuatro parámetros ajustables para dar:
1 1T C  D 
 
Vs  B A
• Otra correlación de volumen de líquido fue propuesta por Hankinson y Thomson
(1979) y desarrollada adicionalmente por Thomson et al. (1982):
*  0   

Vs  V V 1  SRKV 
 0
 1  a 1  Tr   b 1  Tr   c 1  Tr   d 1  Tr 
13 23 43
V
e  fTr  gTr2  hTr3
V


Tr  1.00001
a 1.52816 b 1.43907 c 0.81446 d 0.190454
e 0.296123 f 0.386914 g 0.0427258 h 0.0480645

V * y SRK se encuentran tabulados para numerosos compuestos

 Densidad o volumen (modelos de actividad - mezclas)

• Las expresiones anteriores se extienden a mezclas a partir de diferentes reglas

de mezclado.
• Ley de Amagat (ideal)

Vm   xiVi , s
1 xi

i 1:n m i 1:n i , s
• Hankinson y Thomson (mezclas)

V Tc 
*
ij
 Vi *TciV j*Tc j

1  * 3 
2
* 3 
1

V    xiVi  3   xi Vi    xi Vi   
*
m
*

4  i 1:n  i 1:n  i 1:n  Se calculan como si fuera un

  x x V Tc i j
*
ij
compuesto puro pero con Trm
Tcm  i 1:n j 1:n
Vm*
T
Vm  Vm*Vm  1  m,SRKVm  
Trm  0 
Tcm
m, SRK   xii ,SRK
i 1:n
 Densidad o volumen (modelos de actividad - mezclas)

• Li (1971 y Spence y Danner (1973)

 xiTci  1 1T Tr 0.2857 

Vm  R    
m
 RAm
Z
 i 1:n Pci 
Z RA,i  0.29056  0.08775i xiVci
i 
Z RAm   xi Z RA,i  x jVc j
j 1:n
i 1:n

T 8 VciVc j
Trm  1  kij 
Tcm  1 1

3

Tcm    i jTcij  Vci  Vc j 

3 3

i 1:n i 1:n
 
Tcij  1  kij  TciTc j

k ij  0 para Li 
 Bibliografía

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Hill).
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• Apuntes de la catedra Integración IV