UNIVERSIDAD NACIONAL

AUTÓNOMA DE MÉXICO

“CURSO TALLER”

MANUAL DEL CURSO – TALLER SPARTAN

EN SU PC

[Escribir texto] Página 1

 DR. JUAN MANUEL ACEVES HERNANDEZ

OBJETIVO

El taller tiene como objetivo proveer las destrezas mínimas necesarias para
la utilización de herramientas computacionales orientadas al estudio de
estructuras moleculares, así como algunas de sus propiedades físicas
químicas.

Con este curso-taller se pretende que el participante haga de la química

computacional una herramienta más a la par de las técnicas utilizadas
experimentalmente para estudiar propiedades moleculares.

El contenido del curso-taller será el siguiente:

 Construcción de una serie de moléculas

 Análisis conformacional
 Estructura de mínima energía (optimización)
 Análisis de propiedades estructurales (distancia y ángulos de enlace)
 Análisis de propiedades electrónicas (cargas y orbitales moleculares)

CURSO-TALLER

Enseñanza de la Química Asistida por Computadora

La utilización intensiva de la computadora ha transformado la actividad

científica, convirtiendo la computación en una disciplina con sus propios
métodos y soluciones. Indiscutiblemente, una de las áreas de mayor
impacto y recuperación tanto a nivel académico como a nivel industrial es lo
que se ha denominado “Química Computacional”. Actualmente existe un
interés creciente en las universidades nacionales, la industria petrolera y
farmacéutica por desarrollar experiencia del conjunto de técnicas y
herramientas en el área de la química computacional. Este taller busca
incentivar el interés por esta importante disciplina al ofrecer a los
investigadores de la academia, un conjunto de técnicas y herramientas
contemporáneas con aplicaciones en el área de química computacional.

La química computacional es una disciplina que se extiende más allá de los

límites tradicionales que separan la química, la física, la biología y la ciencia

[Escribir texto] Página 2

de la computación, permitiendo la investigación de moléculas y
macromoléculas mediante una computadora, cuando la investigación en el
laboratorio sea inapropiada, impracticable o imposible:

La química computacional incluye aspectos como:

 El modelado molecular por computadora

 Los modelos computacionales
 El diseño de síntesis orgánica
 La busca de datos en bases químicas

Mientras el modelado molecular nos da un modelo en 2D y 3D de la

estructura de una molécula y sus propiedades, los métodos
computacionales calculan la estructura y los datos necesarios para realizar
el modelo.

La química computacional abarca un amplio rango de métodos matemáticos

que pueden dividirse en dos grandes categorías:

 La mecánica molecular: que aplica que las leyes de la física clásica al

núcleo molecular sin considerar explícitamente a los electrones.
 La mecánica cuántica: se basa en la ecuación de Schrödinger para
descubrir una molécula con tratamiento directo de la estructura
electrónica y que se subdivide a su vez en dos clases, según el
tratamiento realizado, métodos semiempíricos y métodos ab-inito
(“desde el principio”).

Nuestro interés inmediato es utiliza el modelaje molecular para establecer

relaciones cuantitativas entre la estructura y la actividad química de
algunos compuestos de interés química. La modelación molecular es una
generación, visualización, manipulación y predicción de estructuras
moleculares y sus propiedades fisicoquímicas asociadas.

1.- QUÍMICA COMPUTACIONAL

INTRODUCCIÓN AL MANEJO DE PC SPARTAN´02

Entrar y Salir del programa

Para entrar al programa, dar clic en el botón Inicio; después, en Todos

los Programas y finalmente en Spartan ´02. Para salir del programa,
seleccionar Exit en el menú File.

Barra de Menús

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 Mediante la barra de menús se puede accesar a varias funciones del
programa, por ejemplo, el menú SETUP da las siguientes opciones:

Barra de Herramientas

La barra de herramientas permite un acceso directo a las funciones

incluidas en los menús de File, Geometry y Buil.

Algunos de los iconos más usados son:

Nuevo Ver Romper Ángulo

enlace de
enlace
Abrir Agregar Minimiz Ángulo
a dihedro
Cerrar Eliminar Reacció
n
Guardar Formar Distanci
como enlace a de
enlace

Área de Edición

En el lugar en que se insertan átomos, fragmentos, anillos y/o grupos para

construir moléculas.

Cuadro de Herramientas

Contiene las pestañas Entry, Expert ,Peptide y nucleic.

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Uso del Teclado y Ratón

En la tabla 1 se muestran las funciones del ratón de los dos botones.

Tabla 1.

Usos del ratón y teclado en PC Spartan`02.

Teclado Botón Izquierdo Botón Derecho

_ Seleccionar, Movimiento libre Traslación X/Y
X/Y (a)
Shift Rotación Z (b) Aumento/Disminución de
Tamaño
Modo Visualizar ( Activado)
Control Movimiento libre X/Y Global Traslación X/Y Global
Control+S Rotación Z Global Aumento/Disminución de
hift Tamaño
Modo Construir ( Activado)
Control Movimiento libre X/Y de un Traslación X/Y de un
Fragmento Fragmento
Control+S Rotación Z de un Fragmento Aumento/Disminución de
hift Tamaño
Alt Rotación de un enlace Alargamiento de enlace
(a)
X/Y = sobre el plano XY, el cual es el plano de la pantalla.
(b)
= sobre el eje Z

El botón izquierdo del ratón se usa tanto para señalar (ya sean objetos
gráficos u opciones de menú) como para rotar objetos, y el botón derecho
es usado para la traslación de objetos así como para aumentar o disminuir

[Escribir texto] Página 5

su tamaño. Las funciones de rotación y traslación pueden ser modificadas al
presionar alguna tecla específica del teclado como Shift, Control y Alt.

Sin presionar ninguna tecla, el botón izquierdo del ratón permite mover
libremente al objeto seleccionado sobre el plano XY, el cual corresponde a
la pantalla; el botón derecho permite trasladar las figuras sobre este mismo
plano (XY). Al presionar la tecla Shift, el botón izquierdo proporciona una
rotación sobre el eje Z, el cual se encuentra perpendicular a la pantalla y el
botón derecho modifica el tamaño de las moléculas en estudio.

NOTA: En el modo visualizar, se modifica el tamaño de todas las

figuras mostradas en la pantalla; en el modo de construcción, se modifica el
de todos los fragmentos.

En el modo visualizar, al presionar la tecla Control en conjunto con el

botón izquierdo y derecho, se realiza un movimiento libre y una traslación
en el plano XY de todas las moléculas abiertas que se visualizan, de manera
que se observa un efecto global. También se logra un efecto global en la
rotación sobre el eje Z con el botón izquierdo y las teclas Control+Shift.

En cambio, en el modo de construir se realizan las mismas acciones

(rotación y traslación) de los fragmentos seleccionados. Así mismo, en este
modo con el botón izquierdo y las teclas Control + Shift se logra una
rotación de un fragmento o de una molécula específica. Estas opciones son
muy útiles cuando se quiere llevar a cabo una reacción y acomodar en un
lugar determinado a una molécula.

Al presionar la tecla Alt junto con los botones izquierdo y derecho sólo
tiene un efecto en el modo construir. Con el primero se puede rotar y con el
segundo se puede aumentar y disminuir el tamaño de un enlace
seleccionado.

Construcción de una Molécula sencilla: Acrilonitrilo, (H2C=CH=CN).

Mediante el estudio del Acrilonitrilo se mostrará la manera de construir

moléculas en PC Spartan Pro, así como la forma de realizar cálculos
químicos cuánticos.

1. Hacer clic1 en (Nuevo).

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En el lado derecho de la pantalla aparecerá un cuadro de herramientas que
contiene cuatro pestañas: Entry, Expert, Peptide y Nucleic. Cada
pestaña contiene un cuadro superior en el que se puede previsualizar el
átomo o especie a insertar en el área de edición.

Barra de

Barra de herramientas

Área de edición

Cuadro de

En la opción Entry se encuentran los principales átomos utilizados en el

modelaje químico, así como algunos grupos funcionales y anillos. En Expert
es posible dar características específicas a cada átomo de la tabla
periódica, como hibridación y geometría. Además, contiene algunos
ligandos utilizados en compuestos de coordinación. En Peptidepueden
construirse polipéptidos y proteínas con estereoquímica definida.

2. Hacer clic en (carbono sp2).

3. Hacer clic en cualquier parte de la pantalla. 2
4. Rotar el átomo:
 Arrastrar el ratón mientras se oprime el botón izquierdo.
_______________________________________________

1
Cuando se indique “Hacer clic”, realizarlo con el botón izquierdo del ratón, a menos que se
pida lo contrario.
2
Se refiere a realizar la acción en el área de edición

5. Mover el átomo:
 Arrastrar el ratón mientras se oprime el botón derecho.

[Escribir texto] Página 7

 6. Cambiar el tamaño del átomo:
 Presionar y dejar oprimida la tecla Shift
 Arrastrar verticalmente el ratón mientras se oprime el botón
derecho.

7. Girar el átomo sobre el eje Z3

 Presionar y dejar oprimida la tecla Shift
 Arrastrar verticalmente el ratón mientras se oprime el botón
izquierdo.

El carbono sp2 insertado tiene sus valencias libres. Esto se indica con
las líneas terminales de color amarillo. Sobre cada valencia se pueden ir
añadiendo más átomos.

8. Como el botón (carbono sp2) sigue seleccionado, hacer

doble clic en la doble valencia libre (líneas amarillas) del carbono
anteriormente insertado. Esto hará que se forme la molécula del
eteno:

9. Hacer clic en el botón en la parte inferior derecha de la

pantalla.
10.Seleccionar al grupo Cyano.

11.Hacer clic en una de las cuatro valencias libres del eteno. Con esta
acción se termina de construir la molécula del Acrilonitrilo.

[Escribir texto] Página 8

 12.Hacer clic en el botón (Minimizar), al hacer esto el programa ayuda
a visualizar la estructura y calcula la energía de tensión de la
molécula (8.65 Kcal/mol).
13.Dar clic en (ver) de la barra de herramientas. Con esta acción
desaparece el cuadro de herramientas, quedando en la pantalla el
modelo de esferas y barras del acrilonitrilo.

_______________________________
3
El plano de la pantalla en que se observan los átomos y moléculas corresponde del plano XY.

NOTA: El programa automáticamente coloca hidrógenos en las valencias

libres, por lo que no hay necesidad de agregar cada uno de ellos.

14.Al hacer clic en el menú Modely seleccionar, por separado, Wire

(líneas), Ball and Wire (esferas y líneas); Tube (tubos), Ball and Spoke
(esferas y barras) y SpaceFilling (espacio relleno).

NOTA: El modelo de esferas y barras es predeterminado para nuevas

moléculas.

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[Escribir texto] Página 10
 EJERCICIOS
1.- Alcanfor

CH3
H3C

H3C
O

 Construir la molécula de ciclohexanona y guardar empleando Save

as con el nombre “Alcanfor”.
 Seleccionar AddFragment del menú Build. Agregar carbono sp3 en
la posición 2-axial con respecto al carbonilo.
 Seleccionar Make Bond del menuBuild. Dar clic en una de las tres
valencias libres del carbono agregado y luego en la valencia libre
ecuatorial en el lado opuesto del anillo de seis miembros.

[Escribir texto] Página 11

  Terminar la estructura agregando los tres grupos metilo restantes de
acuerdo a la figura. Dar clic en Minimize para producir una
estructura refinada.

2. Vitamina E

CH3
CH3 OH OH HO
H3C O
CH3

HO
CH3

 Construir la molécula empezando con Bencene del menú Rings.

Agregar a este anillo una secuencia de tres carbonos sp 3 y un oxígeno
sp3 y unirlos mediante Make Bond.
 Agregar la cadena saturada de carbonos, el OH y los metilos
faltantes. Dar clic en Minimize para producir la estructura final.

3. Androsterona

CH3 O

CH3 H

H H

HO
H

[Escribir texto] Página 12

 4. Benceno Tricarbonil Cromo (se construye con la opciónExpert)
 presionar ligands y seleccionar la opción benzene
 presionar insert

2.- CÁLCULO DE PARÁMETROS GEOMÉTRICOS

CON DIFERENTES MÉTODOS DE LA QUÍMICA COMPUTACIONAL

1. Construir la molécula del agua.

2. Hacer clic en el botón .
3. Ir al menú Setup y seleccionar la opción Calculations… Aparecerá la
siguiente ventana.

[Escribir texto] Página 13

Esta ventana recibe el nombre de Calculations. En ella, entre otras cosas,
puede escogerse el método a utilizar para el cálculo de las propiedades del
compuesto en estudio.

4. En Calculate, la opción Equilibrium Geometry debe estar

seleccionada. En with elegir la opción Molecular Mechanics y
MMFF.
5. Hacer clic en OK.
6. En el menú Setup, hacer clic en Submit.
7. Si no se ha grabado el archivo, el programa pedirá un nombre para
guardarlo.
8. Aparecerán dos ventanas, una de ellas indicará que los cálculos han
comenzado y la otra indicará que los cálculos han finalizado. Hacer
clic en Aceptar en cada una de estas ventanas.
9. En el menú Geometry, seleccionar la opción MeasureDistance (o

hacer clic en )[distancia de enlace] en la barra de herramientas).

[Escribir texto] Página 14

 10.Selecciona dos átomos consecutivos (unidos por un enlace) de la
molécula. Al hacer esto, cada átomo adquirirá un color dorado y la
distancia entre ellos aparecerá en la parte inferior derecha de la
pantalla.

Otra manera de medir la distancia de enlace, es seleccionando la línea de

enlace deseado. Así, la línea de enlace tendrá un color dorado y en la parte
inferior derecha de la pantalla aparecerá lo siguiente:

11.Para medir el ángulo de enlace, dar clic en (o seleccionar la

opción MeasureAngle del menú Geometry). Después, seleccionar
en orden consecutivo tres átomos. En la parte inferior derecha de la
pantalla, aparecerán los átomos seleccionados y el ángulo presente
entre ellos.
12.Utilizando los diferentes métodos señalados en la Tabla 1, y siguiendo
el procedimiento indicado en los pasos anteriores, calcular y registrar
parámetros geométricos (distancia y ángulo de enlace) obtenidos
para el agua.
13.Abrir el archivo Output del menú Display y registrar el tiempo de
procesamiento (CPU Time) para cada uno de los métodos
empleados. Este tiempo viene indicado por el método a utilizar.

[Escribir texto] Página 15

 Tabla 1

Distancias de Enlace y Ángulos de Enlace para el Agua Calculados

en PC Spartan Pro
Utilizando Diferentes Métodos de Cálculo.

Distancia Ángulo de Tiempo de

Método de Enlace Enlace Procesamie
(Å) (Grados) nto (seg)
Experimental 0.958 104.5
Molecular MMFF
Mechanics
Semi-Empirical AM1
PM3
Hartree-Fock 6-31G**
6-
311+G**
DensityFunctiona pBP/DN*
l *

EJERCICIOS.

Llenar las siguientes tablas siguiendo el procedimiento utilizado para la

molécula de agua.

Tabla 2

Distancias de Enlace y Ángulos de Enlace para el Etano, Eteno y

Etino Calculados en PC SpartanProUtilizando Diferentes Métodos
de Cálculo.

Método DC-C(Å) DC-H(Å) ∠ (Å)

C-C-H

Etan Eten Etin Etan Eten Etin Etan Eten Etin

o o o o o o o o o
Experimental 1.54 1.33 1.2 1.10 1.08 1.06 109. 121. 180
0 6 7

[Escribir texto] Página 16

 Semi- AM1
Empiric
al
Hartree- 6-31G**
Fock
Density- pBP/DN
Functio **
nal

Tabla 3

Tiempos de Procesamiento Empleados

Método Tiempo de Procesamiento

(seg)
Etano Eteno Etino
Semi-Empirical AM1

Hartree-Fock 6-31G**

Density-Functional pBP/DN**

CUESTIONARIO.

1. De acuerdo a los resultados de la tabla 1, ¿En cuál de los métodos

utilizados, los valores obtenidos se acercan más a los
experimentales?
2. ¿Qué relación existe entre la distancia d enlace C-C, C-H y el tipo de
hibridación presente en el átomo de carbono?
3. ¿Qué relación existe entre la distancia de enlace C-C y la energía del
enlace?
4. Para el etano, el tiempo de procesamiento con pBP/DN** es mucho
mayor que el tiempo de procesamiento para etino utilizando el mismo
método. ¿A qué se debe esto?
5. ¿Sería posible utilizar un mismo método para calcula parámetros
fisicoquímicos de cualquier sistema de moléculas como agua,
metano, acrilonitrilo, insulina y ADN? ¿porqué?

3.- CÁLCULO DE MAPAS DE POTENCIAL ELECTROSTÁTICO.

1. Construir la molécula de acrilonitrilo.4

2. Hacer clic en .
3. En el menú Setup, seleccionar la opción Calculations…
4. En el cuadro SetupCalculations seleccionar:

[Escribir texto] Página 17

  En Calculate escoger la opción EquilibriumGeometry.
 En With escoger Semi-Empirical y PM3.
 En Compute, activar las opciones E. Solvation y Elect. Charges.
 En Print, activar la casilla AtomicCharges.
5. Hacer clic en OK.

6. Hacer clic en Submit en el menú Setup.

7. Guardar el archivo.
8. Aparecerán dos recuadros hacer clic en aceptar.
9. Dar clic en Output, en el menú Display.
10.Aparecerá un cuadro que mostrará los resultados de los cálculos,
entre ellos la energía de solvatación de la molécula, la carga de los
átomos, el momento dipolar, entre otras propiedades. Una vez
revisado el cuadro, cerrarlo.
11.Hacer clic en Properties, en el menú Display.
12.En este cuadro pueden verse algunas propiedades de la molécula,
como su energía, dipolo, peso, área y volumen.
13.Hacer clic en el menú Model y elegir la opción Dipole. (Sin cerrar el
cuadro MoleculeProperties).
14.Esto hace que aparezca una flecha sobre la molécula que indica el
sentido y dirección del momento dipolar. Esto solo ocurre cuando la
molécula es visualizada como “Wire” y “Ball” and “Wire”.
15.Desactivar la opción Dipole para que desaparezca la flecha.

_______________________________________________

4
Ver Construcción de una molécula sencilla: Acrilonitrilo.

[Escribir texto] Página 18

 16.Sin cerrar el cuadro MoleculeProperties, seleccionar cualquier átomo.
17.Aparecerá el cuadroAtomProperties, en el que puede observarse la
quiralidad, peso y carga del átomo seleccionado.
18.Cerrar el cuadro de AtomProperties.

Cálculo de Mapas de Potencial Electrostático (MEP).

19.Hacer clic en la opción Surfaces ya sea en el menú Setup o

Display.

20.Dar clic en el botón aparecerá al cuadro Surfaces.

 En Surface elegir la opción density.
 En Property elegir la opción potential.
 En Resolution no seleccionar opción, aunque puede elegir una de
las siguientes: Low (8x Faster), Medium, Intermediate (4x Slower) y
High (8x Slower).
21.Hacer clic en OK.
22.En el cuadro SurfacesList se aparecerá indicada la superficie
anteriormente agregada.

Nota: En caso de haber insertado alguna superficie no deseada, en el

cuadro Surface List, se puede seleccionar dicha superficie y hacer clic en el

botón para así eliminarla.

23.Sin cerrar el cuadro de SurfacesList, ir al menú Setup y seleccionar la

opción Submit.
24.En el cuadro de SurfacesList se ha coloreado de amarillo un cuadro,
indicando así que ese mapa ha sido calculado correctamente. En caso
de que el cuadro no se coloree de amarillo, quiere decir que el
programa no pudo calcular dicho mapa.
25.Activar el cuadro amarillo, haciendo clic en él. De esta manera
aparecerá el MEP de la molécula.
26.Hacer clic en cualquier parte del mapa.

[Escribir texto] Página 19

 27.En la parten inferior derecha de la pantalla aparecerán varias
opciones: Dots, Mesh, solid y Transparent.
28.Seleccionar cada una de ellas por separado. Observándose lo
siguiente:

DOTS (PUNTOS) MESH (RED)

SOLID (SÒLIDO) TRANSPARENT (TRANSPARENT)

29.Las regiones azules corresponden a una deficiencia electrónica; en

cambio las regiones rojas corresponden a una concentración
electrónica.

4.- CARGAS ATÓMICAS

Y ACIDEZ DEL ÁCIDO ACÉTICO Y DERIVADOS.

Las cargas atómicas son parte importante en el lenguaje de la química

orgánica. Las distribuciones de carga indican donde se encuentran los
electrones en las moléculas, y esto a su vez nos dice algo acerca de la
“química” de estas.

En esta práctica se calcularán las cargas atómicas del ácido acético con el
fin de observar la variación entre dos métodos (cargas de Mulliken y las

[Escribir texto] Página 20

obtenidas a partir del potencial electrostático). Posteriormente se
correlacionará la carga del hidrógeno hidroxílico con la acidez de algunos
derivados monohalogenados del ácido acético.

A).- Cálculo de cargas y MEP del Ácido Acético.

1. Construir la molécula del ácido acético.

2. Optimizar su geometría utilizando la opción

EquilibriumGeometrycon el método PM3 (Semi-Empirical).
3. Activar las casillas Elect. Charges y AtomicCharges.
4. Hacer clic en OK.
5. Obtener el MEP del ácido usando la opción Surfaces del menú
Setup.
6. En el cuadro SurfacesListdar clic en Add… y seleccionar density en
Surface y potential en Property.
7. Dar clic en OK y cerrar el cuadro.
8. Mandar el cálculo con submit del menú Setup.
9. Una vez terminado el cálculo, dar clic en Properties del menú
Display. Seleccionar cada átomo para conocer su carga y registrarla
en la tabla 1.
10.En el menú Display, dar clic en la opción Surfaces.
11.Activar el cuadro amarillo haciendo clic en él. De esta manera,
aparecerá el MEP del ácido acético.

Tabla 1.
Cargas de Mulliken y electrostáticas del ácido acético utilizando el
método PM3.
Cargas
Átomo Mulliken Potencial
Electrostático
C1
C2
O1
O2
H1
H2
H3
H4

[Escribir texto] Página 21

Cuestionario 1.

1. ¿Las cargas obtenidas son químicamente razonables? Explique.

2. ¿Las diferentes tonalidades que aparecen en el MEP del ácido acético
son congruentes con la distribución de carga esperada? Explique.
3. ¿Debería el hidrógeno del grupo hidroxilo ser más positivo que los
hidrógenos del grupo metilo? Explique.
4. ¿La carga del carbono del carbonilo tendría que ser positiva?
Explique.
5. ¿Las cargas de Mulliken y las de potencial electrostático siguen la
misma tendencia? Explique.

B).- Cálculo de cargas y MEP de algunos derivados

monohalogenados del Ácido acético.

12.Para la realización de esta segunda parte de la práctica, repetir los

pasos 1 a 11 Para obtener la carga y los MEP de los ácidos indicados
en la tabla 2.
13.Anotar la carga del hidrógeno hidroxílico obtenida en el punto
anterior.

Tabla 2.
Cargas del hidrógeno hidroxìlico del derivados monohalogenados
del ácido acético.
Ácido pka Carga del Carga del
hidrógeno hidrógeno
hidroxílico hidroxílico
(Mulliken) (Electrostática)
CH3COOH 4.8
ClCH2COOH 2.8
Cl2CHCOOH 1.3
Cl3CCOOH 0.64

14.Trazar las gráficas: pka vs carga de Mulliken, y pka vs carga

Electrostática.

Cuestionario 2.

[Escribir texto] Página 22

 1. ¿Qué conclusión obtiene al observar la gráfica de pk a vs carga de
Mulliken en el hidrógeno del hidroxilo?
2. ¿Qué conclusión obtiene al observar la gráfica de pk a vs carga
Electrostática en el hidrógeno del hidroxilo?
3. Explicar las tendencias observadas en los incisos anteriores
considerando la teoría ácido-base.
4. ¿Podría existir alguna relación entre el pk a del ácido carboxílico y la
carga presente en el átomo de oxígeno de su correspondiente base
conjugada? ¿Cómo demostraría usted esta aseveración empleando la
química computacional?
5. ¿Las diferentes tonalidades que aparecen en el MEP de los derivados
halogenados del ácido acético son congruentes con la distribución de
carga esperada? Explique.

5.- PROPIEDADES FÍSICAS

Y ÁREA SUPERFICIAL MOLECULAR.

Las propiedades físicas de los líquidos dependen de las fuerzas

intermoleculares existentes entre sus moléculas. Entre las moléculas
orgánicas neutras pueden presentarse las siguientes fuerzas
intermoleculares dipolo-dipolo, dipolo inducido-dipolo y dipolo inducido-
dipolo inducido. Las últimas (fuerzas de dispersión de London) serán las más
importantes al evaluar las propiedades en una serie homóloga. La magnitud
de estas fuerzas depende de la polarizabilidad de la molécula, la cual su vez
depende del tamaño molecular.

Por consiguiente, parece adecuado explorar la relación entre el área

superficial molecular y algunas propiedades físicas tales como punto de
ebullición y solubilidad.

A).- Punto de Ebullición.

La tabla siguiente presenta los puntos de ebullición de una serie homóloga

de n-alcanos y n-alcoholes.

Compue Punto de Área Compue Punto Área

sto Eb. (oC) Superfic sto de Eb. Superfi
ial (oC) cial
n-Alcanos n-Alcoholes
Etano -88.6 Etanol 78.5
Propano -42.1 Propanol 97.4
Butano -0.5 Butanol 117.2
Pentano 36.1 Pentanol 137.3
Hexano 69 Hexanol 158
Heptano 98.4 Heptanol 176
Octano 125.7 Octanol 194.4
[Escribir texto]
Nonano 150.8 Página 23
Nonanol 213.5
Decano 174.1 Decanol 229
Construir las moléculas de la tabla anterior y optimizarlas. (Equilibrium
Geometry) usando el método AM1, guardar con ayuda de SETUP y
haciendo clic en SUBMIT, escribir QSAR en Options en la parte inferior
derecha en Calculations.

Una vez terminado el cálculo, dar clic en Output del menú Display.
Registrar el área de superficial que aparece bajo el subtítulo Molecular
descriptors.

Trazar una gráfica utilizando el punto de ebullición en grados Celsius vs los

valores calculados de área superficial.

Cuestionario 1.

1. ¿Se observa alguna correlación entre el área superficial y el punto de

ebullición en los alcanos?
2. ¿Se observa alguna correlación entre el área superficial y el punto de
ebullición en los alcoholes?
3. ¿Debería observarse alguna correlación? Explique.
4. ¿Observa alguna tendencia al comparar ambas gráficas?

B).- Solubilidad.

La tabla siguiente presenta la solubilidad de una serie homóloga de 2-

alcanonas.

Compuesto Solubilidad Área Momento

(g/100mL H2O) Superficial Dipolar
2- 100
propanona
2-butanona 25.6
2- 5.5
pentanona

[Escribir texto] Página 24

 2-hexanona 1.6
2- 1.4
heptanona
2-octanona 0

Construir las moléculas indicadas en la tabla anterior y optimizarlas

(Equlibrium Geometry) usando el método AM1 y escribir QSAR en
Options en la parte inferior derecha en Calculations. Registrar el área
superficial y el momento dipolar que aparece en el archivo Output.

Trazar las gráficas indicadas a continuación, utilizando los valores obtenidos

de área superficial y momento dipolar.

Cuestionario 2.

1. Explique la tendencia observada en las gráficas.

2. ¿Existe alguna correlación entre el área superficial de los compuestos
y su orden relativo de solubilidad?
3. ¿Existen alguna correlación entre el momento dipolar de los
compuestos y su orden relativo de solubilidad?
4. ¿En cuál de los dos casos los resultados computacionales predicen
mejor los datos experimentales? Explique.
5. ¿Existen alguna correlación entre la solubilidad de los compuestos
estudiados y su peso molecular? (Registrar este dato en Properties
del menú Display y construir la gráfica correspondiente).

[Escribir texto] Página 25

 6.- ANÁLISIS CONFORMACIONAL.

A).- Análisis Conformacional del Butano.

La estereoquímica es la rama de la química que se ocupa de los aspectos

tridimensionales de las moléculas. Los diversos arreglos de los átomos,
resultado de la rotación en torno a un enlace sencillo, se llaman
conformaciones. Una conformación determinada se denomina
confórmero. En esta práctica se realizará un análisis energético de los
principales confórmeros del butano. Para esta molécula existen
conformaciones de tipo anti, gauche (oblicua) o eclipsada.

1. Construir la molécula de Butano.

2. Hacer clic en .
3. Seleccionar, en orden consecutivo, cada uno de los carbonos que
forman parte del butano.
4. En la parte inferior derecha aparecerá la cantidad de -180.00º, que
corresponde al ángulo dihedro que forman estos átomos.
5. Reemplazar dicha cantidad por 180 y después presionar Enter.

6. Hacer clic en (restringir dihedro) y después, en orden

consecutivo, en cada uno de los 4 carbonos.

7. Hacer clic en (restricción) que aparecerá en la parte inferior

derecha de la pantalla.
8. Hacer clic en Properties, en el menú Display.
9. Hacer clic sobre la línea morada que aparece en medio de los
carbonos centrales.
10.Hacer clic en el cuadro blanco que esta junto a la Dynamic con el fin
de que seleccionar esta opción.
11.Aparecerán dos cuadros con el valor numérico de 180.00o. Dejar el
valor que se encuentra en el cuadro de la izquierda y el valor que
está en el cuadro de la derecha cambiarlo por 0 y después presiona
Enter.
12.Cerrar el cuadro de Constraint Properties.
13.Hacer clic en Calculations… en el menú Setup.
14.En Calculate: escoger la opción Energy Profile y donde dice with:
escoger Semi-Empirical y AM1.
15.Hacer clic en OK.
16.Grabar el archivo, de preferencia, con el siguiente nombre: Butano
AM1.
17.Hacer clic en OK.

[Escribir texto] Página 26

 18.Aparecerán dos cuadros, uno de ellos indicará que los cálculos han
comenzado y el otro indicará que los cálculos han finalizado. Estos
cálculos tardan en realizarse menos de un minuto.
19.Cerrar el archivo haciendo clic en Close en el menú File.
20.Abrir el archivo Butano AM1.Profile1 que se generó en la misma
carpeta donde grabó el archivo del paso 16.

21.Hacer clic en o en su defecto, hacer clic en los botones

para visualizar el movimiento del enlace, para formar los distintos
confórmeros.

22.Hacer clic en (alinear).

23.Seleccionar, uno a uno, tres átomos consecutivos. Por ejemplo,
los siguientes tres carbonos.

24.Hacer clic en que aparece en la parte inferior derecha de la

pantalla.

25.Hacer, de nuevo clic en y las conformaciones se podrán ver de la

siguiente manera:

[Escribir texto] Página 27

 Gauche

26.Visualizar a la molécula de butano desde diversas perspectivas y con

diferentes modelos: Por ejemplo, puede moverse la molécula para
que se asemeje una Proyección de Newman utilizando el modelo de
esferas y barras.

Cuestionario 1.

1. Explique por qué la conformación eclipsada es menos estable que la

conformación anti.
2. Esquematice la proyección de Newman para las conformaciones anti,
gauche y las dos eclipsadas del butano.
3. ¿Por qué la conformación gauche tiene un mínimo de energía en la
gráfica observada? Explique.

[Escribir texto] Página 28

B).- Construcción de la Gráfica de Energía vs Ángulo Dihedro para el
Análisis Conformacional del Butano.

No todas las conformaciones escalonadas del butano tienen la misma

energía, como tampoco todas las conformaciones eclipsadas. En la molécula
de butano, al girar el enlace C2–C3 se llega a una conformación eclipsada en
que hay dos interacciones entre metilo e hidrógeno y una interacción entre
hidrógeno e hidrógeno. Al continuar la rotación del enlace, se llega a un
mínimo de energía en la conformación escalonada en que los grupos metilo
forman un ángulo de 60o. Esta es la conformación gauche.

Al construir la gráfica de calor de formación vs el ángulo dihedro del butano

se podrá establecer la estabilidad relativa de los distintos confórmeros
respecto a la conformación anti.

1. Construir la molécula de Butano.

2. Medir el ángulo dihedro utilizando la opción Measure Dihedral, en el

menú Geometry, o el botón .

3. Cambiar el ángulo dihedro que aparece en la parte inferior derecha
de la pantalla (-180.00o) por 0o.

4. Forzar este ángulo dihedro haciendo clic en el botón

seleccionando los 4 átomos de carbono y por último oprimiendo el

botón .

5. Minimizar las interacciones de la molécula utilizando el botón .

6. Mandar el cálculo utilizando el método Molecular Mechanics y
MMFF. Activar la opción Constrains a la derecha de Subject to,
dentro del menú Setup Calculations.
7. Registrar en la tabla 1 el valor de la energía que se encuentra
activando la opción Properties del menú Display.
8. Repetir los incisos 1 al 8 para los distintos ángulos dihedros
reportados en la tabla 1.

Ángulo Dihedro Energía Energía5

(Grad) (Kcal/mol) (KJ/mol)
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180

[Escribir texto] Página 29

 9. Trazar la gráfica colocando en el eje de las abscisas (x) los valores de
ángulo dihedro y en el eje de las ordenadas (y) el valor de Energía en
KJ/mol.

Cuestionario 2.

1. Explique el orden de estabilidad de los distintos confórmeros del

butano.
2. ¿El orden de las energías relativas obtenidas de los principales
confórmeros del butano es similar al observado experimentalmente?
Explique.

_______________________________________________

5
1 cal= 4.184 J

C).- Análisis Conformacional de Ciclohexanos Monosustituidos.

Un sustituyente en un anillo de ciclohexano (en la conformación de silla)

puede ocupar una posición ya sea axial o ecuatorial.

La conformación de silla que tiene al grupo R en posición ecuatorial es la

más estable, puesto que dicho grupo no presenta interacciones 1,3
diaxiales.

[Escribir texto] Página 30

En esta práctica, se analizará la estabilidad de los distintos isómeros
metilciclohexano, isobutilciclohexano, y terc-butilciclohexano calculando su
calor de formación en Kcal/mol.

1. Construir los derivados monosustituidos del ciclohexano presentes en

la tabla 2. (Puede realizarse utilizando la opción Rings de la pestaña
Entry).
2. Minimizar las moléculas y mandar el cálculo utilizando el método
Semi-Empirical AM1.
3. Registrar el calor de formación (Energía) en la tabla 2 haciendo clic en
el menú Display y en la opción Properties.

Tabla 2. Calores de Formación y Energías Relativas de Algunos

Derivados Monosustituidos del Ciclohexano.

Sustituye Calor de Energía Relativa Energía Relativa

nte Formación (Kcal/mol) Experimental
(Kcal/mol) (Kcal/mol)
Axial Ecuato Axial Ecuatori
rial al
Metilo
Isobutilo
terc-Butilo

[Escribir texto] Página 31

Cuestionario 3.

1. ¿Qué posición (axial o ecuatorial) presenta menos interacciones

estéricas? Explique.
2. ¿Los valores teóricos se acercan a los experimentales? ¿El orden de
energía relativa es igual en ambos casos? Explique.

D).- Análisis Conformacional de Ciclohexanos Disustituidos.

El impedimento estérico entre sustituyentes en posiciones axiales es

especialmente fuerte cuando hay sustituyentes grandes en átomos de
carbono que tienen relación 1,3 diaxial.

En la siguiente parte se analizará la estabilidad de los diversos isómeros, cis

y trans, para algunos derivados 1,2 y 1,4 disustituidos del ciclohexano.

1. Construir los derivados disustituidos del ciclohexano indicados en la

tabla 3.
2. Minimizar las moléculas y mandar el cálculo utilizando el método
Semi-Empirical AM1.
3. Registrar el calor de formación en la tabla 3 haciendo clic en el menú
Display y en la opción Properties.

Tabla 4. Calores de Formación para los Principales Confórmeros de

1,2 y 1,3 Derivados Disustituidos del Ciclohexano.

Sustituyente Calor de Energía Energía

Formación Relativa Relativa
(Kcal/mol) (Kcal/mol) Estimada
(Kcal/mol)
trans-1,2- (a,a) (e,e) (a,a) (e,e) (a,a) (e,e)
dimetilciclohexano 3.6 0.9
trans-1,4- (a,a) (e,e) (a,a) (e,e) (a,a) (e,e)
dimetilciclohexano 3.6 0.0
cis-1-ter-butil-4- (a,e) (e,a) (a,e) (e,a) (a,e) (e,a)
metilciclohexano 5.4 1.8

Cuestionario 4.

1. Indicar en cada par, cuál confórmero es más aceptable. Explique.

[Escribir texto] Página 32

 2. Comparar el valor de energía obtenido con el estimado. Explicar las
diferencias observadas.

7.- REACCIÓN SN2 ENTRE BROMURO Y CLORURO DE METILO.

1. Construir Cloruro de Metilo.

2. Oprimir el botón Insert, que aparece en la parte inferior derecha de
la pantalla.
3. Seleccionar –Br del grupo de moléculas y dar clic en cualquier parte
del área de edición.
4. Aparecerán dos fragmentos: cloruro de metilo y bromuro de
hidrógeno.

5. Borrar la valencia libre del bromo con el botón .

6. Hacer clic en .
7. Manipular los fragmentos de tal forma que el bromuro quede en
posición de “atacar” al átomo de carbono del cloruro de metilo. Para
mover un solo fragmento en la pantalla, primero seleccionarlo y a
continuación mover el ratón mientras se oprime la tecla Ctrl y el
botón derecho de éste.

NOTA: Estos movimientos sólo funcionan cuando está activado el icono .

8. No minimizar el sistema.

9. Dar clic en los fragmentos deberán aparecer orientados de la

siguiente manera:

10.Seleccionar , después el bromuro y, mientras se presiona la tecla

Shift, hacer clic de nuevo en el bromuro (oprimir bromuro Shift,
bromuro Shift) y luego en el átomo de carbono.

[Escribir texto] Página 33

NOTA: Deberá aparecer una flecha curva que sale del bromuro y apunta al
carbono.

11.Una vez que aparece la flecha curva hacer clic en el enlace C-Cl y
después en el cloro.
12.Deberá observarse lo siguiente:

13.Oprimir el botón (se encuentra en la parte inferior derecha de la

pantalla).

NOTA: No mover ni girar las moléculas mientras el programa este corriendo.

Se puede hacer movimientos después de que aparezcan las palabras “No
Match” en la parte inferior derecha de la pantalla.

En este momento se visualizará una estructura propuesta para el estado de

transición.

14.Hacer clic en , y luego en el enlace C-Br.

15.En la parte inferior derecha de la pantalla aparecerá 1.935 Å.
Reemplazar esta distancia por 3.8 (3.8 Å) y presione Enter.

16.Seleccionar , y después el enlace C-Br.

[Escribir texto] Página 34

 17.Oprimir ubicado en la parte inferior derecha de la pantalla.
18.Ir a la opción Properties, ubicada en el menú Display.
19.Hacer clic sobre la marca presente en el enlace C-Br.
20.Activar la casilla ubicada junto a la palabra Dynamic.
21.Aparecerán dos cuadros con el valor numérico de 3.8 Å. El de la
izquierda dejarlo con este valor, pero el de la derecha borrarlo y
escribir 1.9. Después presionar Enter.
22.Cerrar el cuadro de Constraint Properties.
23.Hacer clic en Calculations… en el menú Setup.
 En Calculate: escoger la opción EnergyProfile y donde dice with:
escoger Semi-Empirical y AM1.
 Donde dice Compute: elegir las tres opciones; E. Solvation,
Frequencies y Elect. Charges.
 Además, en Total Charge: elegir la opción Anion.
 Dar OK.
24.Ir al menú Setup, y seleccionar la opción Submit.
25.Guardar el archivo con el nombre: Bromuro+Cloruro_Metilo_AM1.
26.Si todos los pasos anteriores se han realizado correctamente,
aparecerán los cuadros que indican que los cálculos han comenzado y
terminado.
27.Cerrar el archivo en uso.
28.Abrir el archivo Bromuro+Cloruro_Metilo_AM1.Profile1 que se
generó en la misma carpeta donde se grabó el anterior.

29.Hacer clic en o en su defecto, hacer clic en los botones

para visualizar la reacción. Esta deberá verse como indica la imagen.

30.Dar clic en , seleccionar los tres hidrógenos y presionar el botón

Align, ubicado en la parte inferior derecha de la pantalla. Hacer clic

en .
31.Seleccionar Spreadsheet, del menú Display. Hacer clic en el cuadro

a la derecha de Molecule Name y luego en el botón .

32.Escoger la opción E de la lista y kcal/mol. Oprimir OK. Deberá
aparecer una lista con las energías de las moléculas.

33.Hacer clic en , seleccionar el enlace C-Br. Oprimir el botón en la

parte inferior derecha de la pantalla. En el cuadro de Spreadsheet
deberá aparecer ahora una columna con números con el nombre

Length (Con1). Dar clic en .

[Escribir texto] Página 35

 34.No cerrar el cuadro de Spreadsheet y seleccionar Properties del
menú Display. Después seleccionar el átomo de bromo. Aparecerán
tres tipos de cargas. Hacer clic en el botón , que aparece a la
izquierda de la palabra Electrostatic. En el cuadro de Spreadsheet
deberá aparecer ahora una nueva columna que tenga como título
Electrostatic (Br1).
35.Ir al menú Display y escoger Plots…
36.Seleccionar para X Axis la opción Length (Con1).
37.Seleccionar para Y Axes las opciones E (kcal/mol) y Electrostatic
(Br1).
38.Hacer clic en OK.
39.Deberá aparecer lo siguiente:

[Escribir texto] Página 36

 40.Para visualizar la reacción dar clic en el botón o en .

8.- ADICIÓN DE CARBENOS A ALQUENOS.

Los carbenos en estado singulete se adicionan a los alquenos para dar

ciclopropanos. Estos carbenos presentan un HOMO en el plano de la
molécula y un LUMO fuera de este plano, como indica la figura siguiente:

LUMO

HOMO

Es claro que resulta más favorable para LUMO del carbeno interaccionar con
el sistema de la olefina. Sin embargo, esto conduce a un producto con la
geometría incorrecta, por consiguiente, el carbeno se debe “torcer” 90°
durante el curso de la reacción.

[Escribir texto] Página 37

En este ejercicio, se utilizará el modelo HF 3-21G para encontrar el estado
de transición y analizar el movimiento de los fragmentos.

1. Dar clic en New del menú File y construir al Eteno de la manera

usual.
2. Seleccionar el carbono sp3. Dar clic en el botón Insert y en la parte
inferior derecha de la pantalla. Adicionar –F en dos de las valencias

libres del carbono sp3. Dar clic en y en las dos valencias libres

del carbono sp3. Finalmente, dar clic en .

3. Manipular los fragmentos de tal forma que el carbeno quede en la
posición adecuada para adicionarse al eteno.
4. Para realizar estos movimientos deberá seleccionar primero el
fragmento, después mover el ratón mientras se mantiene presionado
uno de sus botones y la tecla Ctrl.

5. Dar clic en . Hacer clic en el fragmento CF2 y luego, manteniendo

presionada la tecla Shift, dar clic en el carbono de CF2 y luego en uno
de los carbonos del eteno.
6. Después hacer clic en el doble enlace, mientras presiona la tecla
Shift, dar clic en el otro carbono del eteno y finalmente en el carbono
CF2.

7. Una segunda flecha se agregará a la estructura. Dar clic en la

parte inferior de la pantalla. Aparecerá una estructura propuesta para
el estado de transición.

[Escribir texto] Página 38

 8. Entrar al cuadro de diálogo de Calculations en el menú Setup y
especificar Transition State-Geometry usando el modelo Hartree-
Fock 3-21G*. Seleccionar Frecuencies a la derecha de Compute. Esto
permitirá examinar el movimiento a lo largo de la coordenada de
reacción. Clic en Submit, nombrar el trabajo como
difluorocarbeno+eteno_3-21G.
9. Cuando el cálculo termine, examinar la estructura del estado de
transición, ¿podría describirlo como parecido a reactivos?, ¿a
productos? Seleccionar Vibrations del menú Display. Dar clic en la
frecuencia imaginaria que aparecerá en la parte superior de la lista
de frecuencias. Con esto se observará la animación que muestra la
reorientación del carbeno cuando se aproxima al doble enlace.
10.Calcular la energía de optimización del producto (1,1-
difluorociclopropano) y de los reactivos (eteno y difluorocarbeno)
utilizando el Hartree-Fock 3-21G*.
11.Construir una tabla con los valores obtenidos.

Energías (Hartrees) Energías de R, TS y P

3-21G*
Difluorocarbeno
Eteno
Estado de Transición
1,1-
Difluorociclopropano

12.Trazar un diagrama de energía vs el avance de la reacción.

CONTROL TERMODINÁMICO vs CONTROL CINÉTICO.

INTRODUCCIÓN.

[Escribir texto] Página 39

Las reacciones químicas pueden dar diferentes productos dependiendo de
las condiciones bajo las cuales se lleven a cabo. Las temperaturas altas y
tiempos de reacción prolongados se favorece la formación del producto más
estable (producto termodinámico), mientras que a bajas temperaturas y
tiempos de reacción cortos se favorece la formación del producto más fácil
obtener (producto cinético). Por ejemplo, en la reacción de Diels-Alder entre
el ciclopentadieno y el anhídrido maleico, se obtiene el producto cinético es
el aductoendo, mientras que el producto menos impedido estéricamente, el
aductoexo, es el producto termodinámico.

En el presente experimento el alumno obtendrá el perfil de energía para las

reacciones que llevan a ambos aductos, endo y exo, empleando el método
semiempírico PM3. Posteriormente, se recalcularán los puntos estacionarios
obtenidos (reactivos, estados de transición y productos) usando el método
de Hartree-Fock 3-21G* para obtener una mejor estimación de las energías
de activación.

PROCEDIMIENTO.

A).- OBTENCIÓN DE LA GRÁFICA DE ENERGÍA DE ACTIVACIÓN DE LOS

ADUCTOS ENDO Y EXO.

1. Construir el aducto exo Diels-Alder del ciclopentadieno y el anhídrido

maleico y minimizar.

[Escribir texto] Página 40

 2. Seleccionar Constrain Distance ubicado dentro del menú Geometry (o

dar clic en el icono localizado en la barra de herramientas),

después dar clic al enlace “a” y dar clic en el icono el cual se

encuentra colocado en la parte inferior derecha de la pantalla (este se

verá así ), después realizar lo mismo para el enlace “b”, (Ver

figura 1).

Marca de los enlaces “a” y “b”

Figura 1. Al finalizar este paso se verá algo

así en la pantalla.

3. Seleccionar la opción Properties del menú Display, hacer clic en la

marca del enlace “a” (ver figura 1); aparecerá el cuadro de diálogo
Constrain Properties, en el cual se encuentra evaluado la coacción
de la distancia del enlace “a” en la parte derecha del cuadro (Value
1.54Å), cambiar este valor por 1.5 y presionar Enter, dar clic al
cuadro blanco que se encuentra ubicado en la parte izquierda de
Dynamic (ver figura 2).

[Escribir texto] Página 41

Valor a cambiar

Figura 2. Cuadro de dialgo Constraint Properties

4. Aparecerá un cuadro como el de la figura 3 en el cual se cambiará el

segundo valor que aparece después de la palabra to por 3.5, se
presiona Enter y se cierra el cuadro.

Valor a
cambia
r

Figura 3. Segundo cuadro de dialogo de Constraint Properties

5. Se realiza lo mismo para el enlace “b”.

6. Una vez realizado esto para ambos enlaces se envía el cálculo
seleccionando la opción EnergyProfile del menú Calculate, y Semi-
Empirical con PM3 (figura 4), presionar OK, mandar el cálculo con
la opción Submit y guardar el trabajo con el nombre
“ciclopentadieno+anhídridomaleico endo_PM3” (esperar a que
aparezcan 2 cuadros, uno indicando que los cálculos han comenzado
y otro que indicaran que ha terminado).

[Escribir texto] Página 42

 Figura 4. Cuadro de dialogo Calculations

7. Una vez terminado el cálculo cerrar el archivo y abrir el creado por el

cálculo bajo el nombre “ciclopentadieno+anhídridomaleico
endo_PM3.Profile1”, el cual contiene la animación con los 10 pasos
solicitados.
8. Ir al menú Display y elegir la opción Spreadsheet (figura 5),
aparecerá un cuadro como se muestra en la figura 6 y dar clic en Add
seleccionar la opción E de la lista y Kcal/mol en la opción Energy del
menú, dar clic en OK (aceptar) (figura 7). Deberá aparecer una lista
con las energías de las moléculas.

Figura 5. Figura 6. Cuadro de dialogo Spreadsheet

Figura 7. Cuadro de dialogo

9. Hacer clic en , seleccionar uno de los dos enlaces C-C que varían
en su perfil de energía (figura 8).

[Escribir texto] Página 43

 Figura 8. Muestra el enlace seleccionado C-C.

10.Oprimir el botón , que está ubicado en la parte inferior derecha de

la pantalla. En el cuadro de Spreadsheet deberá aparecer ahora una
columna con números con el nombre Length (Con1) o Distance (C5,

C6) (figura 9). Dar clic en .

Figura 9. Cuadro de dialogo Spreadsheet, mostrando las columnas.

11.Cerrar el cuadro de Spreadsheet y seleccionar Plots del menú

Display.
12.Seleccionar para X Axis la opción Length (Con1) o Distance (C5,
C6).
13.Seleccionar para Y Axes la opción E (kcal/mol).
14.Hacer clic en OK (aceptar).

15.Deberá aparecer lo siguiente:

[Escribir texto] Página 44

 16.Para visualizar la reacción dar clic en el botón o en .
17.Una vez obtenido esto, generar una nueva copia bajo el nombre de
“ciclopentadieno+anhídrido_maleico_endo3-21G”.
18.Mandar el cálculo con Single Point Energy en la parte de Calculate
usando Hartree-Fock3-21G(*). OK y Submit.
19.Cuando se haya completado, realizar lo mismo que en los pasos 8 al
14.
20.Realizar lo mismo para el aductoendo.
21.Abrir los dos archivos en la misma pantalla y contestar lo siguiente:

¿Cuál es el producto cinético y cuál es el termodinámico?

B).- OBTENCIÓN DEL GRÁFICO DE ENERGÍA DE ACTIVACIÓN PASO A PASO.

1. Construir la molécula del ciclopentadieno.

2. Optimizar su geometría con Semi-Empirical PM3.
3. Mandar el cálculo con Submit.
4. Realizar lo mismo para las moléculas de anhídrido maleico, y los dos
aductos endo y exo.
5. Para obtener la energía de los estados de transición deberá abrir los
archivos Profile que contiene la gráfica de cada aducto.
6. Una vez hecho esto, colocar en el punto máximo la bolita que señala
la energía en la gráfica, después borrar el gráfico.
7. Hacer un guardar como… con extensión “.pdb”
8. Ese mismo archivo cerrarlo y abrirlo con PC Spartan…
9. Mandar el cálculo con Transition State Geometry en la parte de
Calculate con Semi-Empirical PM3.
10.Activar la casilla Frecuencies en Compute.
11.En Print Vibrations Modes.
12.Dar OK y mandar el cálculo con Submit.
13.Al finalizar los cálculos llenar la siguiente tabla:

[Escribir texto] Página 45

 Energías de R, TS Energías Relativas6 de
y P (kcal/mol) R, TS y P (kcal/mol)
Ciclopentadieno
Anhídrido maleico 0.0
TS endo
TS exo
Aductoendo
Aductoexo

14.Trazar una gráfica como se muestra a continuación:

Donde:

El 1 corresponderá a la energía relativa de los reactivos (R).

El 2 corresponderá a la energía relativa de los TS (Estado de Transición).
El 3 corresponderá a la energía relativa de los productos (P).

15.Trazar los perfiles de energía de reacción correspondientes al

aductoendo y al exo en la misma gráfica. Mediante esta gráfica se
podrá establecer cuál es el producto termodinámico (más estable) y
cual el cinético (de menor energía de activación).

---------------------------------------------
6
Este se obtendrá a partir de la suma de la energía de reactivos, el resultado se le restará al resto de las
energías incluyendo a sí misma para que los reactivos tengan energía de 0.

[Escribir texto] Página 46

 DIENÓFILOS EN LA REACCIÓN DE DIELS-CARBOXÍLICOS.

INTRODUCCIÓN.

La reacción común de Diels-Alder involucra dienos ricos en electrones y

dienófilos (alquenos) deficientes de electrones.

La rapidez de la reacción se incrementa al aumentar la capacidad π-

electrodonadora de los grupos presentes en el dieno, y con el aumento del
poder π-electroatractor de los sustituyentes unidos al dienófilo. Lo anterior
puede explicarse considerando que los grupos donadores aumentan la
energía del orbital molecular más alto ocupado (HOMO), mientras que los
grupos aceptores disminuyen la energía del orbital más bajo desocupado
(LUMO), de acuerdo a la teoría de las orbitales fronteras (FMO). De esta
manera, al reducirse la diferencia HOMO-LUMO, aumenta la estabilización
del sistema.

Con el propósito de comprobar la hipótesis anterior, en este experimento se

examinará la posible correlación entre la rapidez de reacción y la energía
del LUMO de los respectivos dienófilos.

PROCEDIMIENTO.

1. Construir y optimizar las siguientes moléculas (1-6), empleando el

método Semi-Empirical AM1.

[Escribir texto] Página 47

 2. Recalcule cada molécula usando la opción Single Point y el método
Hartree-Fock3-21G(*).

3. Dar clic en Properties del menú Display. Registre la energía de

LUMO (en la tabla 1) que aparece en el cuadro de diálogo.

[Escribir texto] Página 48

 VALOR A
REPORTAR

Tabla 1. Presenta la rapidez relativa de la cicloadición de Diels-

Alder del ciclopentadieno con varios etenos ciano-sustituidos.

DIENÓFILO RAPIDEZ ENERGÍA DE

RELATIVA LUMO
(1) Acrilonitrilo 1
(2) trans-1,2- 81
dicianoeteno
(3) cis-1,2- 91
dicianoeteno
(4) 1,1-dicianoeteno 4.55 x 104
(5) tricianoetileno 4.80 x 105
(6) tetracianoetileno 4.30 x 107

4. Trace una gráfica utilizando las energías calculadas para LUMO vs log
de las constantes de rapidez relativas.

5. ¿Se observa una correlación razonable?

[Escribir texto] Página 49