QUÍMICA ORGÁNICA I - INGENIERÍA QUÍMICA

TEORÍA 4:

Profesoras: Dra. Analía Concellón

Dra. Tamara Oberti 1
 Introducción ¿Qué son los alquenos?

Clasificación de
hidrocarburos

Alquenos: hidrocarburos alifáticos que contienen dobles enlaces carbono-carbono.

Se los conoce como:

-olefinas, “oil-forming gas” o gas formador de aceite;
-etilénicos (ya que el etileno es el alqueno más simple); y
-no saturados (ya que no están saturados con el máximo número de H posibles).
2
Son elementos insaturados. Al aumentar la insaturación disminuyen los Hidrógenos
Recordando que, la fórmula molecular general de hidrocarburos = CnH2n+2
Se le restarán 2H por cada enlace π y/o anillo en la molécula.
Entonces la fórmula general de alquenos será:

- Alquenos no cíclicos = CnH2n

- Alquenos no cíclicos = CnH2n-2

GRADO DE INSATURACIÓN
En general, si no se conoce como se dispone la molécula, se puede calcular el grado
de insaturación para conocer la cantidad de enlaces π y/o anillos en la molécula:

N° de insaturaciones = ½ * (2C + 2 - H - X + N)
C: n° de átomos de C
H: n° de átomos de H
X: n° de átomos de halógenos Nota: Si hubiera átomos de O en la molécula no
interviene en el cálculo del grado de insaturación.
N: n° de átomos de N
3
Ejemplos:

1 doble enlace
C4H8 N° insat = 4 - 8/2 + 1 = 1 ó 1 anillo

1 doble enlace
C7H13Br N° insat = 7 - 13/2 – 1/2 + 1 = 1 ó 1 anillo

Y varios más…

2 enlaces dobles
C8H14 N° insat = 8 - 14/2 + 1 = 2 ó 1 doble enlace + 1 anillo

Y varios más…

4
 TEMARIO
Introducción
1. ¿Dónde están presentes? ¿Para qué se usan?. . . . . . . . . . Pág. 6
2. Nomenclatura de alquenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pág. 8
3. Estructura de alquenos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pág. 10
4. Isomería geométrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pág. 12
5. Propiedades físicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pág. 15
6. Estabilidad de alquenos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pág. 17
Síntesis
1. Métodos industriales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pág. 21
2. Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo. . . . . . Pág. 23
3. Deshidratación de alcoholes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pág. 26
4. Deshalogenación de dihalogenuros vecinales. . . . . . . . . . Pág. 28
5. Reducción de alquinos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pág. 29
Reacciones
Conceptos previos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pág. 31
Adiciones electrofílicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pág. 40
Rupturas oxidativas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pág. 68 5
 Introducción 1.¿Dónde están presentes? ¿Para qué se usan?

Etileno
• hormona vegetal: interviene en la maduración de
Etileno
vegetales. Acelera la pérdida de clorofila (color verde)y
se usa en cámaras de desverdizado (banana, limones). Avance del desverdizado

• de su polimerización se obtiene el polietileno, y de

otros alquenos otros polímeros. Ej: botellas y bandejas
descartables, bolsas, sillas y mesas, juguetes, etc.

Terpenos
• son compuestos, en general insaturados, que contienen varias
unidades de isopreno (2-metil-1,3-butadieno).
• los de cadena más corta, con 10 C, constituyen los aceites
esenciales y dan el olor característico de plantas, flores, frutas,
hortalizas, especias, etc.
• los de mayor longitud, con 40 C, dan origen a los carotenoides y
dan el color amarillo y naranja característico de plantas, flores,
Geraniol
frutas, hortalizas, etc. En aceite de rosas y
citronelas Limoneno
En la cáscara de citricos

β-caroteno: Es pro-vitamina A. En zanahoria, 6

naranja, calabaza, melón. Licopeno: En tomate, durazno, sandia.
Feromonas
• Sustancias insaturadas secretadas por los seres vivos, con el fin de
provocar comportamientos específicos en otros individuos de la misma
especie.
De esta manera se transmiten señales, que pueden ser volátiles o no.
• Los insectos las generan para comunicarse ante: peligro, defensa,
rastro, atracción sexual, etc.
• Se emplean comercialmente como atrayentes para efectuar control de
enfermedades: mosca de la fruta, polillas, hormigas, termitas, etc.

Trampas para
insectos con
feromona y
adhesivo

El ácido (E)-9-oxo-2-en-decanoico: sintetizada

por la abeja reina y sirve como alimento
únicamente para las larvas de celdas reales que
darán origen a una nueva reina. 7
 Introducción 2. Nomenclatura de alquenos
La IUPAC acordó seleccionar:
- la cadena más larga presente en la molécula que contenga el enlace doble,
- El sufijo -ano cambia a –eno (-dieno para dos dobles enlaces, -trieno para tres,
etc).
- Los sustituyentes se citan como en alcanos: antes de la cadena principal, junto
con el número del carbono al que está unido, y por orden alfabético.
- Se numera la cadena para que al doble enlace tenga el número localizador más
pequeño posible (excepto cuando hay otra función que domine).
- En cicloalquenos, la numeración comienza por el doble enlace y se sigue en el
sentido de giro que da a los números localizadores más pequeños posibles a los
sustituyentes.
- Para los compuestos con isomería geométrica, se añade el prefijo apropiado:
cis, trans, E, Z.

Dos grupos que contienen doble enlace C=C son usados como nombres comunes:
vinil y alil.
8
5,6-dimetil-3-propilhepteno

9
 Introducción 3. Estructura de alquenos

Cada carbono con doble enlace de un alqueno tiene tres orbitales sp2 que
quedan en un plano con ángulos de 120° y que permiten formar los enlaces σ.
A su vez, el doble enlace se completa con el solapamiento del orbital p sin
hibridar del carbono y que forma la nube de electrones π sobre y debajo del plano
definido por los carbonos sp2 y los 4 átomos unidos a ellos.

Eteno H2C=CH2
tres orbitales sp2
2,3-dimetil-2-buteno (CH3) 2C=C(CH3) 2

Un mismo
plano

10
 Alquenos vs Alcanos

• Los carbonos del doble enlace del alqueno se unen mediante un

enlace σ y un enlace π. Ello acorta la distancia de enlace entre
los carbonos respecto de un alcano.
• Los ángulos de enlace son cercanos a 120° en el alqueno y de
109,5° en alcanos.

11
 Introducción 4. Isomería geométrica

• Los alquenos poseen solapamiento lateral de orbitales p paralelos: enlace π

• No es posible la libre rotación entre C=C, se rompería el enlace π.

• Si cada carbono posee sustituyentes diferentes, existen diferentes isómeros

configuracionales: cis y trans; o E y Z.

12
 • Recordemos que los isómeros configuracionales tienen la misma conectividad
de los enlaces pero distinta disposición espacial de uno o más átomos dentro
de la molécula.

Isomería geométrica: Es producida por la diferente ubicación espacial de

los grupos en torno a un doble enlace o en un ciclo.

Por ello, cada carbono sp2 debe poseer distintos sustituyentes.

H3C H Sustituyentes iguales en el mismo C.

No posee isomería geométrica
H3C CH3

CIS-TRANS
Di-sustituído

H H H CH3

- Sustituyentes similares del - Sustituyentes similares de

MISMO lado del doble
H3C CH3 H3C H
lados OPUESTOS del doble
enlace. cis-2-buteno trans-2-buteno enlace.

- Se los nombra como CIS

Cl Cl Cl CH3 - Se los nombra como TRANS

H3C CH3 H3C Cl

cis-2,3-dicloro-2-buteno trans-2,3-dicloro-2-buteno 13
 E-Z
• Si los alquenos son tri- o tetra-sustituídos, se les otorgan prioridades a los
sustituyentes unidos a cada carbono sp2 usando las reglas de Cahn-Ingold-Prelog
 Si los sustituyentes con la mayor prioridad están en el mismo lado, se nombra Z
(zusammen).
 Si los sustituyentes con la mayor prioridad están en lados opuestos, se nombra E
(entgegen).

Br 1 2 CH3

Tetra-sustituído
Br 1 1 Cl H 2 2 CH2 CH3 H 2 1 Cl
Tri-sustituído

H3C 2 2 CH3 H3C 2 1 Cl H3C 1 1 Cl H3C 1 2 CH2 CH

3

(Z)-2-bromo-3-cloro- (E)-2-bromo-3-cloro- (Z)-3-cloro-2- (E)-3-cloro-2-

2-buteno 2-buteno penteno penteno

H 2 2 H H 2 1 Cl
IUPAC considera que si uno de los
sustituyentes es el H, se usaría la
H3C 1 1 Cl H3C 1 2 H nomenclatura cis/trans en esos casos.
cis-1-cloro--1-propeno trans-1-cloro-1-propeno 14
 Introducción 5. Propiedades físicas

Puntos de ebullición
Son bajos
• aumentan con la masa.
• alquenos ramificados tienen puntos de ebullición más bajos.

Densidad:
menor que el agua.

15
Polaridad
• Los enlaces C(sp3)-C(sp2) tienen un ligero momento dipolar porque los
carbonos oléfinicos son ligeramente más electronegativos que los alifáticos.
Esto se debe al mayor caracter s de la hibridación sp2 de los alquenos.
• Pero la polaridad de la molécula depende de la estereoquímica E/Z de la
olefina.

sp3
sp2

Momento dipolar
NULO

16
 Introducción 6. Estabilidad de alquenos
• La estabilidad relativa de los alquenos aumenta al aumentar el número de los
sustituyentes alquilo (-R).

• Puede explicarse viendo los calores de hidrogenación al hacer reaccionar un

alqueno con H2 y catalizador. La hidrogenación es exotérmica y se desprende
menos calor en alquenos más sustituidos (ver pág. 54-55 de esta teoría).

17
• El efecto de hiperconjugación explica esta tendencia (al igual que lo explicado
para radicales). Los electrones π pueden deslocalizarse entre el orbital π (entre
C=C) y el orbital σ del grupo alquilo (-R) adyacente estabilizando la molécula.

• Los isómeros trans son más estables que los correspondientes cis, porque
aquéllos tienen menos interacciones estéricas desestabilizantes que éstos.

18
Energías relativas de los alquenos

Una menor energía indica que el compuesto es más estable.

19
Síntesis de alquenos

 A partir de moléculas con enlace simple: ello podrá ser posible a través de la eliminación
de átomos o grupos de dos carbonos adyacentes, en la que está implícita una reducción-
oxidación:

Las distintas alternativas son: C C C C

Alqueno
1. Métodos industriales X Z

2. Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo

3. Deshidratación de alcoholes

4. Deshalogenación de dihalogenuros vecinales

 A partir de moléculas con enlace triple: ello podrá ser posible a través de una
reducción-oxidación.
5. Reducción de alquinos: C C C C

20
Síntesis de alquenos 1. Métodos industriales

1.1. Craqueo catalítico de petróleo

 Calentamiento de petróleo (mezcla de alcanos) en presencia de un catalizador
(aluminosilicato). Se generan una mezcla de productos: alcanos más cortos y alquenos.
Es una reacción de eliminación de dos H de C adyacentes.
Controlando la temperatura, el catalizador y la concentración de H2 es posible producir
distintas cantidades relativas de alcanos y alquenos. Luego se destilan en una columna
grande para separar la mezcla en sus componentes puros.

1.2. Deshidrogenación de alcanos

 Es la eliminación de H2 a alta temperatura de una molécula de alcano para generar
alquenos. Partiendo de 1 molécula de alcano se generan 2 o más moléculas (H2 y 1 o más
alquenos), por lo que aumenta la entropía.
+ ∆H ⇒ endotérmica
+ ∆S ⇒ desorden

21
22
 Síntesis de alquenos 2. Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo

 Es la eliminación de un hidrógeno (H) y un halógeno (X) de un

haluro de alquilo para formar un alqueno. En general,
transcurre por mecanismo de eliminación de tipo 2 (E2).
La deshidrohalogenación E2 ocurre en un solo paso,
en el cual una base fuerte (B:-) abstrae un H de un
átomo de carbono β, al mismo tiempo que el grupo
saliente (X) abandona el carbono adyacente α.
Mecanismo: Bases empleadas:
HO-, CH3CH2O-,
Grupo saliente
(base débil):
I- > Br- > Cl- > F-
β α
Reactividad Cα:
3° > 2° > 1°
Alquenos: se dará una
mezcla, pero en general
81% 19% prevalece el más sustituido.
23
 Saytzeff

Regla de Saytzeff: el producto mayoritario en una deshidrohalogenación es el alqueno que

tiene mayor número de grupos alquilo ligados al C=C, es decir el alqueno más sustituído.

Excepción
Regla de Hofmann: si la base es voluminosa, abstraerá el H menos impedido y por ello
generará el alqueno menos sustituído.

Bases
voluminosas: 24
Deshidrohalogenación en cicloalcanos: la reacción que evoluciona por mecanismo E2 puede
ocurrir en la conformación silla, sólo si el protón y el halógeno están en posición trans-diaxial

(D: Deuterio, al emplearlo

permite marcar y así
diferenciar los H)
25
Síntesis de alquenos 3. Deshidratación de alcoholes

 La deshidratación es la eliminación de una molécula de agua (H2O). Se da en medio ácido y

es reversible. El alqueno se produce, en general, mediante mecanismo de eliminación de
tipo 1 (E1) que sucede en dos pasos: 1°-formación el carbocatión (C+) y 2°-captación del H
para formar el alqueno.

Mecanismo:
Protonación del OH
para que sea buen
Paso 1: rápido grupo saliente

Paso 2: lento Formación del carbocatión (C+), y por

tanto será un ácido fuerte.
(Si no es el C+ más estable, sucederá
transposición para que el nuevo C+
generado lo sea)
Paso 3: rápido El H2O actúa como
base captando el H. 26
• Alcoholes: La reactividad es: 3° > 2° > 1°
• Medio ácido y calor: H2SO4 (20% a 95%) y temperatura (80 a 170°C), dependiendo de la
reactividad del alcohol.
• Carbocatión: los más estables son 3° > 2° > 1° , por ello de ser posible habrá transposición
o reordenamiento que conducirá a dar el carbocatión más estable, generando una mezcla
de alquenos.

H+
C

(Transposición de C+ 2° a 3°)

H+
C
(Transposición de C+ 1° a 3°)

• Alquenos formados: en mayor proporción serán los más sustituidos (Regla de Saytzeff)
ya que son los más estables.

C C C

27
Síntesis de alquenos 4. Deshalogenación de dihalogenuros vecinales

 Es la eliminación de dos átomos de halógeno de un dihaluro de alquilo para formar un

alqueno. En general, transcurre mediante mecanismo de eliminación de tipo 2 (E2), similar
a lo observado para la deshidroalogenación.
Necesita de una base y solvente adecuado, y que los halógenos sean anticoplanares.

28
Síntesis de alquenos 5. Reducción de alquinos
 La hidrogenación catalítica de alquinos ocurre en 2 etapas, con un alqueno como
intermediario. Con catalizadores eficientes como el platino, paladio o níquel, por lo general
resulta imposible detener la reacción en la etapa del alqueno.

5.1. Catalizador de Lindlar

 El catalizador de Lindlar es un catalizador envenenado, haciéndolo menos efectivo,
pudiendo detener la reducción en estados intermedios. Consiste en polvo de sulfato de
bario (BaSO4) cubierto con paladio envenenado con quinolina. Se producen alquenos cis.

Mecanismo:
La cara de un enlace π se acerca al catalizador sólido, el
catalizador debilita el enlace π, permitiendo la adición de 2 H.
La adición casi simultánea de los 2 H a la misma cara del alquino
29
garantiza la estereoquímica sin para generar el alqueno cis.
5.2. Reducción con metal-amoníaco
 El sodio metálico en amoníaco líquido reduce a los alquinos con estereoquímica anti, por lo
que se emplea para obtener alquenos trans.
Los H son proporcionados por el
disolvente: amoniaco o por un
alcohol adicionado como extra.

Mecanismo:
El sodio se disuelve en amoniaco líquido, y libera
Paso 1: electrones, que producen un color azul oscuro.
Estos electrones solvatados se adicionan al alquino
para formar un anión radical.

Paso 2: Luego sucede la protonación por parte

del NH3 para generar un radical neutro.

Paso 3:
Otro electrón se adicional
formando el anión.

Paso 4: El anión se protona y genera el

alqueno trans.
30
Reacciones de alquenos

Antes de seguir necesitamos aclarar conceptos de:

A. Nucleofilos y electrófilos
B. Información en un Mecanismo de reacción
B1. Uso de flechas curvas
B2. Esquema de Energía de Reacción.
Adición electrofílica
C. Intermedios reactivos de carbono
D. Estabilidad de carbocationes (C+)
E. Generalidades de adiciones

31
 A. Nucleófilos y electrófilos

En una reacción iónica el nucleófilo (Nu:) comparte un par de electrones con un

electrófilo (E) en el proceso de formación de enlaces:

NUCLEÓFILO: del latín “amante del núcleo”. Un nucleófilo tiene un átomo rico
en electrones (e-) y puede formar un enlace donando un par de e- a un átomo
con pocos e-. Los nucleófilos pueden tener carga neutra o negativa.

ELECTRÓFILO: del latín “amante de electrones”. Un electrófilo tiene un átomo

escaso de electrones (e-) y puede formar enlaces aceptando un par de e- de un
nucleófilo. Los electrófilos pueden tener carga neutra o positiva.

32
carga neutra o negativa

carga neutra o positiva

33
 B. Información de un Mecanismo de Reacción
B1-FLECHAS CURVAS: Los electrones se mueven desde una fuente nucleofílica
(Nu:) hacia un “pozo” electrofílico (E).
Las flechas curvas se trazan marcando el flujo de electrones (desde la carga
negativa hacia la positiva). Las flechas se inician en la zona rica en e- (el enlace
π en alquenos)

1° PASO

2° PASO

E
Nu:
Ejemplo:

1° PASO

34
carbocatión
 1° PASO
B2-Esquema de ENERGIA de REACCIÓN:
REACTIVOS intermediario

2° PASO

1° PASO 2° PASO
intermediario
PRODUCTOS

intermediario
PRODUCTOS
intermediario Los reactivos reaccionan y forman
REACTIVOS productos.
Si la reacción es en 2 pasos, pasan
por un estado de transición para
1° y 2° PASO UNIDOS
llegar a un intermediario, el cual
continúa hacia los productos.

Una especie es más estable

cuando posee menos energia
REACTIVOS
35
PRODUCTOS
 intermediario

intermediario

Consume energía Libera energía

(final - inicial) es + (final - inicial) es -
Energía libre de activación: +∆G‡ Energía libre de activación: -∆G‡

intermediario

Estado de transición: poseen enlaces formados de manera parcial. Se indican como: [ ]‡

Es inestable y no puede aislarse.
Intermediario: posee enlaces formados netos. Es altamente reactivo, no puede aislarse, si
36
capturarse.
 C. Intermedios reactivos de carbono

Son especies de corta vida que no están presentes nunca en altas

concentraciones debido a que reaccionan tan rápidamente como se forman.

Poseen átomos con números no usuales de enlaces

37
 D. Estabilidad de carbocationes
La estabilidad de un carbocatión aumenta con el número de sustituyentes
alquilo unido.

Estabilidad

• Se produce el efecto de hiperconjugación: Los grupos

alquilo pueden donar electrones al carbono con carga
positiva (C+), lo que reduce la concentración de carga
positiva en el C, y al reducir la carga positiva aumenta la
estabilidad del C+.

• Cuando los C+ son intermediarios de reacción, su propia estabilidad determina

la regioselectividad de la reacción, es decir la formación preferencial de un
isómero estructural sobre otro. 38
 E. Generalidades de adiciones

Adiciones sin y anti

Se forman dos carbonos con hibridación sp3 que pueden ser estereocentros:
• Si los átomos o grupos de átomos E y Nuc se unen por el mismo lado del
doble enlace olefínico, se habla de adición sin. X Y
X
• Si los átomos o grupos de átomos E y Nuc se unen por distinto lado del
doble enlace se habla de adición anti.
Y

Mecanismo general
De manera general, las adiciones sin se producen en una etapa.
Las adiciones anti se desarrollan en dos etapas:
• La primera etapa es la que determina la velocidad de reacción. Consiste en el ataque
de la parte electrófila del reactivo sobre el doble enlace y conduce a la formación de
un carbocatión según si el mecanismo es estereocontrolado o no.
• La segunda etapa es rápida. Consiste en el ataque de la parte nucleófila del reactivo
sobre el carbocatión. La etapa conduce a la formación del producto de adición.
ATENCIÓN: El carbocatión tiene estructura plana, y el ataque del Nu puede
darse tanto por el plano de arriba, como por el de abajo. 39
Reacciones de alquenos
REACCIONES DE ADICIÓN C C + wz C C
w Z
1. Adición de halogenuros de hidrógeno . . . . . . . . . . . Pág. 41
2. Adición de agua: Hidratación . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pág. 45
3. Hidratación por Oximercuración-desmercuración . Pág. 47
4. Hidroboración-oxidación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pág. 49
5. Adición de halógenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pág. 51
6. Formación de halohidrinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Pág. 53
7. Adición de H2. Hidrogenación catalítica . . . . . . . . . Pág. 54
8. Hidroxilación sin. Formación de glicoles . . . . . . . . .Pág. 56
9. Polimerización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . Pág. 58

REACCIONES DE ESCISIÓN
10. Ruptura oxidativa: con KMnO4 ó O3 . . . . . . . . . . . Pág. 68
40
Reacciones de alquenos 1.1. Adición de HX (Adición electrofílica)

 La adición ocurre en 2 etapas, con un carbocatión (C+) como intermediario.

1° PASO

2° PASO El X- puede atacar por plano de

arriba o abajo, dando diferentes
isómeros si el C es quiral.

 Se formará el C+ más estable. Por ello, el H se adicionará al C menos sustituido y así se

generará el C+ más sustituido.
Reacción regio-selectiva: una de las dos orientaciones resulta preferida por sobre la otra.

41
 REGLA DE MARKOVNIKOV
• Lo comentado aquí fue hallado en 1869 por el químico ruso Vladimir Markovnikov,
quien demostró que la orientación de HBr a alquenos seguía esta regla:
La adición de un protón ácido al enlace doble de un alqueno da como
resultado un producto con el protón ácido enlazado al átomo de carbono
que ya tiene el mayor número de átomos de hidrógeno o C más
hidrogenado.
• Se dice que las reacciones que cumplen esta regla siguen la orientación
Markovnikov y generan el producto Markovnikov. También es válido para otros
halógenos distintos al Br. Por ello se ha generalizado o ampliado a la siguiente regla:
En una adición electrofílica a un alqueno, el electrófilo se adiciona de
tal forma que se genere el intermediario más estable.
C quiral

+ enantiómero

C menos sustituido.
C+ menos estable. NO se forma42
HBr
Es una mejor alternativa para
producir 2-bromopentano ya
que el C+ estable es uno sólo.
(mezcla racémica)
HBr

(mezcla racémica) 43
Reacciones de alquenos 1.2. Adición de HBr (Adición por radicales libres)

• Esta vía de síntesis ocurre sólo para HBr y no para HCl o HI (reacc. muy endotérmica).
• En presencia de peróxidos el mecanismo evoluciona mediante radicales libres que
inician la adición (reacc. más rápida que la adición electrofílica vista anteriormente).
• Genera productos anti-Markovnikov, al sólo observar el reactivo (alqueno asimétrico).
iniciación

Estabilidad de
1° PASO
radicales libres
3° > 2° > 1°
Se cumple la regla de
Markovnikov ampliada
(intermediario más estable)
2° PASO

HBr


(mezcla racémica)


44
Reacciones de alquenos 2. Adición de agua

 Es una reacción de hidratación: el agua reacciona en presencia de un catalizador ácido. Es

la inversa a la deshidratación de alcoholes (estudiada en síntesis de alquenos).

Hidratación Para desplazar el

de alquenos equilibrio se usa:
- agua en exceso

Deshidratación
- ácido concentrado
de alcoholes

Mecanismo:

1° PASO Se forma C+ más estable

2° PASO

3° PASO Producto Markovnikov

45
 (mezcla racémica)

(mezcla racémica)

• Pueden suceder reordenamiento o transposiciones para generar el C+ más estable

46
Reacciones de alquenos 3. Hidratación por Oximercuración-desmercuración

Es otro método para convertir alquenos en alcoholes con orientación Markovnikov.

Funciona con varios alquenos que no reaccionan fácilmente por hidratación directa y ocurre
bajo condiciones suaves. Posee otro mecanismo.

Mecanismo:

1° PASO Ataque electrofílico del

alqueno

El H2O ataca al C
2° PASO más sustituido y
en forma anti

Desmercuración

47
 (mezcla racémica)

Atención: si al mismo alqueno se lo hace reaccionar mediante hidratación en

medio ácido, como ya vimos, se dará un reordenamiento y el producto
mayoritario será otro.

48
Reacciones de alquenos 4. Hidroboración-oxidación

 Permite la obtención de alcoholes con orientación anti-Markovnikov.

H.C. Brown recibió el premio Nobel de Química en 1979 por este descubrimiento.

B2H6/ diborano: es un gas tóxico, inflamable y explosivo. Se emplea mejor un complejo

entre BH3 y un eter cíclico como tetrahidrofurano (THF)
Mecanismo:
El B se adiciona al C
1° PASO
menos sustituído.
(Hará este paso con
cada H unido a él)
Adición sin

Oxidación

Tener presente que la

estequiometría de la
reacción será: 49
• Además de generar el alcohol ani-Markovnikov, la reacción tendrá estereoquímica
sin (del mismo lado), ya que lo determina la adición del B-H del primer paso. El
proceso de oxidación retiene la misma configuración.

El BH3 podrá reaccionar por arriba o abajo del plano del doble enlace. Si se generan
C quirales (como en este ejemplo), podremos tener ambos enantiómeros (mezcla
racémica).

50
 Reacciones de alquenos 5. Adición de halógenos

 Permite la obtención de di-haluros adicionados en forma anti.

I2: casi no se usa porque los di-
ioduros son inestables
Solvente: CH2Cl2, CHCl3, CCl4 que
son inertes con los halógenos.
Mecanismo:
El halonio es un ciclo de 3 con carga (+) sobre
1° PASO
el átomo de halógeno (Similar a lo visto en
ión mercurinio).
TODOS tienen el octeto completo, pero hay
2° PASO tensión y carga (+) sobre elemento
electronegativo. Esto lo hace muy electrófilo

2° paso: el nucleófilo (X-) ataca en posición anti y

abre el anillo.

+ Br La reacción es
estereoespecífica
Br

51
52
Reacciones de alquenos 6. Formación de halohidrinas
 Cuando la halogenación se da en un solvente hidroxílico, se forman halohidrinas.
El mecanismo es igualmente anti, y produce la adición del halógeno al carbono
menos sustituido y del disolvente (H2O, CH3OH) al más sustituido.

Mecanismo:
1° PASO
En el estado de transición el
Nuclueófilo (Nu = H2O) atacará
C al C con δ+ más estable (C más
sustituído).
2° PASO El H2O es mejor nucleófilo
que el X- y por ello es quien
ataca más rápido.

53
Reacciones de alquenos 7. Adición de H2. Hidrogenación catalítica

La hidrogenación catalítica aumenta el número de enlaces C-H y constituye una reducción.

Si bien es una reacción exotérmica la reacción no se daría naturalmente. El catalizador
disminuye la energía de activación de la reacción y así la misma puede hacerse a temperatura
ambiente.

Mecanismo:
El catalizador es de platino, paladio o níquel (sólido) incrustado en carbón, el alqueno se disuelve en
alcohol, alcano o ácido acético; y el H2 está gaseoso a T y P ambiente; por lo que estamos en presencia de
un ejemplo de catálisis heterogénea.
El H2 se adsorbe sobre la superficie de estos catalizadores metálicos y el catalizador debilita el enlace H-H.
El alqueno orienta una de sus caras del enlace π hacia el catalizador. Ambos átomos de H se insertan en el
enlace π, adicionándose con estereoquímica sin (del mismo lado) para generar el alcano que se libera del
catalizador.

54
• El alqueno de partida a emplear en la síntesis debiera tener la misma cantidad y
disposición de C, pero podría tener el doble enlace en cualquier lugar de la cadena.

• Los alquenos más sustituidos, e incluso los alquenos trans, son los más estables. Ello se
visualiza en que los alquenos más estables liberan menor calor de hidrogenación.
Ejemplo: el trans-2-buteno es 2,7 kcal más estable que el 1-buteno

Diagrama de
energía de la
hidrogenación de
1- y 2-buteno

55
Reacciones de alquenos 8. Hidroxilación sin. Formación de glicoles

 Es la adición de un OH a cada C del doble enlace. Los dos reactivos más comunes
son el tetróxido de osmio y el permanganato de potasio.

8.1. Tetróxido de osmio

Mecanismo:
Los agentes oxidantes
H2O2 o los óxidos de
aminas terciarias
hidrolizan el éster
osmiato y reoxidan el
osmio a OsO4.

H H
+ HO OH + OsO4

HO OH H H

Los enlaces C-O se forman de manera simultánea

y en el mismo plano (estereoquímica sin) 56
8.2. Permanganato de Potasio
El OsO4 es caro, muy tóxico y volátil. En cambio una solución diluida (neutra o
ligeramente básica) y fría de permanganato de potasio también hidroxila
alquenos con estereoquímica sin.

H H
+ HO OH + MnO2

HO OH H H

Se utiliza como una detección rápida de la presencia de alquenos: la

solución púrpura de KMnO4 se vuelve turbia y opaca del color café oscuro
del MnO2

57
Reacciones de alquenos 9. Polimerización

 El proceso de polimerización contempla la unión de muchas moléculas pequeñas

para dar origen a moléculas muy grandes.
 Estas grandes moléculas son polímeros, del griego poli + meros, muchas partes.
Las moléculas pequeñas con las que se hacen los polímeros se conocen como
monómeros (mono, uno)
 Los alquenos por lo general experimentan polimerización por adición, o
también conocidos como polímeros de cadena creciente.
 Hay una rápida adición de una molécula (monómero) a la vez a una cadena de
polímero creciente.
 El mecanismo de cadena creciente involucra la adición del extremo reactivo
de la cadena en crecimiento al enlace doble del monómero del alqueno. Se
identifican reacciones de iniciación, propagación y terminación.
 Tienen un intermediario reactivo (catión, anión o radical) en el extremo
creciente de la cadena, el cual dependerá del monómero utilizado.
9.1. Polimerización catiónica
9.2. Polimerización por radicales libres
58
9.3. Polimerización aniónica
Reacciones de alquenos 9.1. Polimerización catiónica

 Es una típica adición electrofílica.

 Los alquenos que forman carbocationes (C+) estables son buenos monómeros
para este tipo de polimerización.
 En general se inician con la protonación del alqueno para formar un C+, el cual
será atacado por otra molécula de alqueno (nucleófilo), formar el dímero y
formar otro C+.
 Así, se continuarán adicionando moléculas del monómero.
Polimerización de isobutileno

Finalizará con la pérdida de un H en posición adyacente al C+ para formar el alqueno (ver 59

ejemplo siguiente)
 El BF3 es un buen catalizador para la polimerización. Generalmente contiene trazas
de agua (actúa como otro catalizador) adicionándose al BF3 y luego protonando al
monómero.
Polimerización de estireno

Finalizará la polimerización de forma similar al ejemplo anterior, con la pérdida de un H del

C+ al extremo de la cadena para formar un alqueno.

60
Polímero: poliisobutileno (PIB)
-Uno de los constituyentes del hule o caucho de butilo
que se utiliza en tuberías recubiertas y otros productos
de hule sintético.
-Se usa en balones y globos, en cámaras de
neumáticos
-Es impermeable a los gases.

Polímero: poliestireno (PS)

-Es un plástico claro y frágil. Fácil de colorear
-Se usa lentes baratos, recipientes transparentes.
-Es parte de la espuma de poliestireno expandido,
envases tipo helado o de carcasas de
electrodomésticos.
-faros de automóvil, juguetes, difusores de lámparas.
-Envases semirigidos transparentes para huevos.
-bandejas y vasos descartables. Envase de yogurt.
-Es el principal componente del relleno de resina que
61
se utilizan para fabricar proteínas sintéticas
Reacciones de alquenos 9.2. Polimerización por radicales libres

 Los alquenos experimentan esta polimerización cuando son calentados en

presencia de iniciadores de radicales .
 En general se inician con un peróxido y alta temperatura. El radical se adiciona al
monómero y forma un radical estabilizado por resonancia, el que posteriormente
ataca a otra molécula de monómero para generar un radical alargado.

Iniciación T= 100 °C

Propagación

Propagación

62
 El etileno es otra molécula usada como monómero. Sin embargo, como los
radicales libres intermediarios son menos estables, se necesitan condiciones de
reacción más fuerte. Se forma el polietileno
En general se emplea: 3000 atm de presión y 200 °C de temperatura

LDPE: Polietileno de baja densidad. (peso molecular menor a 200.000

Es blando y flexible. Es el más barato y polular
Se usa en: bolsas de plástico, cajas plásticas, aislantes eléctricos, juguetes,
ojotas, pañales, cepillo de dientes, sacos impermeables, invernaderos.
HDPE: Polietileno de alta densidad. (peso molecular: 200.000 y 500.000)
Es duro y rígido.
Se usa en: tubos de plástico, botellas, tuberías, mangos de herramientas,
utensillos domésticos.
UHMWPE: Polietileno de peso molecular ultra alto. (PM mayor a 500.000)
Se usa en: fibras para chalecos antibala, cajas de almacenamiento, rodillos,
tanques, rieles, poleas, ruedas patines. 63
 Los etilenos sustituidos generan cadenas largas del polietileno con sustituyentes
unidos a intervalos más o menos regulares.
Algunos de los sustituyentes más conocidos son –Cl (el cloruro de vinilo se convierte
en policloruro de vinilo o PVC), –COOCH3, -CH3, -C6H5.
Usos: films, mangueras, botellas,
discos de música, recubriento de
cables, impermeables, cortinas de
baño, ventanas, etc.

Iniciación
Debe contar con un iniciador, en
general peróxidos.

Propagación

64
 Los dienos conjugados también pueden polimerizar. La diferencia aquí es que
cada unidad del polímero aún contiene un doble enlace.
Ejemplo: 1,3-butadieno

Adición 1,4.

-El caucho natural es un polímero de cis-poli-isopreno.

-El caucho sintético se puede formar haciendo reaccionar un dieno conjugado
como el isopreno (2-metil-1,3-butadieno).

Los dobles enlaces del caucho permiten la vulcanización:

formación de puentes de azufre entre cadenas diferentes.
Estos enlaces cruzados endurecen y dan resistencia al
caucho eliminando la pegajosidad del caucho no tratado.
Ej. Neumáticos, pelotas de golf, suela de zapatos, guantes. 65
Reacciones de alquenos 9.3. Polimerización aniónica

Se inicia con bases (K+NH2-), compuestos organometálicos (n-butil-litio) o metales activos (Na,
Li), entre otros.

a) Se inicia con sodio metálico y

naftaleno:
a) el Na transfiere un electrón al
b) naftaleno para formar un radical-
anión.
b) Éste dona el electrón al estireno
para formar el radical-anión
- - -
c) estireno.

c) Éste se dimeriza y forma el dianión.

d) El dianión es el verdadero iniciador y
d) comienza a crecer por ambos extremos.

66
 Tipos de plástico y como se reciclan
Los distintos tipos de plásticos generados, pueden reciclarse mediante distintos
procesos. Por ello, se coloca un número en el interior del triángulo que simboliza el
reciclado.

67
Reacciones de alquenos 10. Ruptura oxidativa

9.1. Permanganato de Potasio

Si la solución de permanganato de potasio está caliente y concentrada, puede ocurrir la
ruptura oxidativa del glicol. Así que el doble enlace se oxida progresivamente hasta ácido
carboxílico, incluso si el doble enlace es terminal =CH2 se oxida a CO2 y H2O.

+
9.2. Ozonólisis
El ozono (O3) rompe los enlaces dobles, aunque no es tan oxidante como KMnO4. En general
se llega a obtener aldehídos y cetonas.
El ozónido se reduce con Zn en ácido acético, o sulfuro de dimetilo (CH3)2S.

68
 + MnO2

+ MnO2

+ MnO2

Diferencia de productos
según el oxidante usado

+ (CH3)2S=O

69