1. ¿Qué fracción de átomos en una flama se encuentran típicamente en estado excitado?
Las flamas sólo excitan una pequeña fracción de átomos de la mayor parte de los
elementos, y que esa fracción excitada aumenta al elevarse la temperatura. En
consecuencia, son relativamente pocos los elementos que se determinan de manera
sistemática mediante espectrometría de emisión de flama; sobre todo son pocos los que
emiten espectros de líneas. Sólo los metales alcalinos sodio, potasio y litio, que son
relativamente fáciles de excitar, se determinan en forma rutinaria por espectrometría de
emisión de flama en el laboratorio clínico. Sin embargo, con flamas como las de
oxiacetileno y óxido nitrosoacetileno, hoy se pueden determinar más de 60 elementos
mediante esta técnica a pesar de que se cuenta sólo con una pequeña fracción de átomos
excitados disponibles para la emisión.
2. Describir los principios de espectrofotometría de emisión de flama y la
espectrometría de absorción atómica.
Principio de espectrofotometría de emisión de flama
Espectrofotometría de emisión de flama. En este método, que antes se denominaba
fotometría de flama, la fuente de energía de excitación es una flama. Se trata de una
fuente de baja energía, por lo que el espectro de emisión es simple y con pocas líneas de
emisión.
Espectrometría de absorción atómica
El principio de la espectrofotometría de absorción atómica. La absorción obedece la ley
de Beer. Esto es, la absorbencia es directamente proporcional a la longitud de
trayectoria en la flama y a la concentración de vapor atómico en ella. Ambas variables
son difíciles de determinar, pero se puede mantener constante la longitud de trayectoria
y entonces la concentración del vapor atómico será directamente proporcional a la
concentración del analito en la solución que se aspira.
3. Compare la emisión de flama y la espectrometría de absorción atómica en relación
con su instrumentación, sensibilidad e interferencias.
La solución de la muestra se aspira y se introduce en una flama, como en la
espectrometría de emisión de flama; el elemento en la muestra se convierte en vapor
atómico. De esta manera, la flama contiene átomos del elemento; algunos son excitados
térmicamente por la temperatura de la flama, pero casi todos permanecen en estado
fundamental. Estos átomos en estado fundamental pueden absorber radiación de
determinada longitud de onda producida en una fuente especial que contenga a ese
mismo elemento. Las longitudes de onda de la radiación emitida por la fuente son las
mismas que absorben los átomos en la flama.
Principio
El principio de la espectrofotometría. La absorción obedece la ley de Beer. Esto es, la
absorbencia es directamente proporcional a la longitud de trayectoria en la flama y a la
concentración de vapor atómico en ella. Ambas variables son difíciles de determinar,
pero se puede mantener constante la longitud de trayectoria y entonces la concentración
del vapor atómico será directamente proporcional a la concentración del analito en la
solución que se aspira. El procedimiento se puede utilizar para preparar una curva de
calibración —de concentración en la solución— en función de la absorbencia.
Instrumentación
Como en la espectrofotometría normal de absorción, las necesidades para la
espectrofotometría de absorción atómica son una fuente luminosa, una celda (la flama),
un monocromador y un detector. La flama se sitúa entre la fuente y el monocromador.
Interferencias
Las interferencias se agrupan en tres clases: espectrales, químicas y físicas. Se
describirán en forma breve y se señalarán sus efectos relativos en mediciones de
emisión y absorción
Sensibilidad
Se define como la concentración necesaria para producir 1% de absorción (0.0044 A);
ésta es una medida de la pendiente de la curva de calibración analítica y no dice nada
acerca de la relación de señal a ruido. Casi todos los átomos gaseosos están en estado
fundamental. Sin embargo, la emisión atómica es sensible por la misma razón que la
espectrometría por fluorescencia. No es necesario medir un pequeño decremento en una
señal (lo que conlleva algo de ruido) como en la absorción
4. ¿Por qué es preferible una fuente con línea nítida en espectroscopia de absorción
atómica?
Se requiere una fuente de líneas nítidas en absorción atómica porque el ancho de la línea
de absorción es muy estrecho. Por ser una línea de absorción tan angosta, sólo se
absorbe una pequeña fracción de la radiación producida en una fuente continua que pasa
por la rendija y llega al detector.
5. Explicar por qué con frecuencia la espectrometría de emisión de flama es tan sensible
como la espectrofotometría de absorción atómica aun cuando en la flama sólo una
pequeña fracción de los átomos estén térmicamente excitados.
Debido a las reacciones químicas que tienen lugar en la flama, en la práctica las
diferencias en las sensibilidades de emisión de flama y absorción atómica a más de 300
nm no son tan grandes como se pensaría de acuerdo con la distribución de Boltzmann.
Muchos elementos reaccionan parcialmente con gases de la flama y forman óxidos o
hidróxidos, y esta reacción los remueve por igual de la población atómica en ambos
métodos; de igual manera, en ambos casos se tiene la misma dependencia respecto de la
temperatura.
Instrumentación
11. Explicar el mecanismo del funcionamiento de una lámpara de cátodo hueco.
Consiste en un cátodo cilíndrico hueco hecho del elemento que se va a determinar o
alguna aleación del mismo y un ánodo de tungsteno. Ambos están encerrados en un
tubo de vidrio que suele tener una ventana de cuarzo, porque con frecuencia las líneas
de interés están en la región ultravioleta. El tubo se encuentra a presión reducida relleno
con un gas inerte como argón o neón. Entre los electrodos se aplica un alto voltaje que
causa la ionización de los átomos del gas en el ánodo. Estos iones positivos son
acelerados hacia el cátodo negativo, y cuando lo bombardean hacen que algo del metal
se desprenda y se evapore. El metal vaporizado se excita a niveles electrónicos más
altos debido a las continuas colisiones con los iones gaseosos de alta energía; cuando los
electrones regresan al estado fundamental emiten las líneas características de ese
elemento metálico. También se emiten las líneas del gas de relleno, pero en general no
están lo suficientemente cerca de las del elemento como para interferir
12. Describir el quemador de cámara de premezclado. ¿Qué flamas pueden usarse con
él?
El quemador que se usa en la mayor parte de los instrumentos comerciales es el
quemador con cámara de premezclado. El combustible y los gases de soporte se
mezclan en una cámara antes de entrar a la cabeza del quemador (a través de una
rendija), donde se queman. La solución de la muestra se aspira a través de un capilar
gracias a un efecto Venturi creado con el gas de soporte para la aspiración, que suele ser
aire. El aire crea un vacío parcial al final del capilar y succiona la muestra por éste. La
muestra se divide y forma una aspersión fina en la punta o proceso normal de
nebulización.
13. Explicar por qué en los instrumentos de absorción atómica se suele modular la
fuente de radiación.
Un espejo hace pasar en forma alterna la radiación del cátodo hueco y la radiación
continua; se mide la absorción de cada una y se resta automáticamente la absorbencia de
la fuente continua de la de absorbencia del cátodo hueco para obtener la absorbencia
neta de línea nítida producida por el elemento de prueba. De este modo sólo se requiere
una sola medición.
