UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE

MÉXICO

FACULTAD DE QUÍMICA

PREPARACIÓN DE CATALIZADORES DE
POTASIO POR EL MÉTODO DE
DEPOSICIÓN- PRECIPITACIÓN CON UREA SOPORTADOS
EN ZEOLITA FAUJASITA

TESINA QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE:

INGENIERO QUÍMICO

PRESENTA:
MARÍA GUADALUPE CORIA AGUILAR

ASESOR ACADEMICO
DRA. RUBI ROMERO ROMERO
ASESOR ADJUNTO
DRA. SANDRA LUZ MARTÍNEZ VARGAS

TOLUCA DE LERDO, MÉXICO ABRIL 2013

 AGRADECIMIENTOS

A Dios y a mi Madre Santa, porque no hay día en que no me llenen de bendiciones y

por demostrarme que nunca me sueltan de su mano

A mis padres, gracias por todo el amor, el apoyo y la confianza que me han dado,
porque gracias a ustedes puedo decir que me he realizado como persona. Gracias por
los esfuerzos que hicieron durante toda mi carrera, gracias porque aunque estuviera
lejos siempre los sentí conmigo y fueron mi mayor motivación en todo momento. Este
logro y lo que soy se los debo a ustedes.

Paloma, Lety y Omar, ustedes son mi ejemplo a seguir, porque de ustedes he

aprendido a luchar por lo que quiero, a tener fortaleza en los momentos difíciles y ha
nunca conformarme con poco, mil gracias porque sé que hoy y siempre los tendré a
mi lado. Luis, Paloma y Sofía como no agradecer que llenen mi vida de tantos
momentos felices, le pido a Dios y espero con todo mi corazón que un día los vea en el
lugar que estoy ahora.

Alberto, mil gracias por apoyarme, escucharme, cuidarme y estar a mi lado en todo lo
que me propongo, gracias porque me motivas a ser mejor persona cada día, sabes
todo lo que significas para mí y lo feliz que me hace que estés en mi vida.

A todos mis amigos Juan, Viki, Uganda, Jonathan, Kenya, Grecia, Liz, Esau, Sara, Esme;
desde que inicié la carrera ustedes han sido más que amigos, se convirtieron en mi
familia, muchas gracias por todo lo que han compartido conmigo, las tensiones, la
adrenalina, la incertidumbre, los enojos, el llanto pero sobre todo tantas y tantas risas,
gracias por ser mis amigos y estar conmigo siempre, los llevo dentro de mi corazón.

Dra. Sandra, Dra. Rubi y Dra Reyna, no tengo la forma de agradecer el apoyo y las
facilidades que me brindaron para la realización de esta tesina. Agradezco haber
tenido tan buenas maestras durante mi carrera.

La impresión de esta tesina se realizo con apoyo del PIFI 2012

 ÍNDICE GENERAL

RESUMEN .......................................................................................................................... 8

INTRODUCCIÓN.................................................................................................................. 9

CAPITULO I “CATALIZADORES” ......................................................................................... 10

1.1 DEFINICIÓN ...................................................................................................................... 11

1.2 CLASIFICACIÓN................................................................................................................. 13
1.3 CATALIZADORES HETEROGÉNEOS ................................................................................... 16
1.3.1 CARACTERÍSTICAS DE LOS CATALIZADORES HETEROGÉNEOS ................................. 18
1.3.2 TÉCNICAS DE PREPARACIÓN DE CATALIZADORES HETEROGÉNEOS ....................... 20
1.3.3 CONTEXTO ACTUAL DE LOS CATALIZADORES HETEROGÉNEOS ............................... 24
1.4 CATALIZADORES SOPORTADOS ....................................................................................... 26
1.4.1 ZEOLITAS COMO SOPORTE ....................................................................................... 26
1.5 CONTEXTO ACTUAL DE LOS CATALIZADORES: TIPO ZEOLITA FAUJASITA ........................ 34

CAPITULO II “DEPOSICIÓN – PRECIPITACIÓN” ................................................................... 36

2.1 FUNDAMENTO DEL MÉTODO DE DEPOSICIÓN-PRECIPITACIÓN...................................... 37

2.1.1 PRETRATAMIENTO DEL SOPORTE............................................................................. 42
2.1.2 INCORPORACIÓN DE LA FASE ACTIVA AL SOPORTE ................................................. 42
2.1.3 SECADO ..................................................................................................................... 43
2.1.4 ACTIVACIÓN .............................................................................................................. 43
2.2 ELECCIÓN DEL SOPORTE .................................................................................................. 44
2.3 ELECCIÓN DEL AGENTE PRECIPITANTE ............................................................................ 46
2.4 REACCIÓN ........................................................................................................................ 47

CAPITULO III “EXPERIMENTACIÓN” .................................................................................. 49

3.1 REACTIVOS ....................................................................................................................... 50

3.2 MATERIAL Y EQUIPO ........................................................................................................ 50
 3.2.1. MATERIAL DE LABORATORIO ................................................................................... 50
3.2.2. EQUIPO ..................................................................................................................... 50
3.3 MÉTODO DE DEPOSICIÓN-PRECIPITACIÓN ..................................................................... 51
3.3.1 TRATAMIENTO TÉRMICO .......................................................................................... 51
3.3.2 DEPOSICIÓN-PRECIPITACIÓN .................................................................................... 51
3.3.3 CALCINACIÓN ............................................................................................................ 54
3.4 DATOS EXPERIMENTALES ................................................................................................ 54
3.5 CARACTERIZACIÓN .......................................................................................................... 54
3.5.1 ESPECTROFOTOMETRÍA POR ABSORCIÓN ATOMICA ............................................... 54
3.5.2 BASICIDAD................................................................................................................. 55
CAPITULO IV “ANÁLISIS DE RESULTADOS” ........................................................................ 56

4.1 CONTENIDO DE POTASIO ................................................................................................ 57

4.2 PROPIEDADES BÁSICAS DEL CATALIZADOR ..................................................................... 58
4.3 EFECTO DEL AGENTE PRECIPITANTE ............................................................................... 59
4.4 EFECTO DEL TIEMPO DE CONTACTO ............................................................................... 60
4.5 EFECTO DEL PH ................................................................................................................ 60

CONCLUSIONES ................................................................................................................ 65

ANEXOS ........................................................................................................................... 66

ANEXO A................................................................................................................................ 67

ANEXO B ................................................................................................................................ 68

BIBLIOGRAFIA .................................................................................................................. 69

|~ 5 ~
 ÍNDICE DE FIGURAS

1. ACCIÓN DE UN CATALIZADOR. .............................................................................................. 12

2. CLASIFICACIÓN DE CATALIZADORES ..................................................................................... 14

3. A) TETRAEDRO, ESTRUCTURA BÁSICA DE LA ZEOLITA CON UN ÁTOMO DE SILICIO AL

CENTRO, B) CUBOCTAEDRO Y C) ESTRUCTURA DE UNA FAUJASITA. ....................................... 28

4. ZEOLITA FAUJASITA X VISTA CON UN MICROSCOPIO ELECTRÓNICO DE BARRIDO.............. 32

5. DIAGRAMA DE SOLUBILIDAD DE LA FASE DE PRECIPITACIÓN. ............................................. 42

6. PORCENTAJE DE METAL DEPOSITADO EN CADA EXPERIMENTO ......................................... 58

7. COMPORTAMIENTO TIEMPO DE REACCIÓN VS TIEMPO. EXPERIMENTO 1 ......................... 61

8. COMPORTAMIENTO TIEMPO DE REACCIÓN VS TIEMPO. EXPERIMENTO 2 ........................ 61

9. COMPORTAMIENTO TIEMPO DE REACCIÓN VS TIEMPO. EXPERIMENTO 3 ........................ 62

10. COMPORTAMIENTO TIEMPO DE REACCIÓN VS TIEMPO. EXPERIMENTO 4 ...................... 62

11. COMPORTAMIENTO TIEMPO DE REACCIÓN VS TIEMPO. EXPERIMENTO 5 ...................... 63

12. COMPORTAMIENTO TIEMPO DE REACCIÓN VS TIEMPO. EXPERIMENTO 6 ...................... 63

13. COMPORTAMIENTO TIEMPO DE REACCIÓN VS TIEMPO. EXPERIMENTO 7 ...................... 64

|~ 6 ~
 ÍNDICE DE TABLAS

1.1 DIFERENCIAS ENTRE CATALIZADORES HOMOGÉNEOS Y HETEROGÉNEOS ........................ 18

1.2 CARACTERÍSTICAS MORFOLÓGICAS DE CATALIZADORES HETEROGÉNEOS ....................... 19

1.3 CATALIZADORES HETEROGÉNEOS DE IMPORTANCIA INDUSTRIAL .................................... 25

1.4 CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LAS ZEOLITAS ............................................................... 29

1.5 CARACTERÍSTICAS DE PORO DE LAS ZEOLITAS ................................................................... 31

1.6. APLICACIONES ACTUALES DE CATALIZADORES BASADOS EN ZEOLITAS ........................... 35

2.1 CRONOLOGÍA DE APLICACIÓN DEL MÉTODO DP [37] ........................................................ 38

2.2 APLICACIONES DEL MÉTODO DE DP ................................................................................... 41

2.3 SOPORTES Y SUS CARACTERÍSTICAS ................................................................................... 45

3.1. METODOLOGÍAS EMPLEADAS PARA LOS DIFERENTES EXPERIMENTOS. .......................... 53

3.2 DATOS EXPERIMENTALES DE LAS CONDICIONES DE REACCIÓN ........................................ 54

4.1 RESULTADOS DEL PORCENTAJE TEÓRICO Y REAL DEPOSITADO EN CADA UNO DE LOS
CATALIZADORES. ....................................................................................................................... 57

4.2 PROPIEDADES DE LOS INDICADORES .................................................................................. 58

4.3 BASICIDAD REGISTRADA EN LAS MUESTRAS DE CATALIZADOR ......................................... 59

4.4 EFECTO DEL AGENTE PRECIPITANTE .................................................................................. 60

|~ 7 ~
RESUMEN

Los catalizadores heterogéneos son ampliamente utilizados a nivel industrial y son

preparados de acuerdo a las características específicas requeridas ya sea en cuanto a
morfología, propiedades físicas o químicas y al material en que se encuentran soportados.

En este estudio se preparó un catalizador de potasio por el método de deposición-

precipitación, para ello se utilizó una zeolita sintética NaX o faujasita como soporte,
principalmente por su área superficial, porque actúa como tamiz molecular, por su
capacidad de intercambio iónico y por su carácter débilmente básico. Y como especie activa
se empleó nitrato de potasio, para incrementar la basicidad del material.

El método que se utilizó para preparar el catalizador fue el de deposición-precipitación que

consiste en añadir un agente precipitante a una disolución que contiene en suspensión al
soporte; se eligió este método principalmente porque tiene la ventaja de que el
componente activo queda sobre la superficie del soporte y la distribución es más
homogénea que con otras técnicas de preparación. Además, se determinaron las
condiciones de preparación que permitieron la deposición del metal en el soporte,
utilizando como agente precipitante a la urea, y se estudió el efecto de las condiciones de
reacción, como lo es el pH, agitación y tiempo de exposición. El porcentaje de potasio que se
pudo soportar fue de 54.7%

|~ 8 ~
INTRODUCCIÓN

Durante las últimas décadas el uso de catalizadores heterogéneos ha ido en ascenso no solo
por su gran actividad catalítica, también por sus beneficios económicos y ambientales, por lo
que se han abierto líneas de investigación dirigidas a la elaboración de catalizadores
heterogéneos con características particulares.

El presente trabajo tiene como objetivo establecer el método de deposición-precipitación

para la preparación de catalizadores con metales alcalinos en particular el Potasio, utilizando
urea como agente precipitante, determinando las condiciones adecuadas para obtener un
alto grado de deposición.

El método de deposición-precipitación ha sido ampliamente estudiado desde la década de

los 40 para la preparación de catalizadores heterogéneos y de manera especial en los
últimos años, la técnica ha sido utilizada para la preparación de catalizadores metálicos
soportados, en especial con oro debido a las ventajas en cuanto a dispersión y porcentajes
de deposición altos, sin embargo el uso del método utilizando metales alcalino se ha visto
limitado.

Este documento se encuentra conformado por cuatro secciones. El primer capítulo hace una
introducción a los catalizadores y su clasificación, enfocándose a los catalizadores
heterogéneos y sus métodos de preparación, así como un análisis de la zeolita utilizada en
este estudio como soporte. El capítulo número dos se encuentra enfocado al método de
deposición-precipitación incluyendo los pasos y factores determinantes para llevar a cabo el
método. El tercer capítulo corresponde a la sección de experimentación, donde se muestran
las condiciones bajo las cuales fueron preparados los catalizadores. El cuarto capítulo
muestra los resultados obtenidos de los ensayos y finalmente se exponen las conclusiones
del trabajo.

|~ 9 ~
 CAPITULO I
CATALIZADORES
 CAPITULO I. CATALIZADORES

1.1 DEFINICIÓN

El desarrollo de la industria química se debe en gran parte al desarrollo de la catálisis, sus

primeras aportaciones datan de la última mitad del siglo XIX y principios del XX donde la
conversión de amoniaco a ácido nítrico o la hidrogenación se llevaron a cabo mediante el
empleo de catalizadores y se han ido convirtiendo en base fundamental para la industria
petroquímica; en 1936 se dio uno de los mayores avances en la catálisis con el uso de
catalizadores para el craqueo catalítico de las fracciones pesadas de petróleo permitiendo
obtener gasolina de mayor octanaje y calidad.

El diseño y caracterización de catalizadores es en la actualidad un área de gran interés

puesto que entre el 80 y 90% de los procesos que se llevan a cabo en la industria química
utilizan catalizadores[1]; y su elección está basada en la necesidad de selectividad y reuso
del catalizador, esto con el fin de mantener costos menores. Por lo que características
como: superficie activa alta, tamaño de partícula adecuado, estructura definida y tamaño
de poro son básicos para aumentar la actividad del catalizador.

En este sentido se define a la catálisis como el proceso por el cual se modifica la velocidad
de reacción química a través de una sustancia conocida como catalizador [2].

Wilhelm Ostwald, químico alemán, fue el primero en definir que la presencia de un

catalizador en el sistema de reacción solo se encarga de modificar la velocidad de ésta y
por lo tanto, no es considerado ni reactivo ni producto en la reacción, dado que ni se crea
ni se consume en la reacción global[3].

El concepto fundamental, visto desde el punto de vista químico de los catalizadores, es que
una reacción involucra procesos cíclicos en los cuales, sobre un sitio activo del catalizador
se forma un complejo con los reactantes y los productos intermedios, a partir del cual se
desprenden los productos y es así como se restaura el sitio activo original y continua el
ciclo [4]. Una manera de explicar la acción de los catalizadores en una reacción es
basándose en la teoría del estado de transición la cual marca que los reactantes se
combinan para formar productos intermedios inestables denominados complejos
activados, que después se descompondrán espontáneamente dando los productos [5], lo
cual permite al catalizador reducir la energía potencial que los reactantes necesitan vencer
para formar los productos, lo cual constituye una disminución en la energía de activación y
en consecuencia el aumento de la velocidad de reacción; tal como se muestra en la figura
1.

|~ 11 ~
 CAPITULO I. CATALIZADORES

Figura 1. Acción de un catalizador.

Las características más importantes que se pueden señalar en un catalizador son las
siguientes:

1. El catalizador no modifica la constante de equilibrio. Por lo anterior en el caso de

una reacción reversible, un aumento de la velocidad en una dirección irá
acompañado de un aumento de la velocidad de la reacción inversa

|~ 12 ~
 CAPITULO I. CATALIZADORES

2. El catalizador puede ser selectivo, es decir permite modificar únicamente la

velocidad de ciertas reacciones o muchas veces la de una reacción en particular sin
afectar a las demás lo que permite obtener en cantidades mayores las sustancias
deseadas en un producto, la selectividad varía con la presión, temperatura,
composición de los reactivos y, claro está, con la naturaleza del catalizador. Un
ejemplo puede ser la descomposición del etanol:

Como se observa en la reacción anterior, cuando se utiliza óxido de zinc como

catalizador en la reacción se produce casi exclusivamente etileno, sin embargo al
emplear cobre se obtiene óxido de etileno.

3. Los catalizadores pueden tener tanto un efecto positivo en la reacción (aumento de

la velocidad de reacción), como un efecto negativo (disminución de la velocidad de
reacción), en estos casos se han postulado teorías en las cuales se consideran las
reacciones en cadena donde el catalizador rompe las cadenas de reacción o las
etapas de secuencia en el mecanismo. Las aplicaciones de los catalizadores con
efecto negativo son de gran importancia entre los cuales se pueden mencionar los
inhibidores de oxidación, retardadores de combustión, anticorrosivos, etcétera [6].

4. La cantidad de catalizador no mantiene alguna proporcionalidad en las reacciones,

especialmente con los catalizadores sólidos; sin embargo en las reacciones
homogéneas por lo general prevalece la proporcionalidad directa entre la velocidad
de reacción y la concentración del catalizador [7].

1.2 CLASIFICACIÓN

Los catalizadores se clasifican como: catalizadores homogéneos los cuales se encuentran en

la misma fase que las especies en reacción; heterogéneos en donde el catalizador se
encuentra en una fase distinta de los reactivos; y enzimáticos, también conocidos como
biocatálizadores. La clasificación general de los catalizadores se muestra en la Figura 2.

|~ 13 ~
 CAPITULO I. CATALIZADORES

CATALIZADORES

Homogéneos Heterogéneos Enzimáticos

Monolíticos,
Catalizadores moleculares,
Másicos Soportados porosos Ácido/Base
Ácido/Base

Figura 2. Clasificación de catalizadores

Catalizadores homogéneos

Los catalizadores homogéneos se encuentran en la misma fase que todas las especies
cinéticamente involucradas, lo que implica que el catalizador sea soluble en el medio de
reacción. Aquí también, se puede considerar el caso en que uno de los reactivos esté en
fase gaseosa mientras el catalizador y los demás reactivos permanecen en la fase líquida y
debido a la solubilidad del gas la reacción se lleva a cabo en todo el líquido no solo en la
interface.

Los catalizadores homogéneos actúan cambiando el mecanismo de reacción combinándose

con alguno de los reactivos para formar un intermedio inestable que se combina a la vez
con los reactivos para dar lugar a la formación de productos, al mismo tiempo que es
regenerado el catalizador [8]. Uno de los inconvenientes de los catalizadores homogéneos
es la dificultad de separar el catalizador del medio de reacción.

Algunos ejemplos de catalizadores homogéneos utilizados en procesos industriales son los

siguientes:

 Monóxido de nitrógeno para catalizar la reacción entre dióxido de azufre y oxígeno

teniendo como producto trióxido de azufre
 Proceso oxo, utilizando octacarbonildicobalto Co2(CO)8, en obtención de alcoholes
primarios .
 Obtención de baquelita a partir de resorcinol y formaldehido utilizando ácido
clorhídrico como catalizador.

|~ 14 ~
 CAPITULO I. CATALIZADORES

 Uso de oxígeno como catalizador en la polimerización de olefinas para la obtención de

polietileno.

Una propiedad importante de los catalizadores homogéneos es que presentan propiedades

ácidas y básicas que determina un aumento en la velocidad de reacción y una marcada
selectividad. En la catálisis ácido base se agrupan todas las observaciones relacionadas con
la presencia, en medio acuoso, de algunas especies como protones (H+), oxidrilos (OH-),
moléculas de ácido, etc.

Algunos ejemplos de ello son el ácido clorhídrico el cual en agua produce la siguiente
disociación:

Donde la molécula de agua toma el átomo de hidrógeno del ácido, produciéndose iones.
De modo contrario una base como el hidróxido de sodio de disocia de la siguiente manera:

En una reacción homogénea en solución estas especies pueden estar presentes y jugar
papel de catalizadores: cuando una reacción es catalizada por el ion H- o H3O- es conocida
como catálisis acida, y por el contrario cuando el ion OH- toma el papel de catalizador es
llamada catálisis básica.

Catalizadores heterogéneos

Un catalizador heterogéneo es insoluble con respecto a los reactivos, es decir, existen dos
fases y una superficie de contacto. La reacción se lleva a cabo en esta superficie de
contacto y el fluido es una reserva de moléculas por transformar o que ya reaccionaron.

Los catalizadores heterogéneos son capaces de absorber moléculas de reactivo en su

superficie, consiguiendo mayor concentración y superficie de contacto entre reactivos o
bien debilitado sus enlaces disminuyendo la energía de activación, los productos
abandonan la superficie del catalizador y este sitio queda libre para seguir actuando.

En apartados posteriores se hablará con mayor profundidad a cerca de estos catalizadores.

Catalizadores enzimáticos

Un catalizador enzimático se define como una molécula orgánica la cual contiene una
proteína que forma un coloide liofílico [9]. La presencia de catalizadores enzimáticos se ve
|~ 15 ~
 CAPITULO I. CATALIZADORES

en muchas de las reacciones que se llevan a cabo en nuestro cuerpo. Todas las enzimas
desde el punto de vista químico son proteínas, pero pueden asociarse con sustancias no
proteicas, llamadas coenzimas que son esenciales para la acción de la enzima. A veces las
enzimas son inactivas catalíticamente si no se encuentran en presencian de iones metálicos
[10].

En las reacciones catalizadas por enzimas las velocidades de reacción así como los
mecanismos se ven afectados debido a cambio en la concentración, pH y temperatura.

Las proteínas son moléculas grandes con un sitio activo similar a una hendidura, donde se
produce la reacción. El sustrato, la molécula donde actúa la enzima, encaja en la hendidura
similar a como lo hace una llave en una cerradura, sin embargo a diferencia de la cerradura
común, la molécula de proteína se deforma ligeramente a medida que la molécula del
sustrato se aproxima y su capacidad para sufrir la distorsión correcta también determina si
la enzima encajara, este modelo es conocido como el mecanismo de ajuste inducido de
acción enzimática [11].

Una vez en el sitio activo, el sustrato reacciona y se libera el producto para utilizarlo en la
siguiente fase, la que es controlada por otra enzima y la molécula de enzima original queda
libre para recibir la siguiente molécula de sustrato.

1.3 CATALIZADORES HETEROGÉNEOS

Hoy en día se utiliza una amplia gama de catalizadores, pero entre todos, los de mayor
repercusión económica son los catalizadores heterogéneos, por presentar características de
actividad, selectividad y durabilidad que favorecen su aplicación en condiciones de presión
y temperatura muy diversas [12]. Otra razón de su amplia utilización es que no necesitan
etapas adicionales para separar el producto del catalizador.

Generalmente los catalizadores heterogéneos se encuentran en fase sólida. La acción de

los catalizadores se puede explicar conforme a tres teorías:

1.- En la primera teoría se supone que el producto intermedio es como una asociación de
una molécula reactante con alguna reacción de la superficie y se establece entonces que
alguna de las moléculas está ligada de algún modo a la superficie del catalizador.

2.- La segunda teoría indica que las moléculas se mueven en un entorno próximo a la
superficie del catalizador y están bajo la influencia de las fuerzas de la superficie, debido a
esto son modificadas.

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 CAPITULO I. CATALIZADORES

3.- Una última teoría supone que se forma un radical libre en la superficie del catalizador, el
cual posteriormente se mueve a la corriente gaseosa donde se provoca la reacción [13].

A su vez los catalizadores heterogéneos pueden ser de varios tipos:

 Porosos: tienen un área superficial considerable debido a sus poros, un ejemplo

puede ser el níquel Raney empleado para la hidrogenación de aceites vegetables y
animales.

 Tamices moleculares: estos materiales tienen poros tan pequeños que impiden la
entrada a moléculas que tengan tamaño superior al del poro. Debido a lo anterior
estos catalizadores con altamente selectivos, dado que los poros controlan el tiempo
de residencia de las moléculas encontradas en la superficie catalítica. Este tipo de
tamices son derivados de sustancias naturales como lo son las zeolitas o bien
totalmente sintéticos como algunos aluminosilicatos cristalinos.

 Monolíticos: se pueden presentar en forma porosa o no porosa y son utilizados en

procesos donde la caída de presión y la eliminación de calor son importantes. Uno de
los ejemplos más claros de este tipo de catalizadores con los convertidores catalíticos
utilizados para oxidar contaminantes del escape de los autos.

 Soportados: en este caso el catalizador, que generalmente es un metal, se encuentra

disperso sobre un material menos activo que el propio catalizador llamado soporte.
Un ejemplo industrial de este tipo de catalizadores es el catalizador de platino
soportado en alúmina empleado en la reformación del petróleo.

 No soportados: este tipo de catalizadores en general son metálicos y no requieren de

un soporte para su funcionamiento, como por ejemplo el platino utilizado para la
oxidación del amoniaco.

Algunos autores clasifican a los catalizadores heterogéneos según sus propiedades

eléctricas como:
 Conductores
 Semiconductores
 Aislantes

Y de igual manera se clasifican tomándose en cuenta las propiedades acido/base del

catalizador, en los cuales los catalizadores pueden contener tanto sitios ácidos como
básicos

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 CAPITULO I. CATALIZADORES

1.3.1 CARACTERÍSTICAS DE LOS CATALIZADORES HETEROGÉNEOS

A diferencia de la catálisis homogénea donde los reactivos y el catalizador se encuentran

en la misma fase, en la catálisis heterogénea se deben tomar medidas especiales para
asegurarse de que las moléculas reactivas entren en contacto con las posiciones
catalíticas, por lo que un sólido denso no tiene una practicidad como catalizador. Otras
diferencias de los catalizadores heterogéneos con respecto a los homogéneos se pueden
encontrar en la tabla 1.1.

Tabla 1.1 Diferencias entre catalizadores homogéneos y heterogéneos

Catalizadores Catalizadores
Efectividad
Homogéneos Heterogéneos
Todos los átomos de Sólo los átomos
Centros Activos
metal Superficiales
Concentración Baja Alta
Selectividad Alta Baja
Presentes (A veces las
reacciones son
Problemas de difusión Nulos
controladas por
transferencia de masa)
Condiciones de reacción Suaves Agresivas
Aplicabilidad Limitada Extensa
Irreversible, por reacción
con Sinterización,
Pérdida de actividad
los productos de envenenamiento
envenenamiento
Propiedades catalíticas
Estructura/estequiometria Definida Indefinida
Posibles modificaciones Altas Bajas
Estabilidad térmica Baja Alta
Separación de los
Laboriosa Fácil
catalizadores
Reciclado de
Posible Innecesario o fácil
catalizadores
Costos por pérdida de
Alta Baja
catalizador

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 CAPITULO I. CATALIZADORES

Las propiedades más importantes en los catalizadores heterogéneos son las texturales,
en las que se pueden contemplar el área superficial, el volumen de poro y el promedio
de radio de poro ya que de este tipo de características depende tanto la selectividad del
catalizador como actividad catalítica.

Algunos de los valores de estas propiedades texturales para catalizadores sólidos más
comunes son los que se presentan en la tabla 1.2 [14].

Tabla 1.2. Características morfológicas de catalizadores heterogéneos

Volumen de Promedio de
Área superficial
Catalizador poro radio
m2g-1 3 -1
cm g de poro, nm
Carbón activado 500 – 1500 0.6 – 0.8 1– 2
Sílica-alúmina 67 0.519 15
Arcilla activada 150 – 225 0.4 – 0.52 10
Alúmina activada 175 0.388 4.5
Catalizador de
4 – 13 0.12 20 – 100
hierro

Otra característica que se debe considerar y especialmente en los catalizadores

heterogéneos, es que tienen un lapso de vida limitado, durante periodos cortos de
tiempo este se mantiene “estable”. La estabilidad es la capacidad de un catalizador de
mantener sus propiedades [15]. Sin embargo, con el paso del tiempo el catalizador
tiende a “desactivarse”. Esto quiere decir que la concentración de centros activos va
disminuyendo conforme el tiempo, esta desactivación puede darse por diversos
mecanismos:

 Envejecimiento: después de una prologada exposición del catalizador a altas

temperaturas, las partículas empiezan a aglomerarse lo que causa el
angostamiento e incluso el cierre de los centros activos por lo se pierde la actividad
del catalizador.

 Coquificación: este tipo de desactivación se lleva a cabo en especial en reacciones

donde se involucran hidrocarburos y es resultado de la deposición de un material
carbonoso en la superficie del catalizador

 Envenenamiento: se da la desactivación por este mecanismo cuando las moléculas

que “envenenan” a el catalizador se quimisorben en los sitios activos. La molécula

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 CAPITULO I. CATALIZADORES

contamina al catalizador podría ser un producto, reactivo o bien una impureza de la

reacción [16].
1.3.2 TÉCNICAS DE PREPARACIÓN DE CATALIZADORES HETEROGÉNEOS

Las técnicas de preparación de catalizadores heterogéneos han permitido moldear las

propiedades del catalizador según lo requerido en la reacción ya sea en cuanto a
selectividad y rendimiento, principalmente; y cada una de las etapas en la preparación
es determinante para obtener estas características.

A pesar de que en la actualidad hay muchas formas para la preparación de catalizadores

la mayoría de ellas se llevan a cabo a partir de una o varias de las siguientes etapas [17]:
 Precipitación: en la precipitación de un material catalítico generalmente son
mezcladas dos o más soluciones y sólidos suspendidos.
 Mezclado: el material catalítico se mezcla directamente con el material de soporte,
de esta forma, si una sal catalítica se encuentra en solución, ésta se arrastra dentro
de los poros del soporte por medio de fuerzas capilares.
 Impregnación: este proceso permite el contacto del soporte con la solución
impregnante por un cierto periodo de tiempo. La impregnación puede ser a
humedad incipiente o en exceso.
 Lavado: varias etapas de enjuague con agua o algún otro solvente determinan la
remoción de agentes precipitantes utilizados en la preparación del catalizador.
 Decantación, filtración, centrifugación: este paso permite la separación de agua o
solventes utilizados en la preparación del catalizador.
 Secado: consiste en la eliminación de agua o del solvente empleado en la
preparación del catalizador.
 Calcinación: La calcinación es llevada a cabo con aire u oxigeno; en este paso se ven
afectadas las propiedades físicas y químicas del catalizador, cambiándose el
tamaño de poro y la distribución de tamaño de poro.
 Trituración y molienda: permite un control de tamaño de partícula en especial para
catalizadores en polvo.
 Activación: conversión del precursor en su fase activa por medio de calcinación,
reducción u otros tratamientos apropiados [18].

El empleo de uno o varios de los pasos antes mencionados permite la preparación de

catalizadores heterogéneos con distintas características fisicoquímicas en cuanto a
morfología, selectividad y estabilidad. A continuación se tratan con mayor profundidad
algunos de los métodos de preparación de catalizadores heterogéneos más importantes.
Impregnación

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 CAPITULO I. CATALIZADORES

El método de impregnación consiste de tres etapas determinantes: una etapa de

impregnación en donde el soporte se pone en contacto, durante un periodo de tiempo
determinado, con una disolución que contiene el metal precursor. Posteriormente, la
etapa de secado del soporte, donde es removido el solvente que permanece en el
interior de los poros y una tercera etapa de activación del catalizador ya sea por
calcinación o reducción.

Dependiendo de la cantidad de solución usada, hay dos tipos de impregnación:

La primera llamada humedad incipiente o impregnación seca donde el volumen de la

solución que contiene al precursor no excede el volumen de los poros del soporte [19],
de esta manera la solución se absorbe dentro de los poros. Por este método es posible
obtener una distribución uniforme del metal precursor en el soporte debido a que al
remover el aire atrapado en el interior de los poros se permite una mayor penetración
del metal precursor. Las ventajas que tiene este método son la distribución uniforme y
los bajos costos, así como también la facilidad de reproducir los resultados cuando las
cargas del metal son bajas.

El segundo tipo de impregnación es conocido como “húmeda”, aquí se emplea un exceso

de solución, el sistema se mantiene un determinado periodo de tiempo en agitación
para luego ser filtrado y secado [19]. En este método la solución que contiene el metal
precursor se transfiere al interior de los poros por medio de difusión.

La impregnación húmeda es empleada generalmente cuando se puede conocer como

interactúa el precursor con el soporte, así la carga de metal no solo se verá favorecida
por el volumen vacío de los poros sino también por la cantidad de metal que puede ser
adsorbido en la superficie del soporte. Debido a los factores anteriores por el método de
impregnación húmeda la cantidad de metal que puede ser depositada en el soporte se
ve limitada y es por eso que este método es utilizado principalmente para la preparación
de catalizadores con baja carga de metal y en particular para metales preciosos con
costo elevado en los cuales una distribución uniforme es clave para obtener una
actividad alta.

Uno de los catalizadores empleados en la industria obtenidos por este método es el de

Paladio soportado en alúmina utilizado en el proceso de reformado catalítico [18].

Intercambio de iones
Algunos de los materiales más usados como soportes son los óxidos de metales
inorgánicos como aluminio, silicio, titanio y magnesio; estos se polarizan y su superficie
está cargada una vez que se encuentran en una solución acuosa. Esta carga es

|~ 21 ~
 CAPITULO I. CATALIZADORES

controlada de acuerdo al pH de la solución según se muestra en las siguientes

ecuaciones:

En medio ácido (ecuación 1) la superficie de adsorción está cargada positivamente por lo

que la superficie se verá cubierta de aniones, en cambio en medio básico (ecuación 2) la
superficie está cargada negativamente por lo que se cubrirá de cationes. Para cada óxido
hay un pH en particular en que la superficie no mantiene ninguna carga, este valor de pH
es conocido como PZC (por su siglas en ingles: Zero Point of Change) o bien punto
isoeléctrico [19].

Conocer el valor de PZC es de gran utilidad dado que es posible adsorber cationes o
aniones en la superficie de un soporte al hacer variaciones de pH. Para el empleo de este
método es necesario además tomar en cuenta el tipo de soporte, la dependencia del
cambio de pH del soporte y su facilidad para polarizarse, así como la fuerza de adsorción
que lleguen a tener los iones con respecto a la superficie, esto depende principalmente
de la carga y radio de los cationes y aniones.

Precipitación

En el método de precipitación un sólido se precipita a partir de una solución [20].Esta

precipitación se lleva a cabo por medio de tres etapas:

1) Sobresaturación: la solución que contiene el precursor es llevada a una

sobresaturación por medio de la evaporación del disolvente, en esta etapa juega un
papel importante variables como el pH y la temperatura.
2) Nucleación: puede darse de manera espontánea o bien iniciada por la adición de
materiales o “semillas” de núcleos.
3) Crecimiento: este depende de la concentración, temperatura y pH de la solución.
Aquí los cristales del precursor se precipitan en la superficie.

La precipitación puede ser usada para la preparación de catalizadores soportados o bien

para catalizadores mixtos debido a que permite la incorporación de una mezcla de
cristales como en el caso de hidróxidos y carbonatos [21]. Para la preparación de estos
últimos la coprecipitación es el método más empleado.

Coprecipitación

|~ 22 ~
 CAPITULO I. CATALIZADORES

En este método la solución que contiene la sal del metal y la sal del compuesto que será
utilizado como soporte se ponen en contacto bajo agitación con una base, con el fin de
precipitar hidróxidos o carbonatos, para después ser lavados y convertidos en óxidos por
medio de un tratamiento térmico [19].

La Coprecipitación es utilizada ampliamente para la producción de catalizadores para la

industria, en particular en los utilizados en la reformación de hidrocarburos y la
producción de metanol. Por este método es posible obtener una distribución uniforme y
la incorporación de varias especies activas pero los parámetros a controlar también son
varios: eficiencia de la mezcla, el orden de la adicción de las diferentes soluciones,
temperatura, tiempo de envejecimiento del precipitado, el procedimiento del lavado y
filtración, el pH, entre otros; todo esto con el fin de evitar que la mezclas se gelatinice y
que la precipitación de los componentes se lleve en distinta secuencia lo que provoca
cambios en la estructura final del sólido.

Gelación y Floculación: Método sol-gel

Las soluciones hidrofílicas coloidales son formadas por micelas que permanecen
separadas debido a fuerzas de repulsión, evitándose así la coagulación. La reticulación
de las micelas forma una red tridimensional que encarcela a las moléculas de agua, esta
red es conocida como hidrogel. Con un control adecuado de la concentración de las
micelas y el pH es posible llevar al hidrogel a un sol obtenido a partir de la hidrólisis de
óxidos alcalinos, y ahí donde se da el primer paso de método sol-gel para la preparación
de catalizadores [22].

El método sol-gel indica la preparación de materiales cerámicos a partir de un sol que se

transforma en un gel, para posteriormente extraer los solventes. Un sol es una
dispersión de partículas sólidas en un líquido con tamaño suficientemente pequeño (1-
100 nm) para permanecer en suspensión; un gel es un sólido que consiste en al menos
dos fases con la fase líquida atrapada e inmovilizada por la fase sólida [23].

La preparación de catalizadores por medio del método sol-gel, se constituye en dos

etapas: en la primera se forma el sol a través de reacción de hidrólisis y condensación
cuyo mecanismo depende de las condiciones experimentales, en la segunda etapa es
donde se hace la formación del gel ya sea en condiciones de catálisis ácida o básica
donde la solución se calienta con el fin de eliminar el disolvente, descomponer aniones
precursores y permitir que la estructura se reordene y se llegue así a la cristalización
[24].
El método sol-gel permite un mayor control del área superficial, volumen y tamaño del
poro comparado con los resultados obtenidos por métodos como precipitación, además

|~ 23 ~
 CAPITULO I. CATALIZADORES

con este método se da la posibilidad de trabajar a bajas temperaturas y con materiales

puros [23].

Deposición Precipitación

La deposición-precipitación es un método muy parecido al de coprecipitación, en donde

se precipita el hidróxido o carbonato del metal precursor en un soporte por medio de la
reacción de una base con el precursor del metal [19].

Este método será abordado con mayor profundidad en capítulos posteriores.

Transformación hidrotérmica

La transformación hidrotérmica se refiere a tratamientos de precipitados, flóculos o

geles llevados a cabo a temperaturas menores (300°C) bajo una etapa de maduración en
presencia de una solución alcohólica [20]. En estas transformaciones se obtiene un
cambio en la estructura tal como de pequeños cristales a cristales de mayor tamaño, de
un sólido amorfo a un sólido cristalino o de un gel con alta porosidad a un gel de
porosidad baja.

La mayoría de las transformaciones hidrotérmicas se llevan a cabo en fase líquida, sin

embargo también se dan en sólidos siempre y cuando se manejen con cuidado variables
de concentración, pH, presión y tiempo.
1.3.3 CONTEXTO ACTUAL DE LOS CATALIZADORES HETEROGÉNEOS

El uso de catalizadores heterogéneos ha revolucionado la química industrial; en tiempos

pasados debido a éstos los procesos de fabricación de plásticos y gasolinas por
mencionar algunos se vieron simplificados. En la actualidad su estudio está orientado a
los procesos de tratamiento de emisiones de contaminantes y remediación, así como
también en la producción de combustibles alternos como bioetanol y biodiesel; y como
catalizadores en la producción de amoniaco o bien en los convertidores catalíticos de los
automóviles hechos de platino o manganeso que permiten reducir la cantidad de
subproductos dañinos para el medio ambiente. El 95% de los catalizadores heterogéneos
son utilizados en la industria petroquímica, mientras que el 5% restante se emplea en la
química fina: farmacéutica, perfumes, pigmento y colorantes etc.

Los catalizadores heterogéneos han tenido un auge dado que cumplen con las demandas
que se requieren en reacciones concretas como lo es el control de centros activos,
distribución de fuerzas ácidas o básicas y la selectividad que proporcionan. Entre las
ventajas que tienen los catalizadores en la industria química caben destacar:

|~ 24 ~
 CAPITULO I. CATALIZADORES

 Manejo cómodo y seguro, sin problemas de corrosión.

 Fácil separación, recuperación y posible rehusó o regeneración.
 Ausencia de vertidos contaminantes.

Algunos de los catalizadores usados en reacciones industriales comunes, son

ejemplificados en la tabla 1.3.

Tabla 1.3 Catalizadores heterogéneos de importancia industrial

Reacción Catalizador

C4H1O (Butano) Butenos Cr2O3.Al2O3

Butenos C4H6 F2O3

CH4 u otros hidrocarburos +H2O CO + H2 Ni soportado

(CH3)2CHOH CH3COCH3 + H2 ZnO

C3H6 + NH3 + CO2 CH2=CHCN + 3H20 Pt o Pd soportado

N2 + 3H2 2NH3 Fe+3 , Al2O3

SO2 + ½ O2 SO3 V2O5 más K2SO4 sobre sílica

NH3 + CH4 + aire HCN Pt, Rh

C2H4 + ½ O2 (CH2)O óxido de etileno Ag/Al2O3

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 CAPITULO I. CATALIZADORES

1.4 CATALIZADORES SOPORTADOS

Los catalizadores están compuestos de un agente activo responsable de modificar la

velocidad de la reacción y este agente pueden ser metálico, semiconductor o aislante.
Tanto los catalizadores metálicos como los semiconductores generalmente se encuentran
soportados debido a que la mayoría de estos con metales nobles tienen un costo elevado y
con este se prevé que tengan una elevada área superficial.

Los catalizadores metálicos contienen metales que permiten formar óxidos que
posteriormente se pueden reducir. Este tipo de catalizadores funcionan con gran
efectividad en reacciones de hidrogenación y oxidación. Los catalizadores aislantes son
generalmente caracterizados por su acidez siendo efectivos en mecanismos de carbanión.

Tanto los catalizadores metálicos como los semiconductores se encuentran generalmente

soportados. El soporte es una sustancia inerte en la reacción, de gran superficie específica y
porosidad cuyo objeto principal es extender el área del agente activo, sin embargo esta no
es su única aportación, el soporte puede:

 Mejorar la estabilidad del catalizador evitando la unión o sinterización de los sitios

activos por efecto de la alta temperatura.
 Facilitar la transferencia de calor en reacciones fuertemente exotérmicas, evitando así
la acumulación de calor y la elevación de la temperatura en el interior de pastillas
porosas que ponen en peligro la estabilidad del catalizador.
 Mejorar las características mecánicas [15].

La ventaja de los catalizadores soportados se debe a que proporcionan un medio idóneo

para que se lleve a cabo la reacción, esta se lleva a cabo en dos dimensiones:

Primera: el soporte puede ser utilizado como una superficie refractaria en la cual cristales
del catalizador son dispersos. Aquí el volumen del soporte es considerado como el mismo
volumen que la especie catalítica.
Segunda: el soporte puede ser utilizado a su vez en una forma de cristales más finos que las
especies catalíticas, posicionado entre las partículas de estas especies para mantenerlas
fuera de contacto [15].
1.4.1 ZEOLITAS COMO SOPORTE

El nombre zeolita proviene del griego “zeo” (hervir) y lithos (piedra), y es así como
denominó en 1757 Cronstedt al mineral estilbita, el cual al ser calentado con la llama de
un soplete perdió agua y parecía hervir. Las zeolitas son consideradas uno de los grupos

|~ 26 ~
 CAPITULO I. CATALIZADORES

de minerales más abundantes en la tierra, descubriéndose hasta ahora más de 40

especies naturales.

Las zeolitas son sólidos inorgánicos que pertenecen a la familia de los tectosilicatos y son
aluminosilicatos cristalinos compuestos de aluminio, silicio, sodio, hidrógeno y oxígeno.
Cuentan con un esqueleto aniónico rígido y cavidades definidas, consistiendo de
tetraedros de SiO4 y AlO4 con una carga negativa de -2, la cual se equilibra con cationes
intercambiables como es el caso de metales alcalinos y alcalinotérreos; para el desarrollo
de este proyecto se trabajó con el potasio.

La forma más general para la clasificación de las zeolitas es debido a su origen: natural o
sintético.

Las zeolitas naturales fueron formadas por la desvitrificación de la ceniza volcánica de

lagos hace miles de años y se encuentran en depósitos sedimentarios y rocas
metamórficas como lo es la Clinoptilolita, Modenita y Chabazita, la diferencia en cada
una de ellas es el arreglo de los tetraedros [25].
A partir de 1862 se empezaron a generar zeolitas sintéticas fabricadas a partir hidróxido
de sodio, aluminato de sodio y silicato de sodio, siendo en los años 40 cuando se contó
con la difracción de rayos X y se pudo identificar a los productos sintéticos
correctamente. A los tipos sintéticos de zeolita se les suelen asignar letras por ejemplo
A, X, Y, L, ZSM; los tipos X y Y están estructural y topológicamente relacionados con una
zeolita mineral y se les menciona a menudo como zeolitas del tipo faujasita. En la figura
3 se muestra la estructura de la zeolita faujasita, desde su unidad básica hasta la
estructura conformada por arreglos de la celda unitaria.

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 CAPITULO I. CATALIZADORES

Figura 3. a) Tetraedro, estructura básica de la zeolita con un átomo de silicio al centro, b)

cuboctaedro y c) estructura de una faujasita.

La estructura cúbica de las zeolitas X y Y está constituida por celdas elementales de cerca
de 192 tetraedros (Si, Al)O4 y tienen la ventaja de ser zeolitas estables y rígidas a demás
de ser las más porosas, aproximadamente un 50% del volumen de los cristales
deshidratados de las zeolitas faujasitas es espacio vacío. En la Tabla 1.4 se listan las
características generales de las zeolitas X y Y.

|~ 28 ~
 CAPITULO I. CATALIZADORES

Tabla 1.4 Características generales de las Zeolitas

Propiedad Valor

Diámetro de poro 2 a12 Ǻ

Diámetro de Cavidades 6 a 12 Ǻ

Superficie Interna 500 a 1000 m2/g

Capacidad de intercambio 0 a 650 meq/100g

catiónico

Capacidad de adsorción < 0.35 cm3/g

Estabilidad térmica Desde 200 °C hasta más de 1000 °C

La composición química de las faujasitas está dada por:

(M59/n) [(A1O2)59 (SiO2)133] 235 H2O

En donde M es un catión de valencia n

La presencia del aluminio es lo que produce la deficiencia en la carga eléctrica total

produciendo centros ácidos lo que le da a las zeolitas una capacidad de intercambio
iónico alta. La faujasita NaX tiene una estructura en la cual la dimensión de la cavidad
sodalica es de aproximadamente 25 Å y su estructura con marco rígido la convierte en la
zeolita más estable y con mayor espacio vacío con aproximadamente de 50% del cristal
deshidratado, este tipo de zeolita hace un triple intercambio de iones con el potasio y
cesio [26].

Las zeolitas son ejemplos de catalizadores uniformes. La zeolita absorbe moléculas

suficientemente pequeñas para poder entrar por los canales y quedan excluidas las
|~ 29 ~
 CAPITULO I. CATALIZADORES

partículas mayores. Esta selectividad en combinación con las posiciones catalíticas del
interior de las cavidades ejerce un control de las reacciones catalíticas que no se ejerce
con otros materiales como gel de sílice o alúmina [27].

[Link] CARACTERISTICAS TEXTURALES

La unidad básica que forma las zeolitas es la configuración tetraédrica que contiene un
átomo de silicio en el centro y comparten oxígenos para formar enlaces de anillos,
como se observa en la figura 3. Al formar enlaces de 4 y 6 tetraedros se forma la caja o
cavidad sodalita que tiene alrededor de 6.6 Å de diámetro por las caras hexagonales,
mientras que las caras hexagonales tienen un diámetro aproximado de 2.5 Å, estas
caras hexagonales al unirse nos permiten obtener un cuboctaedro, los cuales forman la
zeolita faujasita. Dentro de la cavidad sodalica hay canales y cavidades en las cuales se
encuentran cationes de compensación ya sean moléculas de agua u otros adsorbatos y
sales. Este tipo de estructura microscópica hace que la zeolita tenga una superficie
interna de entre 500 y 1000 m2/g con relación a su superficie externa.

Cuando las sodalitas están unidas por sus caras hexagonales se obtiene una Zeolita A, si
lo están por sus caras hexagonales se tiene una Zeolita X o Y. El tamaño de los agujeros
entre las cavidades determina el tamaño de la molécula adsorbente que puede tener
acceso. El diámetro de poro efectivo está determinado por la clase de catión que
balancea la carga negativa sobre la estructura. Los cationes ocupan una de tres
posiciones diferentes y así controla el tamaño de los agujeros [15]. Para la Zeolita A su
diámetro de poro efectivo es de 3 Ǻ cuando el catión es potasio.

Las zeolitas pueden clasificarse debido al diámetro del poro o bien del número de
átomos de Oxigeno que forman la estructura de este modo, algunas de las
características de porosidad de las zeolitas se muestran en la tabla 1.5.

|~ 30 ~
 CAPITULO I. CATALIZADORES

Tabla 1.5 Características de poro de las zeolitas

Átomos de O
Diámetro de poro
que
Zeolita θ Ejemplos
forman la
(Ǻ)
abertura

UTD-1

Poro 18 θ>9
extragrande

Morderita

Poro grande 12 6<θ<9

ZSM-5, SSZ-33

Poro
10 5<θ<6
mediano

Erionita, A

Poro
8 3<θ<5
pequeño

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 CAPITULO I. CATALIZADORES

La estructura de la zeolita se encuentra altamente hidratada, al retirar el exceso de

agua se crean poros que van de los 2 a los 12 Ǻ, esto va a depender del tipo de zeolita
que se esté utilizando, ya sea natural o sintética, y de los cationes que estén
estabilizando la carga de la zeolita. Una de las grandes ventajas de la zeolita es que el
agua dentro de las cavidades no cumple un papel estabilizador en la red cristalina, por
lo tanto es posible deshidratar la zeolita sin que su estructura de destruya, esta
porosidad es la que le da a las zeolitas propiedades importantes y numerosos usos, ya
sea en este caso como soporte o bien para remoción de gases o tratamiento de aguas.
La estructura cristalina de las zeolitas tiene un papel importante en su comportamiento
catalítico, debido a que el diámetro de los poros, la forma y las dimensiones del espacio
confinado alrededor de los centros activos, pueden introducir selectividad respecto a la
difusión, la absorción, a la formación del estado de transición y, por lo tanto, a un
producto especial en la reacción [29].

La zeolita faujasita forma parte del grupo de zeolitas de poro grande debido a que su
estructura está basada en un conjunto de octaedros constituido cada uno por 24
tetraedros teniendo como resultado una gran cavidad de aproximadamente 12.5 Ǻ,
dando acceso a una cavidad sodalita de 6.6 Ǻ por las caras hexagonales a través de
aberturas de 2.2 Ǻ, esas mismas caras hexagonales son las que permiten unir los
cuboctaedros [29], teniendo como cavidad de comunicación el prisma hexagonal, por
lo tanto esta estructura microscópica origina grandes cristales cúbicos como el que se
muestra en la figura 4 con cristales de aproximadamente 50 µ.

Figura 4. Zeolita faujasita X vista con un microscopio electrónico de barrido.

La zeolita faujasita presenta una relación Si/Al baja (de 1 a 1.5) lo que indica que el
contenido de aluminio es alto y por lo tanto se tiene una alta concentración de cationes
y da propiedades de absorción óptimas en términos de capacidad, tamaño de poro y

|~ 32 ~
 CAPITULO I. CATALIZADORES

sistemas de canales tridimensionales; presentan superficies heterogéneas con alta

selectividad hidrofílica.

Cuando se tiene un sílice puro (SiO2) se cuenta con una molécula neutral, al convertirlo
en un aluminosilicato, el silicio trivalente es sustituido por el aluminio tetravalente lo
ocasiona que la estructura tenga una carga negativa y en el caso de las faujasitas NaX
sean equilibradas con sodio y posteriormente permita el intercambio con algún otro
catión.
Las zeolitas tipo faujasita NaX presentan un densidad en su estructura de 12.7 T-
átomos/1000 Å3, donde T es cualquier catión coordinado tetraédricamente. La
combinación de un promedio de volumen vacio alto (50%), 12 aberturas de poro en los
anillos y un sistema de canales de 3 dimensiones hacen de las faujasitas un material
térmicamente estable e ideal para aplicaciones catalíticas.

Otra de las grandes ventajas que presentan las zeolitas es el intercambio iónico que
permite la modificación de los poros de la misma , por lo tanto es posible sustituir el
ion Na por iones mas grandes como el potasio con lo cual se reduce su tamaño de poro
o bien por un ion Ca, el cual tiene un radio iónico aproximadamente igual al del sodio,
pero como solo es necesario un ion Ca++ por cada ion Na+ , la apertura de poros está
más libre y aumenta aproximadamente en 1 Å con respecto al sodio, de esta manera es
posible manipular el tamaño de poro de la zeolita lo que tiene un impacto en la
selectividad de la reacción.

[Link] PROPIEDADES ÁCIDAS Y BÁSICAS

Como se menciona anteriormente la zeolita está construida mediante un sistema

alúmina-sílica. Ninguno de estos óxidos, cuando se encuentran puros, presentan
carácter ácido fuerte, sin embargo un compuesto con cerca del 10% de alumina
dispersa en una matriz de sílica muestra una marcada acidez. La sílica está construida
por tetraedros de SiO4-4, con cada oxigeno compartido por dos tetraedros. La
sustitución del Al por el Si da el ión AlO4-5, y por lo tanto, por cada átomo de Al
introducido hay un exceso de carga negativa que necesita ser balanceada: si esta es
hecho por un protón el material es fuertemente ácido.

Las zeolitas que han sido modificadas por intercambio con cationes alcalinos o por la
inclusión de una sal de metal alcalino dan como resultado una base sólida. Las
reacciones catalizadas necesitan de un sitio base. La fuerza de la base de una zeolita
con un ion alcalino intercambiado incrementa en la misma forma que sea mayor la
electropositividad del catión intercambiado. Las zeolitas intercambiadas presentan
centros básicos tipo Lewis que están asociados a los átomos de oxigeno de la red
|~ 33 ~
 CAPITULO I. CATALIZADORES

cristalina. El número de centros básicos es función del número de Al de red y su fuerza

depende de la densidad de carga del átomo de Al.

La densidad de carga puede ser evaluada considerando la composición química de la

muestra, sin tener en cuenta la influencia de su estructura. Una escala de basicidad
utilizando el pirrol como molécula sonda ácida mostró que la basicidad de las zeolitas
catiónicas aumenta con el número de átomos de aluminio y disminuye con la
electronegatividad del catión de compensación: Cs+> Rb+> K+> Na+ >H+. En cualquier
caso, las zeolitas intercambiadas presentan una basicidad débil [29].

1.5 CONTEXTO ACTUAL DE LOS CATALIZADORES: TIPO ZEOLITA FAUJASITA

El empleo de las zeolitas como catalizadores tuvo sus inicios en el uso de reformados
catalíticos de hidrocarburos y debido a las propiedades mencionadas en apartados
anteriores, su uso se ha ido extendiendo, dándole aplicaciones desde soporte catalítico,
absorbedor de contaminantes o para la preparación de nuevos materiales con propiedades
especificas.

Entre las investigaciones actuales se encuentran las aplicaciones de zeolitas faujasitas como
por ejemplo la zeolita USY-1 para el refino del petróleo: los poros de la zeolita trabajan
como filtros moleculares, mientras que las grandes cavidades fungen el papel de reactores
donde se rompen las cadenas largas de gasoil dando a cambio los productos derivados más
ligeros como la gasolina o el propileno.

El empleo de las zeolitas faujasitas como catalizadores heterogéneos está basado en su

habilidad de funcionar como una malla, los poros pueden controlar el tiempo de residencia
de diversas moléculas cerca de la superficie catalíticamente activa de forma que solo
permite reaccionar a las moléculas deseadas, esto se puede lograr colocándose los centros
activos en sitios específicos de la molécula [28]. Por lo tanto se ha ido generando toda una
serie de investigaciones acerca de métodos para la producción de catalizadores utilizando
faujasitas que permitan controlar este tipo de propiedades. Algunas de estas
investigaciones son resumidas en la tabla 1.6.

|~ 34 ~
 CAPITULO I. CATALIZADORES

Tabla 1.6. Aplicaciones actuales de catalizadores basados en zeolitas

Metodología Características
Catalizador Aplicación
empleada obtenidas
 Porcentaje de
1. Síntesis
zeolita ZSM-5 del
hidrotermal de la
ZSM-5 60.5% y 39.5% de Cracking Catalítico
zeolita
(Perengo & Villa, Aluminio y oxigeno Oxidación de
2. Intercambio de
1997)  Catalizador solido monóxido de carbono
iones
en forma de cilindros
3. Secado y calcinado
de 2 x 3 mm
 Cargas de entre el
18 y 22% en peso de
Ni
1. Deposición-
 Diámetro
Zeolitas Ni-Hβ precipitación Hidrogenación de
promedio de partícula
(Nares, [Link]., 2009) 2. Secado y naftaleno
de 29 a 40Å
calcinado
 Partículas
depositadas en la
superficie de la zeolita
Intercambio de
 Zeolitas NaX con
iones (para el caso
múltiples iones
NaX Zeolitas de zeolitas ETS)
intercambiados (Na,
faujasitas y Transesterificación
Cs y K)
zeolitas ETS-10 Impregnación del aceite de soya
 Catalizadores
(Suppes, [Link]., 2004) (para zeolitas NaX)
con fuerte
Secado y
carácter básico
Calcinación
 Catalizadores con
un carácter básico
fuerte.
 La inclusión de KOH
KOH soportado en
1. Impregnación no presenta un efecto Transesterificación de
Zeolita NaX
2. Secado y en estructura aceite de soya
(Wenlei Xie, et. al.,
calcinación cristalina de la zeolita.
2006)
 El aumento en la
carga de KOH tiene un
efecto positivo en la
actividad catalítica.

|~ 35 ~
 CAPITULO II
DEPOSICIÓN – PRECIPITACIÓN
 CAPITULO II. DEPOSICIÓN-PRECIPITACIÓN

DEPOSICIÓN-PRECIPITACIÓN

Como ya se citó, la importancia a nivel industrial de los catalizadores heterogéneos se debe a

los beneficios que aportan desde dos puntos de vista: el económico, debido principalmente
a su selectividad por su estructura definida; y el ambiental ya que permite minimizar la
contaminación de sustancias desde su origen, facilitando la separación y recuperación del
catalizador. En este sentido, su actividad catalítica se debe a sus características textuales y su
método de preparación, y cada uno de los procesos involucrados en la actividad catalítica
depende en gran parte de la naturaleza de sus componentes (precursores) que reaccionan
con los grupos funcionales del soporte hasta las condiciones de reacción por las que serán
sometidos.

En particular, para la preparación de metales soportados utilizados como catalizadores se ha

partido generalmente de sales metálicas y soportes porosos [30], los métodos de
elaboración de estos catalizadores soportados en la actualidad se han visto enfocados al
control del tamaño de partícula, de la estructura, carga y localización de las partículas del
catalizador. Por lo que en este capítulo se hablara sobre el método de Deposición –
Precipitación, el cual se utilizó para la desarrollo de este trabajo.

2.1 FUNDAMENTO DEL MÉTODO DE DEPOSICIÓN-PRECIPITACIÓN

El método de deposición-precipitación es considerado como una modificación del método

de precipitación. El método de deposición-precipitación fue patentado en 1943 por Farben
[32], y de manera industrial el método fue empleado a partir de esa década (ver tabla 2.1).
Sin embargo, uno de sus mayores avances se dio en los años 80 donde se tuvieron los
primeros hallazgos de la alta actividad que presentaban los catalizadores de oro soportados
para reacciones de hidrogenización.
En este contexto, las primeras investigaciones realizadas por Haruta y Tsobuta dieron un
nuevo giro debido a sus descubrimientos de nano partículas de oro soportadas para
reacciones de oxidación a partir de 1989.

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 CAPITULO II. DEPOSICIÓN-PRECIPITACIÓN

Tabla 2.1 Cronología de aplicación del método DP [37]

Año Autor Descripción

DP para obtención de
1943 IG Farben
hidróxidos y sulfatos
DP con urea en soportes en
1967 Stamicarbon
polvo
DP con urea a partir de
1970 Unilever
soluciones concentradas
1970 Stamicarbon DP con reacción de reducción
Mecanismos termodinámicos
1977 Geus y colaboradores
de DP
1988 Shell-de Jomg DP en soporte preformados
1998 Louis y colaboradores Mecanismo molecular DP

Actualmente, el método de deposición-precipitación, es uno de los métodos más utilizados y

conocidos para la preparación de catalizadores de oro, debido sus grandes ventajas en
cuanto al porcentaje de deposición de este metal, obtención de tamaños de partículas en el
orden de 1 nm. Para la preparación de catalizadores soportados el proceso que debe
seguirse de, manera general, es el siguiente:

1. Pre-tratamiento del soporte: calcinación

2. Preparación e incorporación de la fase activa al soporte
3. Secado
4. Activación : calcinación y reducción

Es decir, el método de Deposición-Precipitación (DP) consiste en añadir un agente

precipitante a una disolución que contiene en suspensión al soporte, en otras palabras
precipita la sal precursora dentro del soporte por la basificación de la solución de la sal [18].
Una de las ventajas de este método sobre otros como impregnación de incipiente o co-
precipitación es que permite un tamaño de partícula pequeño y una dispersión sobre la
superficie uniforme.

El fundamento del método de DP puede ser descrito de la siguiente manera:

El soporte en polvo es suspendido en una solución de la sal del metal a soportar,
posteriormente es adicionada una fuente de hidróxidos o carbonatos y una vez adicionada el
pH se incrementa generandose el hidróxido o carbonato del metal, cuando la concentración

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 CAPITULO II. DEPOSICIÓN-PRECIPITACIÓN

de esta ultima especie supere el límite de la solubilidad, las partículas del carbonato o
hidróxido del metal pueden nuclear y crecer [33].

La nucleación debe llevarse a cabo en la superficie del soporte para conseguir una
distribución homogénea y un tamaño de partícula lo más pequeño posible. En todo el
proceso es necesario controlar las condiciones de reacción en especial la agitación la cual
debe mantenerse en forma constante y enérgica para evitar regiones con un alto pH donde
la nucleación se lleva a cabo de forma precipitada, así como para evitar vórtices que no
permitan la adecuada deposición del metal. En cuanto a la temperatura de reacción esta se
encuentra determinada en gran parte por el tipo de agente precipitante que sea usado,
también se debe de considerar el tiempo de contacto con el fin de obtener un porcentaje de
deposición del metal alto.

De esta forma uno de los retos es conseguir en el paso de precipitación es que la nucleación
de las partículas de hidróxido de metal se lleve de una forma paulatina en el soporte, el
precipitante debe ser añadido lentamente, ya que esto permitirá una distribución uniforme y
un promedio del tamaño de partícula homogéneo, así mismo los hidróxidos serán
depositados dentro de los poros del soporte y no solo en la superficie, dando como
resultado una área superficial mayor [18].

En solución hay tres formas de llevar a cabo el método de deposición-precipitación:

1. Incremento en el pH: viene dado a partir de un agente precipitante el cual incorpora

grupos hidroxilos, los cuales reaccionan con el precursor para ser depositados en la
superficie del soporte.
2. Cambio de valencia del ion del metal
3. Eliminación de ligandos [32, 36]

El gran problema de este método es la imposibilidad de obtener un catalizador con altos

contenidos de metal, es por ello que cada una de las especies que intervendrán deberán ser
seleccionadas dependiendo sus propiedades y las características que se desea obtener en el
catalizador.

La metodología seguida para la preparación de catalizadores por DP puede diferir en los

pasos de adición del precursor, agente precipitante y del soporte, lo que puede controlar la
velocidad de la hidrólisis y de la deposición. En algunos estudios se ha encontrado que
dependiendo principalmente de las variables como el pH durante la precipitación,
concentración del precursor y naturaleza del soporte se obtiene una variación en los
tamaños de partícula. [30]

|~ 39 ~
 CAPITULO II. DEPOSICIÓN-PRECIPITACIÓN

Gran parte de las investigaciones actuales se basan en el estudio de la aplicación del método
para obtener catalizadores soportados (ver tabla 2.2), partiendo de esto también se ha
buscado la mejora del método comparándolo con otros, como en la obtención de
catalizadores bimetálicos [38] donde son soportados dos metales de transición, oro y
rutenio, los resultados obtenidos demuestran que en el caso de este tipo de catalizadores se
obtienen mejores resultados utilizando el método de Deposición-Precipitación, tales como:

 Incremento en el área superficial

 Menor tamaño de partícula para ambos metales
 Menos temperatura de reducción de óxidos a metales
 Mayor actividad catalítica
 Mayor carga de metal.

En casos de catalizadores de paladio [39] donde el método de Deposición-Precipitación fue

comparado con el método de impregnación y de co-precipitación, se obtuvieron resultados
similares con los métodos de DP y co-precipitación; utilizando el método de DP se mostro
una alta conversión y estabilidad lo que es atribuido a una gran superficie activa y una
dispersión uniforme de paladio, además de un tamaño de partícula 33% más pequeño que el
obtenido utilizando el método de impregnación.

De igual manera que en los casos anteriores, el método de DP también ha sido comparado
con métodos actuales como la fotodeposición en el cual el soporte es iluminado con luz
ultravioleta generando cargas negativas y positivas en la superficie del mismo [40] utilizando
un catalizador de oro soportado en dióxido de titanio, donde se obtuvieron como
conclusiones que si bien la carga de oro se vio disminuida utilizando el método de DP, la
actividad catalítica se mantiene superior a la obtenida utilizando el método de
fotodeposición.

En la actualidad el método se ha estado modificado con el fin de obtener características

específicas en los catalizadores como lo es la radiación con microondas del catalizador con el
fin de obtener un tamaño de partícula deseado [41] o bien llevándose a acabo la
precipitación en una celda electroquímica.

|~ 40 ~
 CAPITULO II. DEPOSICIÓN-PRECIPITACIÓN

Tabla 2.2 Aplicaciones del método de DP

Año Descripción Usos
De hidrogenación de alholes
1990 Catalizador de Cu sobre alúmina
para obtención de aldehídos.
Catalizador de oro soportado en Efectos del SO2 en la oxidación
1999
Pt del propano
Síntesis Fischer-Tropsch para
Catalizador de hierro soportado
2002 producción de hidrocarburos
en nanotubos de carbono
líquidos.
Catalizador de Ni soportado en Reacciones de hidrogenización
2003
zeolita Hβ de naftaleno

Catalizador de paladio Hidrodeclorinación del

2004
soportado en ZrO2 clorobenceno

Catalizador de platino soportado

2007 Hidrólisis de glicerol
en TiO2

Catalizador de oro soportado en

2007 Oxidación de glucosa
alúmina
Catalizador de rutenio
2008 soportando en carbón activado, Comparación de soportes
oxido de titanio o óxido de cerio
Nanopartículas de oro
Oxidación de CO y
2009 soportadas en óxido mixto de
desplazamiento de gas en agua
cerio-galio
Oxidación catalítica por vía
Catalizador de oro soportado en
2009 húmeda de compuestos
Al2O3 – CeO2
oxigenados de gasolina.
Silicalita-1 sinterizada a partir de
2010 cáscara de arroz como soporte Oxidación de CO
de nano partículas de oro
Hidrogenación de anhídrido
2011 Cu y Ni soportados sobre SiO2
maleico
Catalizador bimetálicos Au-Ru Oxidación parcial de metanol
2011
soportado en Fe2O3 para obtención de hidrogeno.
Catalizador de oro soportado en
--- Oxidación de CO
TiO2

|~ 41 ~
 CAPITULO II. DEPOSICIÓN-PRECIPITACIÓN

2.1.1 PRETRATAMIENTO DEL SOPORTE

El primer paso de la preparación de catalizadores por medio del método DP es un

tratamiento térmico al soporte con el propósito de eliminar impurezas de éste, además
de eliminar el agua contenida en su estructura. Al eliminar el agua del soporte la
estructura no se altera, obteniéndose un estructura cristalina con el 50% de espacio vacío
en su interior [18].

2.1.2 INCORPORACIÓN DE LA FASE ACTIVA AL SOPORTE

Como se mencionó anteriormente el método de DP consiste en incorporar una

suspensión al soporte, una disolución del agente [Link] que se lleve a cabo
incorporación del precursor únicamente en la superficie del soporte, dos condiciones
deben ser cumplidas: [37]
 Debe haber una interacción entre el precursor del metal y el soporte. La curva de
super-solubilidad SS (Fig. 5) es desplazada a concentraciones más bajas en presencia
del soporte SSSOPORTE, de esta forma cuando la concentración del precursor
incrementa la curva de super-solubilidad se encuentra antes que la de la solubilidad
del soporte.
 La concentración del precursor se debe mantener entre las concentraciones de la
curva de solubilidad S y la curva de super-solubilidad para evitar que el precursor
precipite en la solución y no en la superficie del soporte

Figura 5. Diagrama de solubilidad de la fase de precipitación.

|~ 42 ~
 CAPITULO II. DEPOSICIÓN-PRECIPITACIÓN

2.1.3 SECADO

El secado consiste en la eliminación del agua o del solvente contenido en los poros o
adsorbido físicamente en la superficie. En el método de DP el solvente utilizado es agua
por lo que el secado puede llevarse a temperaturas de 100 °C para eliminar el exceso de
esta en el catalizador.

El tiempo y temperatura de secado deben ser controlados tomando en cuenta las

siguientes etapas: en la primera etapa se evaporara el líquido que cubre la superficie
externa del catalizador y posteriormente el líquido dentro de los poros. El vapor generado
en los poros incide en la evaporación del líquido hacia el exterior del catalizador, etapa
dos. Como el secado continúa el líquido en los poros se vaporiza y únicamente el agua
absorbida permanece en los poros (etapa 3), por último, esta agua se remueve por secado
hasta el nivel de humedad deseado (etapa 4) [4].

2.1.4 ACTIVACIÓN

El paso principal para la obtención del catalizador es la activación del precursor a su

estado metálico, esta etapa exige de un control riguroso de la temperatura y tiempo para
lograr los objetivos básicos de la activación [1]:
1. Descomposición total del precursor en dado caso de que alguno de los elementos
sea de origen orgánico
2. Reducir la fase metálica del catalizador para obtener la actividad catalítica

La activación del catalizador es llevada a cabo mediante la calcinación, sin embargo los
metales nobles son fácilmente reducibles por lo que el proceso de calcinación no es
necesario únicamente proporcionar la atmosfera reductora requerida.

La calcinación es llevada cabo mediante aire caliente y tiene la finalidad de brindar una
estructura bien definida al catalizador en términos de área superficial, porosidad y
resistencia mecánica. Durante la calcinación se presentan transformaciones químicas,
físicas y fisicoquímicas como [20]:


Creación de textura: en general macroporosa, por destrucción o eliminación de
sustancias volátiles adicionadas


Modificación de textura por sinterización: transformación de partículas o cristales
pequeños aglomerados de mayor dimensión

|~ 43 ~
 CAPITULO II. DEPOSICIÓN-PRECIPITACIÓN


Reacciones químicas de descomposición térmica tanto de los agentes activos como
de los precursores de éstos que pueden producir volátiles. Estas reacciones pueden
producir cambios tanto en cuestión de textura como en estructura.

2.2 ELECCIÓN DEL SOPORTE

El soporte es una parte sumamente importante debido a que, sin limitaciones de

transferencia de masa y de calor, la velocidad de reacción se encuentra íntimamente
involucrada con el área superficial activa que proporcione el catalizador y en el caso de los
catalizadores soportados, el área superficial recae en la elección de un soporte adecuado,
influyendo en la actividad catalítica.

La elección del soporte debe de cumplir con las características requeridas para su uso, pero
en general debe de considerarse un soporte que cumpla con las siguientes características:

 Propiedades mecánicas: fuerza, resistencia que deberán de determinarse según las

características de la reacción que se llevara a cabo considerando la transferencia de
masa, calor y caídas de presión.

 Estabilidad química y térmica: bajo las condiciones de reacción y regeneración. En el

método de deposición-precipitación involucra tratamientos térmicos antes y después
de la preparación del catalizador por lo que es necesario que el soporte tenga una
estabilidad térmica adecuada

 Porosidad: la porosidad asegura una alta área superficial y con esto se obtiene una
relación de área activa por unidad de volumen alta y así la difusión de los reactivos y
productos a través de la estructura resulte favorecida, facilitando la entrada de los
mismos a los centros activos. La porosidad es una característica que debe considerarse
según la reacción que se vaya a llevar a cabo dado que poros muy finos pueden llegar a
impedir una buena transferencia de masa y/o calor.

 Bajo costo, posibilidades de reusó, así como una resistencia a la contaminación.

La función de un soporte se puede ver desde dos puntos de vista:

1. El soporte puede ser utilizado como una superficie refractaria donde los cristales de
catalizador se encuentren dispersos, dando esto origen a un área superficial mayor.
2. El soporte puede utilizarse en forma de polvo el cual mantenga las partículas catalíticas
separadas proporcionando una mayor fuerza mecánica al catalizador. [20]

|~ 44 ~
 CAPITULO II. DEPOSICIÓN-PRECIPITACIÓN

Hay una variedad importante de materiales pero los que generalmente cumplen con estas
características con: alúmina, sílices y carbón activado, carburos de silicón. La alúmina es la
más usada a nivel industrial. Algunos soportes como SiO2, MgO y Al2O3 son considerados
como inertes, lo que provoca que los catalizadores sean menos activos aún cuando se tenga
una alta dispersión del metal y que la actividad esté relacionada con el tamaño de partícula.
De manera contraria los soportes reducibles como Fe2O3 y TiO2 disminuyen la dependencia
de la actividad con respecto al tamaño de partícula y pueden promover la presencia de
oxigeno en la reacción. Algunos de los soportes más utilizados son los reportados en la tabla
2.3

Tabla 2.3 Soportes y sus características

Soporte Características Usos
 Área superficial: 150 a 300 m /g,
2

 Volumen de poro: 0.4 a 0.5

Síntesis de metanol,
cm3/g,
γ-alúmina hidrogenación de benceno,
 Tamaño medio de poros: 6 a 40
reformado catalítico.
nm,
 Estabilidad térmica hasta 900 °C
 Área superficia: 5 a 10 m2/g,
 Térmicamente estables,
 Volumen de poro: 0.4 a 0.5
α-alúmina Hidrocracking
cm3/g,
 Tamaño medio de poros: 6 a 40
nm
 Área superficial: 200 a 800 m2/g
 Volumen de poros: 0.4 cm3/g Reducción
Silice
 Tamaño medio de poros: 3 a 20 NOx/polimerización
nm
 Área superficial:
aproximadamente 1200 m2/g Eliminación de
Carbón activado  Volumen de poros:0.5 a 0.8 cm3/g heteroatomos como azufre
 Tamaño medio de poros: 0.6 a 0.2 y nitrógeno
nm
 Área superficial de 400 m2/g, Craqueo/isomerización/des
Zeolita ZSM-5
 Sitios ácidos. hidratación

En este trabajo fue seleccionada como soporte la zeolita faujasita, debido a que cumple con
las características antes mencionadas, además de que las zeolitas presentan un intercambio
iónico que permite la modificación de los poros de la misma, por lo tanto es posible sustituir
|~ 45 ~
 CAPITULO II. DEPOSICIÓN-PRECIPITACIÓN

el ion Na por iones mas grandes como el potasio con lo cual se reduce su tamaño de poro o
bien por un ion Ca, el cual tiene un radio iónico aproximadamente igual al del sodio, pero
como solo es necesario un ion Ca++ por cada dos iones Na+ , la apertura de poros está más
libre y aumenta aproximadamente en 1 Å con respecto al sodio, de esta manera es posible
manipular el tamaño de poro de la zeolita lo que tiene un impacto en la selectividad de la
reacción.

Si bien la alúmina y sílice son de los soportes más utilizados difieren de las zeolitas en dos
aspectos importantes: [42]
1. Las zeolitas presentan un alto grado de intercambio de cationes y tienden a
estabilizarse con cationes de valencia baja lo que hace que sean más difíciles de reducir
completamente. El tamaño de poro presentado por las zeolitas tiene un efecto
selectivo a la hora de permitir un intercambio de cationes, impidiendo el acceso a
cationes complejos.
2. La estructura de las zeolitas permite restringir la adsorción o excluir por completo iones
de gran volumen, además su superficie presenta una alta polaridad lo que lo hace un
soporte más difícil de deshidratar a bajas temperaturas
2.3 ELECCIÓN DEL AGENTE PRECIPITANTE

Un factor importante en el método es que la precipitación de los iones hidróxido se lleve a

cabo de forma paulatina para evitar sobresaturaciones, he aquí la importancia de la elección
del agente precipitante.

La mayoría de las investigaciones realizadas utilizando el método de deposición-

precipitación utilizan como agente precipitante dos compuestos:
1. Hidróxido de sodio (NaOH)
2. Urea (CO(NH2)2 )

En algunos estudios realizados con nano partículas de oro soportadas en óxido de titanio[31]
donde se comparo el efecto de ambos agentes precipitantes, no se determinaron diferencias
en cuanto a la actividad catalítica, presentando distribuciones de tamaños de partícula
similares. Los resultados obtenidos en estos estudios demuestran que el impacto que se
tiene al utilizar urea o hidróxido de sodio no influye en la actividad catalítica sin embargo, la
selección de un agente precipitante es determinante para llevar a cabo la precipitación del
metal en el soporte.

Como se menciona anteriormente los cambios de pH son básicos para llevar a cabo el
método de Deposición-Precipitación, el incremento paulatino del mismo permite una
distribución homogénea de la precipitación de la sal precursora evitando de esta manera
conglomeraciones.

|~ 46 ~
 CAPITULO II. DEPOSICIÓN-PRECIPITACIÓN

El método DP es llevado a cabo en fase líquida, esta reacción conduce a la formación de un

compuesto del metal únicamente en la superficie del soporte suspendido en la solución, de
ahí que la precipitación del metal sea dado en forma de hidróxido, por ejemplo:

La introducción de iones hidroxilo puede ser dada por la adición de una solución alcalina o
bien por la hidrólisis de urea [32]

La reacción de la urea con agua da lugar a la producción de iones hidroxilos y de esta manera
permite en incremento del pH en la solución.

En el método de deposición-precipitación, la solución del metal precursor, el agente

precipitante, en este caso urea, y el soporte son mezclados a temperatura ambiente
posteriormente se incrementa la temperatura en un rango de 70 a 90°C dentro del cual la
urea comienza lentamente a hidrolizarse provocando que iones hidróxido sean producidos
de forma homogénea en toda la solución, por la agitación no requiere ser tan vigorosa como
cuando se utilizan otros agentes precipitantes y de esta manera la nucleación se lleva a cabo
con bajas concentraciones del metal precursor, precipitándose así en la superficie del
soporte [33].

En diversos trabajos se ha comparado el efecto que se tiene al usar el urea o NaOH como
agente precipitante [32,34,35],algunas de las ventajas presentadas con el uso de la urea es
que el porcentaje de deposición es mayor, en casos donde el metal precursor es oro, por lo
tanto no se tienen perdidas del metal precursor lo que representa una ventaja económica y
un control de cantidad de precursor que se requiere depositar, además que la cantidad
depositada es reproducible en varios intentos. Otra ventaja presentada por la urea es que la
temperatura de reducción del hidróxido al oxido del es menor utilizando urea que NaOH de
igual manera que la temperatura de la reacción, llevándose en el caso de la urea entre los 70
y los 90°C.
2.4 REACCIÓN

La estructura base de una zeolita la cual se conforma por tetraedros de SiO 4-4 es neutra, sin
embargo cuando se lleva a cabo la sustitución de un tetraedro de silicio con uno de aluminio
AlO4-5 se incluye una carga negativa, la cual es compensada con un catión, en el caso de la
zeolita faujasita estas cargas negativas se encuentran neutralizadas por cationes de sodio.
Este tipo de cargas son las que confieren un carácter acido o básico a las zeolitas, dado que

|~ 47 ~
 CAPITULO II. DEPOSICIÓN-PRECIPITACIÓN

los átomos de oxígeno cargados negativamente corresponden a los centros básicos,

mientras que el catión que compensa la carga negativa de la estructura actúa como centro
ácido.
La forma en que se determina si la zeolita presentara características ácidas o básicas
dependerá en gran parte de su estructura y de la composición química de la misma; en este
último caso el contenido de aluminio, debido a su menor electronegatividad comparada con
el silicio, aumenta la carga de oxígeno es decir que se presenta una mayor densidad de carga
negativa y con esto una mayor carácter básico.
La sustitución del catión que alberga la zeolita se ve determinada por los siguientes
parámetros:

 Fuerza de adsorción, la cual viene dada por la naturaleza de los cationes.

Al 3 +> Ca 2 +> Mg 2 + > K + = NH 4 +> Na +> H +

fuerte adsorción → → → adsorción débil

 Concentraciones relativas de cationes en disolución

 Temperatura
 Solvente utilizado en la reacción
 Topología y densidad de la estructura de la zeolita

Una forma general de visualizar el intercambio catiónico que se lleva a cabo en la zeolita es
la siguiente reacción reversible:

Este paso puede ser descrito como una reacción de adsorción, en donde el potasio al
encontrarse como un ion en disolución toma el lugar del sodio en la estructura de la zeolita y
lo desplaza a la solución. Al sustituir el ion sodio por un ion con menor electronegatividad es
posible mejorar las propiedades básicas de zeolita como catalizador, de aquí que el
intercambio iónico dependerá de la densidad de carga en la zeolita y del tamaño de poro de
catión a intercambiar.

|~ 48 ~
 CAPITULO III
EXPERIMENTACIÓN
 CAPITULO III. EXPERIMENTACIÓN

En este capítulo se abordará el método de deposición-precipitación para la preparación del

catalizador de potasio soportado en zeolita.

En este trabajo se llevaron a cabo varios experimentos en los que fueron modificados los
siguientes parámetros: porcentaje de metal añadido, la relación de urea utilizada y el tiempo
de reacción así como la metodología empleada en cada uno de los casos.

A continuación se listan los reactivos, material y equipos de laboratorio y la metodología

empleada.

3.1 REACTIVOS

 Zeolita 13X
 Nitrato de potasio KNO3
 Acido Nítrico
 Urea CO(NH2)
 Agua desionizada
 Cloruro de Cesio (caracterización)
 Acido Fluorhídrico

3.2 MATERIAL Y EQUIPO

3.2.1. MATERIAL DE LABORATORIO

 Matraz redondo de dos bocas de 500 ml

 Vasos de precipitados de 500 ml
 Crisol
 Refrigerante
 Termómetro
 Parrilla de calentamiento y agitación
 Bomba de recirculación
 Bomba de vacio
 Embudo
 Matraz kitasato
 Agitadores magnéticos
 Bureta

3.2.2. EQUIPO

~ 50 ~
 CAPITULO III. EXPERIMENTACIÓN

 Potenciómetro
 Balanza electrónica
 Espectrofotómetro de absorción atómica

3.3 MÉTODO DE DEPOSICIÓN-PRECIPITACIÓN

El método de deposición-depositación para la preparación de un catalizador heterogéneo fue

realizada según lo describen los siguientes pasos:
3.3.1 TRATAMIENTO TÉRMICO

La preparación del catalizador consiste en dar una preparación previa al soporte para
posteriormente llevar a cabo el intercambio iónico.

Se da un tratamiento térmico a la zeolita en una mufla, colocando una cierta cantidad del
soporte en un crisol y calcinándola llevándose a cabo una rampa térmica 4°C/min hasta
llegar a una temperatura de 500°C y una vez alcanzada esta temperatura se mantiene
durante 24 horas. Posteriormente la mufla se apaga y el soporte es enfriado lentamente.
3.3.2 DEPOSICIÓN-PRECIPITACIÓN

Para determinar la cantidad de especies utilizadas en la preparación del catalizador se

emplean las siguientes ecuaciones:

Donde f es la relación molar de urea respecto a las especies catiónicas, en este caso
utilizamos f=6

|~ 51 ~
 CAPITULO III. EXPERIMENTACIÓN

Para llevar a cabo el método fueron empleadas diferentes técnicas en cuanto al orden de
adición de los componentes del catalizador. En manera general se hace reaccionar una
solución del soporte, la sal utilizando como precursor el nitrato de potasio y la urea.

Una vez obtenida la disolución de los componentes se eleva la temperatura hasta los 90°C
y en algunos de los experimentos el pH es controlado durante la reacción, el tiempo de
contacto también es modificado en algunos de los ensayos.

Una vez pasado el tiempo de reacción, se deja enfriar el catalizador a temperatura

ambiente para posteriormente ser filtrado utilizando un matraz kitasato y una bomba de
vacío.

SISTEMA DE REACCIÓN

Fueron realizados nueve experimentos donde se modificó tanto el porcentaje de metal

añadido, la relación de urea utilizada y el tiempo de reacción, así como la metodología
empleada en cada uno de ellos, las variaciones en cuanto a metodología son descritas en
la siguiente tabla:

|~ 52 ~
 CAPITULO III. EXPERIMENTACIÓN

Tabla 3.1. Metodologías empleadas para los diferentes experimentos.

Experimento Metodología empleada

1. Se realizo una suspensión del soporte y la sal
2. Se llevo a 70°C agregando posteriormente una solución de
1 urea.
3. Al alcanzar los 90°C el pH fue ajustado inicialmente
empleando acido nítrico
1. Se preparo una solución de la sal, que fue dividida en dos
partes
2. 64 ml se utilizaron para disolver la urea
3. 336 ml se disolvió el soporte
2
4. La solución del soporte y la sal se llevaron a 70°C en ese
momento se agregó la solución urea-sal.
5. La suspensión fue llevada a los 90°C y se ajusto el pH con
ácido nítrico
3 Fue empleada la metodología del experimento 2
4 Fue empleada la metodología del experimento 2
Se realizó la misma metodología del experimento 2, con un
5
insuficiencia del 50% en urea
1. Se utilizó una solución sal-soporte y fue llevada a 70°.
2. Al alcanzar la temperatura se adiciono una solución de
6
Urea, llevándose a 90°C y ajustando el pH,
3. El tiempo de contacto fue de 21 hrs.
Fue empleada la misma metodología del experimento 6, con
7
un tiempo de contacto de 24 horas.
1. Una solución del soporte fue llevada a 70°C,
2. Alcanzada la temperatura se agrega una solución sal-urea
8
y se lleva a 90°C.
3. El pH se mantuvo constante en un rango de 9-10
1. Se preparó una solución de la sal
2. 64 ml se utilizan para disolver urea
3. 336 ml para hacer una suspensión con el soporte, esta
9
última fue llevada a 70°C,
4. Alcanzado la temperatura se agrega la solución sal-urea.
5. El pH se mantiene constante en un rango de 9-10

|~ 53 ~
 CAPITULO III. EXPERIMENTACIÓN

3.3.3 CALCINACIÓN

Una vez filtrado el catalizador se seca a 110°C durante 24 horas en la mufla y

posteriormente es calcinado con una rampa térmica de 4°C/min hasta llegar a 500°C
durante toda la noche, en este paso los hidróxidos de potasio contenidos en el catalizador
se descomponen en óxidos del metal.
3.4 DATOS EXPERIMENTALES

Las variables que fueron modificadas en los experimentos se resumen en la tabla 3.2.

Tabla 3.2 Datos experimentales de las condiciones de reacción

Relación de Tiempo de Zeolita
Experimento %Metalteórico
urea reacción utilizada
1 25 5 06:30 13X
2 25 5 06:00 13X
3 25 5 06:30 13X
4 25 5 06:00 13X
5 25 5 (-50%) 06:30 13X
6 15 6 21:00 13X
7 15 6 (-50%) [Link] 13X
8 5 6 (+ 50%) [Link] 13X
9 5 6(+ 50%) [Link] 13X

Los experimentos 1-7 fueron llevados a cabo ajustando el pH al inicio de la reacción con
ácido nítrico y fue monitoreado a lo largo de la reacción.
3.5 CARACTERIZACIÓN

La caracterización de las muestras de los catalizadores obtenidos fue llevada a cabo

utilizando dos métodos: espectrofotometría por absorción atómica y basicidad, los cuales
son descritos a continuación:
3.5.1 ESPECTROFOTOMETRÍA POR ABSORCIÓN ATOMICA
La caracterización de las muestras fue llevada a cabo por medio del método de
espectrofotometría de absorción atómica en un equipo VARIAN modelo AA240FS.

Básicamente la técnica está basada en la ley de Beer-Lambert: los electrones de los

átomos en el atomizador pueden ser promovidos a orbitales más altos por un instante

|~ 54 ~
 CAPITULO III. EXPERIMENTACIÓN

mediante la absorción de una cantidad de energía (es decir, luz de una determinada
longitud de onda).
Esta cantidad de energía se refiere específicamente a una transición de electrones en un
elemento particular, y en general, cada longitud de onda corresponde a un solo elemento.

Como la cantidad de energía que se pone en la llama es conocida, y la cantidad restante

en el otro lado (el detector) se puede medir, es posible, a partir de la ley de Beer-Lambert,
calcular cuántas de estas transiciones tienen lugar, y así obtener una señal que es
proporcional a la concentración del elemento que se mide, es utilizada una lámpara para
la lectura de potasio y fue utilizado acetileno y aire como gases para la llama.

Las muestras fueron preparadas disgregando el catalizador con ácido fluorhídrico,

posteriormente se adicionó el catalizador y se aforó la solución con agua desionizada
realizando la medición en peso.

Posteriormente fueron llevadas cada una de las muestras por duplicado para su estudio en
el espectrofotómetro y se obtuvo el promedio de las dos mediciones para obtener el
porcentaje de potasio en el catalizador.

3.5.2 BASICIDAD
La basicidad representa la cantidad de sitios básicos que posee el catalizador, es decir la
afinidad para donar un par de electrones. En este trabajo, se determinó la basicidad
utilizando los indicadores de Hammett con un rango de pKa conocido.

Los indicadores utilizados son los siguientes:

 Fenolftaleína
 Nitro anilina
 2, 4 Dinitroanilina

Además de determinar la basicidad en forma cualitativa por medio de indicadores, se

realizaron titulaciones con ácido bórico para establecer la cantidad de sitios básicos en el
catalizador en mmol/g.

|~ 55 ~
 CAPITULO IV
ANÁLISIS DE RESULTADOS
 CAPITULO IV. ANALISIS DE RESULTADOS

RESULTADOS

En este capítulo se presentan los resultados obtenidos para cada uno de los catalizadores
preparados mediante el método de deposición-precipitación y se discutirán los resultados
obtenidos con el fin de establecer las condiciones idóneas para la preparación de
catalizadores de potasio soportados en una zeolita faujasita.

4.1 CONTENIDO DE POTASIO

El contenido de potasio fue determinado utilizando la espectrofotometría por absorción

atómica.

Los resultados obtenidos para cada uno de los catalizadores preparados se muestran en la
tabla 4.1 y en la figura 6.

Tabla 4.1 Resultados del porcentaje teórico y real depositado en cada uno de los
catalizadores.
Experimento %Metal teórico %Metal real % De metal
depositado
1 25 12.44 49.8
2 25 9.07 36.3
3 25 7.95 31.8
4 25 7.66 30.6
5 25 8.04 32.2
6 15 4.60 30.7
7 15 4.62 30.8
8 5 2.70 54.0
9 5 2.87 57.4

|~ 57 ~
 CAPITULO IV. ANALISIS DE RESULTADOS

% METAL DEPOSITADO POR EXPERIMENTO

70.0
60.0 57.4
54.0
49.8
50.0
40.0 36.3
31.8 30.6 32.2 30.7 30.8
%

30.0
20.0
10.0
0.0
1 2 3 4 5 6 7 8 9
No. de experimento

Figura 6. Porcentaje de metal depositado en cada experimento

Como se puede observar en la figura 6, se obtiene un porcentaje mayor de metal depositado

al utilizar menores cargas de potasio, como en los casos de los experimentos 8 y 9, donde el
porcentaje de metal soportado se encuentra por arriba del 50%.

4.2 PROPIEDADES BÁSICAS DEL CATALIZADOR

La basicidad de los catalizadores preparados fue determinada utilizando titulación con ácido
bórico e indicadores. Cada uno de los indicadores nos referencia de la basicidad de los
catalizadores al pasar de su forma ácida a su forma básica al ser absorbido por una base por
lo que el color del indicador cambia. En este caso la determinación de la basicidad es de
forma cualitativa

El rango de pKa en el que se encuentran cada uno de los indicadores y los cambios de
coloración que se presentan se muestran en la tabla 4.2.

Tabla 4.2 Propiedades de los indicadores

Indicador Rango de pka Color en forma ácida Color en forma ácida
Fenolftaleina 9.3 a 15 Incoloro Violeta
2,4-Dinitroanilina 15 a 18.4 Amarillo Rojo
Nitroanilina 18.3 a 26.5 Amarillo Anaranjado

|~ 58 ~
 CAPITULO IV. ANALISIS DE RESULTADOS

Se consideraron tres catalizadores con diferentes porcentajes de metal teórico depositado:

25%, 15% y 5%.

A los tres catalizadores se les adicionó cada uno de los indicadores sin embargo ninguno de
ellos presentó cambio de coloración con la 2,4-Dinitroanilina y Nitroanilina. Al ser agregada
fenolftaleína, los tres catalizadores presentaron un cambio de coloración a un rosa tenue con
poca variación en la intensidad del color en cada uno de los casos, lo que indica que el pK a se
encuentra cercano a 9.3, esto indica que los catalizadores son moderadamente básicos, dado
que a menor valor de pKa, mayor basicidad.

En la determinación de sitios básicos en los catalizadores se realizó la titulación con acido

bórico, registrándose la cantidad de solución de ácido empleada para registrarse un cambio
de coloración en la solución de catalizador los resultados obtenidos son los siguientes:

Tabla 4.3 Basicidad registrada en las muestras de catalizador

Experimento %Metal teórico Basicidad (mmol/g)
1 25% 0.0163
6 15% 0.0186
9 5% 0.024

Como se puede observar en la tabla anterior, la basicidad de aumenta cuando la carga de

metal en el catalizador disminuye, esto puede ser debido a que se encuentra una mayor
distribución del metal en el catalizador lo que permita un mayor acceso a los sitios básicos.

4.3 EFECTO DEL AGENTE PRECIPITANTE

El agente precipitante, en este caso la urea, nos permite tener un cambio paulatino en los
cambios de pH, pero siendo su principal función, reaccionar con la sal para formar los
hidróxidos que al calcinarse pasan a ser óxidos soportados en la zeolita. Se puede ver que un
aumento o disminución de la cantidad de urea utilizada no afecta significativamente la
deposición de los metales, como es el caso de los catalizadores 4 y 5 los cuales fueron
preparados bajo la misma metodología y el catalizador con la carga normal de urea (exp 4)
tiene 0.38% menos metal soportado, o con los catalizadores 6 y 7 en donde se experimentó
con carga normal para el experimento 6 y con una disminución del 50% para el experimento 7
y las cantidades de metal soportado son similares.

Para los experimento 9 y 8 donde se agrega une exceso del 50% en la urea fueron obtenidos
resultados mayores al 50% de la metal soportado.

|~ 59 ~
 CAPITULO IV. ANALISIS DE RESULTADOS

Tabla 4.4 Efecto del agente precipitante

Relación de urea % De metal
Experimento %Metalteórico
utilizada depositado
1 25 5 49.8
2 25 5 36.3
3 25 5 31.8
4 25 5 30.6
5 25 5 (-50%) 32.2
6 15 6 30.7
7 15 6 (-50%) 30.8
8 5 6 (+ 50%) 54.0
9 5 6(+ 50%) 57.4

4.4 EFECTO DEL TIEMPO DE CONTACTO

El tiempo de contacto puede tener un efecto significativo para alcanzar el pH de precipitación

deseado como puede observarse en las figuras 7 a 13, llegando siempre a un punto constante
de a las 6 primeras horas de la reacción para los casos en donde el pH es ajustado.

Pero como puede observarse al comparar experimento 1 con los experimentos 6 y 7, no

influye en la cantidad de metal soportado cuando el pH es ajustado.
4.5 EFECTO DEL PH

Para la preparación de catalizadores heterogéneos por medio del método de deposición-

precipitación es necesario tener conocimiento del pH de precipitación de la sal, en este caso
se obtuvieron mejores resultados al mantener un pH constante a lo largo de la
experimentación (valor de entre 9 y 10) y sin utilizar ácido nítrico en la metodología, como se
puede observar en el caso de los experimentos 8 y 9. En los gráficos de pH vs tiempo se
observa que el máximo valor alcanzado, aun ajustando el pH al inicio del la reacción se
localiza entre valores de 9 y 9.5 por lo que tomamos estos valores como el pH de
precipitación de la sal en la zeolita.

|~ 60 ~
 CAPITULO IV. ANALISIS DE RESULTADOS

pH vs tiempo
Exp. 1
10
9
8
7
6
pH

5
4 pH
3
2
1
0
0 1 2 3 4 5 6
HORAS

Figura 7. Comportamiento tiempo de reacción vs tiempo. Experimento 1

pH vs Tiempo
Exp. 2
10
9
8
7
6
5
pH

4
3 pH
2
1
0
0 1 2 3 4 5 6
HORAS

Figura 8. Comportamiento tiempo de reacción vs tiempo. Experimento 2

|~ 61 ~
 CAPITULO IV. ANALISIS DE RESULTADOS

pH vs Tiempo
Exp. 3
10
9
8
7
6
pH

5 pH
4
3
2
1
0
0 1 2 3 4 5 6
HORAS

Figura 9. Comportamiento tiempo de reacción vs tiempo. Experimento 3

pH vs Tiempo
Exp. 4
10
9
8
7
6
pH

5
4 pH
3
2
1
0
0 1 2 3 4 5 6
HORAS

Figura10. Comportamiento tiempo de reacción vs tiempo. Experimento 4

|~ 62 ~
 CAPITULO IV. ANALISIS DE RESULTADOS

pH vs Tiempo
Exp. 5
10
9
8
7
6
pH

5 pH
4
3
2
1
0
0 1 2 3 4 5 6 7
HORAS

Figura 11. Comportamiento tiempo de reacción vs tiempo. Experimento 5

pH vs Tiempo
Exp. 6
10
9
8
7
6
pH

5
4 pH
3
2
1
0
0 5 10 15 20 25
HORAS

Figura 12. Comportamiento tiempo de reacción vs tiempo. Experimento 6

|~ 63 ~
 CAPITULO IV. ANALISIS DE RESULTADOS

pH vs Tiempo
Exp. 7
10
9
8
7
6
pH

5
4
pH
3
2
1
0
0 5 10 15 20 25 30
HORAS

Figura 13. Comportamiento tiempo de reacción vs tiempo. Experimento 7

Los experimentos 8 y 9 fueron realizados manteniendo un pH constate, sin llevar el ajuste

del pH con ácido nítrico, permaneciendo en valores de entre 9 y 10 durante todo la
reacción.

|~ 64 ~
CONCLUSIONES

De acuerdo a los resultados obtenidos en el empleo del método de deposición-precipitación

para la preparación de catalizadores de potasio se puede concluir lo siguiente:

 El porcentaje de potasio depositado en la zeolita se incrementa al disminuir la

cantidad de potasio agregado, lo que sugiere que el método de deposición-
precipitación es adecuado para porcentajes de deposición por debajo del 5%. Esto
debido a la ubicación de las posiciones catiónicas de la zeolita, dado que el radio
atómico del potasio es mayor al del sodio lo que dificulta la introducción a los poros
de la zeolita

 El tiempo de reacción óptimo para la preparación de catalizadores por el método de

deposición-precipitación es de 6 a 7 horas, tiempo en el cual se alcanza el pH de
precipitación constante y no se presentan cambios significativos en la cantidad de
metal soportado

 El pH de precipitación del potasio utilizando el método de deposición-precipitación se

encuentra entre 9 y 10, no es necesario realizar un ajuste de pH al inicio de la
reacción.

|~ 65 ~
ANEXOS
ANEXO A

CÁLCULO DE BASICIDAD

Para llevar a cabo las pruebas de basicidad se realizaron los siguientes pasos:

De forma cualitativa:

1. Se prepara una solución de cada uno de los indicadores empleando 0.1 g del
indicador por mililitro de Metanol. Para preparar 50 mililitros de solución se
emplea la siguiente relación:

2. Se pesaron 0.25 g de catalizador y se adicionaron 5 ml de la solución de indicador-

metanol, se llevó a agitación con agua desionizada durante dos horas y se
registraron cambios en la coloración.

De forma cuantitativa:

1. Se llevaron a cabo titulaciones preparando una solución de ácido bórico 0.2 M en

metanol.

2. Se disuelven 2 gramos de catalizador en 50 ml de agua desionizada y se mantiene

en agitación durante una hora. Al finalizar la agitación se agregaron 5 gotas de la
solución indicador-metanol, se registró el cambio de coloración.

3. Se coloca la solución de ácido bórico en una bureta y se comienza la titulación de

la solución obtenida en el paso 2, con agitación constante y hasta que la solución
del catalizador vuelva a su color original. Son registrados los mililitros de solución
de ácido bórico empleados.

La cantidad de sitios activos es determinada mediante la concentración de la solución de

acido bórico y el volumen de solución empleada para registrar un cambio de coloración:

|~ 67 ~
ANEXO B

CÁLCULO DE PORCENTAJE DE POTASIO EN CATALIZADOR

Por cada uno de los catalizadores preparados se analizaron dos muestras en el

espectrofotómetro, obteniéndose como resultado miligramos de potasio contenidos en el
catalizador y se utilizo el promedio de ambas mediciones para calcular el porcentaje de
potasio en el catalizador. Para obtener los porcentajes de potasio reales en el catalizador
se utiliza la siguiente ecuación:

|~ 68 ~
BIBLIOGRAFIA

[1] Krstic, V. Catalizadores de Rh-soportado y su aplicación en la hidrogenación de

crotonaldehído. Universidad de Cantabria. España
[2] Berzelius, 1835
[3] Wilhelm Ostwald, 1890
[4] Caballero, L. M. (2002). Introducción a la Catálisis Heterogénea. Bogotá, Colombia:
Universidad Nacional de Colombia
[5] Levenspiel, O. (2005). Ingeniería de las reacciones químicas. (2a Ed.). México, D.F., México:
Reverte S.A. de C.V.
[6] Crabtree, R., Peris, E. (1997). Química organométalica de los metales de transición. (2a Ed.).
Castellón de la Plana, España: Publicaciones de la Universidad Jaume
[7] Smith, J.M. (1991) Ingeniería de la Cinética Química.(6a Ed.)México D.F., México: McGraw-
Hill Inc.
[8] [Link]
[9], [10] Bender, M., Brubacher, L. (1977). Catálisis y acción enzimática. Mexico D.F., México:
Reverte
[11] Atkins, P., Jones L. (2005). Principios de Química: Los caminos del descubrimiento (3a Ed.).
Buenos Aires, Argentina: Medica Panamericana
[12] Trimm D.L. (1980). Desing of Industrial Catalyst. Amsterdam: Elsevier Sc. Pub
[13] Levenspiel, O. (2005). Ingeniería de las reacciones químicas. (2a Ed.). México, D.F., México:
Reverte S.A. de C.V.
[14] Wijngaarden, R.J., Kronberg, A., Westerterp K.R. (1998) Industrial Catalysis. Optimizing
Catalysts and Processes. Alemania: Wiley-VCH
[15] Caballero, L. M. (2002). Introducción a la Catálisis Heterogénea. Bogotá, Colombia:
Universidad Nacional de Colombia
[16] Fogler, S. H. (2001) Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas.(3a Ed.) México,
D.F., México: Prentice Hall.
[17] J.-F. Le Page, J. Cosyns, P. Courty, E. Freund, J.P. Franck, Y. Jacquin, B. Juguin, C. Marcilly,
[Link], J. Miquel, R. Montarnal, A. Sugier and H. Van Landeghem. (1987) Applied
Heterogeneous Catalysis, Design, Manufacture, Use of Solid Catalysts. Paris : Technip
[18] Caballero, L. M. (2002). Introducción a la Catálisis Heterogénea. Bogotá, Colombia:
Universidad Nacional de Colombia
[19] Pinna, F. (1998). Supported metal catalysts preparation. CatalysisToday. 41, 129-137.
[20] Perego, C., Villa, P. (1997). Catalyst preparation methods. Catalysis Today. 34, 281-305
[21] Twingg , M.V. (1989). Catalyst Handbook (2a Ed.). México: Wolfe Medical Publishers.
[22] Doelbear, G.E. (1993). Sol-gel preparation of catalytic materials. Novel Approachess to
Catalysts preparation. Catalytic Studies Division
[23] Palacios, L.A. (2004) Métodos de síntesis de nuevos materiales basados en metales de
transición. Revista de la Facultad de Ingeniería. Universidad de Antioquia.

|~ 69 ~
[24] Moreno, R. (2005). Reología de las suspensiones cerámicas (6a Ed.). Madrid, España:
Consejo Superior de Investigaciones Científicas.
[25] Duran, A. (1996). Desactivación de la zeolita ZSM-5 en la conversión de mezclas de
acetona/n-butanol en hidrocarburos. Universidad Castilla. La mancha, España.
[26] Suppes, G.J. (2004). Transesterification of soybean oil with zeolite and metal catalysts.
Catalysis Today. 257, 213-223
[27] Shriver, D.F., Atkins P.W., Langford, C.H. (1998). Química Inorganica. Vol. 2. Barcelona,
España: Reverté
[28] Fogler, S. H. (2001) Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas.(3a Ed.) México,
D.F., México: Prentice Hall.
[29] Olguín, M.T. Zeolitas: características y propiedades. Instituto Nacional de Investigaciones
Nucleares, México.
[30] Aguirre, D. P. (2010). Estudio de la influencia del método de síntesis en las propiedades
catalíticas del oro soportado en la activación del glicerol. Universidad Nacional de
Colombia. Bogotá, Colombia.
[31] Zanella, R., Louisb, Catherine., Giorgioc, S., Tourouded, R. Hidrogenación de
crotonaldehído por nanopartículas de oro soportada: Sensibilidad a la estructura y
mecanismo. Universidad Nacional Autónoma de México.
[32] Jong K.P. (Ed). (2009). Synthesis of solid catalysts. Alemania: Wiley-VCH
[33] Santen, R.A., Leeuwen, P.W., Moulijn, J.A., Averill, B.A. (1999). Catalysis: An Integrated
Approach (2a Ed.). Amsterdam, Holanda: Elsevier
[34] Kirichenko, O.A., Kapustin, G.I., Nissenbaum, V.D., Tkachenko, O.P., Zelinski, N.D.
(2010). The novel route of preparation of the supported gold catalysts by deposition-
precipitation. Instituto de Química Organica, Moscu Rusia.
[35] Arzamendi, G., Campo I., Arguiñarena, E., Sánchez, M., Montes, M., Gandía, L.M. (2007).
Synthesis of biodisel with heterogeneous NAOH/alumina catalysts: Comparison with
homogeneous NAOH. Chemical Engineering Journal. 134, 123-130
[36] Serp, P., Figueiredo J.L. (Eds.). (2009). Carbon material for catalysis. New Jersey, EUA:
Wiley
[37] Regalbuto, J. (2007). Catalyst Preparation. Science and Engineering. Estados Unidos de
América: CRC Press
[38] Selva, R., Chang, F., Wun-Syong C., Hsien-Chang, Y. (2011). A comparation between
deposition-precipitation and co-precipitation methods for the preparation of Au-
Ru/Fe2o3 nanostructure catalyst tested form partial oxidation of methanol. America
Scientific Publishers, Science of Advanced Materials, 3, 893-900.
[39] Gopinath, R., Lingaiah, N., Seshu N., Suryanarayana I., Sai Prasad P.S., Akira Obuchib A.
(2004). A highly active low Pd content catalyst synthesized by deposition–precipitation
method for hydrodechlorination of chlorobenzene. Journal of molecular catalysis. 223,
289-293.

|~ 70 ~
[40] Arvidsson H. (2005) CO oxidation on TiO2 supported gold catalysts. University of New
South Wales, Sydney, Australia.
[41] Lingaiah, N., Seshu Babu, N., Gopinath, R., Vinod Kumar, J. Hydrodechlorination
of chlorobenzene over supported Pd catalysts. Indian Institute of Chemical
Technology.
[42] Acres, G.J., Bird, A.J., Jenkins, J.W., King, F. The Design and Preparation of
Supported Catalysts. C. Kemball, D.A. Dowden (Eds), Specialist Periodical Reports:
Catalysis. (pp. 1-30). EUA: RCS Publishing

|~ 71 ~