Área de Ciencias Naturales y Educación Ambiental
AREA: Ciencias Naturales y Educación Ambiental - Química AÑO: 2020 GRADO: Décimo
PERIODO: Segundo No de unidades: 5
ALCOHOLES FENOLES
Hasta este punto nos hemos enfocado en el desarrollo de algunas ideas generales de la reactividad
orgánica, en la observación de la química de los hidrocarburos y los halogenuros de alquilo, y en ver
algunas de las herramientas utilizadas en los estudios estructurales. Ahora es tiempo de que con estos
antecedentes comencemos a estudiar los grupos funcionales que contienen oxígeno, los cuales son la
parte central de la química biológica y orgánica.
Los alcoholes se caracterizan por la presencia del grupo funcional hidroxilo (OH), Unido a un átomo de
carbono, que a su vez hace parte de una cadena hidrocarbonada. esto implica que los carbonos presentan
hibridación sp3.Pueden considerarse como derivados orgánicos del agua coma a través de la sustitución
de un hidrógeno por una cadena de carbonos
Nomenclatura de alcoholes
Los alcoholes se clasifican como primarios (1°), secundarios (2°) y terciarios (3°), dependiendo del
número de grupos orgánicos unidos al carbono enlazado al hidroxilo.
REGLA 1
Seleccione la cadena de carbono más larga que contenga el grupo hidroxilo y derive el nombre principal
reemplazando la terminación -o del alcano correspondiente con -ol. Se borra -o para prevenir la
ocurrencia de dos vocales adyacentes: por ejemplo, propanol en vez de propanool.
REGLA 2
Numere la cadena del alcano comenzando en el extremo más cercano al grupo hidroxilo.
REGLA 3
Numere los sustituyentes de acuerdo con su posición en la cadena y escriba el nombre listando a los
sustituyentes en orden alfabético e identificando la posición en la que está unido el -OH. Nótese que al
nombrar el cis-1,4-ciclohexanodiol, no se borra la -o final del ciclohexano debido a que la siguiente letra,
d, no es una vocal; esto es, ciclohexanodiol en vez de ciclohexandiol.
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EJERCICIO 1:
Dibuje las estructuras que correspondan a los siguientes nombres:
a. 2-etil-2-buten-1-ol
b. Trans-3-clorocicloheptanol
c. 3-ciclohexen-1-ol
d. 1,4-pentanodiol
Propiedades físicas
Las propiedades físicas de los alcoholes se relacionan con la presencia del grupo OH—, el cual les confiere
un comportamiento similar al del agua. Así, las moléculas de los alcoholes también forman puentes de
hidrógeno, como resultado de la polaridad que presentan. Esta polaridad es consecuencia de la alta
electronegatividad del oxígeno, que, por tanto, constituye el polo negativo de la molécula, mientras que
el hidrógeno es el polo positivo. Al igual que en el agua, los polos negativos y positivos de diferentes
moléculas se atraen, dando lugar a compuestos polares con una alta cohesión.
Este hecho hace que los alcoholes de cadena corta (entre 1 y 4 carbonos) sean solubles en agua. No
obstante, a medida que la cadena va creciendo la solubilidad en agua disminuye y las propiedades físicas
de los alcoholes se parecen más a las de los hidrocarburos saturados correspondientes.
Una segunda consecuencia de la polaridad de las moléculas de los alcoholes se relaciona con el punto de
ebullición, cuyo valor es mayor que el de los hidrocarburos de peso molecular equivalente. Sin embargo,
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el grado de ramificación de la cadena principal también afecta el valor del punto de ebullición: al
aumentar las ramificaciones, desciende el punto de ebullición. De la misma manera los alcoholes
primarios tienen mayores puntos de ebullición que los alcoholes secundarios y los alcoholes terciarios
son los que tienen los puntos de ebullición más bajos.
Acidez y basicidad
Otra similitud con el agua es que los alcoholes y los fenoles son ácidos y bases débiles; como bases débiles,
son protonados de manera reversible por ácidos fuertes para producir iones oxonio
Como ácidos débiles, se disocian ligeramente en disolución acuosa diluida donando un protón al agua, lo
que genera H3O+ y un ion alcóxido, RO-
Recuerde de la primera explicación de acidez que la fuerza de un ácido HA en agua puede expresarse por
una constante de acidez, Ka.
Los compuestos con una Ka más pequeña y un pKa más grande son menos ácidos, mientras que los
compuestos con una Ka más grande y un pKa más pequeño son más ácidos. Los alcoholes más sencillos
como el metanol y el etanol son casi tan ácidos como el agua, pero el alcohol ter-butílico mayormente
sustituido es algo más débil; los grupos sustituyentes pueden tener un efecto significativo; por ejemplo,
el 2,2,2-trifluoroetanol es aproximadamente 3700 veces más fuerte que el etanol.
Debido a que los alcoholes son ácidos débiles, no reaccionan con bases débiles como las aminas o el ion
bicarbonato, y únicamente reaccionan en grado limitado con hidróxidos metálicos como el NaOH. Sin
embargo, los alcoholes reaccionan con metales alcalinos y con bases fuertes como el hidruro de sodio
(NaH), el amiduro de sodio (NaNH2) y los reactivos de Grignard (RMgX). Los alcóxidos son bases que
con frecuencia se utilizan como reactivos en la química orgánica. Se nombran sistemáticamente
añadiendo el sufijo -ato al nombre del alcohol; por ejemplo, el metanol se vuelve metanolato.
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Los fenoles son casi un millón de veces más ácidos que los alcoholes, por tanto, son solubles en NaOH
acuoso diluido y con frecuencia pueden separarse de una mezcla simplemente por extracción básica en
disolución acuosa, seguida por la reacidificación.
EJERCICIO 2:
La siguiente información para los alcoholes isoméricos con cuatro carbonos muestra que existe un descenso en el punto
de ebullición con el incremento de la sustitución del carbono que esta enlazado al OH. ¿cómo podría explicar esta
tendencia?
• 1-butanol; p.e. 117,5°C
• 2-butanol; p.e. 99,5°C
• 2-metil-2-propanol; p.e. 82,2°C
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Preparación de alcoholes
Los alcoholes pueden prepararse por la hidratación de alquenos; debido a que por lo general la
hidratación directa de alquenos con ácido acuoso es una mala reacción en el laboratorio, se utilizan
comúnmente dos métodos indirectos. La hidroboración-oxidación genera el producto sin de
hidratación anti Markovnikov, mientras que la oximercuración genera el producto de hidratación
Markovnikov.
Los 1,2-dioles pueden prepararse por la hidroxilación directa de un alqueno con OsO4 seguida por la
reducción con NaHSO3 o por la hidrólisis catalizada por ácido de un epóxido.
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EJERCICIO 3:
Prediga el producto de las siguientes reacciones:
Alcoholes a partir de la reducción de compuestos
carbonílicos
El método más general para la preparación de alcoholes, en el laboratorio y en los organismos vivos, es
por la reducción de un compuesto carbonílico. Al igual que la reducción de un alqueno adiciona
hidrógeno al enlace C=C para dar un alcano, la reducción de un compuesto carbonílico adiciona
hidrógeno al enlace C=O para dar un alcohol; todos los tipos de compuestos carbonílicos pueden
reducirse, incluyendo los aldehídos, las cetonas, los ácidos carboxílicos y los ésteres.
Reducción de aldehídos y cetonas
Los aldehídos se reducen fácilmente para dar alcoholes primarios y las cetonas se reducen para dar
alcoholes secundarios.
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Literalmente se utilizan docenas de reactivos en el laboratorio para reducir los aldehídos y las cetonas,
dependiendo de las circunstancias, pero por lo general se elige el borohidruro de sodio, NaBH4, debido a
que es más seguro y fácil de manejar.
El hidruro de aluminio y litio, LiAlH4, es otro agente reductor utilizado con frecuencia para la reducción
de aldehídos y cetonas, es mucho más reactivo que el NaBH4, pero también es más peligroso. Reacciona
violentamente con el agua y se descompone explosivamente cuando se calienta por encima de 120 °C.
Reducción de ácidos carboxílicos y ésteres
Los ácidos carboxílicos y los ésteres se reducen para dar alcoholes primarios.
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Estas reacciones no son tan rápidas como las reducciones de aldehídos y cetonas; el NaBH4 reduce los
ésteres muy lentamente y no reduce para nada los ácidos carboxílicos; por el contrario, las reducciones
de ácidos carboxílicos y ésteres con frecuencia se realizan con el agente reductor más reactivo LiAlH 4.
Todos los grupos carbonilo, incluyendo los ácidos, ésteres, cetonas y aldehídos, se reducen por LiAlH4.
EJERCICIO 4:
¿Qué compuestos reduciría para obtener los siguientes compuestos?
La reacción de Grignard
Los reactivos de Grignard (RMgX), preparados por la reacción de organohalogenuros con magnesio,
reaccionan con compuestos carbonílicos para producir alcoholes de la misma manera que lo hacen los
agentes reductores hidruro. Así como la reducción de carbonilo implica la adición de un ion hidruro
nucleófilo al enlace C=O, la reacción de Grignard implica la adición de un carbanión nucleófilo (R:-+MgX).
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Como ejemplos de su adición a compuestos carbonílicos, los reactivos de Grignard reaccionan con
formaldehído, H2C=O, para dar alcoholes primarios, con aldehídos para dar alcoholes secundarios y con
cetonas para dar alcoholes terciarios.
Los ésteres reaccionan con reactivos de Grignard para producir alcoholes terciarios en los que dos de los
sustituyentes unidos al carbono enlazado al hidroxilo provienen del reactivo de Grignard, al igual que la
reducción con LiAlH4 de un éster adiciona dos hidrógenos.
Los ácidos carboxílicos no dan productos de adición con reactivos de Grignard debido a que el hidrógeno
ácido del carboxilo reacciona con el reactivo de Grignard básico para producir un hidrocarburo y la sal de
magnesio del ácido.
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EJERCICIO 5:
Muestre los productos obtenidos a partir de la adición del bromuro de metilmagnesio a los siguientes compuestos:
a. Ciclopentanona
b. Difenilcetona
c. 3-hexanona
EJERCICIO 6:
Utilice una reacción de Grignard para preparar los siguientes alcoholes:
a. 2-metil-2-propanol
b. 1-metilciclohexanol
c. 3-metil-3-pentanol
d. 2-fenil-2-butanol
Reacciones de los alcoholes
Conversión en halogenuros de alquilo
Los alcoholes terciarios reaccionan con HCl o HBr a 0 °C por un mecanismo SN1 a través de un
carbocatión intermediario; sin embargo, los alcoholes primarios y secundarios son mucho más
resistentes al ácido y se convierten mejor en halogenuros por tratamiento con SOCl2 o PBr3 a través de
un mecanismo SN2. La reacción de un alcohol terciario con HX ocurre por un mecanismo SN1 cuando el
ácido protona el átomo de oxígeno del hidroxilo, se elimina el agua para generar un carbocatión y el catión
reacciona con el ion halogenuro nucleofílico para dar como producto el halogenuro de alquilo.
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Deshidratación de alcoholes para producir alquenos
EJERCICIO 7:
Que producto esperaría de la deshidratación de los siguientes alcoholes:
Conversión de alcoholes en ésteres
Los alcoholes reaccionan con ácidos carboxílicos para dar ésteres, una reacción que es común en el
laboratorio y en los organismos vivos. En el laboratorio, la reacción puede realizarse en un solo paso si se
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utiliza como catalizador un ácido fuerte. Aunque con más frecuencia se mejora la reactividad del ácido
carboxílico al convertirlo primero en un cloruro de ácido carboxílico, el cual reacciona luego con el
alcohol.
Oxidación de alcoholes
Quizá la reacción más valiosa de los alcoholes es su oxidación para producir compuestos carbonílicos —
lo opuesto a la reducción de compuestos carbonílicos para producir alcoholes—. Los alcoholes primarios
producen aldehídos o ácidos carboxílicos, los alcoholes secundarios producen cetonas, pero los alcoholes
terciarios por lo general no reaccionan con la mayor parte de los agentes oxidantes.
La oxidación de un alcohol primario o secundario puede lograrse por cualquiera de un gran número de
reactivos, incluyendo KMnO4, CrO3 y Na2Cr2O7.
Los alcoholes primarios se oxidan a aldehídos o ácidos carboxílicos dependiendo de los reactivos elegidos
y de las condiciones utilizadas, los alcoholes secundarios se oxidan fácilmente para dar cetonas.
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EJERCICIO 7:
Qué alcoholes darían los siguientes productos:
Reacciones de los fenoles
Reacciones de sustitución electrofílica aromática
El grupo hidroxilo es un activador poderoso, un sustituyente orientador orto y para en las reacciones de
sustitución electrofílica aromática. Como resultado, los fenoles son sustratos altamente reactivos para las
reacciones de halogenación electrofílica, nitración, sulfonación y de Friedel-Crafts.
Oxidación de fenoles: quinonas
Los fenoles no experimentan oxidación en la misma forma que los alcoholes debido a que no tienen un
átomo de hidrógeno en el carbono enlazado al hidroxilo; en cambio, la oxidación de un fenol produce
ciclohexa-2,5-dieno-1,4-diona o quinona.
Las quinonas son una clase interesante y valiosa de compuestos debido a sus propiedades de óxido-
reducción o redox. Pueden reducirse fácilmente a hidroquinonas (p-dihidroxibencenos) con reactivos
como NaBH4 y SnCl2, las hidroquinonas pueden reoxidarse fácilmente a quinonas con Na2Cr2O7.
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