1.
Que son los compuestos 1,3-Dicarbonilicos
´´ Consisten en dos reacciones de alquilación sucesivas. Para la síntesis acetilacética el
proceso es análogo. Es posible la obtención de ciclos en la síntesis malónica y acetilacética
utilizando dihaloalcanos terminales. ´´
Los compuestos 1,3-dicarbonílicos se caracterizan por poseer el siguiente grupo:
Al tratar este tipo de compuestos con una base se obtiene un obtiene un anión que presenta las
siguientes formas resonantes:
Existen dos compuestos 1,3-dicarbonílicos que tienen especial importancia:
Síntesis acetil-acética
Síntesis malónica
Nótese que tanto en la síntesis acetilacética como en la síntesis malónica interviene las guiente secuencia
característica:
Procesos de dialquilación
Consisten en dos reacciones de alquilación sucesivas.
Para la síntesis acetilacética el proceso es análogo.
Obtención de ciclos
Es posible la obtención de ciclos en la síntesis malónica y acetilacética utilizando dihaloalcanos
terminales.
2. Como se obtienen los ácidos carboxílicos; realizar 12 ejemplos
1- Oxidación de alcoholes primarios
Los alcoholes primarios por oxidación se convierten en aldehídos y estos a su vez en
ácidos carboxílicos. Se pueden utilizar como oxidantes permanganato de potasio,
dicromato de potasio y el reactivo de Jones (CrO3 / H3O+). El etanol se oxida a ácido
etanoico con el reactivo de Jones:
También se puede emplear permanganto de potasio (KMnO4) y dicromato de postasio
(K2Cr2O7) para realizar este tipo de oxidación.
2- Oxidación de alquenos
Los ácidos carboxílicos se pueden obtener rompiendo alquenos con permanganato de
potasío en medios ácidos o básicos y calentando. Esta reacción genera productos
similares a la ozonólisis, aunque en lugar de aldehídos da ácidos carboxílicos.
Los alquenos terminales liberan dióxido de carbono en la oxidación con
permanganato.
También podemos obtener resultados similares a partir de la oxidación de alquenos
con ozono seguido de tratamiento con agua oxigenada.
Algunos de los emplos propuestos no son buenos métodos sintéticos para la obtención
de ácidos carboxílicos por generar mezclas de productos. Podemos considerar los
alquenos simétricos y los terminales como adecuados para obtener un sólo producto.
3- Reacción de organometálicos con CO2
Los reactivos organometálicos atacan al dióxido de carbono de modo similar a su
reacción con aldehídos y cetonas, formando carboxilatos que se protonan en una
etapa posterior de tratamiento acuoso.
Etapa 1. Formación del organometálico a partir de haloalcano con un carbono menos
que el ácido a preparar.
Etapa 2. Ataque del organometálico al dióxido de carbono.
Etapa 3. Protonación del carboxilato
Este método no es viable si el haloalcano de partida presenta grupos con hidrógenos
ácidos que descomponen el organometálico, o bien, grupos electrófilos que produzcan
la ciclación de la molécula.
4- Ruptura oxidativa del alquinos con KMnO4 o mediante ozonolisis.
La ruptura oxidativa de los alquinos da lugar a la formación de ácidos. Como
podremos ver en la siguiente reacción , la ruptura oxidativa de grupo de los alquinos
de KMno4 , dara lugar a un acido.
5- Carboxilación de los Reactivos de Grignard
.Los reactivos de Grignard reaccionan con el CO2 para dar los correspondientes
ácidos carboxílicos
6-Hidrólisis de los nitrilos.
Los nitrilos se hidrolizan en medios ácidos o básicos para formar ácidos carboxílicos.
En dicha reacción se forma la amida correspondiente que en una etapa posterior
también se hidroliza generando el ácido final.
7-Síntesis Malónica.
Permite la obtención de ácido carboxílicos a partir del malonato de etilo (éster etílico
del ácido propanodicarboxilico).
8-Otras reacciones de obtención de ácidos que se estudiaron con los aldehídos y
cetonas son la Reacción de haloformo y la Reacción de Tollens que son reacciones
de oxidación
9-Oxidación de alquilbencenos.
Los compuestos aromáticos con hidrógeno bencílico se pueden oxidar a ácido
benzoico empleando oxidantes fuertes.
10- A partir de las sales de diazonio.
Cuando se hace reaccionar las sales de diazonio con CuCN se obtiene nitrilos
aromáticos que por hidrólisis dan el correspondiente ácido carboxílico
11-- Hidrolisis de nitrilos
Los haloalcanos primarios y secundarios reaccionan con cianuro de sodio mediante
mecanismos de tipos SN2 para formar nitrilos. La hidrólisis posterior del nitrilo rinde
ácidos carbóxílicos. Deben emplearse haloalcanos con un carbono menos que el ácido
que se desea obtener.
12- Organometálicos con CO2:
Los reactivos de Grignard (organometálicos de magnesio) reaccionan con dióxido de
carbono para formar las sáles de los ácidos carboxílicos. Una hidrólisis ácida posterior
permite la conversión de estas sales en el correspondiente ácido.
3. Realizar 12 mecanismos de reacción las propiedades
químicas de los ácidos carboxílicos.
´´La reacción más característica de los ácidos carboxílicos y que la diferencia
de los aldehídos y cetonas es la Reacción de Sustitución Nucleofílica,
mediante la cual los ácidos carboxílicos se convierten en sus derivados. ´´
1- Conversión a cloruros de ácido.
Los principales reactivos que se emplean son el cloruro de tionilo (SOCl2) y el
cloruro de oxalilo (COCl)2
2- - Conversión a anhídridos.
La reacción de un cloruro de ácido (más reactivo) con un ácido carboxílico
permite obtener anhídridos de ácido con buen rendimiento.
3- - Conversión a ésteres.
Ya se ha estudiado que la reacción de un ácido carboxílico con un alcohol da
lugar a un éster, siendo una reacción catalizada por ácido, pero que tiene el
inconveniente de que se trata de un equilibrio que se desplaza hacia la
formación de éster eliminando agua del sistema de reacción. Se puede
conseguir un mejor rendimiento en la producción de ésteres transformando el
ácido en un cloruro de ácido que es más reactivo, y luego hacerlo reaccionar
con el alcohol.
4- Conversión a aminas.
La reacción de un ácido carboxílico con amoniaco, aminas primarias y aminas
secundarias da lugar a las correspondientes amidas primarias, secundarias y
terciarias. Al igual que en la esterificación se consigue un mejor rendimiento
empleando un cloruro de ácido en lugar del correspondiente ácido carboxílico.
5- Reacción de descarboxilación.
También llamada Reacción de Hunsdiecker permite obtener un haluro de alquilo
con un átomo de carbono menos a partir de un ácido carboxílico por medio de
un ion metálico Ag(I), Hg(II), Pb(IV).
6- Reacciones de reducción.
Los ácidos carboxílicos se pueden reducir a aldehídos previa transformación en
cloruro de ácido y alcoholes primarios mediante el empleo de hidruro.
7- Reacciones de Halogenación.
Los ácidos reaccionan con los halógenos en presencia de fósforo
produciéndose la sustitución de un hidrógeno por un átomo de halógeno. Esta
es la Reacción de Hell-Vollhard-Zelinski.
Reacciones de neutralización.
Los ácidos carboxílicos como ácidos que son reaccionan con las bases dando
lugar a la formación de sales.
8- Síntesis de haluros de alcanoilo
El cambio del grupo hidroxilo en los ácidos carboxílicos por un halógeno genera un
compuesto llamado haluro de alcanoilo (acilo). Los reactivos empleados son los
mismos que para transformar un alcohol en haloalcano, SOCl2 y PBr3. Este tipo de
reacciones no se pueden realizar con ácido metanoico, HCOOH, ya que los haluros de
metanoilo, HCOCl, son inestables
Mecanismo:
Etapa 1. Ataque nucleófilo del ácido al cloruro de tionilo
Etapa 2. Eliminación del cloruro
Etapa 3. Adición de HCl
Etapa 4. Eliminación
10- Tribromuro de fósforo para obtener haluros de ácido con bromo.
Mecanismo:
Etapa 1. Ataque nucleófilo al fósforo del PBr3
Etapa 2. Adición de bromuro
Etapa 3. Eliminación
11-Síntesis de anhídridos
Los haluros de alcanoilo tienen una gran reactividad y son atacados por ácidos
carboxílicos generando anhídridos. Los anhídridos derivan de la condensación de dos
moléculas de ácido con perdida de agua.
Mecanismo de la síntesis de anhídridos
El mecanismo de esta reacción consiste en una primera etapa de adición del ácido
carboxílico al haluro de alcanoilo, con posterior eliminación de ácido clorhídrico.
Etapa 1. Adición
Etapa 2. Eliminación
También podemos formar anhídridos por calefacción de dos ácidos carboxílicos.
12- Formación de Lactonas
Una molécula que contenga un grupo ácido y un alcohol se cicla mediante la
esterificación intramolecular, generando un éster cíclico llamado lactona.
Mecanismo:
Etapa 1. Protonación del oxígeno carbonílico
Etapa 2. Adición intromolecular
Etapa 3. Equilibrio ácido-base
Etapa 4. Eliminación
Etapa 5. Desprotonación
Esta reacción está favorecida con anillos de cinco o seis miembros
