EL COMPORTAMIENTO DE LAS SOLUCIONES

INTRODUCCIÓN

A T alta y p baja, se desprecia interacciones entre los átomos/

moléculas en mezclas de gases (muy pequeñas) y la mezcla puede
considerarse una mezcla de gases ideales. =>todas las mezclas de
gases tienen las mismas propiedades de mezcla termodinámicas.
En soluciones condensadas se tiene fuertes interacciones entre
átomos, moléculas o iones.
La naturaleza y las magnitudes de interacciones influyen en el
comportamiento termodinámico de la solución.
Interacciones = f (tamaño atómico, la electronegatividad y la re-
lación electrón-átomo)

=>determinan el grado de solubilidad en una solución, y

=>si dos o más componentes pueden reaccionar químicamente
La termodinámica de soluciones =>relaciones de presión de va-
por - composición - temperatura de los componentes.

LEY DE RAOULT Y LEY DE HENRY

Recipiente cerrado + líquido puro A, (inicialmente vacío), a T ,

=>se evapora espontáneamente hasta p recipiente = p vapor satu-
rado del líquido A, PAo .
∴ equilibrio dinámico =>velocidad de evaporación del líquido
A = la velocidad de condensación del vapor de A.
re(A) = f(energía de los enlaces entre los átomos de A sobre la
superficie del líquido)
Las fuerzas ejercidas entre los átomos =>cada átomo superficial
se encuentra cerca del fondo de un pozo de energía potencial, y

1
para que un átomo de la superficie del líquido ->a la fase de vapor
=>energía de activación, E ∗.
La velocidad intrínseca de evaporación, re(A) = f( E ∗, T).
rc(A) ∝ número de átomos A en la fase vapor que golpean la
superficie del líquido por unidad de tiempo (=>presión).
A T , rc(A) = kpoA, y en equilibrio

re(A) = kpoA (1)

De manera similar, para B

re(B) = kpoB (2)

Si a A se le añade pequeña cantidad de B
Fracción molar de A = XA, y
Si los diámetros atómicos de A y B son similares, (mezcla ho-
mogénea) la fracción de los sitios de la superficie ocupados por los
átomos A es XA.
rc(A) disminuye por el factor XA y, en el equilibrio, re(A) = rc(A)
La presión de vapor de equilibrio de A ejercido por la solución
A - B se reduce desde poA, a pA, donde

re(A)XA = kpA (3)

Igual para B,

re(B)XB = k 0pB (4)

De ec. 1 y 3 da

pA = XApoA (5)
y de ec. 2 y 4 da

2
 pB = XB poB (6)
Las ecuaciones 5 y 6 son expresiones de la ley de Raoult, que
establece que: la presión de vapor ejercida por un componente i
en una solución es igual al producto de la fracción molar de i en
la solución y la presión de vapor saturado del líquido i puro a la
temperatura de la solución. Figura 1.

Figura 1: Presiones de vapor ejercidas por los componentes de una solución binaria raoultiana.

Derivación de las ecs. 3 y 4 supone que re(A) y re(B) 6= f(composición

de la solución).
=>energías de enlace A - A, B - B y A - B en la solución son
idénticas
∴ profundidad del pozo de energía potencial de un átomo en la
superficie es independiente de los tipos de átomos que tiene como
vecinos más cercanos.
Casos: (a) la energía de enlace A - B es mucho más negativa
que A - A y B - B, en solución diluida de A en B como para que
cada átomo de A en la superficie del líquido esté rodeado solo por

3
B átomos.
=>los átomos A en la superficie están ubicados en un pozo de
energía potencial más profundo que los átomos A en la superficie
de A puro.
∴ para salir de superficie a la fase de vapor, átomos A deben
0
levantarse de pozos más profundos =>re(A) disminuye a re(A) .
El equilibrio entre solución y fase vapor

0
re(A) XA = kpA (7)
Luego, la combinación de ecuaciones 1 y 7 da
0
re(A)
pA = XApoA (8)
re(A)
0
y como re(A) < re(A), pA

pA = kAXA (9)
A medida que XA aumenta (solución A-B), probabilidad de que
A (superficie) esté rodeado solo por B disminuye.
∴ mas átomos A vecinos =>disminuye la profundidad de los
0
pozos de potencial en los que se encuentran =>aumenta re(A) .
0
Para XA >crítica, re(A) varía con la composición =>la ecuación
9 no es obedecido por A en solución.
∴ la ecuación 9 es obedecida solo en un rango inicial de con-
centración de A en B (= f(T, EA−A, EB−B , EA−B ))
Una consideración similar de las soluciones diluidas de B en A
da

pB = kB XB (10)
obedecida en un rango inicial de concentración.

4
 Las ecuaciones 9 y 10 se conocen como la ley de Henry.
0
Si EA−B es más negativa que EA−A y EB−B =>re(A) < re(A), la
línea de la ley de Henry se encuentra debajo de la línea de la ley
de Raoult.
0
Si EA−B es menos negativa que EA−A y EB−B =>re(A) > re(A),
el átomo de soluto, rodeado solo por átomos de disolvente, se ubi-
ca en un pozo de energía potencial menos profundo que el que
ocurre en el soluto puro.
La línea de la ley de Henry se encuentra por encima de la línea
de la ley de Raoult. Figuras 2(a) y (b).

Figura 2: (a) La presión de vapor de un componente de una solución binaria que muestra una desviación
positiva del comportamiento de Raoult, (b) La presión de vapor de un componente de una solución
binaria que muestra una desviación negativa del comportamiento de Raoult.

LA ACTIVIDAD TERMODINÁMICA DE UN COMPONENTE EN SO-

LUCIÓN

La actividad de i a T ,

fi
actividad de i = ai = (11)
fio

5
 En solución condensada, fi, fugacidad de i a T , y fio es la fuga-
cidad de i puro (el estado estándar) a T .
Si el vapor es ideal, entonces fi = pi, =>
pi
ai = (12)
poi
Si el componente i exhibe comportamiento raoultiano,

ai = X i (13)
->expresión alternativa de la ley de Raoult.
La figura 3 muestra el comportamiento Raoultiano de una solu-
ción binaria Fe - Cr.

Figura 3: Actividades en el sistema binario hierro-cromo a 1600o C.

En el rango de composición en el que la ley de Henry es obede-

cida por el soluto i, las ecuaciones 9 y 12 dan

ai = kiXi (14)

6
 Figura 4: La actividad del níquel en el sistema hierro-níquel a 1600o C.

Expresión alternativa de la ley de Henry. Figura 4.

LA ECUACIÓN DE GIBBS-DUHEM

Con frecuencia experimentalmente solo se mide las propieda-

des extensivas solo de un componente de una solución binaria (o
multicomponente). La del otro se puede obtener de una relación
general entre los valores de las propiedades de ambos componen-
tes.
Esta relación es la de Gibbs-Duhem.
Si Q es una propiedad molar extensiva de una solución, =>Q =
f(T, p, ni);

Q0 = Q0(T, p, ni, nj , nk , · · · )
Si T y P constantes, la variación de Q con la composición

∂Q0 ∂Q0 ∂Q0

     
0
dQ = dni + dnj + dnk + · · · (15)
∂ni T,p,nj ,nk ,··· ∂nj T,p,ni ,nk ,··· ∂nk T,p,ni ,nj ,···

7
 Una cantidad molar parcial de una propiedad extensiva de un
componente se define como
 0
∂Q
Q0i =
∂ni T,p,nj ,nk ,···
en cuyo caso, la ecuación 15 se puede escribir como

dQ0 = Q0idni + Q0j dnj + Q0k dnk + · · · (16)

Además Q0i es el incremento en el valor de Q0 para la mezcla o
solución, cuando se agrega 1 mol de i a una gran cantidad de la
solución a T y P constantes.
=>Q0i es el valor de Q por mol de i en la solución, entonces el
valor de Q0 para la solución misma es

Q0 = niQi + nj Qj + nk Qk + · · · (17)
la diferenciación de la cual nos da

dQ0 = nidQi +nj dQj +nk dQk +· · ·+Qidni +Qj dnj +Qk dnk +· · ·
(18)
La comparación de las ecuaciones 16 y 18 muestran que, a T y
p constantes,

nidQi + nj dQj + nk dQk + · · · = 0

o, en general,
X
nidQi = 0 (19)
i
En términos de fracción molar, da

8
 X
XidQi = 0 (20)
i
Las ecuaciones 19 y 20 son expresiones equivalentes de la ecua-
ción de Gibbs-Duhem.

LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS DE FORMACIÓN DE UNA SOLU-

CIÓN

G y Gi de una solución
En términos de G (como una propiedad termodinámica extensi-
va), la ecuación 17, es

G0 = nAGA + nB GB (21)
Dividiendo la ec. 21 por (nA + nB )

G = XAGA + XB GB (22)
y la diferenciación da

dG = XAdGA + XB dGB + GAdXA + GB dXB (23)

La [Link] Gibbs-Duhem, XAdGA + XB dGB = 0, =>la ec. 23 se
convierte en

dG = GAdXA + GB dXB (24)

o

dG
= GA − GB (25)
dXA
(XA +XB = 1 y, por lo tanto, dXA = −dXB ). La multiplicación
de la ecuación 25 por XB da
9
 dG
XB = XB GA − XB GB (26)
dXA
y la adición de las ecuaciones 26 y 22 da

dG
G + XB = GA(XA + XB ) (27)
dXA
o

dG
GA = G + XB
dXA
similarmente

dG
GB = G + XA
dXB
Relaciones de dependencia de Gi = f(composición, G) en solu-
ción binaria.
El cambio en la energía libre de Gibbs debido a la formación -
Solución binaria
i puro, a T , ejerce p de equilibrio. En solución a T , p = pi <p.
Para proceso isotérmico de tres pasos:
1. La evaporación de 1 mol de condensado puro i a vapor i a la
presión pi
2. Una disminución en la presión de 1 mol de vapor i de poi a pi
3. La condensación de 1 mol de vapor i desde la presión pi a la
solución condensada
La diferencia entre Gi en la solución y Gi puro = ∆G(1) +
∆G(2) + ∆G(3).

10
 Los pasos (1) y (3) son procesos en equilibrio, ∆G(1) y ∆G(3)
son ambos cero.
El cambio general en G para el proceso isotérmico de tres pasos
es: ∆G(2).
De la ecuación
 
pi
∆G(2) = RT ln o
pi
y, de la ecuación 12,

∆G(2) = Gi en la solución − Gi puro = RT ln ai

Pero Gi(en la solución) es Gi en la solución, y Gi(puro) es Goi
puro.
La diferencia entre los dos (cambio por la adición de 1 mol de
i)
M
∆Gi = Gi − Goi = RT ln ai (28)
Si nA moles de A y nB moles de B se mezclan a T y p,

La energía libre de Gibbs antes de la mezcla = nAGoA + nB GoB

y
La energía libre de Gibbs despues de la mezcla = nAGA + nB GB
La diferencia es el cambio en G por la mezcla, ∆GM , energía
libre de Gibbs integral de mezcla,

∆G0M = (nAGA+nB GB )−(nAGoA+nB GoB ) = nA(GA−GoA)+nB (GB −GoB )

La sustitución de la ecuación 28 da
11
Figura 5: Variación con la composición, de la energía libre de Gibbs molar de formación de una solución
binaria.

M M
∆G0M = nA∆GA + nB ∆GB (29)
ó
∆G0M = RT (nA ln aA + nB ln aB ) (30)
Para 1 mol de solución, las ecuaciones 29 y 30
M M
∆GM = XA∆GA + XB ∆GB (31)
y
∆GM = RT (XA ln aA + XB ln aB ) (32)
Figura 5
El método de las intersecciones tangenciales
La ecuación 27 se puede escribir como

M d∆GM
M
∆GA = ∆G + XB (33)
dXA
12
y

M M d∆GM
∆GB = ∆G + XA
dXB
Para XA (el punto p en la figura 5)

∆GM = pq y XB = rq
d∆GM
dXA= pendiente de la tangente en la curva ∆GM para la com-
rs
posición XA = rq
De la ecuación 33,
M rs
∆GA = pq + rq = pq + rs = or + rs = os
rq
= la línea tangencial intercepta a XA = 1
M
De manera similiar a XA, ∆GB = la línea tangencia que inter-
cepta XB = 1
Este método se puede utilizar para obtener Qi de cualquier pro-
piedad extensiva a partir de la variación, con la composición, del
valor integral de la propiedad.

PROPIEDADES DE LAS SOLUCIONES IDEALES RAOULTIANAS

Los componentes de una solución ideal Raoultiana obedecen la

relación

ai = X i
=>para una solución binaria A-B ideal, la ecuación 32 se con-
vierte en

∆GM,id = RT (XA ln XA + XB ln XB ) (34)

13
 con

∆GM,id
A = RT ln XA y ∆GM,id
B = RT ln XB
Como se vió para gases, para las especies que aparecen en una
solución,
 
∂Gi
=Vi (35)
∂P T,comp
y, para i puro

∂Goi
 
= Vio (36)
∂P T,comp

Cambio en el volumen en la formación de una solución ideal

Restando 36 de 35

∂(Gi − Goi)
 
= (V i − Vio)
∂P T,comp
o
M
!
∂∆Gi M
= ∆V i (37)
∂P
T,comp
M,id
En una solución ideal ∆Gi = RT ln Xi y, como Xi 6= f(p),
entonces
M,id
∆V i =0
El cambio en el volumen debido a la mezcla, ∆V M = diferencia
entre volúmenes de los componentes en la solución y volúmenes
de los componentes puros:

14
 ∆V 0M = (nAV A + nB V B ) − (nAVAo + nB VBo )
∆V 0M = nA(V A − VAo) + nB (V B − VBo )
M M
∆V 0M = nA∆V A + nB ∆V B
M,id
Solución ideal =>∆V i =0

∆V M,id = 0 (38)
∴ Volumen de una solución ideal es igual a la suma de los volú-
menes de los componentes puros.
La figura 6 muestra la variación, con la composición, del volu-
men molar de una solución binaria ideal.
Como el volumen molar de una solución ideal es una función
lineal de la composición =>la tangente en cualquier punto coincide
con la línea recta

V A = VAo y V B = VBo

Figura 6: La variación, con la composición, del volumen molar de una solución binaria Raoultiana.

Calor de formación de una solución ideal

15
 La ecuación de Gibbs-Helmholtz, para i:
 
∂(Gi/T ) Hi
=− 2 (39)
∂T P,comp T
y, para el componente i puro,

∂(Goi/T ) Hio
 
=− 2 (40)
∂T P T
H i y Hio = entalpía molar parcial de i en solución y la entalpía
molar estándar de i.
Restando 40 de 39
  
o
Gi − Gi
∂ T  H i − Hio
=−
 
∂T T2
 
 
P,comp
o
  M

∂ ∆Gi /T M
∆H
  = − 2i (41)
∂T T
P,comp
M
donde ∆H i es el calor molar parcial de mezcla de i en la solu-
ción.
M,id
En una solución ideal ∆Gi = RT ln Xi
M
d(R ln Xi) ∆H
= − 2i
dT T
Xi 6= f(T), para un componente de una solución ideal,
M,id
∆H i = H i − Hio = 0
16
o
H i = Hio (42)
El calor de formación de una solución (o de mezcla de los com-
ponentes) es la diferencia entre las entalpías de los componentes
en solución y las entalpías de los componentes puros antes de mez-
clar.
Así, para una mezcla de nA moles de A y nB moles de B

∆H 0M = (nAH A + nB H B ) − (nAHAo + nB HBo )

∆H 0M = nA(H A − HAo ) + nB (H B − HBo )
M M
∆H 0M = nA∆H A + nB ∆H B
M
Para una solución ideal ∆H i = 0; y así se ve que el calor de
formación de una solución ideal,

∆H M,id = 0 (43)
Entropía de formación de una solución ideal
La ecuación fundamental indica
 
∂G
= −S
∂T P,comp
Así, para la formación de una solución:

∂∆GM
 
= −∆S M
∂T P,comp
Para una solución ideal

∆GM,id = RT (XA ln XA + XB ln XB )

17
 y por lo tanto

∂∆GM,id
 
∆S M,id =− = −R(XA ln XA + XB ln XB )
∂T P,comp
(44)
Esta ecuación muestra que: ∆S M,id 6= f (T )
Anteriormente se ha visto que para la mezcla de NA partículas
de A con NB partículas de B,

0 (NA + NB )!
∆Sconf =k ln
NA!NB ! (4.17)
=k[ln(NA + NB )! − ln NA! − ln NB !]
√
La aplicación del teorema de Stirling resulta en (m! = 2πmmmem
y ln m! = 1/2 ln(2πm) + m ln m − n o ln m! = m ln m − m)

0
∆Sconf =k[(NA + NB ) ln(NA + NB ) − (NA + NB )
− NA ln NA − NB ln NB + NB ]
    
NA NB
= − k NA + NB
NA + NB NA + NB
Ahora,

NA nA
= = XA
NA + NB nA + nB
y, de manera similar,
NB nB
= = XB
NA + NB nA + nB
también
NA
NA partículas de A = moles de A = nA moles de A
N0
18
y
NB
NB partículas de B = moles de B = nB moles de B
N0
donde N0 es el número de Avogadro. Así

0
∆Sconf = −kN0(nA ln XA + nB ln XB )
Pero, como la constante de Boltzmann (k) multiplicada por el
número de Avogadro (N0) es igual a la constante de gas (R)

0
∆Sconf = −R(nA ln XA + nB ln XB )
La división por nA + nB , da

∆Sconf = −R(XA ln XA + XB ln XB ) (45)

que es idéntica a la ecuación 44. Por lo tanto, el aumento de la
entropía que acompaña a la formación de una solución ideal es una
medida del aumento en el número de configuraciones espaciales
que están disponibles para el sistema como resultado del proceso
de mezcla.
Esto depende solo de la cantidad de moles de los componentes
en la solución y es independiente de la temperatura.
∆S M,idf (ni) para A-B es mostrada en la figura 7. Como
M M
∆S M = XA∆S A + XB ∆S B
En una solución ideal

M,id M,id
∆S A = −R ln XA y ∆S B = −R ln XB
Para cualquier solución

19
Figura 7: Variación, con la composición, de la entropía molar de formación de una solución binaria
Raoultiana.

∆GM = ∆H M − T ∆S M
y, para una solución ideal, como ∆H M,id = 0, entonces

∆GM,id = −T ∆S M,id

SOLUCIONES NO IDEALES

En una solución no ideal ai 6= Xi

Es conveniente definir una función termodinámica adicional lla-
mada coeficiente de actividad, γ.
“γi La relación de la actividad del componente i a su fracción
molar”
ai
γi = (46)
Xi
1 < γi < 1
20
 γi = 1 =>comportamiento ideal de Raoult
Si γi > 1, i exhibe una desviación positiva del comportamiento
ideal Raoultiano y,
Si γi < 1, i exhibe una desviación negativa de la ley de Raoult.
Figuras 8 y 9
Las variaciones de γi se muestran en las Figuras 10 y 11.

Figura 8: Actividades en el sistema hierro-níquel a 1600o C. (De G.R. Zellars, [Link], [Link] y
[Link], Actividades del hierro y el níquel en las aleaciones líquidas de Fe-Ni, Trans. AIME (1959),
vol. 215, p. 181.).

21
Figura 9: Actividades en el sistema hierro-cobre a 1550o C. (De [Link] y G.R. Zellars, Presión de
vapor de cobre líquido y actividades en aleaciones de Fe-Cu líquido, Trans. AIME (1956), vol. 206, p.
1086.).

Figura 10: Coeficientes de actividad en el sistema hierro-níquel a 1600o C.

M
Si γi = f (T ) =>∆H i 6= 0 =>la ecuación 41
M M
∂(∆Gi /T ) ∆H
= − 2i
∂T T
y

22
 Figura 11: Coeficientes de actividad en el sistema hierro-cobre a 1550o C.

M
∆Gi = RT ln ai = RT ln γi + RT ln Xi
Entonces,
M M
∂(∆Gi /T ) ∂(R ln γi) ∆H
= = − 2i
∂T ∂T T
y, como
 
1 dT
d =− 2
T T
entonces

∂(R ln γi) M
= ∆H i (47)
∂(1/T )
En general, para soluciones no ideales:
A mayor T =>disminución de la desviación del comportamien-
to ideal
Si γi > 1, un aumento de T ->que γi se acerca a la unidad, y
23
 Si γi < 1, un aumento de T ->que γi se acerca a la unidad
De la Ec.47, si ∆H M , es una cantidad positiva =>el proceso de
mezcla es endotérmico y viceversa.
La mezcla exotérmica en un sistema binario A - B ocurre cuando
la energía de enlace A - B es más negativa que las energías de
enlace A - A y B - B, y esto provoca una tendencia a ordenarse en
la solución, en la cual los átomos A intentan tener solo átomos B
como vecinos más cercanos y viceversa.
La mezcla exotérmica por lo tanto indica una tendencia hacia la
formación de un compuesto entre los dos componentes.
En ambos casos, la configuración de equilibrio de la solución se
alcanza como un compromiso entre los factores de entalpía y de
entropía.

APLICACIÓN DE LA RELACIÓN GIBBS-DUHEM PARA DETERMI-

NAR LA ACTIVIDAD

A menudo se mide experimentalmente sólo la actividad de un

componente de una solución binaria.
La actividad del otro componente se puede obtener aplicando la
ecuación de Gibbs-Duhem
X
XidQi = 0
i
Para G y solución binaria A - B, la ecuación 20 se convierte en
M M
XAd∆GA + XB d∆GB = 0 (48)
M
y, como ∆Gi = RT ln ai, entonces

XAd ln aA + XB d ln aB = 0 (49)

24
 o

XB
d log aA = − d log aB (50)
XA
Integrando respecto de la composición, para aB conocida,desde
XA = 1 hasta XA

Z log aB para XA=XA

log aA para XA = − (XB /XA)d log aB (51)
log aB para XA=1
En general no se calcula una expresión analítica, la ecuación 51
se resuelve por integración gráfica.
Figura 12, curva típica de log aB con la composición. El valor
de log aA para XA = XA es igual al área sombreada debajo de la
curva. Dos observaciones:
1. Cuando XB → 1, aB → 1, log aB → 0 y XB /XA → ∞. =>la
curva → ∞ cuando XB → 1.
2. Cuando XB → 0, aB → 0 y log aB → ∞. =>la curva → −∞
cuando XB → 0.
De estos dos puntos, el segundo es el más importante. Introduce
una incertidumbre en el cálculo.
Esta tendencia a menos infinito puede eliminarse considerando
γi en lugar de Ai en la ecuación de Gibbs-Duhem.
En la solución binaria A - B

XA + XB = 1
Así
dXA + dXB = 0 (52)

25
Figura 12: Una representación esquemática de la variación de log aB con XB /XA en una solución bi-
naria, e ilustración de la aplicación de la ecuación de Gibbs-Duhem para el cálculo de la actividad del
componente A.

Por lo tanto
dXA dXB
XA + XB =0
XA XB
o
XAd log XA + XB d log XB = 0 (53)
Restando la ecuación 53 de la 49

XAd log γA + XB d log γB = 0

o
XB
d log γA = −
d log γB (54)
XA
Si se conoce la variación de γB con la composición, entonces la
integración de la ecuación 54 da el valor de log γA para la compo-
sición XA = XA como

26
Figura 13: Una representación esquemática de la variación de log γB con XB /XA en una solución
binaria, e ilustración de la aplicación de la ecuación de Gibbs-Duhem para el cálculo del coeficiente de
actividad del componente A.

Z log γB a XA =XA
log γA para XA = − (XB /XA)d log γB (55)
log γB a XA =1

Figura 13, log γB vs composición.

El valor de log γB para XA = XA se da como el área sombreada
debajo de la curva entre los límites log γB para XA = XA y log γB
para XA = 1.
La función α
La segunda tendencia al infinito se elimina con la introducción
de la función α:

ln γi
αi = (56)
(1 − Xi)2
La función α siempre es finita porque γi → 1 cuando Xi → 1.
Para la solución binaria A - B
27
 ln γA ln γB
αA = y αB =
XB2 XA2
o

ln γA = αAXB2 y ln γB = αB XA2 (57)

La diferenciación de ln γB = αB XA2 da

d ln γB = 2αB XAdXA + XA2 dαB (58)

y sustituyendo la ecuación 58 en la 54

XB XB 2
d ln γA = − 2αB XAdXA− X dαB = −2XB αB dXA−XB XAdαB
XA XA A
(59)
Integrando la 59

Z XA =XA Z αB a XA =XA
ln γA = − 2XB αB dXA − XB XAdαB (60)
XA =1 αB a XA =1

En virtud de la identidad
Z Z Z
d(x, y) = ydx + xdy
la segunda integral - derecha de la ecuación 60 se puede escribir
como
Z Z
XB XAdαB = d(XAXB αB ) − αB d(XAXB )
sustituyendo en la ecuación 60

28
 Z Z Z
ln γA = − 2XB αB dXA −
d(XB XAαB ) + αB d(XB XA)
Z Z Z
= − 2XB αB dXA − XB XAαB + αB XB dXA + αB XAd(XB )
Z Z Z
= − 2XB αB dXA − XB XAαB + αB XB dXA − αB XAd(XA)
Z
= −XB XAαB − (2XB − XB + XA)αB d(XA)
R XA=XA
= −XB XAαB − XA =1 αB dXA
(61)

Un ejemplo se tiene con la figura 8 en el sistema Fe-Ni a 1600oC.

La extrapolación de γN i a XN i = 0 da el valor de la constante de
la ley de Henry (0.66 para Ni en Fe a 1600oC).

Figura 14: Aplicación de la ecuación de Gibbs-Duhem para la determinación de la actividad del hierro
en el sistema hierro-níquel.

29
Figura 15: Aplicación de la ecuación de Gibbs-Duhem para la determinación de la actividad del hierro
en el sistema hierro-cobre.

Figura 16: La variación de αN i con composición en el sistema hierro-níquel.

30
 Figura 17: Variación de αCu con la composición en el sistema hierro-cobre.

En la fig 14 (integración gráfica), si log γN i aumenta al aumen-

tar XN i/XF e, el área integrada bajo la curva entre XN i = XN i y
XN i = 0 aumenta (es una cantidad positiva).
La Figura 16 muestra la variación de αN i con la composición.
Relación entre las leyes de Henry y Raoult
La ley de Henry para el soluto B en una solución binaria A - B

aB = kB XB
o, en logaritmos,

ln aB = ln kB + ln XB
diferenciando esta ecuación

d ln aB = d ln XB
Al insertarla en la ecuación de Gibbs-Duhem, la ecuación 49 da
31
 XB XB dXB dXB dXA
d ln aA = − d ln XB = − =− = = d ln XA
XA XA XB XA XA
Integrando resulta

ln aA = ln XA + ln constante
o
aA = constante × XA
Por definición, ai = 1 cuando Xi = 1 =>la constante de integra-
ción es igual a la unidad.
∴ En el rango de composición sobre el cual el soluto B obedece
la ley de Henry, el solvente A obedece la ley de Raoult.
Cálculo directo de la energía libre molar integral de mezcla
de Gibbs

M M d∆GM
∆GA = ∆G + XB
dXA
Reorganizando y dividiendo por XB2 da

M
∆GA dXA XB d∆GM − ∆GM dXB ∆GM
 
= =d
XB2 XB2 XA
o
M
∆GM
 
∆GA
d = dXA
XA XB2
Integrando entre XA = XA y XA = 0 resulta
Z XA M
∆GA
∆GM = XB dXA (62)
0 XB2
32
 M
∆GA = RT ln aA =>∆GM para A-B se obtiene de la variación
de aA con la composición
Z XA
M ln aA
∆G = RT XB dXA (63)
0 XB2

Figura 18: Ilustración del cálculo directo de las energías libres de Gibbs molares integrales de mezcla en
los sistemas hierro-cobre a 1550o C y hierro-níquel a 1600o C.
a = log aCu /XF2 e
b = log Xi /(1 − Xi )2
c = log aN i /XF2 e
(∆GM aXF e=0,5 )
Área sombreada =
2,303 × 8,3144 × 1823 × 0,5

Usando las actividades medidas de Ni en Fe y Cu en Fe mostra-

das en las Figuras 8 y 9

33
 Z XN i
M ln aN i
∆G en el sistema Fe - Ni = RT XF e dXN i
0 XF2 e
y
Z XCu
M ln aCu
∆G en el sistema Cu - Fe = RT XF e dXCu
0 XF2 e
Se tiene incertidumbre en la integración debido a que la función
(ln ai)/(1 − Xi)2 → −∞ cuando Xi → 0.
En la figura 18 el área sombreada (que es el valor de la integral
entre XCu = 0,5 y XCu = 0), multiplicada por el factor 2,303 ×
8,3144 × 1823 × 0,5, da el valor de ∆GM para XF e = 0,5.
Las variaciones de ∆GM obtenidas de las integraciones gráficas
se muestran en la figura 19. Aplicada a una solución que exhibe el
comportamiento Raoultiano (línea b), la integración da
Z Xi
M ln Xi
∆G = RT (1 − Xi) 2
dXi
0 (1 − X i )
 
Xi ln Xi
∆GM = RT (1 − Xi) + ln(1 − Xi)
1 − Xi
∆GM = RT [Xi ln Xi + (1 − Xi) ln(1 − Xi)]
La incertidumbre causada por la cola infinita cuando Xi → 0 se
elimina si se usa la ecuación para calcular GXS .
La ecuación 62 es una ecuación general que relaciona los valo-
res molares integrales y parciales de cualquier función termodiná-
mica extensiva, por ejemplo,
Z XA M
∆H A
∆H M = XB dXA (64)
0 XB2

34
Figura 19: Las energías libres de Gibbs molares integrales de mezcla en los sistemas hierro-cobre a
1550o C y hierro-níquel a 1600o C.

y
Z XA M
M ∆S A
∆S = XB dXA (65)
0 XB2

SOLUCIONES REGULARES

Hasta ahora se han identificado dos clases de soluciones:

M M
1. Soluciones ideales (raoultianas): ai = Xi, ∆H i = 0, ∆V i =
M
0, ∆S i = R ln Xi

35
 2. Soluciones no ideales: ai 6= Xi y ∆H i 6= 0
El clasificar soluciones no ideales ha llevado al desarrollo de
ecuaciones que describen el comportamiento de soluciones hipo-
téticas.
El más simple de estos formalismos matemáticos es el que ge-
nera lo que se conoce como comportamiento de solución regular.
Margules sugirió que, a T = cte, γA y γB de los componentes de
una solución binaria podrían representarse por series de potencia
de la forma

ln γA = α1XB + 1/2α2XB2 + 1/3α3XB3 + · · · (66)

ln γB = β1XB + 1/2β2XB2 + 1/3β3XB3 + · · ·

Aplicando la ecuación de Gibbs-Duhem,

XAd ln γA = −XB d ln γB (9.54)

demostró que, para todo el rango de composición, α1 = β1 = 0.
Esto se prueba obteniendo ambos lados de la ecuación 54 como
una serie de potencias de XA y XB e igualando los coeficientes.
Mediante tal comparación de los coeficientes de la serie de po-
tencias, Margules demostró además que si las variaciones de los
coeficientes de actividad pueden representarse solo con los térmi-
nos cuadráticos, entonces

α2 = β2 (67)
En 1929 Hildebrand, usando la ecuación de van Laar que se basa
en la ecuación de estado para mezclas de van der Waals, mostró
que si el valor de la b de van der Waals es el mismo para ambos
componentes, entonces, en la solución binaria A - B,
36
 RT ln γB = α0XA2
y
RT ln γA = α0XB2 (68)
Hildebrand asignó el término solución regular a una que obe-
dece la ecuación 68.
La ecuación 61 muestra que si α por ejemplo, para el compo-
nente B, es independiente de la composición, entonces

ln γA = −XAXB αB − αB (XA − 1)
ln γA = −XAXB αB − αB XB
ln γA = αB XB (1 − XA)
ln γA = αB XB2
Pero, como la ecuación 57 dio ln γA = αAXB2 , se ve que

αA = αB = α
De la ecuación 68, α para una solución regular = f(1/T), es decir,
α0
α= (69)
RT
Hildebrand definió una solución regular como aquella en la que
M M M,id
∆H i 6= 0 y ∆S i = ∆S i = −R ln Xi
Las propiedades de una solución regular se entienden mejor me-
diante las funciones en exceso.
El valor de QXS de una solución es la diferencia entre su valor
real y el valor que tendría si la solución fuera ideal:

G = Gid + GXS (70)

37
 Restando G de los componentes no mezclados de ambos lados
de la ecuación 70 da

GM = GM,id + GXS (71)

y para cualquier solución,
∆GM = ∆H M − T ∆S M
y, para una solución ideal,
∆GM,id = −T ∆S M,id
entonces

GXS = ∆GM − ∆GM,id = ∆H M − T (∆S M − ∆S M,id) (72)

Para una solución regular, ∆S M = ∆S M,id, y por lo tanto

GXS = ∆H M (73)
Ahora

∆GM = RT (XA ln aA + XB ln aB )
∆GM = RT (XA ln XA + XB ln XB ) + RT (XA ln γA + XB ln γB )
y como

∆GM,id = RT (XA ln XA + XB ln XB )
entonces

XS XS
GXS = RT (XA ln γA + XB ln γB ) = XAGA + XB GB (74)

38
 Para una solución regular, ln γA = αXB2 , y ln γB = αXA2 , en 74
da

GXS = RT αXAXB (75)

o, de la ecuación 69,

GXS = α0XAXB (76)

∴ GXS 6= f (T ) para una solución regular. Expresado de otra
manera:
 XS 
∂G
= −S XS
∂T P,comp

Pero S XS = 0 para una solución regular, entonces GXS y ∆H M 6=

f (T ).
De las ecuaciones 74 y 75,
XS
GA = RT1 ln γA(T1) = RT2 ln γA(T2) = α0XB2
y por lo tanto, para una solución regular,

ln γA a la temperatura T2 T1
= (77)
ln γA a la temperatura T1 T2
La ecuación 77 permite calcular ai para una diferente tempera-
tura, para una solución regular.
Las figuras 20 y 21, ejemplifican la variación simétrica, con la
composición, de ai y γi en el sistema estaño-talio a tres tempera-
turas.

39
Figura 20: Actividades en el sistema talio-estaño. (De J.H. Hildebrand y J.N. Sharma, Las actividades
de aleaciones fundidas de talio con estaño y plomo, J. Am. Chem Soc. (1929), vol. 51, p. 462.)

Figura 21: Coeficientes de actividades en el sistema talio-estaño. (De J.H. Hildebrand y [Link], Las
actividades de aleaciones fundidas de talio con estaño y plomo, J. Am. Chem Soc. (1929), vol. 51, p.
462.)

2
La figura 22 muestra las variaciones lineales de log γT1 vs. XSn
donde, las pendientes de las mismas son iguales a α a las tempe-
raturas dadas.
La variación de γi con Xi es la de una solución regular, sin em-
bargo la figura 23 muestra que αT , disminuye lentamente con el

40
 2 el sistema talio - estaño. (De J.H. Hildebrand y [Link], Las actividades
Figura 22: log γT1 vs. XSn
de aleaciones fundidas de talio con estaño y plomo, J. Am. Chem. Soc (1929), vol. 51, p. 462.)

Figura 23: Variación del producto αT con T en el sistema Tl - Sn.

incremento de la temperatura.
La figura 24 muestra las variaciones, con la composición, de
∆GM , ∆H M , y − T ∆S M para el sistema Tl - Sn a 414oC.
La forma parabólica para ∆H M o GXS no significa que la so-
lución es regular, ya que con frecuencia se encuentra que GXS o
∆H M pueden expresarse por medio de las relaciones

∆H M = bXAXB o GXS = b0XAXB

donde b y b0 no son iguales, en cuyo caso de la ecuación 72

41
 ∆S M 6= ∆S M,id
Ejemplos: sistemas Au - Cu y Au - Ag. En el sistema Au-Cu a
1550 K, GXS = −24, 060XCuXAu julios, es parabólico, ∆H M es
asimétrico, y S XS 6= 0. Por el contrario, en el sistema Au - Ag a
1350 K, ∆H M = −20, 590XAg XAu julios, es parabólica, GXS es
asimétrica S XS 6= 0.
GXS se obtiene debido a γ = f (X). De la ecuación 63
Z XA
XS ln γA
G = RT XB dXA
0 XB2
Por lo tanto, para soluciones Raoultianas, como γA = 1, GXS =
0, y para una solución regular, como ln γA/XB2 = α, GXS =
RT αXAXB .

Figura 24: Entalpía, entropía y energía libre de Gibbs molar de la mezcla de talio y estaño a 414o C.

42
1. UN MODELO ESTADÍSTICO DE SOLUCIONES

El comportamiento de las soluciones regulares puede entender-

se mediante la aplicación del modelo estadístico de mezcla, a dos
componentes que tienen volúmenes molares iguales y que no exhi-
ben un cambio en el volumen molar cuando se mezclan. Tanto en
estado puro como en solución, las fuerzas interatómicas existen
solo entre átomos vecinos, en cuyo caso la energía de la solución
es la suma de las energías de enlace interatómico.
Considere 1 mol de un cristal mixto que contiene NA átomos de
A y NB de B, de tal manera que

NA NA NB
XA = = y XB =
NA + NB NO NO
donde NO es el número de Avogadro. El cristal mixto, o solu-
ción sólida, contiene tres tipos de enlace atómico:
1. Enlaces A - A cuya energía es EAA
2. Enlaces B - B cuya energía es EBB
3. Enlaces A - B cuya energía es EAB
Si se considera el cero relativo de energía es cuando los átomos
están infinitamente separados, las energías de enlace EAA, EBB y
EAB son cantidades negativas.
El número de coordinación de un átomo en el cristal es z (z
vecinos más cercanos). Si, en la solución, hay PAA enlaces A - A,
PBB enlaces B - B y PAB enlaces A - B; la energía de la solución,
E, se obtiene como la combinación lineal

E = PAAEAA + PBB EBB + PAB EAB (78)

43
 y el problema de calcular E se convierte en calcular los valores
de PAA, PBB y PAB .
El número de átomos de A × el número de enlaces por átomo
= número de enlaces A-B + 2 × el número de enlaces A − A
(El factor 2 porque cada enlace A-A involucra dos átomos A).
Por tanto

NAz = PAB + 2PAA

o
NAz PAB
PAA = − (79)
2 2
Del mismo modo, para B, NB z = PAB + 2PBB o

NB z PAB
PBB = − (80)
2 2
Sustituyendo las ecuaciones79 y 80 en la ecuación 78 se obtiene
   
NAz PAB NB z PAB
E= − EAA + − EBB + PAB EAB
2 2 2 2
1 1 1
= zNAEAA + zNB EBB + PAB [EAB − (EAA + EBB )]
2 2 2
(81)
Considere ahora las energías de los componentes puros antes de
mezclar. Con NA átomos de A puro
2 × número de enlaces A-A = Número de átomos × número
de enlaces por átomo
es decir,
1
PAA = NAz
2
44
 y para NB átomos de B puro
1
PBB = NB z
2
Por tanto
∆E M = (la energía de la solución) - (la energía de los compo-
nentes no mezclados) = PAB [EAB − 12 (EAA + EBB )]
Para el proceso de mezcla, a partir de la ecuación

∆H M = ∆E M − P ∆V M
y, como se ha estipulado que ∆V M = 0, entonces
1
∆H M = ∆E M = PAB [EAB − (EAA + EBB )] (82)
2
La ecuación 82 muestra que, para valores dados de EAA, EBB
y EAB , ∆H M depende de PAB . Para que la solución sea ideal, es
decir, para ∆H M = 0,

(EAA + EBB )
EAB = (83)
2
En la Sección 9.2 se sugería que la mezcla ideal requería la con-
dición EAB = EAA = EBB , pero se ve que una condición suficien-
te es que EAB sea el promedio de EAA y EBB .
Si |EAB | > |1/2(EAA + EBB )|, entonces, de la ecuación 82,
∆H M es una cantidad negativa, (desviaciones negativas del com-
portamiento ideal de Raoult) y, si |EAB | < |1/2(EAA + EBB )|,
entonces ∆H M es una cantidad positiva, (desviaciones positivas).
Si ∆H M = 0, entonces la mezcla de NA átomos de A con NB
átomos de B es aleatoria, en cuyo caso la ecuación 45 da

∆S M = ∆S M,id = −R(XA ln XA + XB ln XB )

45
 En soluciones con desviaciones relativamente pequeñas; es de-
cir, |∆H M | ≤ RT , se puede suponer que la mezcla de los átomos
también es aproximadamente aleatoria, en cuyo caso PAB se puede
calcular de: Considere dos sitios reticulares vecinos en el cristal 1
y 2. La probabilidad de que en el sitio 1 esté un átomo A es

El número de átomos de A en el cristal NA

= = XA
El número de sitios de red en el cristal N0
De manera similar para el sitio 2, para un átomo B, es XB .
La probabilidad de que, al mismo tiempo, 1 esté ocupado por A
y el sitio 2 por B es, por lo tanto, XAXB .
Al revés, que el sitio 1 esté ocupado por B y el sitio 2 por A es
también XAXB .
∴ la probabilidad de que un par de sitios vecinos contenga un
par A-B es 2XAXB .
De manera similar, la probabilidad de que los sitios vecinos con-
tengan un par A-A es XA2 y que los sitios vecinos contengan un par
B-B es XB2 .
La probabilidad de que los sitios vecinos contengan un par A-B
o un par A-A o un par B-B es

XA2 + 2XAXB + XB2 = (XA + XB )2 = 1

Como el mol de cristal contiene 1/2zNO pares de sitios de red,
entonces
El número de pares A-B = el número de pares de sitios × la
probabilidad de un par A-B
es decir,

PAB = 1/2zN0 × 2XAXB = zN0XAXB (84)

46
 similarmente

PAA = 1/2zN0 × XA2 = 1/2zN0XA2

y
PBB = 1/2zN0XB2
Sustituyendo la ecuación 84 en la ecuación 82 da

∆H M = zN0XAXB [EAB − 1/2(EAA + EBB )]

y si
Ω = zN0[EAB − 1/2(EAA + EBB )]
entonces
∆H M = ΩXAXB (85)
Muestra que ∆H M es una función parabólica de la composi-
ción.
Como se supone una mezcla aleatoria, el modelo estadístico co-
rresponde al modelo de solución regular, es decir,

∆H M = GXS = ΩXAXB = RT αXAXB (86)

y por lo tanto
Ω
α= (87)
RT
Aplicando la ecuación 33 al calor de la mezcla da

M M ∂∆H M
∆H A = ∆H + XB
∂XA
y de la ecuación 86

∂∆H M
= Ω(XA − XB )
∂XA
47
 Así
M
∆H A = ΩXAXB + ΩXB (XB − XA) = ΩXB2 (88)
y
M
∆H B = ΩXA2
Como la mezcla es aleatoria, entonces
M M
∆S A = −R ln XA y ∆S B = −R ln XB
y por lo tanto
M M M
∆GA = ∆H A − T ∆S A = ΩXB2 + RT ln XA (89)
Pero
M
∆GA = RT ln aA = RT ln γA + RT ln XA (90)
la comparación de esta ecuación con la ecuación 89 indica que

Ω 2
ln γA = XB = αXB2 (91)
RT
γ = f (Ω), que, a su vez, = f (EAA, EBB y EAB ).
Si Ω es negativo, entonces γA < 1, y si Ω es positivo, γA > 1.
La ley de Henry requiere que γA, y por lo tanto el ln γA, se acer-
que a un valor constante a medida que XB → 1. Por lo tanto,
cuando XB → 1, ln γA → ln γAo = Ω/RT , con este valor límite
que se aproxima asintóticamente.
De manera similar, en vista de la relación entre las leyes de
Henry y Raoult, el componente i se aproxima asintóticamente a
la ley de Raoult cuando Xi → 1.
La aplicabilidad del modelo estadístico a soluciones reales dis-
minuye a medida que la magnitud de Ω aumenta.
48
 Si EAB es mayor o menor que el promedio de EAA y EBB , ya
no es una mezcla aleatoria de los átomos A y B.
Como la contribución de la entropía a la energía libre de Gibbs
depende de la temperatura, entonces
1. Para cualquier valor de Ω, se produce una mezcla más aleatoria
a medida que aumenta la temperatura, y
2. Para cualquier temperatura dada, se produce una mezcla más
aleatoria con valores más pequeños de Ω.

Figura 25: Ilustración de los orígenes de la desviación del comportamiento de la solución regular.

La formación de una mezcla aleatoria o no se puede ilustrar

cualitativamente mediante la figura 25a y la figura 25b. En estas
figuras, el eje X representa el rango de configuraciones espaciales
disponibles para los átomos de una solución de 50 por ciento en

49
moles de A - 50 por ciento en moles de B, cuantificada como la
probabilidad de que ocurra un par A-B. Izquierda ->A y B inmisci-
bles, probabilidad de que ocurra un par A-B es cero, y la estructura
completamente ordenada, probabilidad de que ocurra un par A-B
es la unidad. La mezcla aleatoria ocurre cuando la probabilidad de
que ocurra un par A-B es 0.5.
El cambio en la entropía del sistema viene dado por la curva
∆S M .
La figura 25a se dibuja para una solución exotérmica y la figura
25b se dibuja para una solución endotérmica.

2. SOLUCIONES SUBREGULARES

En el modelo de solución regular, el valor constante de Ω, a

través de la ecuación 85, proporciona una variación parabólica de
∆H M ; y la entropía de mezcla ideal conduce a variaciones de GXS
y ∆GM que son simétricos respecto a la composición X = 0.5.
El modelo se puede hacer más flexible permitiendo arbitraria-
mente que Ω varíe con la composición, así

Ω = a + bXB + cXB2 + dXB3 + · · · (92)

El modelo de solución subregular es aquel en el que los valores
de todas las constantes en la ecuación 92, excepto a y b, son cero.
XS
El modelo de solución subregular le da a G (formación de
una solución binaria A-B) como

GXS = (a + bXB )XAXB (93)

Una ecuación empírica; es decir, las constantes a y b no tie-
nen significación física (son simplemente parámetros) que pueden
ajustarse a la ecuación a los datos medidos experimentalmente.
50
 La aplicación de la ecuación 27 a la ecuación 93 da la energía
libre de Gibbs molar en exceso de los componentes A y B como
XS
GA = aXB2 + bXB2 (XB − XA) (94)
y
XS
GB = aXA2 + bXA2 XB
Las variaciones de GXS con XB , la composición, para varias
combinaciones de a y b, se muestran en la figura 26.
Los máximos y/o mínimos en las curvas ocurren en

dGXS
=0
dXB
que, por la ecuación 93,

GXS = aXB + 2(b − a)XB2 − bXB3

da

dGXS
= a + 2(b − a)XB − 3bXB2 = 0
dXB
o
√
2(b − a) ± b2 + ab + a2
XB =
6b
Así, como se muestra en la figura 26a, con a = 0, el mínimo en
la curva ocurre en XB = 2/3, y con b = 0 el comportamiento de la
solución es regular. En la figura 26e, con a = 4000 J y b = −10, 000
J, ocurre un máximo en la curva en XB = 0,17 y ocurre un mínimo
en XB = 0,76.

51
Figura 26: Curvas de energía libre de Gibbs molar en exceso generadas por el modelo de solución subre-
gular.

52
 La variación de Ω con la composición en el sistema Ag - Au,
obtenida de las mediciones experimentales de Oriani a 1344 K, se
muestra en la figura 27.
Introduciendo estos datos al modelo de solución subregular con
a = −13, 465 J y b = 5412,8 da la variación de ∆GM con la com-
posición mostrada por la línea en la figura 28. Los círculos abiertos
son valores medidos experimentalmente de ∆GM .
La influencia de T sobre el comportamiento de soluciones su-
bregulares se puede ajustar mediante una tercera constante, τ , para
dar la energía libre de gibbs molar en exceso de mezcla como

T
GXS = (ao + boXB )XAXB (1 − ) (95)
τ
La entropía molar en exceso de mezcla es por tanto

XS ∂GXS (ao + bo)XAXB

S =− = (96)
∂T τ
y el calor molar de mezcla (que también es el calor molar en
exceso de mezcla) viene dado por

T
∆H M = GXS + T S XS = (ao + boXB )XAXB (2 − ) (97)
τ

53
Figura 27: La variación, con la composición, de Ω, calculada a partir de mediciones experimentales de
∆GM en el sistema Ag - Au a 1350 K.

Figura 28: El modelo de solución subregular ajustado a las mediciones experimentales de ∆GM en
el sistema Ag - Au a 1350 K como ∆GM = RT (XAg ln XAg + XAu ln XAu ) + (5, 412,8XAu −
13, 465)XAu XAg .

54