8.

2 CAMBIOS DE PRESION A TEMPERATURAS CONSTANTES

Si la presión de un sólido o de un líquido cambia a temperatura constante se puede escribir:

¡Tanto Ü como H son independientes de la presión para gases ideales En consecuencia, se puede
asumir, de manera genera!, que
para un gas bajo un cambio isotérmico de presión, a menos que participen
gases que estén a temperaturas muy inferiores a 0°C, o presiones muy superiores a 1 atm .
Si los gases están lejos de ser ideales, o si se someten a cambios de presión grandes, deberá emplear
tablas de propiedades termodinámicas.

8.3 CAMBIOS DE TEMPERATURA

Calor sensible y capacidades caloríficas

El término calor sensible significa que es necesario transferir calor para aumentar o reducir la
temperatura de una sustancia o mezcla de sustancias. La cantidad de calor requerida para producir
un cambio de temperatura en un sistema puede determinarse a partir de la forma adecuada de la
primera ley de la termodinámica:

(Despreciando los cambios de energía cinética y potencial y el trabajo.) Por tanto, para determinar
los requerimientos de calor sensible para un proceso de calentamiento o enfriamiento, debe ser
capaz de determinar ϪU o ϪH para el cambio de temperatura específico. La energía interna
específica de una sustancia depende en gran medida de la temperatura. Si ésta se incrementa o
reduce de manera tal que el volumen del sistema permanece constante, la energía interna especifica
podría variar como se muestra en la siguiente gráfica:


 la capacidad calorífica a volumen constante de la sustancia se define como Un cambio
de temperatura T de T\ conduce a un cambio ϪÜ de la energía interna específica. Como ϪT
-»0, la relación ϪÜ IϪT se aproxima a un valor límite (es decir, la pendiente de la curva en
T\),
 Se representa como Cv

 La capacidad calorifica para un cambio de temperatura de T1 a T2

Fórmulas de capacidad calorífica

 Las capacidades caloríficas Cv y Cp son propiedades físicas de los materiales y están

tabuladas en referencias estándar, Pueden expresarse en cualquier tipo de unidades de
energía, por cantidad unitaria, por unidad de intervalo de temperatura — por ejemplo,
J/(mol K).
 Las capacidades caloríficas son funciones de la temperatura y con frecuencia se expresan en
forma de polinomio

 Existen relaciones simples entre Cp y Cv en dos casos:

donde R es la constante de los gases. (Intente probar la segunda relación.) La relación entre
Cp y C¡, para gases no ideales es compleja.

Estimación de las capacidades caloríficas

Las expresiones polinómicas para Cp de la tabla B.2 se basan en datos experimentales para los
compuestos mencionados y constituyen una base para el cálculo exacto de los cambios de entalpia.
A continuación, se dan varios métodos aproximados para estimar las capacidades caloríficas
en ausencia de fórmulas tabuladas

La regla de Kopp

es un método empírico simple para estimar la capacidad calorífica de un sólido o un líquido a o

cerca de 20°C. Según esta regla, Cp para un compuesto molecular es la suma de las contribuciones
(dadas en la tabla B. 10) de cada elemento en dicho compuesto.
  Las entalpias y las capacidades caloríficas de ciertas mezclas están tabuladas en referencias
estándar. Si carece de tales datos, puede usar la siguiente aproximación:

Regla 1. Para una mezcla de gases o líquidos, calcule el cambio total de entalpia como la suma de
los cambios de ésta en los componentes puros de la mezcla. De hecho, se desprecian los cambios de
entalpia asociados con la mezcla de los componentes, lo cual es una excelente aproximación para
mezclas de gases y mezclas de líquidos similares como pentano y hexano, pero es mala para
líquidos diferentes, como el ácido nítrico y el agua. Las entalpias de mezclado para sistemas de este
último tipo se discuten en detalle en la sección

Regla 2. Para soluciones muy diluidas de sólidos o gases en líquidos, desprecie el cambio de
entalpia del soluto. Esta aproximación es mejor, a medida que la solución es más diluida

 El cálculo de los cambios de entalpia para el calentamiento o enfriamiento de una

mezcla de composición conocida, con frecuencia puede simplificarse estimando la
capacidad calorífica de la mezcla del siguiente modo:

Importante Si Cp¡ y (Cp)mezcla están expresadas en unidades molares, entonces y¡ debe ser la
fracción molar del i'-ésimo componente, y si las capacidades caloríficas están expresadas en
unidades de masa, entonces y¡ debe ser la fracción másica del z'-ésimo componente. Una vez que se
conozca (Cp)mezc|a, se podrá calcular ϪH para un cambio de temperatura de T\ a T2 como.

Balances de energía en sistemas de una fase

Ahora nos encontramos en posición de llevar a cabo balances de energía para cualquier proceso que
no incluya cambios de fase, pasos de mezclado en los cuales no sea posible despreciar los cambios
de entalpia, o reacciones químicas. Si un proceso sólo implica el calentamiento o enfriamiento de
una especie de T\ a T2 , el procedimiento es directo:
1 Evalúe , y haga correcciones considerando los cambios
de presión si es necesario.
2 Para un sistema cerrado a volumen constante, calcule ϪU = nϪ Ú (donde n es la cantidad de la
especie que se calienta o enfría). Para un sistema cerrado a presión constante, calcule ϪH = nϪ H.
Para un sistema abierto, calcule Ϫ H = nϪ H , donde n es la velocidad de flujo de la especie.
3SustituyaϪ U, Ϫ H o Ϫ H en la ecuación apropiada de balance de energía para determinar la
transferencia de calor necesaria, Q, o la velocidad de transferencia de éste, Q.
Si participan más de una especie, o si hay varias corrientes de entrada o salida en vez de una de
cada una, debe seguirse el procedimiento de la sección 8.1: elija estados de referencia para cada
especie, prepare y llene una tabla con las cantidades y energías internas específicas (sistema
cerrado) o las velocidades de flujo de las especies y sus entalpias específicas (sistema abierto), y
sustituya los valores calculados en la ecuación de balance de energía. El siguiente ejemplo ilustra el
procedimiento para un proceso de calentamiento continuo.
EJEMPLO 8.3-5
Balance de energía en un precalentador de gas
Una corriente que contiene 10% de CH4 y 90% de aire por volumen se va a calentar de 20°C a
300°C. Calcule la velocidad necesaria de entrada de calor en kilowatts si la velocidad de flujo del
gas es 2.00 x 103 litros (TPE)/min

GUIA
1 Elaboración del diagrama

2 Hallar la velocidad de de
flujo molar
3 Realizar las tabla de
entalpia para cada especie
4 Evaluar las entalpias
conocidas
5 Se calcula el cambio de
entalpia específico para el
proceso
6 Se calcula el cambio de
entalpia para el metano
7 Se determinan las entalpias
en condiciones de entrada
y salida del aire
8 Se realiza el balance de
energía correspondiente
EJEMPLO 8.3-6

Una corriente de gas que contiene 8.0 mol% de CO y 92.0 mol% de CO? a 500°C se alimenta a una
caldera de recuperación de calor residual (una gran coraza metálica que contiene un banco de tubos
de diámetro pequeño). El gas caliente fluye por la parte externa de los tubos. Se alimenta agua
líquida a 25°C a la caldera a razón de 0.200 mol de agua de alimentación/mol de gas caliente, y
fluye por el interior de los tubos. El calor se transfiere del gas caliente a través de las paredes de los
tubos hacia el agua, haciendo que el gas se enfríe y el agua se caliente hasta su punto de ebullición,
y se evapore para formar vapor saturado a 5.0 bar. El vapor puede emplearse para calentamiento o
para generar electricidad en la planta, o bien alimentarse a otra unidad de proceso. El gas que sale
de la caldera se quema y se descarga a la atmósfera. La caldera funciona de manera adiabática: todo
el calor que se transfiere desde el gas pasa al agua, y no hay ftigas a través de la pared externa de la
caldera. A continuación se muestra el diagrama de flujo asumiendo una base de alimentación
de 1.00 mol de gas.

Realizamos el balance de
energía (asumiendo una
1 base de cálculo de 1mol de
alimentación )
2 Hacemos la tabla para
las entalpias de cada
componente
3 Calculamos la entalpia
específica para cada
componente
4 Se Integran las expresiones
para H \y H 2 y se sustituyen
las ecuaciones resultantes
5 Se hace la estimación de
la temperatura en una
hoja de calculo

Integración numérica de capacidades caloríficas tabuladas

 Ahora conoce dos métodos para evaluar una expresión del tipo

Si se dispone de una relación funcional para Cp(T), como uno de los polinomios de la tabla B.2, la
integración se puede efectuar en forma analítica, y si se dispone de entalpias específicas tabuladas
para la sustancia que se calienta o enfría, una simple resta reemplaza a la integración. Sin embargo,
suponga que la única información que tiene sobre Cp es su valor a una serie de temperaturas que
abarcan el rango de Ti a 7Y El problema es cómo estimar el valor de la integral a partir de estos
datos.