5 TEMA 5.
TERMOFÍSICA Y TERMOQUÍMICA
5.1 CÁLCULOS DE VARIACIÓN DE ENTALPÍA EN PROCESOS SIN
CAMBIO DE FASE.
Ecuaciones empíricas para capacidades caloríficas
En general, se ha observado experimentalmente que la cantidad de calor necesaria
para calentar o enfriar un cuerpo es directamente proporcional a la masa del cuerpo
y el número de grados en que cambia su temperatura. La constante de
proporcionalidad recibe el nombre de calor específico. El calor sensible se puede
calcular por la siguiente ecuación:
T2
∆ H =∫ C p dT
T1
Qs =∆ H L=mC p ( T 2−T 1)
En donde C p es el calor específico a presión constante (definido como la cantidad de
calor requerida para aumentar en un grado la temperatura de la unidad de masa de
un cuerpo a presión constante). C ptiene unidades de:
kJ ⁄ ( Kgmol−K ) ó BTU ⁄ (lb mol ℉)
La capacidad calorífica se puede obtener de tablas o gráficas según sea el caso y en
el caso de una mezcla de gases ideales.
n
CP promedio
=∑ X i C p ,i
i=l
Donde X i es el porciento mol de cada componente.
Otra ecuación muy empleada para expresar la capacidad calorífica es:
C P =a+bT +c T 2
Las constantes a , b , y c se obtienen de tablas o se pueden calcular a base de datos
experimentales y solo funcionan en ciertos intervalos de temperatura.
T 2 es la temperatura inicial y T 1 es la temperatura inicial del cuerpo.
m es la masa del cuerpo.
Si el proceso se efectuara a volumen constante, entonces el calor sensible sería:
Q s =∆ U L=mC v ( T 2−T 1 )
Donde C v es el calor especifico a volumen constante. Los valores de calor especifico
varían también con la temperatura ambiente y el estado físico de agregación de las
sustancias.
Capacidad calorífica media
La capacidad calorífica de un cuerpo es el cociente entre la cantidad de energía
calorífica transferida a un cuerpo o sistema en un pro eso cualquiera y el cambio de
temperatura que experimenta. Puede interpretarse como una medida de inercia
térmica. Es una propiedad extensiva, ya que su magnitud no solo es dependiente a la
sustancia, sino también de la cantidad de materia del cuerpo o sistema; por ello, es
característica a de un cuerpo o sistema particular. En general, la capacidad calorífica
depende además de la temperatura y de la presión.
5.2 CÁLCULOS DE VARIACIÓN DE ENTALPÍA CON CAMBIO DE FASE.
El cambio en la entalpía especifica asociados a cambios de fase a P y T constantes.
Esta variación de entalpía es mayor que la debida a un incremento de temperatura.
El calor invertido en modificar la fase del sistema se denomina calor latente (de
fusión, vaporización, y sublimación).
Calor latente de fusión: ∆ H f ; λf
Los valores se encuentran tabulados. La estimación es a partir de la ecuación:
∆ H f =N ∙ T f
Donde T f |¿| K ; N=cte .
o Entalpía de fusión: Es la diferencia entre la entalpía molar (o por masa) entre
los estados sólidos y líquidos.
S→L ∆ H fusión=H m ( líquido )−H m ¿)
Calor latente de vaporización: ∆ H v ; λ v
Los valores se encuentran tabulados. La estimación es a partir de la regla de
Trouton:
∆ Hv 0.088 ( líquidos no polares )
T0
≈
{
0.109 ( agua , alcoholes de baja masa molecular , etc . )
o Entalpía de vaporización: Es la diferencia entre la entalpía molas (o por
masa) entre los estados de vapor y líquido de una sustancia.
L →V ∆ H vaporización=H m ( vapor )−H m ¿)
Se requiere más fuerza para separar las moléculas del líquido y llevarlas a vapor, en
donde las fuerzas intermoleculares son casi nulas:
∆ H vaporización >∆ H fusión
Calor latente de sublimación: ∆ H s=∆ H f +∆ H v
Estado final
Entalpía ∆H Pr
oc
Proceso directo
es
o
in
ve
rs
−∆ H o
Estado inicial
Figura 1. Ejemplo del proceso directo e inverso de entalpía en un estado inicial y final.
Partiendo de ese ejemplo se tiene:
∆ H p . inverso=−∆ H p .directo
Siendo:
∆ H vap=H m ( vapor )−H m ( liquido )
∆ H cond =H m ( liquido ) −H m ( vapor )
∆ H solidificación=−∆ H fusión
∆ H condensación =−∆ H vaporización
CALORIMETRÍA
Calor
sensible
Figura [Link] de calentamiento (calorimetría).
5.3 CÁLCULOS DE VARIACIÓN DE ENTALPÍA PARA PROCESOS CON
REACCIÓN QUÍMICA.
El cambio de entalpía de una reacción simple en el que cantidades estequiometrias
de reactantes a ( P y T ) reaccionan completamente para dar productos a ( P y T ).
Un proceso que implica reacciones químicas implicará cambios en las energías
químicas, los cuales deben tomarse en cuenta en un balance de energía. Si se
supone que los átomos de cada reactivo permanecen intactos (sin reacciones
nucleares) y se ignora cualquier cambio en las energías cinética y potencial, el
cambio de energía de un sistema durante una reacción química se deberá a un
cambio en el estado, y a un cambio en la composición química. Es decir:
∆ E sistema=∆ E estado + ∆ E química
Por lo consiguiente, cuando los productos formados durante una reacción química
salen de la cámara de reacción en el estado de entrada de los reactivos, se tiene ∆
Eestado =0 y, en este caso, el cambio de energía del sistema se debe tan sólo a los
cambios de su composición química.
Calor de reacción
Los calores de reacción dependen de las condiciones de presión, temperatura y
estado físico (sólido, líquido o gaseoso) del sistema; por ello, cuando se pretendan
hacer cálculos de energía deben especificarse en la ecuación química dichas
condiciones. Así la reacción de formación del agua se escribirá en forma completa
como:
1
H 2(g ;1 atm)+ O 2 (g ; 1 atm)H 2 O( g ; 1 atm)+241.8 kJ
2
Medición y cálculo de calores de reacción: Ley de Hess
Germain Henry Hess, Trabajó fundamentalmente la química de gases, y enunció la
siguiente ley:
Consideremos la reacción:
A→B
Y supongamos la existencia de las siguientes reacciones intermedias, de ∆ H OT
conocida :
A →C
D →C
D→B
Vemos que podemos montar un ciclo termodinámico tal que, en vez de ir de A a B
directamente, pasemos por todas las reacciones intermedias antes descritas:
A →C ← D → B
Como la entalpía es una función de estado, ∮ ⅆH =0. El proceso no depende del
c
cambio, y, por lo tanto, es diferente que la hagamos directamente o teniendo en
cuenta las demás reacciones.
Nótese que la reacción D →C va en el sentido opuesto al que nos interesa para
cerrar el ciclo. Por ello, debemos invertir la dirección del flujo energético para obtener
la reacción que queremos, y eso se logra cambiando el signo de la variación
entálpica. Es decir,
∆ H OC → D =−∆ H OC → D
Teniendo esto en cuenta, la entalpía de la reacción que queremos será:
∆ H oA → B=∆ H oA →C −∆ H oD →C +∆ H oD → B
La entalpía de un cambio químico es muy importante en distintas áreas:
Calor de formación
Calor que se puede obtener de un combustible
Diseño de plantas de productos químicos
Estudios de procesos biológicos.
FUENTES DE INFORMACIÓN
A. Cengel, Y., & A. Boles, M. (2006). Termodinámica 5a. . McGraw-Hill
Interamericana.
Moran, M., & Shapiro, H. (2008). Fundamentos de termodinámica técnica. Reverté.
Smith, J. M., Van Ness, H. C., & Abbott, M. M. (2007). Introducción a la
Termodinámica en Ingeniería Química. México: McGRAW-HILL.
Sonntag, R. E., & Gordon J., V. W. (2006). Introducción a la termodinámica clásica y
estadística. Limusa.
