Asignatura optativa – Grado en Química Curso 2019 – 2020
Catálisis para la Industria y el Medio Ambiente
Tema 4: Preparación y caracterización de catalizadores sólidos
Profesor: Luis F. Bobadilla
Departamento de Química Inorgánica
e-mail: [email protected]
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Contenido
Preparación de catalizadores sólidos
Incorporación de la fase activa: impregnación, precipitación-deposición y adsorción
Empastillado y pretratamiento final (calcinación-activación)
Catalizadores estructurados: monolitos
Técnicas de caracterización de catalizadores sólidos
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Introducción: De la alquimia a la síntesis racional
Los catalizadores no son “polvos mágicos” que se obtienen mezclando componentes
al azar. La preparación de catalizadores sigue una metodología bien establecida y las
propiedades catalíticas dependen directamente del método de preparación empleado
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Etapas del proceso de síntesis de un catalizador sólido
Precipitación
Gelificación Impregnación
Fusión Deposición
Aleación leaching Filtración
Intercambio iónico Secado Pellets
Anclaje (grafting) Calcinación Extrusión Reducción
Desulfuración
Oxidación
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Preparación de catalizadores sólidos
La preparación de catalizadores
soportados consiste en la preparación del
soporte y la incorporación de la fase activa
La preparación de soportes (Al2O3,
SiO2, TiO2 ZrO2) generalmente se
realiza por precipitación controlada
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Preparación de catalizadores sólidos
INCORPORACIÓN DE LA FASE ACTIVA
La incorporación de metales sobre un determinado soporte mediante un método de preparación (precursor catalítico)
La transformación en fase metálica en fase activa catalítica mediante un proceso de activación (catalizador soportado)
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INCORPORACIÓN DE LA FASE ACTIVA
Precipitación-deposición
Consiste en depositar un hidróxido mediante la precipitación de una sal soluble del
metal sobre el soporte. La precipitación se realiza principalmente por modificación
del pH de la disolución
Impregnación
Es el método más empleado debido a su sencillez. Consiste en añadir al soporte
una disolución de la sal precursora con el contenido de fase activa deseado y
eliminar el disolvente por evaporación.
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INCORPORACIÓN DE LA FASE ACTIVA
Adsorción en disolución
El soporte se pone en suspensión en una disolución con la fase activa a ser adsorbida y luego se
seca, filtra y calcina. La adsorción depende de tres factores: pH de la disolución, punto isoeléctrico
del soporte y naturaleza del complejo metálico
S-OH + H+A- ↔ S-O-H2+ + A-
Potencial zeta Ejemplo:
IEP - Pt/SiO2 requiere Pt(NH3)4+
como precursor catiónico
6 8 12 14 pH
- Pt/Al2O3 requiere H2PtCl6
como precursor aniónico
S-OH + B+OH- ↔ S-O-B+ + H2O
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PERFILES DEL COMPONENTE ACTIVO
Distribución uniforme: La fase activa se encuentra uniformemente
distribuida lo largo del radio de la partícula. Es el caso más favorable
cuando la etapa controlante es la reacción química.
Distribución cáscara de huevo (egg-shell): La fase activa está en el
exterior de la partícula . Es adecuada cuando hay reacciones muy Uniforme Egg-shell
rápidas o limitaciones difusionales
Distribución yema de huevo (egg-yolk): La fase activa está en el
centro de la partícula. Se emplea en lechos fluidizados para proteger
la fase activa de las abrasiones.
Distribución clara de huevo (egg-white): Situación intermedia de las
dos anteriores. Se utiliza cuando hay problemas difusionales a la vez Egg-yolk Egg-white
que abrasión.
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Preparación de catalizadores sólidos
Otros métodos de preparación
Extracción de un componente: preparación de un catalizador poroso mediante la extracción de un
componente de una mezcla. Por ejemplo, los metales Raney (Ni, Co, Fe, Cu) se preparan por disolución de
uno de los componentes de una aleación metálica
Método de coprecipitación: Coprecipitación en medio básico de una solución de las sales precursoras de
los componentes del catalizador. Ejempo: Preparación de CuZn/Al2O3 (Síntesis de metanol)
Síntesis solvotermal: En esta síntesis el solvente y el precursor se calientan en un sistema cerrado por
encima del punto de ebullición del solvente aumentando la presión para facilitar la interacción solvente-
precursor. Ejemplo: Síntesis de zeolitas (Craqueo catalítico)
Síntesis sol-gel: Una suspensión coloidal de partículas sólidas en una fase líquida se condensa mediante
una hidrólisis controlada por el pH generado un gel formado por una polimerización de las unidades
oligoméricas generadas por las partículas coloidales. El gel obtenido se seca obteniendo un material
altamente poroso que se calcina para su cristalización. Permite obtener óxidos y óxidos mixtos de elevada
superficie específica. Ejemplo: Síntesis de sílica, titania, perovskitas, …
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Preparación de catalizadores sólidos
EMPASTILLADO DE LOS CATALIZADORES
Para evitar los problemas de pérdida de carga en el reactor, los catalizadores en polvo deben ser
empastillados en forma de pellets que pueden tener diferentes formas geométricas
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ACTIVACIÓN DEL CATALIZADOR
Consiste en la obtención de la fase catalíticamente activa:
Si la fase activa es un óxido metálico se requiere una etapa de secado para eliminar el
agua y una calcinación en aire a alta temperatura
Si la fase activa es un metal se requiere la etapa de secado, la calcinación en aire para
generar el óxido y la reducción en hidrógeno a la temperatura adecuada para generar el
metal reducido evitando la sinterización
Existen otros procedimientos como la desulfuración en el caso de catalizadores CoMo,
NiW y NiMo, en los que la fase activa para la reacción de hidrotratamiento son los
sulfuros.
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Catalizadores monolíticos
Los catalizadores en polvo y los pellets presentan dificultades para su uso en procesos industriales:
pérdida de carga y limitaciones difusionales
El volumen de gas a tratar es muy alto, esto implica el uso de flujos muy grandes, y existen grandes
pérdidas de carga
SOLUCIÓN: Uso de SOPORTES ESTRUCTURADOS (Estructuras tridimensionales con grandes
poros o canales, que permiten el paso del fluido con baja pérdida de presión, exponiendo una gran
superficie sobre la que se pueda depositar el catalizador)
Pueden ser estar fabricados de diferentes
materiales metálicos o cerámicos
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¿Qué es un catalizador estructurado (monolito)?
Los substratos monolíticos (cerámicos o metálicos) son estructuras compuestas por canales o celdas
interconectadas. En las paredes de estas estructuras se depositan los catalizadores en polvo y se
obtiene un catalizador monolítico, también conocido como catalizador estructurado.
Soporte monolítico + Catalizador depositado = Catalizador estructurado
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Tipo y composición de los substratos monolíticos
Tipo de substrato Material Composición Coste relativo
Cerámicos Alúmina α-Al2O3 ó γ-Al2O3 Bajo
Carburo de silicio SiC Muy variable
Presentan una elevada Cordierita 2MgO·2Al2O3·5SiO2 Moderado
compatibilidad química, Zirconia (circonita) ZrO2 Moderado o alto
pero el conformado es Espinela MgAl2O4 Bajo
más rígido y son menos Mullita 3Al2O3·SiO2 Moderado
manipulables Nitruro de silicio Si3N4 Muy variable
Titania TiO2 Bajo
Zeolitas Aluminosilicatos Bajo
Metálicos
Presentan una alta
Acero inoxidable AISI316 (Fe-Ni-Cr-Mo-Mn-Si) Bajo
conductividad térmica y
Otros aceros FeCrAlloy (Fe-Cr-Al-Y) Bajo
resistencia mecánica, y
son más manipulables
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Deposición del catalizador en las paredes del monolito
El substrato monolítico se sumerge y emerge varias veces en una suspensión coloidal del catalizador en polvo a
una velocidad controlada
Método de Washcoating
El resultado depende de la naturaleza del substrato (forma y propiedades superficiales), las propiedades de la
suspension coloidal (pH, viscosidad, concentración, tension superficial, tamaño de partícula coloidal, punto
isoeléctrico) y de los parámetros del proceso (velocidad de inmersión y emersion, tiempo de contacto)
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Ventajas del empleo de catalizadores monolíticos
• Alta relación superficie/volumen (menos carga de catalizador)
• Tiempos de contacto cortos y altas velocidades espaciales
• Pérdida de carga pequeña y buen control del flujo de reactivos
• Forma y tamaño ajustable
• Excelente conductividad térmica (monolitos metálicos)
Mejoran la transferencia de materia y la
transferencia de calor
No hay problemas difusionales ni
gradientes de temperatura
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Caracterización de catalizadores sólidos
Para conocer como funciona un catalizador sintetizado es necesario conocer con detalle
todas sus propiedades físico-químicas en la escala micro-, meso- y macroscópica
Preparación Caracterización
• Propiedades texturales
• Pelletización • Porosimetría
• Monolitos estructurados
• Técnicas espectroscópicas
• Pretramientos de activación • Métodos de temperatura-programada
• Calcinación • Termogravimetría
• Morfología
• Diseño molecular • Estructura cristalina
• Nanopartículas • Química de superficies
• Funcionalización (grafting) • Composición elemental
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Métodos de caracterización
Clasificación basada en la información aportada por la técnica
Propiedades Estructura Morfología Propiedades Composición
texturales • Difracción de rayos X • Microscopía TEM superficiales química
• Fisisorción • Espectroscopía de • Microscopía SEM • Espectroscopías • Fluorescencia de
• Porosimetría absorción de rayos X fotoelectrónicas (XPS rayos X (XRF)
• Espetroscopía UV-Vis y UPS) • Espectroscopía de
• Resonancia magnética • Espectroscopías absorción atómica
Nuclear vibracionales IR y • Análisis ICP
Raman
• Métodos de
temperatura
programada
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Propiedades texturales (Isotermas de adsorción)
Determinación de la superficie específica, distribución de tamaño de poro y volumen de poros
Tipo I: típica de materiales microporosos
(zeolitas y carbón activo)
Tipo II: típica de materiales macroporosos o
no porosos (metales, aleaciones, escorias)
Tipo III-V: No hay formación de monocapas.
Los adosrbatos se adsorben sobre otras
moléculas dejando sitios libres. Ejemplo:
adsorción de agua en un material hidrofóbico
Tipo IV: ocurre en sólidos mesoporosos. Se
forma una monocapa y a continuación se
llenan los mesoporos. Es la más común en
catálisis.
Tipo VI: formación de múltiples monocapas.
Típica de materiales laminados como el grafito
o el grafeno.
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Análisis estructural: Difracción y Absorción de rayos X
DIFRACCIÓN DE RAYOS X ABSORCIÓN DE RAYOS X
Los rayos X difractan en los planos cristalinos La intensidad de los rayos X disminuye cuando un haz
del material y proporciona información sobre atraviesa un material debido a un fenómeno de absorción.
la estructura cristalina del sólido Cuando la energía de los rayos X absorbidos es lo
suficientemente grande para arrancar electrones, se producen
discontinuidades a partir de las cuales puede obtenerse
información estructural
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Análisis estructural: difracción de rayos X (XRD)
Determinación de fases y estructura cristalina. Existen librerías de espaciados d e intensidades características
(JCPDS)
Dispersión de fases (tamaño cristalino) por la anchura de las líneas de difracción. Los cristales mas pequeños
dan picos de difracción mas anchos porque hay menos planos cristalinos que cumplen la ley de Bragg. A
mayor cristalinidad, los picos de difracción son más intensos y estrechos.
Análisis in situ: Efectos de la temperatura y la atmósfera en la estructura cristalina
Ecuación de Scherrer
: anchura del pico de intensidad máxima
K K: constante
<L>=
cosθ : longitud de onda de la radiación incidente
<L>: Tamaño promedio de dominio cristalino
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Análisis estructural: Absorción de rayos X (XAS)
Requiere una fuente de rayos X de alta energía (Sincrotrón).
La absorción de rayos X implica la transmisión de la energía
del fotón a un electrón interno para que se escape del pozo de
potencial atómico. La interacción de la onda asociada con el
electrón excitado y los átomos vecinos produce una estructura
fina en el espectro de rayos X en un rango de energía de 50 a
1000 eV mayores que la energía del eje de absorción. Permite
la determinación de los parámetros estructurales en torno al
átomo excitado (número de coordinación y distancias
interatómicas)
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Análisis estructural: Absorción de rayos X (XAS)
Efecto del metal Ejemplo: Reducción de un catalizador Rh/Al2O3
La intensidad de la absorción depende de Esta técnica requiere muchas aproximaciones y
cómo de lleno esté el nivel d del metal. La cálculos matemáticos. Permite determinar el número
intensidad aumenta con el numero de de átomos vecinos (coordinación), distancias
estado vacíos interatómicas, y estimar la dispersión atómica
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Análisis estructural: Resonancia magnética nuclear (RMN) de solidos
Esta técnica de caracterización proporciona información estructural detallada y cuantitativa sobre los sólidos
que presentan núcleos activos en RMN (13C, 1H, 31P, 23Na, 19F, 15N, 7Li, 11B, 27Al, 29Si, 77Se, 117Sn, 195Pt, 199Hg,
203Tl, 205Tl, 207Pb), es decir, aquellos núcleos que presentan un momento magnético efectivo diferente de cero.
Aplicaciones en catálisis:
Determinación estructural en zeolitas (Si-Al)
Determinación de la acidez en zeolitas
Cinéticas de reacción mediante técnicas in situ
Determinación de residuos orgánicos adsorbidos en la superficie del catalizador
Caracterización de las propiedades físico-químicas mediante adsorción de moléculas sonda
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Análisis estructural: Espectroscopía UV-Visible
La radiación absorbida por los sólidos en el rango espectral del UV-Visible provoca transiciones electrónicas que
pueden ser cuantificadas y permite obtener información estructural del sólido
Muestra Ecuación de Lambert-Beer:
sólida
Transmitancia
Absorción 𝐼0
Transmisión log = − log 𝑇 = 𝐴 = 𝜀 · 𝑥 · 𝑐
DETECTOR
Reflectancia
𝐼 Absorbancia
difusa Relación de intensidades
Reflexión
especular ε: coeficiente de absorción molar
x: espesor de la muestra
Dispersión c: concentración de sitios absorbentes
múltiple x
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Análisis estructural: Espectroscopía UV-Visible
Escisión en campo
de ligandos
Tránsitos electrónicos
ion libre
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Análisis estructural: Espectroscopía UV-Visible
SBA-15 y MCM-48 dopados con vanadio
Especies de
Vanadio
Sólidos mesoporosos
Las especies de vanadio se encuentran en el
interior de los canales. Mediante espectroscopía
UV-Visible puede identificarse su estructura
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Morfología: microscopías electrónicas (TEM y SEM)
TEM SEM Fundamento general
Haz de electrones
primarios Electrones
retrodispersados
Emisión de SEM
rayos X Electrones
secundarios
EDX
muestra
Electrones
difractados
Microdifracción Electrones con
pérdida de energía
Electrones
trasmitidos EELS
TEM
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Morfología: microscopías electrónicas (TEM y SEM)
Microscopía TEM: Los electrones pasan a través de la muestra y se enfocan para Nanopartículas CuInSe2
formar una imagen en una pantalla fluorescente. Pueden aumentar hasta un millón SEM TEM
de veces el objeto de enfoque.
Microscopía SEM: El haz de electrones barre la superficie de toda la muestra y los
electrones secundarios y retrodispersados proporcionan una imagen tridimensional
de la topografía superficial. Si la muestra no es conductora hay que recubrirla con un
Microestructura
material conductor para favorecer el barrido de los electrones.
Análisis EDX: Los rayos X emitidos durante el análisis microscópico da información
semicuantitativa de la composición química del material estudiado.
Microestructura: A partir de los electrones difractados es posible identificar fases Análisis EDX
cristalográficas y deducir dominios monocristalinos o policristalinos.
Microscopía de pérdida de energía de electrones (EELS): Permite determinar estados
de oxidación y sitios simétricos en la topografía superficial
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Propiedades superficiales: Espectroscopías fotoelectrónicas (XPS y UPS)
El principio de las espectroscopias fotoelectrónicas está basado en el efecto fotoeléctrico:
h: energía de la radiación incidente
h = φ + Ekin Φ: función trabajo – energía mínima necesaria para arrancar el electrón
Ekin: energía cinética del electrón arrancado
Como el camino libre medio de los
fotoelectrones es 0.5 a 5 nm, son técnicas
muy sensibles a la superficie (2-20 capas
atómicas). Por tanto, las capas mas
superficiales aportan mas intensidad a la
señal debido a la profundidad de penetración
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Propiedades superficiales: Espectroscopías fotoelectrónicas (XPS y UPS)
Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS):
Naturaleza y enlace de los átomos.
Estados de oxidación y composición en la superficie.
Electrones emitidos de las capas internas. surface
Excita con ánodos de Al (AlK, h = 1483.6 eV) ó Mg Bulk
(MgK, h = 1253.6 eV)
Espectroscopía fotoelectrónica ultravioleta (UPS):
Permite estudiar los niveles de energía de valencia y el enlace químico.
Proporciona información sobre las bandas de conducción.
La energía del fotón es menor de 40 eV (se usa una lámpara de He).
Al tener menos energía, los electrones emitidos vienen de la capa de valencia.
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Propiedades superficiales: Adsorción de moléculas sonda
La adsorción in situ de moléculas sonda en la superficie de un sólido y su análisis por espectroscopía IR permite
estudiar las propiedades ácido-base y los defectos estructurales superficiales
Espectroscopía IR:
Onda electromagnética incidente en
el rango del infrarrojo de 2.5 a 25 m.
Excita los modos de vibración
molecular (variación del momento
dipolar).
La frecuencia de la vibración
depende de la naturaleza y enlace de
las moléculas.
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Propiedades superficiales: Adsorción de moléculas sonda
Ejemplo: Adsorción de CO sobre un catalizador Pt/Al2O3
4s
2p* 2p* El CO actúa como una base de Lewis
O
1p 1p Retrodonación
3s
(Debilita el
enlace CO)
C
2p* 5s 2p*
Metal
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Propiedades superficiales: Métodos de temperatura programada
Reducción a temperature programada (TPR)
Oxidación a temperature programada (TPO)
Desorción a temperature programada(TPD)
Reacción en superficie a temperature programada (TPRS)
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Propiedades superficiales: Métodos de temperatura programada
Reducción a temperatura programada (TPR)
Esta técnica permite estudiar la reducibilidad
de un catalizador y el grado de interacción
metal-soporte
MOn + nH2 → M + nH2O
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Propiedades superficiales: Métodos de temperatura programada
Reducción a temperatura programada (TPR)
MOn + nH2 → M + nH2O
Existen dos posibles modelos de reducción:
1) Modelo de contracción del núcleo
𝒇 𝜶 = 𝟑(𝟏 − 𝜶)𝟏/𝟑
2) Modelo de nucleación y crecimiento
𝒇 𝜶 = 𝟏 − 𝜶 [−𝒍𝒏(𝟏 − 𝜶)]𝟐/𝟑
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Propiedades superficiales: Métodos de temperatura programada
Oxidación a temperatura programada (TPO)
Esta técnica permite estudiar el tipo de coque depositado en el
catalizador. Cuanto mayor es la temperatura, más estable es el
carbón y más importante será el grado de desactivación
CO + CO2
O2
C C C C
β
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Propiedades superficiales: Métodos de temperatura programada
Desorción a temperatura programada (TPD)
Se adsorbe a 80 – 100 ºC un gas como CO2, NH3, H2O, etc… que interaccione con los centros ácidos o básicos
del material, y cuando la superficie se satura se pasa un flujo de inerte (He o Ar) subiendo progresivamente la
temperatura para desorber el gas fisisorbido/quimisorbido.
Las curvas de desorción proporcionan información sobre:
Cantidad total de centros ácido-base
Fuerza relativa de los centros ácido-base
Energía de adsorción
Interacciones laterals entre adsorbatos
Factor pre-exponencial de desorción
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Propiedades superficiales: Métodos de temperatura programada
Desorción a temperatura programada (TPD)
Ejemplo: TPD-NH3 en una serie de óxidos mixtos de Cu-Al-M (M =Co,
Zn, Mn, Cr)
α (180 ºC): Interacción de NH3 con grupos hidroxilos tipo ácido Brønsted
β (270 ºC): Interacción de NH3 con centros ácidos de Lewis tipo Al3+ - O2-
γ (550 ºC): Interacción de NH3 con centros ácidos fuertes de Lewis tipo Al3+
tetraédrico
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Propiedades superficiales: Métodos de temperatura programada
Reacción en superficie a temperatura programada (TPSR)
El procedimiento es análogo al TPR-H2 o a TPO-O2. Proporciona
información directa de la reactividad superficial y sobre los mecanismos
de reacción.
Ejemplo: Reacción de metanación de CO sobre nanopartículas de Ni-Pd
1) Se reducen las nanopartículas en H2 a 400 ºC para formar la aleación
2) Se adsorbe CO a temperatura ambiente hasta saturación
3) Se introduce un flujo continuo de H2 y se sube la temperatura hasta 400 ºC
4) Se analiza mediante FID la evolución de la formación de metano en función de la
temperatura
Proporciona información sobre la reactividad de las
COads + H2 → CH4 nanopartículas de Ni-Pd en la reacción de metanación de CO
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¿Qué hemos aprendido?
Diferentes métodos de preparación de catalizadores sólidos
Estructuración en substratos monolíticos
Diferencias entre substratos cerámicos y metálicos
Técnicas de caracterización de sólidos empleadas habitualmente en catálisis heterogénea
Información obtenida a través de cada método de caracterización
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Bibliografía recomendada
Gadi Rothenberg “Catalysis concepts and Green aplications” Wiley VCH Verlag (2008).
Jens Hagen “Industrial Catalysis – A practical approach” 2nd Ed Wiley VCH Verlag (2006)
Juan Ramón González-Velasco et al. “Cinética Química Aplicada” Editorial Síntesis (1999)
John Regalbuto “Catalysts preparation – Science and Engineering” CRC Press (2007)
