➢

1.- PRESENTACION DEL GRUPO:

A) ALUMNOS

B) INSTRUCTOR

2.- PRESENTACION DEL CURSO:

A) TIPOS DE REACTORES

B) ARREGLOS DE LOS MISMOS

C) REACCIONES CONSIDERADAS

i) NO INDUCIDAS
ii) INDUCIDAS

D) CONCEPTOS BASICOS DE LAS REACCIONES

E) CATALIZADORES DESCRIPCION Y USO

F) CONCEPTOS Y DISEÑO DE LOS REACTORES

3.- EVALUACION DEL CURSO:

a) TRABAJO DE GRUPO
b) INTERVENCION EN CLASE
c) EXAMEN ESCRITO

EL CURSO CONSTA DE 6 UNIDADES QUE SON:

1. ARREGLOS DE DIFERENTES TIPOS DE REACTORES

2. EFECTOS DEL MEZCLADO

3. REACCIONES CATALITICAS HOMOGENEAS

4. REACCIONES CATALITICAS HETEROGENEAS

PAGINA 1
 ➢

5. DESCRIPCION DE LOS PROCEDIMIENTOS DE DISEÑO DE LOS

REACTORES CATALITICOS HETEROGENEOS

6. DIMENSIONAMIENTO DE UN REACTOR PARA DIVERSAS

REACCIONES APLICABLES A LA INDUSTRIA

4.- INICIO:

¿ Qué es una reacción ?

Respuesta del Grupo:

Física: Es la respuesta a una acción

Química: Es el resultado de poner en contacto 2 o más substancias o elementos

puede ser de mezcla o transformación.

¿ Qué tipos de reacciones existen ?

Respuesta del Grupo:

Homogéneas – Heterogéneas

Inducidas – No inducidas

Adición – Descomposición

¿ Cómo consideran que se dividen las operaciones industriales ?

Respuesta del grupo:

PAGINA 2
 ➢

- Procesos Físicos

- Procesos Químicos

e P S (PRODUCTO)
* *
* PROCESO FISICO
PROCESO
QUIMICO

Procesos Físicos: Relacionados con transferencia de masa, Momentum, energía.

Es decir, está íntimamente vinculado con la materia y la energía, por lo que es

necesario recordar que nada se crea ni se destruye, solo se transforma

Procesos Químicos: Son operaciones encaminadas a la obtención de un

producto

Para los Procesos Químicos, es necesario considerar otro concepto La Velocidad

de Reacción.

Todo esto tiene que ver con: Temperaturas, Presiones, Composición,

Variaciones de Flujos.

De acuerdo con lo anterior, ¿ Qué entiende por reactor ?.

Respuesta del Grupo……

Una definición puede ser:: Es el equipo en el que se llevan a cabo las

Reacciones Químicas.

Estos pueden ser:

Atmosféricos o Cerrados

PAGINA 3
 ➢

Con todo lo anterior, podemos establecer una

Clasificación de las Reacciones:

Se puede establecer una clasificación de las reacciones desde varios puntos de

vista, pudiendo citar los siguientes:

Desde el Punto de vista Termodinámico:

Las reacciones que absorben calor Endotérmicas

Las reacciones que liberan calor Exotérmicas

Esto suministra 2 fuentes importantes de información para el diseño de Reactores:

a) El calor desprendido

b) El calor absorbido

También a partir de la Entalpía Libre Normal G° de las sustancias en reacción es

posible calcular la constante de equilibrio. Esta constante nos permite estimar el
rendimiento máximo de los productos de reacción.

Desde el Punto de vista de la Cinética Química:

Esto es de acuerdo al número y tipo de fases implicadas:

Homogéneas Cuando se efectúa en una sola fase.

Heterogéneas Si al menos se requiere la presencia de 2 fases para que

transcurra a la velocidad que lo hace.

Estas Pueden ser Catalizadas o no.

Para el diseño de los reactores, es importante considerar la clasificación siguiente:

PAGINA 4
 ➢

No Catalizadas Catalizadas
La mayor parte de las reacciones son en La mayor parte de las reacciones son en
Homogéneas Fase Gaseosa Fase Líquida
Reacciones rápidas tales como la combustión
Reacciones en sistemas coloidales
de una llama Reacciones con enzimas Microbiológicas
Heterogéneas Combustión del Carbón Síntesis del Amoniaco
Tostación de Minerales Oxidación del Amoniaco para dar Acido
Ataque de Sólidos por ácidos Nítrico
Absorción Gas - Líquido con reacción de Cracking del Petróleo
Reducción de Minerales de Hierro a Hierro Oxidación del SO2 a SO3
y Acero

Otro de los factores a considerar para diseñar el equipo de reacción es la

velocidad con que ésta se efectué, es por eso, que es importante considerar las
variables que afectan a la velocidad de reacción.

{
Temperatura

Sistemas Homogéneos Presión

Composición

( Difusión de O2 en
capa gaseosa puede
)
{
* Velocidad de transporte de Material
pasar de una fase a otra
Sistemas Heterogéneos

* Intensidad de Paso de Calor

( Son de mayor importancia
en reacciones de velocidad
elevada
)
Es más complejo porque está presente mas de una fase
* Factor Controlante.

Pero ¿ Qué es la Velocidad de Reacción ?

Respuesta del Grupo

PAGINA 5
 ➢

Definiciones:

Es el tiempo que transcurre para la obtención ( o el cambio ) de los productos en

una reacción Química.

El Número de moles obtenido del componente debido a la reacción en un tiempo

determinado dnί/dt

Definiciones

ί = Componente

Basada en la unidad de Volúmen del fluido reactante

rί =
1 dN ί
=
Moles de ί
formados
V dt ( Volúmende fluido ) ( tiempo )

Basada en la unidad de masa del sólido en los sistemas Sólido - Fluido

1 dN ί Moles de ί formados
r' ί = W =
dt ( Masa de Sólido ) ( tiempo )

Basada en la unidad de superficie de interfase en los sistemas de 2 fluidos o

basada en la unidad de superficie de sólido en los sistemas Gas - Sólido

r’’ί =
1 dN ί
=
Moles de ί formados
S dt ( Superficie ) ( tiempo )
Basada en la unidad de volumen de sólido en los sistemas Gas - Sólido

r’’’ =
1 dN ί
=
Moles de ί formados
ί VS dt ( Volumen de Sólido de Reactor ) ( tiempo )

PAGINA 6
 ➢

Basada en la unidad de volumen del reactor, si es diferente de la velocidad

basada en la unidad de volumen de fluido:

r’’’’ =
1 dN ί
=
Moles de ί formados

ί Vr dt ( Volumen del Reactor ) ( tiempo )

En los sistemas Homogéneos el volumen del fluido en el reactor es casi siempre

idéntico al volumen del reactor , y en estos casos no hay diferencia entre V y V r,
por lo que puede usarse indistintamente.

Para los sistemas Heterogéneos, resultan aplicables todas las definiciones

anteriores.

Por lo tanto, la Velocidad de Reacción es función del estado del sistema.

rί = ƒ ( Estado del Sistema )

El problema determinar el tamaño de un reactor, puede dividirse en 2 partes
consecutivas. La primera es la Velocidad de Reacción y las Variables que la
afectan y la segunda, es la interpretación y uso de los datos ( La información ) de
Velocidad para determinar que tan grande debe ser el Reactor para obtener la
cantidad de producto requerida.

Así como las reacciones tienen clasificación, también los reactores pueden
clasificarse, y esto puede hacerse de la manera siguiente:

Clasificación de los Reactores:

Si tomamos como base los tipos de Reacción, tendremos 2 tipos:

• Los Reactores para Reacciones Homogéneas

• Los Reactores para Reacciones Heterogéneas

Sin embargo, algunos autores los clasifican en:

PAGINA 7
 ➢

{
Discontinuos 1

Flujo Estacionario 2
A
Flujo no Estacionario Semicontinuo 3

{
Lotes ( Reactantes de una sola vez )

Flujo o Continuo ( Se añaden y retiran productos continuamente )

B
Semicontinuo

O por su forma:

{
Los de Lote por lo general en forma de tanque

B
Flujo en forma de tanque o tubo

Para ejemplificar los diferentes tipos de reactores, podemos ver los siguientes
esquemas:
REACTORES IDEALES

ALIMENTACION PRODUCTO

ALIMENTACION

PRODUCTO

PAGINA 8
 ➢

A
LA COMPOSICION EN CUALQUIER
PUNTO NO VARIA CON EL TIEMPO

1 ALIMENTACION

LA COMPOSICION PRODUCTO
VARIA
DISCONTINUO
B B A
3
3

EL VOLUMEN Y LA EL VOLUMEN VARIA PERO

COMPOSICION VARIA LA COMPOSICION NO
A
B
3

EL VOLUMEN PERMANECE
CONSTANTE PERO
LA COMPOSICION VARIA
A

De acuerdo con lo anterior, el primer punto para el diseño de los reactores es el de

desarrollar un balance de materiales de la manera siguiente:

ELEMENTO DE
VOLUMEN DEL
REACTOR

SALIDA DEL
ENTRADA DE
REACTANTE
REACTANTE

REACTANTE QUE
REACTANTE
DESAPARECE POR
ACUMULADO
REACCION DENTRO
DENTRO DEL
DEL ELEMENTO
ELEMENTO

PAGINA 9
 ➢

De acuerdo con la gráfica, tenemos:

[ ][ ][ ][ ]
CAUDAL DE CAUDAL DE CAUDAL PERDIDO DE CAUDAL DE
ENTRADA DE SALIDA DE REACTANTE DEBIDO ACUMULACION
REACTANTE EN
EL ELEMENTO
= REACTANTE
DEL ELEMENTO + A LA REACCION
QUIMICA EN EL
+ DE REACTANTE
EN EL ELEMENTO
DE VOLUMEN DE VOLUMEN ELEMENTO DE VOLUMEN DE VOLUMEN

Cuando la composición en el reactor es uniforme ( Independientemente de la

posición ), el balance puede referirse a todo el reactor, de lo contrario, debe
referirse a un elemento diferencial de volumen y después se efectuará la
integración extendida a todo el reactor para las condiciones apropiadas de flujo y
concentración.

❖ Para el reactor discontinuo los 2 primeros valen cero

❖ Para el reactor de flujo estacionario el 4° término desaparece
❖ Para el reactor semicontinuo deben considerarse los 4 términos

En las operaciones no isotérmicas debe emplearse el balance calorífico en

conjunto con de materia, como vemos adelante.

ELEMENTO DE
VOLUMEN DEL
REACTOR

SALIDA DE
ENTRADA DE
ENERGIA CALORIFICA
ENERGIA
CALORIFICA

ENERGIA CALORIFICA
ENERGIA
DESAPARECIDA POR
ACUMULADA
REACCION DENTRO
DENTRO DEL
DEL ELEMENTO
ELEMENTO

PAGINA 10
 ➢

De acuerdo con la gráfica, tenemos:

[ ][ ][ ][ ]
FLUJO DE ENTRADA FLUJO DE SALIDA ACUMULACION DE
DESAPARICION DE
DE ENERGIA DE ENERGIA ENERGIA
ENERGIA CALORIFICA
CALORIFICA AL
ELEMENTO DE
= CALORIFICA
DEL ELEMENTO + EN EL ELEMENTO DE + CALORIFICA
EN EL ELEMENTO
VOLUMEN
VOLUMEN DE VOLUMEN DE VOLUMEN

También puede a un elemento de volumen diferencial.

Es importante hacer notar que para un buen diseño del reactor es necesario:

1) Poder predecir la respuesta del sistema reaccionante a los cambios en las

condiciones de operación ( como cambian las velocidades y conversiones
de equilibrio con la T° y la P )

2) Comparar los resultados de diseños diferentes ( Funcionamiento

adiabático frente al isotérmico; Reactor simple Vs Reactor múltiple;
Sistema de flujo Vs Discontinuo )

3) Estimar la economía de estas distintas alternativas

Por otro lado, los reactores ideales para las reacciones homogéneas con un solo
fluido reaccionante, pueden representarse como sigue:

Reactor discontinuo:
- se introducen los reactantes
LA COMPOSICION - Se mezclan
VARIA - Se deja que reaccionen un determinado
DISCONTINUO tiempo
- Se descarga la mezcla

Esta es una operación no estacionaria en la que

la composición va variando con el tiempo,
aunque siempre es uniforme en todo el reactor.

PAGINA 11
 ➢

Reactor de flujo estacionario, también se le

conoce como de flujo de tapón, de flujo de pistón,
de flujo tubular ideal y de flujo uniforme:
* - Su flujo es ordenado sin que ningún
elemento sobrepase o se mezcle con otro
situado antes o después de el
ALIMENTACION PRODUCTO
- Puede haber mezcla lateral de fluido, pero
nunca mezcla o difusión a lo largo de la
trayectoria de flujo
- El tiempo de residencia debe ser igual para
todos los elementos

ALIMENTACION Reactor de flujo estacionario, también llamado de

MEZCLA
UNIFORME
mezcla completa, de retromezcla, de tanque con
agitación ó CFSTR (Constant Flow Stirred Tank
Reactor ):

PRODUCTO - Contenido perfectamente agitado

- Composición igual en cada punto del reactor

*0 0
ENTRADA = SALIDA + DESAPARICION + ACUMULACION

PAGINA 12
 ➢

LOS REACTORES PUEDEN ESTABLECERSE EN SISTEMAS, ESTOS PUEDEN

SER:

SISTEMAS CONECTADOS EN SERIE Y EN PARALELO

SISTEMAS EN SERIE:

Cn-1 ,Xn-1
C1 ,X1 Ci-1 ,Xi-1
C0 ,X0 = 0

… …
C2 ,X2 Ci ,Xi

1 2 i n
Cn ,Xn

V1t 1 V2t 2 Vit i Vntn

t = Tiempo espacial ( tiempo medio de residencia t )

Si recordamos la ecuación del balance de materiales, entonces tenemos:

[ VELOCIDAD DE
DESAPARICIÓN DEL
REACTANTE DEBIDO
A LA REACCIÓN QUÍMICA
] [
=
VELOCIDAD DE
ACUMULACIÓN
DEL REACTANTE
EN EL REACTOR
]
Y evaluamos los términos tenemos:

Moles de reactantes Que reaccionan

Qp = ( -rA ) V = ( tiempo ) ( volumen del fluido )
( volumen del fluido )

Mol/tiempo

Entonces:

dnA d [ nA0 ( 1 – XA ) ] - nA0

dXA
QA = dt
= dt
= dt

PAGINA 13
 ➢

Si sustituimos en la primera ecuación:

( -ra )V = Na0 dXA

dt
Efectuando las operaciones e integrando tenemos:

ò
XA
t = Na0 dXA
˜
0 ( -ra )V

Esta es la ecuación general que nos da el tiempo necesario para que se alcance
una conversión XA, en condiciones de operación isotérmicas o no isotérmicas; el
volumen de fluido reaccionante y la velocidad de reacción quedan en la integral,
porque en general, varían durante la reacción.

La ecuación general puede simplificarse en muchos casos si la densidad del fluido

es constante, quedando de la siguiente forma:

ò ò
XA CA
t = Ca0 dXA =- dCA
0 -ra 0
-ra

Para las reacciones en las que el volumen de la mezcla reaccionante varía

proporcionalmente con la conversión por ejemplo, las reacciones elementales en
fase gaseosa con variación significativa de densidad, tenemos:

ò ò
XA XA
t = Na0 dXA = CA0 dXA
0 (-ra) V0 ( 1 + εAXA ) 0 ( -ra ) ( 1 + εAXA )
ε = Variación de la densidad

Una vez establecidos los términos anteriores.

Consideremos un sistema constituido por N reactores de mezcla completa

conectados en serie. Aunque la concentración es uniforme en cada reactor hay
una variación de concentración al pasar el fluido de un reactor a otro como se
representa en la gráfica siguiente:

PAGINA 14
 ➢

N > 30

Flujo de Pistón
CA, Entrada
5 Reactores de
Mezcla completa

1 Reactor de
Mezcla completa

CA, Salida
Volumen de todo
el sistema de
reactores

Evaluemos ahora cualitativamente el comportamiento de una serie de N reactores

de Mezcla Completa del mismo tamaño, suponiendo que las variaciones de ρ son
despreciables, es decir que ε = 0 y t = t , por regla general, podemos decir que
para los Reactores de Mezcla Completa resulta mas conveniente deducir las
ecuaciones en función de las concentraciones que en función de las conversiones
fracciónales, así:

Para reacciones de Primer Orden,

La ecuación para un balance de materia quedará:

ti = CoVi
Fo
V C ( X - Xi-1 )
= ri = o - ri
A

Como ε = 0, esta expresión en función de las concentraciones da:

ti = Co[ ( 1 -Ci/C0K) -C( 1 - Ci-1/C0 ) ] = CKi-1C

C
i
i i

= 1 + Kti
Ci-1Ci
K Ci
Como t es el mismo en todos los reactores del mismo tamaño, tenemos:

= ( 1 + Kti )N
C0 1 C C1 CN-1
= = Co C2
... CN
CN 1 - XN 1

PAGINA 15
 ➢

Para el sistema como un todo:

tNReactores
N
= Nti = K ( CC ) - 1
o
N
1/N

1 Ln C0
En el límite N µ tP = K C
Se puede comparar N Reactores de Mezcla Completa con 1 de Pistón.

PAGINA 16
 ➢

Mezclas:
Antes de comenzar con el tema, es importante preguntarnos ¿Qué es una
Mezcla?

Para establecer la respuesta a esa pregunta, podemos establecer lo siguiente:

Una Mezcla es la concentración de 2 ó más materiales diferentes que alcanzan un

estado en el que cada partícula de cada cualquiera de los materiales esté lo más
próxima posible a una partícula de cada uno de los demás materiales.

Es de vital importancia mencionar que el Mezclado es una de las operaciones

unitarias más difíciles de analizar científicamente, ya que no existe comprobación
matemática que pueda medir el grado de obtención de la mezcla o la velocidad
con que esta se obtiene.

Es posible que el consumo de energía eléctrica del mezclador pueda ser un

parámetro para definir el grado que se ha efectuado de mezcla, ya que se requiere
de un cierto trabajo para elaborar la mezcla, sin embargo, esto no es del todo real,
ya que existen algunas otras variables que intervienen en el consumo de energía.

Las mezclas pueden ser con líquidos, sólidos o gases, o alguna combinación de
las fases.

Cuando se efectúa una mezcla no se obtiene un resultado perfecto, exceptuando

la mezcla de fluidos miscibles de baja viscosidad.

Podemos representar estas mezclas de la manera siguiente:

OO
OOO
OOOOX
XXXOOX
OXXXXOX Mezcla de 2 materiales con distribución
XXXXXXOO
XOOOOXX desigual de materiales
XXXOOOO
OOOOOXOOO
OOXXOOO
OXXXXXX
OOXXXX
OXXX
XX

PAGINA 17
 ➢

OXOXOXOXOX
XOXOXOXOXO Mezcla de 2 materiales con distribución
OXOXOXOXOX uniforme de las partículas.
XOXOXOXOXO
OXOXOXOXOX
XOXOXOXOXO
OXOXOXOXOX
XOXOXOXOXO
OXOXOXOXOX
XOXOXOXOXO
Como resultado de una mezcla podemos obtener:

Mixtura, Dispersión ( Suspensión o Emulsión ), una Solución o una Reacción

Química.

Reglas para resolver cualquier problema de mezcla:

Se puede establecer que para que se pueda resolver cualquier problema con el
mezclado, se deben seguir las dos reglas siguientes:

1. Hay que producir un grado de mezcla suficiente para rendir los resultados
apetecidos ( características Microscópicas y Ultramicroscópicas ).

2. Hay que establecer y mantener una velocidad satisfactoria y una dirección

conveniente del movimiento de toda la masa del material ( Por alejadas que
estén algunas porciones de la misma con respecto al elemento mezclador ), de
modo que se mezcle en el grado deseado y en el tiempo óptimo todo el
material contenido en el mezclador. Características visuales.

La regla  depende de las diferencias de las velocidades, es decir, de los flujos

con que circulan los componentes. Las diferencias de flujos pueden producirse por
contacto directo entre los ingredientes y el mezclador ( debe considerarse el
recipiente ), por el movimiento comunicado a los materiales por el elemento
mezclador; o por las dos cosas a la vez.

PAGINA 18
 ➢

Cumpliendo con la regla  el contenido total del recipiente estará distribuido

uniformemente y en las condiciones requeridas para someterlo repetidas veces a
la acción mezcladora más intensa.

Cuando existe estratificación o sedimentación, la mezcla se vuelve inservible.

Si el flujo horizontal y vertical no es lo suficientemente intenso, la mezcla se hace

inservible por insuficiencia de mezcla en las partes alejadas del recipiente.

Fines de las Mezclas:

La finalidad que se persigue con las mezclas es el de obtener:

1. Una Mezcla física sencilla: Mezcla para obtener un producto que puede ser:

i) 2 o más fluidos miscibles como melaza y agua.

ii) 2 o más sólidos uniformemente divididos, como materiales colorantes
pulverizados de diferentes tonos.
iii) Mezcla de las fases en las que no tiene lugar ninguna reacción o
cambio en el tamaño de las partículas (Ejemplo la mezcla del
hormigón).

2. Un cambio Físico, este puede ser:

i) Disolución: Esto es el paso de un gas, un líquido o un sólido a otra fase

por disolución, ejemplo Sal en Agua.
ii) Precipitación: La formación de sólidos cristalinos o amorfos a partir de
una solución sobresaturada, ejemplo Sal y Agua.
iii) Evaporación: La eliminación de todos o parte de los componentes de
una mezcla por su conversión a fase gaseosa, ejemplo Concentrado de
Jugos Cítricos.
iv) Extracción: Cuando se purifican los materiales pasándolos por una fase
Líquido – Líquido.
v) Adsorción: La eliminación selectiva de constituyentes secundaria por
fenómenos superficiales, ejemplo el blanqueo de aceites con tierra de
batán.
vi) Floculación: Conjunción de precipitado en flóculos, con objeto de
posarlo en el fondo o filtrarlo, ejemplo floculación de sólidos dispersos
en el agua.

PAGINA 19
 ➢

3. Dispersión: Efectuar una mezcla hasta formar un producto casi homogéneo de:

i) 2 o más fluidos inmiscibles.

ii) Uno o más fluidos con sólidos finamente divididos.

Ejemplos:

i)
{ Líquido - Líquido => Mayonesa
Gas - Líquido => Batido de malvavisco

ii)
{ Sólido - Líquido => Pinturas
Sólidos - Líquidos => Flotación de Minerales
inmisibles - Gas - Líquido
Para estos tipos de mezclas, se tienen dos fases:

- Fase continua o externa

- Fase discontinua ( Dispersa ) o interna.

Cuando la Fase interna es:

- Líquida se forma una emulsión.

- Sólida se forma una suspensión.
- Gaseosa se forma una espuma.

Las dispersiones pueden ser temporales o permanentes.

4. Estímulo de una reacción: Cuando es necesario establecer una mezcla con su

dispersión para que se logre o acelere una reacción, ejemplo la Hidrogenación
de aceites; la Hidrólisis de los almidones para convertirlos en azúcares.

Factores Físicos que intervienen en el mezclado

Los factores físicos que intervienen en el proceso de mezclado son:

1. Consistencia o viscosidad aparente de la mezcla a las velocidades de

mezclado. ( Es el más importante ).

PAGINA 20
 ➢

2. La Densidad de la mezcla y las Densidades relativas de cada fase.

3. Otras Propiedades Físicas de los materiales antes de la mezcla o durante ella.

4. La Proporción relativa de los materiales y su orden de adición a la mezcla.

Antes de comenzar a conocer los diferentes tipos de Mezcladores que pueden

diseñarse, es necesario conocer la influencia de los factores físicos; para esto,
podemos definir lo siguiente:

1. La Consistencia o Viscosidad aparente: a las velocidades de mezclado:

Para conocer su efecto, es importante conocer ¿Qué es la Viscosidad?.

Podemos definir a la viscosidad como la masa de un fluido que produce

resistencia a su deformación o corrimiento de unas partes sobre otras.

La fórmula con que pudiéramos determinarla es:

Donde F = Fuerza ejercida tangencialmente sobre un

F =  A dv
ds
plano de área = A que produce, en su punto de aplicación
un gradiente de velocidad dv/ds perpendicularmente a
dicho plano.

 Viscosidad

Sin embargo, la consistencia tiene mucho que ver con la viscosidad, la

Seudoplasticidad o Tixotropía, la Plasticidad y la Plasticidad Invertida, cuyo
comportamiento se representaría gráficamente como sigue:

PAGINA 21
 ➢

INTENSIDAD DEL DESPLAZAMIENTO

PLASTICIDAD INVERTIDA
O FLUJO

AD
AD

AD

CID
ID

ID
OS

IC

STI
ST
SC

LA
VI

PLA
OP
UD
SE

ESFUERZO

Para poder apreciar el significado de cada uno de los términos vistos, es necesario
interpretar la gráfica, de donde podemos establecer lo siguiente:

a) La Viscosidad:

En la curva se puede apreciar que, para una substancia o mezcla viscosa, la

intensidad del deslizamiento o velocidad de cortadura ( Corrimiento, puede
expresarse por ejemplo en Cm/Seg ), comienza en cero y aumenta
proporcionalmente al incremento del esfuerzo.

b) La Seudoplasticidad o Tixotropía:

Estos son fluidos no Newtonianos en los que la viscosidad o consistencia

decrece con el aumento de la velocidad de cortadura. Aunque al igual que la
Viscosidad la curva comienza en el origen, sin embargo, muestra un aumento
muy lento de la intensidad de deslizamiento ( velocidad de cortadura ) para los
esfuerzos cortantes moderadamente bajos.

Es decir, si observamos la parte inferior, desciende más lentamente cerca del

eje de las absisas; pero a medida que el esfuerzo cortante aumenta, se

PAGINA 22
 ➢

comienza a obtener una curva que asciende con mayor rapidez y que
finalmente se convierte en una recta.

Es decir, un fluido Seudoplástico es aquel cuya viscosidad aparente disminuye

con el tiempo hasta cierto valor mínimo a cualquier velocidad constante de
cortadura, pero cuando se suprime el esfuerzo cortante, su viscosidad
aparente aumenta con el tiempo hasta su valor original a la velocidad cero de
cortadura.

c) La Plasticidad:

Se diferencia de la viscosidad en que, cuando se aplica una fuerza cada vez

mayor a un material o una mezcla, hay que alcanzar un punto o límite de
fluencia antes de que se establezca el deslizamiento o corrimiento.

Como puede observarse en la gráfica, su origen no está en el cero esfuerzo,

pero para un material de este tipo se necesita uno mínimo definido, llamado
punto de escurrimiento o límite de fluencia, para que el material escurra sobre
sí mismo. A partir de este punto, el flujo escurre como material viscoso, con
una velocidad de deslizamiento cada vez mayor a medida que aumenta el
esfuerzo hasta el punto ‘X’ en el que produce una marcada curvatura hacia
arriba.

d) La Plasticidad Invertida

A los fluidos Plásticos Invertidos también se les llama dilatantes; y son

aquellos cuya viscosidad aparente aumenta instantáneamente con el
incremento de la velocidad de cortadura ( Ejemplo suspensiones densas de
almidón y las arena movedizas ).

En un fluido de estos, su viscosidad aparente aumenta con el tiempo hasta

cierto valor máximo a cualquier velocidad constante de cortadura.

Es importante destacar, que de acuerdo a las propiedades anteriores, podemos

establecer que:

◼ La Consistencia de casi todas las mezclas o materiales varía con las

condiciones de:

• Velocidad de cortadura

• Temperatura

PAGINA 23
 ➢

• Presión

Por otro lado, y tomando en consideración todo lo anterior, podemos considerar a

la consistencia como:

❖ El cociente o relación del esfuerzo cortante a la velocidad de cortadura en

el punto de la curva de circulación,

❖ O El Flujo – Esfuerzo que represente el estado de agitación del material,

❖ O El Indice de resistencia que ofrece la mezcla a fluir o deslizarce.

Una buena interpretación de los datos obtenidos a través de los parámetros antes
mencionados, nos permitirá:

a) Definir el tipo de mezclador requerido para obtener y conservar el flujo o

deslizamiento deseado,

b) Establecer el tamaño de los elementos mezcladores,

c) Determinar la velocidad óptima de giro del mezclador,

d) Calcular la potencia que se requiere para alcanzar esa velocidad.

2. La Densidad de la mezcla y Densidades relativas de cada una de las

fases:

a) Densidad de la Mezcla:

Esta nos permite establecer la potencia requerida para el agitador, aunque

es importante la viscosidad para definirla, con la mayoría de las
consistencias y modelos de agitadores, se encuentra que la potencia
necesaria para el agitador a una velocidad dada, es proporcional a la
densidad del líquido.

b) Densidades relativas de cada una de las fases:

Este es uno de los factores más importantes que rigen a las mezclas; ya
que cuando la diferencia entre las densidades de los materiales es grande,
el esfuerzo que debe aplicarse es considerable en virtud de que es
necesario vencer la tendencia de estos a sedimentarse.

PAGINA 24
 ➢

3. Otras propiedades físicas de los materiales antes de la mezcla o durante

ella:

Existen algunas otras propiedades que presentan los materiales de las mezclas,
que nos permiten ver la facilidad o dificultad de su mezclado, entre ellas:

a) Facilidad de Mojarse.

Esta propiedad básicamente es para establecer la facilidad con que los

polvos se mojan cuando se mezclan con un líquido.

b) Tensión Superficial.

Esta propiedad influye mucho en el tamaño de las partículas y la

permanencia de las emulsiones, así como en el tamaño de las burbujas y
de las dispersiones de gases en líquidos.

Si observamos, uno de los principales fines de los agentes emulsionantes

es alterar la tensión superficial de una o varias de las fases líquidas.

c) Tamaño de las Partículas.

Este factor físico sólo es aplicable a los sólidos y a la mezcla de unos con
otros o con líquidos.

▪ Si las partículas son pequeñas, se obtiene un producto final mas

suave.

▪ También se obtiene un producto suave, cuando se tiene un mezclador

que impida que las partículas se agrupen y que destruya las
aglomeraciones formadas con anterioridad.

▪ Si las partículas son finas, se disolverán más rápidamente.

▪ Cuando las partículas son grandes es más difícil mantenerlas en

suspensiones líquidas, por su mayor tendencia a sedimentarse.

PAGINA 25
 ➢

▪ Cuando se mezclan sólidos con sólidos, ocurre lo contrario, ya que las

partículas finas tienden a filtrarse entre las más gruesas para posarse
en el fondo.

d) Efecto de la Adición sobre la temperatura

Cuando se añade un material a otro puede ser endotérmico o

exotérmico. Por eso, frecuentemente es necesario tener mezcladores
con camisa de calentamiento o refrigeración para mantener la
temperatura apropiada.

e) Variación de la Consistencia o la Viscosidad durante la mezcla

Muchas veces la consistencia inicial es la del agua y la final muy alta., y

en otras sucede lo contrario. Para esto, el mezclador debe ser eficaz en
todo intervalo de consistencia, pero ocurre que no necesariamente todos
los mezcladores son eficaces para todas las consistencias.

4. Proporción relativa de los ingredientes y el orden de su adición a la

mezcla:

Es evidentemente imposible indicar las cantidades exactas a mezclar y los

métodos a usar, ya que son diferentes en cada caso.

Por otro lado es necesario dejar claro que el orden en que se adicionan los
ingredientes a la mezcla juega un papel muy importante.

Si no se tiene cuidado con estas dos cuestiones, se puede obtener una mezcla
inservible; esto casi siempre ocurre si se descuida cualquiera de los dos puntos.

Por todo lo anterior, podemos decir que el problema que presenta la mezcla de
fluidos durante la reacción, es importante tanto en los sistemas homogéneos con
reacciones rápidas, como en todos los sistemas heterogéneos.

Este problema presenta 2 aspectos superpuestos;

1) El grado de segregación del fluido, es decir, si la mezcla se efectúa a escala

microscópica ( mezcla de moléculas individuales ) o a escala macroscópica
(mezcla de flóculos, grupos o agregados de moléculas).

PAGINA 26
 ➢

2) El tiempo que tarda en efectuarse la mezcla, es decir, si el fluido se mezcla

rápida o lentamente a su paso a través del recipiente.

1.- Grado de Segregación del fluido

MICROFLUIDO MACROFLUIDO

Las moléculas pueden moverse Las moléculas se mantienen

libremente e intermezclarse agrupadas formando agregados
o paquetes

Los flujos de Microfluido y Macrofluido idealizado ( Representados en la figura ),

no pueden distinguirse entre si por medio de trazadores; sin embargo, pueden
comportarse de modo diferente en las reacciones químicas.

Los Microfluidos no presentan segregación alguna.

Un macrofluido presenta segregación completa.

Un fluido real presenta un grado mayor o menor de segregación de acuerdo con

sus propiedades y con el tipo de mezcla que se esté efectuando.

2.- El tiempo que tarda en efectuarse la mezcla.

En lo que respecta al tiempo que tarda en efectuarse la mezcla, podemos decir

que distintos tipos de flujo ( unos en los que la mezcla tarda poco en efectuarse y
otros en los que tarda mucho ) a través del recipiente pueden dar la misma
distribución del tiempo de residencia ( RTD ), por lo que debemos considerarlo en
la descripción del sistema.

Para poder definir el comportamiento de las mezclas en diferentes reactores,

consideraremos la mezcla de un solo fluido en estado de macrofluido.

En Reactor Discontinuo:

Si el reactor se llena con un macrofluido que contiene el reactante ‘ X ‘, como cada

paquete del macrofluido se comporta como un pequeño reactor discontinuo, la

PAGINA 27
 ➢

conversión es la misma en todos los agregados, con las mismas características

que la que se obtendría si el fluido reaccionante fuese un microfluido.

De acuerdo con lo anterior, se puede definir que para las operaciones discontinuas
el grado de segregación no afecta ni a la conversión ni a la distribución del
producto.

En Reactor de Flujo de Pistón:

Este reactor puede considerarse como un flujo de pequeños reactores

discontinuos que pasan sucesivamente a través del recipiente, por consiguiente, la
conclusión del reactor discontinuo es la que se adoptará para este reactor.

En Reactor de Flujo en Mezcla Completa:

Para diferenciar, es necesario ilustrar los 2 tipos de fluidos; esto se puede

observar en la figura siguiente:

MICROFLUIDO MACROFLUIDO

Las moléculas individuales pierden su identidad Cada agregado mantiene su identidad y se

y la concentración del reactante en el reactor es comporta como un reactor discontinuo; la
uniforme concentración del reactante varía de un
agregado a otro

Cuando se introduce en el reactor un microfluido que contiene un reactante ‘ X ‘, la

concentración del reactante desciende inmediatamente hasta un valor mas bajo y
se mantiene en este valor en todos los puntos del reactor, sin que ningún grupo de
moléculas conserve su concentración inicial de ‘ X ‘. Podemos definir con esto que
cada molécula pierde su identidad y no puede determinarse su pasado histórico;
dicho de otra manera, no se puede definir el tiempo de residencia en el reactor de
las moléculas.

El tiempo de conversión de un microfluido en este tipo de reactores se calcula con

el mismo método que para las reacciones homogéneas:
( - ra ) V
XA =
FA0

PAGINA 28
 ➢

Cuando varía la densidad:

CA ( - ra ) t Donde t = tiempo medio de

=1- residencia en el reactor
CA0 CA0

Si lo que se introduce es un macrofluido, la concentración de reactantes en los

agregados no desciende inmediatamente hasta un valor mas bajo, sino que va
disminuyendo paulatinamente como si se tratara de un reactor discontinuo, por
consiguiente, las moléculas del macrofluido no pierden su identidad; su pasado
histórico no es desconocido y puede estimarse su edad analizando sus
agrupaciones moleculares.

Para determinar la ecuación del diseño del reactor para un macrofluido, debemos
establecer que los millones y millones de pequeños agregados del mismo tamaño
se encuentran entremezclándose y comportándose cada uno como un reactor
discontinuo. La extensión de la reacción en cada agregado depende solamente del
tiempo de permanencia en el reactor y de la cinética de la reacción; cumpliéndose
también esto para cualquier agregado de la corriente de salida.

Por consiguiente, la fracción del reactante no convertida en la corriente de salida,

se obtiene determinando la extensión de todos los agregados de la corriente:

S( )( )
Fracción de reactante que Fracción de la corriente de

( Fracción de reactante
no convertido )= permanece en un agregado
de edad comprendida entre
tyt+Dt
salida constituida por agre-
gados de edad comprendida
entre t y t + D t
Todos los agregados
de la corriente de salida

Como RTD está en función de distribución de edad a la salida, tenemos:

ò C ) E dt
µ

1 - XA =
CA
CA0
= ( C
0
A

A0 Discontinuo

De acuerdo con el concepto de la fracción de la corriente de salida con edad

comprendida entre t y t + dt, la ecuación queda:

E dt =
v dt =
e -t/t dt
-vt/v
Ve t

PAGINA 29
 ➢

Esto debido a la función de distribución de edad para un reactor de mezcla

completa.

Sustituyendo la expresión en la ecuación anterior tenemos:

ò( )
µ
CA CA e -t/t dt
1 - XA = = CA0 t
CA0 0 Discontinuo

Esta ecuación sería la ecuación general que sirve para determinar la conversión
de un Macrofluido dentro de un reactor de mezcla completa, esta puede resolverse
cuando se conoce la cinética de la reacción; por consiguiente:

Para reacción de primer orden:

La expresión para operaciones discontinuas es:

( CC ) = e
A

A0 Discontinuo
-kt

Que también se aplica a la conversión de cualquier agregado aislado; sustituyendo

la expresión tenemos:

ò
µ
CA 1 e -kt e -t/t dt
=
CA0 t 0

Integrando tenemos:

CA 1
=
CA0 1 + kt

Esta ecuación es igual a la de microfluidos para las reacciones de primer orden, el

grado de segregación no influye.

Para reacciones de segundo orden ( con un solo reactante ):

PAGINA 30
 ➢

La ecuación de conversión sería:

( )CA
CA0 =
Discontinuo
1
1 +CA0 kt

Sustituyendo en la ecuación general tenemos:

ò
µ
CA 1 e -t/t dt
= 1 +CA0 kt
CA0 t 0

Si hacemos que µ = 1/CA0kt y operando en unidades de tiempo reducidos q = t/t

tenemos:

ò
CA e-(µ + q) d( µ + q)
CA0
= µ = eµ
µ+q = µ eµi e ( µ)
µ
Esta es la expresión para la conversión en una reacción de segundo orden, de un
macrofluido en un reactor de mezcla completa. La integral representada por ei()
se denomina integral exponencial; solamente es función de  y su valor se
encuentra en numerosas tablas de integrales.

Esta ecuación puede compararse con la expresión correspondiente de los

microfluidos:
CA 1
=
CA0 1 + CAkt
Para una reacción de orden n, la conversión en un reactor discontinuo puede
expresarse:

CA 1/1 - n

( ) = [1 + ( n - 1 ) C
CA0 Discontinuo
n-1
A0 kt ]
Sustituyendo en la ecuación general tenemos:

1/1 - n
CA
CA0
=
1
t [1 + ( n - 1 ) C n-1
A0 ]
kt e -t/t dt

PAGINA 31
 ➢

Cualquier flujo de fluido que atraviesa un recipiente lleva asociada una función de
distribución del tiempo de residencia ( RTD ) o una función de distribución de edad
de salida ( E ) perfectamente definidas, sin embargo, cada RTD no define el tipo
específico de flujo; considerando esto, podemos decir que distintos tipos de flujo
(con tiempo de mezcla pequeño o grande) pueden dar la misma RTD.

Existen diferentes RTD para los flujos, a saber:

RTD Pulsación Idealizada:

De acuerdo con las consideraciones teóricas se puede deducir que el único tipo de
flujo para ésta RTD, es en el que no hay intermezcla de fluidos de edades
diferentes, es decir el de flujo de pistón. Esto significa que es igual que se trate de
un micro o macrofluido y que no afecta si el tiempo de mezcla es grande o
pequeño.

RTD Exponencial Decreciente:

Esta RTD puede obtenerse con un reactor de flujo en mezcla completa y algunos
otros tipos de flujo, como por ejemplo un grupo de reactores de flujo de pistón de
diferentes longitudes o uno con corrientes laterales.

PISTÓN
FLUJO EN MEZCLA COMPLETA
2
1

FLUJO DE PISTÓN FLUJO EN PISTÓN

ALIMENTACIÓN LATERAL SALIDA LATERAL

3 4
PAGINA 32
 ➢

En los sistemas 1 y 2 , los elementos de fluido que entran al sistema se

mezclan inmediatamente con elementos de edades diferentes, mientras que en 3
y 4 no se efectúa la mezcla.

Los tiempos de mezcla pequeños para Microfluidos pueden obtenerse con los
sistemas 1 y 2

Los tiempos de mezcla mas grandes se obtienen con los sistemas 3 y 4

RTD Arbitraria:

Cuando la RTD se aproxima a la de flujo de pistón, ni la segregación del fluido ni

el tiempo de mezcla influyen en la conversión.

Si la RTD se aproxima a la de flujo de mezcla completa, la segregación del fluido y

el tiempo mezcla son muy importantes.

Para la RTD Arbitraria, los casos extremos son:

Macro y Microfluido con tiempo de mezcla grande y

Microfluido con tiempo de mezcla mínimo.

PAGINA 33
 ➢

Reacciones Catalíticas:
La velocidad con que se lleven a cabo algunas reacciones es afectada por la
presencia de substancias diferentes a los reactantes y productos finales, a estas
substancias se les llama Catalizadores.

Estas substancias pueden retardar la reacción y en ese caso serán catalizadores

negativos. También pueden acelerarla, en este caso se les llama catalizadores
positivos; y pueden ser fluidos o sólidos.

Como rama de la ciencia, es la catálisis la que se encarga del estudio de éste

fenómeno.

Esta catálisis para un sistema complejo de reacciones puede ser selectiva hacia
alguna de las reacciones, con lo que se incrementa la pureza del producto
deseado.

Clasificación de las Reacciones Catalíticas:

En cuanto al número de fases que intervienen en el acto catalítico, se pueden

clasificar como:

- Catálisis Homogénea: En este caso, tanto el catalizador como la mezcla

reaccionante se encuentran en la misma fase (Generalmente líquida ).

- Catálisis Heterogénea: De uso Industrial más frecuente, donde el catalizador

se encuentra en una fase distinta a la de la mezcla reaccionante.

Ejemplos:

Sólido – Gas
Sólido – Líquido
Líquido – Gas
* En primer lugar se menciona la fase del catalizador.

Cabe mencionar que, aunque el catalizador no cambia al final del proceso, éste
toma parte activa de la reacción. Esta situación la debemos tomar como una de
las características fundamentales de las reacciones catalíticas, sin embargo, es
importante señalar que existen además de esta, otras características importantes
como:

PAGINA 34
 ➢

- Una cantidad pequeña de catalizador puede originar una conversión de

grandes cantidades de reactantes, por lo general, la velocidad de reacción
es proporcional a la concentración del catalizador.

- La posición de equilibrio en una reacción reversible, no se altera por la

presencia de un catalizador.

¿Cómo pudiera describirse cualitativa y cuantitativamente el fenómeno

catalítico ?

considerando una reacción química cualquiera, por ejemplo:

K
A + B C + D

K representa el catalizador

Se puede describir en forma general el proceso catalítico como:

A + B + K (A . B . K) C + D + K

El catalizador ofrece al sistema reaccionante una trayectoria diferente para la

transformación de reactivos a productos.

Para ilustrar el comportamiento del catalizador en una reacción, podemos verificar

la gráfica siguiente, que nos ilustra los cambios en la energía potencial de un
sistema exotérmico.
Energía Potencial
del Sistema Ea Térmica

Ea Catalítica

Inicial
H = Calor de
Reacción

Final

Estado del Sistema

Donde:
Activación Térmica
Activación Catalítica
Ea = Energía de Activación

PAGINA 35
 ➢

Si el catalizador incrementa la velocidad de reacción, a la nueva trayectoria le

corresponde una energía de activación menor.

Esto quiere decir que un catalizador disminuye la barrera energética ( Energía de

Activación ) para la transformación de reactivos a productos; esta disminución
puede verse afectada por diferentes factores, tales como:

- la formulación del Catalizador

- Envenenamiento progresivo de los sitios activos de un catalizador

- Modificación de las propiedades físicas del catalizador.

¿Como puede prepararse un catalizador para uso industrial ?.

La obtención de un catalizador para su explotación industrial en un sistema

reaccionante determinado es un proceso que incluye diferentes etapas de
desarrollo a saber:

a) Selección de los Agentes Activos.

b) Establecimiento de la formulación Catalítica Industrial.

c) Empleo del Catalizador a nivel Industrial.

a) la selección de los agentes activos del catalizador se realiza después de

una serie de análisis y especificaciones de las unidades reales; esto
comprende:

1. Un estudio detallado de la información disponible, que incluye:

- Análisis de la transformación Química a efectuar.

- Identificación de la alimentación disponible para el reactor industrial.

- Especificación del o los Productos de reacción en cuanto a pureza y

requerimientos de cantidad.

PAGINA 36
 ➢

- Análisis de la posibilidad de Reacciones secundarias, lo que implica,

entre otras cosas, el estudio de la información termodinámica del
Sistema.

- Evaluación económica preliminar del Catalizador Industrial.

2. Estudio de la literatura relativa al Sistema Catalítico de que se trata, o

algún otro con características similares, esto permite tener la
información de los posibles Agentes Catalíticos. No solo debe tomarse
en consideración la actividad de la formulación, sino también algunos
otros criterios de gran relevancia como:

- El estudio de estabilidad del Catalizador.

- El análisis de posibles envenenamientos.

- Pérdidas de Agentes Volátiles.

- Cambio de estructura.

Se cuenta con numerosas correlaciones empíricas, en las cuales se

relaciona para un tipo dado de reacciones, la actividad catalítica de diferentes
minerales o familias de éstos con:

- Alguna propiedad intrínseca del Catalizador ( Carácter “d”, distancia

ínter atómica, etc. )

- Alguna propiedad fisicoquímica del Sistema Reaccionante ( Calores

de Adsorción, etc. ).

- Datos que relacionan la Selectividad de una substancia dada con

alguna propiedad específica.

3. Pruebas de Laboratorio: es importante, es más, necesario, efectuar

ensayos experimentales con todas las substancias que se han elegido
para la formulación del Catalizador Industrial.

PAGINA 37
 ➢

b) Establecimiento de la Formulación Catalítica Industrial: posteriormente a la

selección de los agentes activos económicamente factibles, es necesario
determinar sus propiedades mecánicas y fisicoquímicas, tales como:

1. Resistencia a la erosión y al aplastamiento, para lo cual deberá tomarse

en cuenta principalmente:

- La velocidad de flujo en condiciones de operación reales.

- Las dimensiones del reactor.

- La dimensión de las partículas del Catalizador.

2. Estabilidad Química, es decir, prever la posible alteración de la

formulación catalítica, ya sea porque un componente del sólido
intervenga en el sistema reaccionante, o bien por reacción con alguna
impureza existente en la mezcla reaccionante.

3. Por otro lado, debe determinarse los límites de temperatura de trabajo a

los que puede estar sometido el catalizador, esto, sin pérdida apreciable
de sus propiedades catalíticas.

4. Por último, deben cuantificarse factores como:

- La presencia de impurezas en la mezcla reaccionante.

- La existencia de venenos temporales o permanentes.

- La necesidad de someter el catalizador a un proceso de

regeneración, periódico ( lecho fijo ) o continuo, con el fin de
restablecer parcialmente al menos, los niveles originales de
actividad catalítica.

PAGINA 38
 ➢

c) Empleo del Catalizador Industrial: ésta última etapa en el proceso catalítico,

comprende básicamente:

- La selección y la optimización del o de los reactores a utilizar.

- La optimización de las condiciones de operación.

- La optimización del proceso en su conjunto, en función de las

propiedades catalíticas y mecánicas de la formulación escogida y de las
características de la reacción química.

¿ Que importancia tiene la catálisis heterogénea en la industria ?.

La catálisis heterogénea es tan importante en la industria, que existen

innumerables procesos industriales que sin la presencia del catalizador adecuado,
no serían ni remotamente posibles, por ejemplo:

- Síntesis del amoniaco ( NH3 ) sobre catalizador de fierro ( Fe ).

- Reformación de Hidrocarburos con vapor sobre catalizadores de Níquel ( Ni

) para producir Monoxido de Carbono ( CO ) más Hidrógeno ( H2 )

¿Cuales serían las propiedades y características del Catalizador Industrial?.

Pudiéramos señalar como las características fundamentales de un Catalizador las

siguientes:

1. Actividad

2. Selectividad

3. Estabilidad

4. Características Morfológicas

5. Reproducibilidad

6. Regenerabilidad

PAGINA 39
 ➢

7. Características Mecánicas

8. Características Térmicas

9. Originalidad

10. Precio

La ventaja que ofrece cada una de las propiedades, se pueden enunciar como
sigue:

1. La actividad o la obtención de velocidades de reacción elevadas, nos da:

- Alta producción.

- Volumen reducido de reactor.

- Pequeñas cantidades de catalizador.

- Funcionamiento bajo condiciones de operación poco severas, como

temperaturas relativamente bajas, lo que permite operar con
estabilidad y selectividad eficientes en una región termodinámica
eventualmente más favorable.

2. La selectividad permite alcanzar rendimientos importantes del producto

deseado, limitando la intervención de reacciones laterales en serie o en
paralelo.

La textura del Catalizador, el volumen de los poros y la distribución de

diámetro de poros, deben ser optimizados para disminuir las limitaciones
difusionales internas, las que en caso de reacciones en serie, son motivo de
una disminución considerable de la Selectividad.

3. La estabilidad está vinculada con las modificaciones que sufre el catalizador

con el tiempo, a las condiciones de operación y regeneración a que se
somete. Teóricamente el catalizador permanece sin alteraciones en el curso
de la reacción, pero en la práctica, se tienen pérdidas de Actividad,
Selectividad o Dureza, ocasionado por:

- El depósito de carbón por la presencia de reacciones laterales,

como pueden ser la Hidrogenólisis, la Polimerización, la Ciclización
y las reacciones de transferencia de Hidrógeno.

PAGINA 40
 ➢

- El ataque a los agentes activos o al soporte por los reactivos,

productos o venenos.

- La pérdida de un componente volátil (ejemplo: el Cloro en

reformación catalítica ).

- El cambio de estructura cristalina del soporte, que puede provocar

una disminución de dureza.

- La adsorción progresiva de venenos.

Es importante hacer notar que los reactivos industriales tienen que

tratarse para eliminar las impurezas.

4. Las características morfológicas externas del catalizador (forma y

granulometría), deben adaptarse al proceso catalítico correspondiente.

- Para lecho fluidizado, se utilizan polvos de forma esferoidal para

limitar la abrasión y poseer una distribución granulométrica bien
determinada, logrando así una correcta fluidización.

- Para lecho fijo, se pueden utilizar:

a) Esferas * es el preferido por las ventajas que representa.

b) Anillos

c) Pastillas

d) Extruidos

e) Granulados

La forma y las dimensiones de las partículas tienen repercusión sobre las

caídas de presión. La densidad de las partículas y, sobre todo, la del lecho
dependen igualmente de la morfología, tanto Externa (forma y dimensiones
de la partícula ) como Interna (Volumen de Poros).

PAGINA 41
 ➢

Es importante señalar que los Catalizadores de forma esférica facilitan su

manejo para el llenado y vaciado de los reactores e incluso para su tamizado,
que puede ser necesario después de cierto número de regeneraciones.

5. La reproductividad es la propiedad que caracteriza el método de

preparación, en virtud de la exigencia de una cierta calidad de las cargas
sucesivas de Catalizador.

La preparación de un catalizador se lleva a cabo generalmente en varias

etapas, que dependen de un número importante de parámetros difíciles de
controlar simultáneamente. Es indispensable verificar rápidamente en el
laboratorio la Reproductividad de la preparación, para que la fórmula
desarrollada en el laboratorio sea extrapolable a escala piloto e industrial

6. Regenerabilidad: todos los Catalizadores pierden su actividad con el tiempo,

y para su uso adecuado, se necesita someterlo a un tratamiento apropiado
que le permita alcanzar parcial o totalmente sus propiedades iniciales, lo que
significa un proceso de regeneración, éste es mas importante en la medida
en que la vida útil del catalizador es más corta.

Los tratamientos de regeneración mas comunes son:

- Combustión de carbón depositado en la superficie.

- Barrido con gases para la desorción de venenos.

- Hidrogenólisis de hidrocarburos.

- Adición de nuevas substancias ( como solventes ).

No basta que el Catalizador recupere su Actividad y Selectividad, sino que

también tiene que conservar el máximo de solidez durante las
regeneraciones.

7. Las características mecánicas (resistencia mecánica ), deben ser

consideradas para la selección del catalizador, ya que éstas nos van a
informar, que tanto permite soportar en el seno de Lecho Catalítico todos los
efectos mecánicos previsibles o accidentales. La resistencia debe disminuir
la atracción de los granos, ya que por el frotamiento producen polvos finos,

PAGINA 42
 ➢

que pueden causar un aumento de la caída de presión en el Lecho

Catalítico.

Para los Catalizadores en polvo destinados a los Lechos Fluidizados o en

movimiento, se requiere de una resistencia adicional a la abrasión
provocada por las paredes y a la erosión ocasionada por los fluidos.

8. Las características térmicas de los catalizadores son:

a) La Conductividad Térmica.

b) La capacidad calorífica

a) La Conductividad Térmica es la que tiene que ver con la conductividad

de la masa catalítica que permite favorecer la transferencia de calor en
el caso de reacciones endotérmicas o exotérmicas, y disminuir la
temperatura tanto en el interior del grano como en el Lecho Catalítico.

b) La capacidad calorífica es la que permite al Catalizador transmitir la

energía térmica, por ejemplo, una capacidad calorífica elevada permite
al Catalizador transmitir una gran energía térmica necesaria para la
reacción endotérmica, para Catalizadores de tubos de escape, los que
son más eficaces a mayor temperatura, una capacidad calorífica baja
resulta más recomendable.

9. Para que el catalizador pueda ser explotado, debe guardar reglas jurídicas,
por lo que es importante que éste sea original o pertenecer al dominio
público.

10. Precio: los catalizadores para su selección deben ser comparados con otros
en su aspecto económico.

Estas propiedades y características no son independientes unas de las otras, ya

que cuando se cambia una de ellas, las otras resultan afectadas.

La actividad y reproductividad son propiedades importantes para cualquier tipo de

reacción, no así las demás propiedades que para algunos casos algunas de ellas
carecen de importancia.

PAGINA 43
 ➢

¿ Cuales serían los pasos del proceso catalítico ?( Reacciones Catalíticas

Fluido Sólido ).

Antes de verificar la secuencia que sigue el proceso catalítico, es importante

conocer los conceptos de velocidad de reacción; por lo que podemos definir que:

- La velocidad total, es la velocidad de conversión de los reactantes en

productos, por lo que podemos decir que se da en base a concentraciones
y la velocidad de superficie de una reacción. Esta dada por la concentración
de los reactantes y productos en la superficie del catalizador.

El proceso de un sistema catalítico de manera general, puede dividirse en los

siguientes pasos:

1. Transporte de los reactantes desde la masa principal fluida a la interfase

Sólido-Fluido.

2. Adsorción de los reactantes ( uno o más ) en la superficie sólida.

3. Una reacción de superficie en el catalizador sólido.

4. Desadsorción de los productos ( uno o más ) de la superficie hacia la

interfase fluido-sólido.

5. Transporte de los productos de la interfase hasta la corriente principal del

producto.

Si el catalizador es poroso, puede manifestarse una difusión interna a través de

los poros del catalizador, así como una difusión externa en la fase fluida que rodea
a la partícula del catalizador.

Los 5 pasos o procesos anteriores, se dan en serie. Por esto, en condiciones de

estado estable, las velocidades de cada paso serán iguales.

El concepto de resistencia puede asociarse a cada uno de los pasos anteriores,

como se hace al tratar procesos de transferencia térmica en serie. En el caso de la
transferencia térmica, la velocidad a través de cada resistencia está dada por la
relación de la fuerza motora con respecto a la resistencia, por lo que la podríamos
expresar como:

PAGINA 44
 ➢

1
Q’ = ti
Ri
Donde:

ti = Diferencia de temperatura a través de la resistencia Ri

Q’ = Cantidad de flujo de calor
Dti es lineal, por lo que la suma de los valores individuales nos da la diferencia
total de temperaturas Dt. Por esto, el flujo de calor también puede expresarse
como:
t
Q’ = =  Dt
Rt
El coeficiente total de transferencia térmica  es igual al recíproco de la suma de
las resistencias.

1 1
= =
Rt S Ri
Sería bueno poder expresar la velocidad total de la reacción de la misma manera
que si fuera el recíproco de la suma de las resistencias multiplicado por la
diferencia de temperatura total. De este modo, se usaría la expresión de velocidad
en el diseño del reactor. Si se puede usar una expresión para la velocidad total, la
ecuación de diseño involucra solamente concentraciones en las corrientes
principales del fluido en lugar de valores de interfase, siendo más fácilmente
integrable.

Para reacciones químicas, excepto para las de primer orden, no puede hacerse
esto. La razón es que no puede expresarse una ecuación de velocidad en
términos de gradientes lineales, es decir, es necesario computar valores de
concentración en la interfase.

PAGINA 45
 ➢

Los pasos anteriores, no son los únicos que se deben contemplar, sino que
además debe contemplarse la difusión interna y externa.

DIFUSION EXTERNA:

El transporte de reactantes y productos hacia la superficie del catalizador y su

retiro de éste, se efectúa mediante mecanismos de difusión molecular turbulenta.
Cuando las velocidades del fluido son grandes respecto al sólido, la difusión
molecular desempeña un papel poco importante al determinar la velocidad de
transferencia de masa, lo anterior corresponde a reactores de lecho fijo, en los que
la masa velocidad del fluido que pasa por la superficie de las partículas del
catalizador es bastante alta. En el extremo opuesto, están los reactores por lotes
en los que se aplica poca o ninguna agitación. Para este caso, la difusión
molecular puede ser el proceso dominante de transporte; esto último debe evitarse
en la industria, debido a que el proceso molecular es tan lento, que aumenta
considerablemente el tiempo de reacción.

Matemáticamente, la velocidad de transferencia de masa desde la fase gaseosa a

la superficie del sólido se expresa:

N = Kg A ( Pg – Pi ) Donde

N = Velocidad de transferencia de masa ‘moles g/(Hr.)(g catalizador)’

Pg = Presión parcial del gas que se difunde en la masa principal ‘Atm.’
Pi = Presión parcial del gas que se difunde en la superficie del sólido ‘Atm.’
Kg = Constante o coeficiente de velocidad de difusión ‘moles g/(Hr.)(Atm)(Cm 2)’
A = Area exterior de la partícula del catalizador por unidad de masa ‘Cm 2/g’

Para reactores de flujo, en condiciones de estado estable, la velocidad de reacción

= velocidad de difusión, cuando las 2 están expresadas en términos del mismo
componente, expresándose:

r = Kg A ( Pg – Pi ) Donde

r = Velocidad de reacción por unidad de masa del catalizador.

La constante de velocidad de difusión depende de:

- La naturaleza del componente que se difunde

PAGINA 46
 ➢

- Condiciones de la turbulencia en la vecindad de la partícula del

catalizador
- Las propiedades de toda la mezcla gaseosa

Las condiciones de turbulencia, varían con el tipo de reactor.

La ecuación anterior puede usarse ( Cuando se conoce el coeficiente de difusión )

para determinar la diferencia de la presión parcial entre la masa del gas y la
superficie sólida. La diferencia obtenida determina la importancia del primer paso
de los que constituyen la reacción total.

- Cuando la diferencia ( Pg – Pi ) es de un porcentaje menor que Pg ,

las resistencias por difusión pueden despreciarse, entonces, las
presiones parciales de la masa del gas pueden usarse en el estudio
de los pasos 2, 3 y 4.

- Si la diferencia es una fracción de Pg, se pueden encontrar serios

errores a menos de que se usan valores de la presión parcial en la
interfase, al estudiar los procesos de superficie.

Cuando las reacciones de mezcla en fase líquida, la velocidad de reacción puede

expresarse con la ecuación:

r = KL A ( Cg – Ci ) en Donde

KL = Fuerza propulsora ( Coeficiente de difusión en fase líquida ) expresada en

concentraciones de KL

Es mas difícil predecir los valores satisfactorios para KL que para Kg

Para el vapor de agua que se difunde de partículas de aceite hacia el aire en un

arreglo de lecho fijo, Hougen y Wilkie obtuvieron las siguientes correlaciones para
los coeficientes de transferencia de masa:
Kg Mm Pf µ 2/3 dp G -0.41
JD = ( ) = 0.989 ( )
G ρD µ

-0.51
KgG
Mm Pf µ dp G
JD = ( )
2/3
= 1.82 ( )
G ρD µ

PAGINA 47
 ➢

La primera expresión se aplica para dpG > 350 y la segunda para # reynolds
menores. µ
Las variables utilizadas se describen como sigue:

D = Difusividad molecular.

Pf = Factor de presión en la película ( análogo a la presión parcial media del gas

inerte en un componente simple de difusión en un gas estacionario ).

Mm = Peso molecular medio.

Estas ecuaciones se combinan con la ecuación de velocidad de reacción, lo que

permite eliminar Kg, elaborando una expresión para ( Pg – Pi ) en términos de la
velocidad de reacción.

Ejemplo:

Se han medido velocidades de oxidación de SO2 con aire en un reactor diferencial

de lecho fijo. El catalizador de platino estaba depositado solamente en la
superficie externa de gránulos cilíndricos de Al 2O3 de 1/8” x 1/8”, de tal manera
que los efectos de transporte intragranular resultaban despreciables. También se
midieron las composiciones gaseosas globales de entrada y salida del reactor y
sus velocidades de flujo. Por tanto, fue posible calcular la velocidad global con la
ecuación usual para reactores diferenciales

Determinar los valores de Pi – Pg y de Pg para el SO3 a partir de los siguientes

datos:

Conversión Velocidad de reacción

media de moles/g de SO2/(Hr)(g SO2 SO3 O2
SO2 de catalizador
X

0.1 .0956 .0603 .0067 .201

0.6 .0180 .0273 .0409 .187

El reactor consiste de un lecho fijo cargado con perdigones cilíndricos de

catalizador de 1/8 X 1/8”, a través de los cuales los gases pasan a una velocidad
de masa superficial de 147 Lb/(Hr)(Ft 2) y a una presión total de 790 mm. La

PAGINA 48
 ➢

temperatura fue de 480 °C, y la mezcla de entrada al reactor contenía 6.42 moles
por ciento de SO2

Respuesta:

DIFUSIÓN INTERNA EN CATALIZADORES POROSOS:

Debido a que la superficie interior de un catalizador poroso no es tan efectiva

como la exterior, se hace necesario considerar el problema de la difusión en los
poros. Dicho de otra manera, si la velocidad de difusión en los poros fuera siempre
mayor que los procesos de superficie, los catalizadores porosos serían
equivalentes a aquellos con la misma cantidad de superficie esparcidos en una
hoja plana. Para los procesos de superficie rápidos y pequeños diámetros de
poros, las velocidades de difusión no son relativamente grandes. En la práctica,
los resultados de estos son de considerable importancia.

Por ejemplo, en tales casos puede ser necesario usar una partícula menor de
catalizador que la que sería indicada a partir de otras consideraciones ( caída de
presión, costo inicial, etc. ) las mediciones a baja temperatura, donde las
velocidades de difusión sean posiblemente mayores, pueden dar una impresión
errónea del efecto de la temperatura sobre la velocidad observada. Lo anterior se
debe a que la energía de activación real disminuiría a altas temperaturas y no a
una energía de activación incorrecta. Esto quiere decir que a altas temperaturas la
difusión interna es más significativa que a bajas temperaturas, lo anterior debido a
que los procesos de superficie aumentan exponencialmente con la temperatura,
mientras que las velocidades de difusión no son muy afectadas.

Las velocidades de reacción observadas a altas temperaturas son el resultado de

las mediciones de resistencias a la difusión, lo que no ocurre a bajas
temperaturas. Concluyendo, podemos establecer que la forma de la ecuación de
velocidad puede estar influida por la difusión interna.

Para la velocidad de la hidrogenación catalítica del etileno, se ha encontrado que,

bajo ciertas circunstancias, es independiente de la presión parcial del etileno y ser
de primer orden con respecto al H2 . Esto presumiblemente se debe a la facilidad
de adsorción del etileno en el catalizador. A pesar de esta concentración en la fase
gaseosa, hay una gran fracción de la superficie catalítica constantemente cubierta
con etileno. Sin embargo, si el catalizador es empleado en forma de partículas de
gran diámetro y poros pequeños, habrá un punto en el interior de los poros donde
la presión parcial del etileno será casi cero. En este punto, la velocidad no será
independiente de la presión parcial del etileno.

PAGINA 49
 ➢

Con lo anterior, podemos concluir que:

a) La velocidad de la reacción medida en un catalizador poroso incluirá a las

resistencias de difusión interna.

b) Los factores que aumentan la importancia de la difusión son una superficie

activa del catalizador, un gran tamaño de la partícula y un diámetro pequeño
del poro.

c) Cuando estos factores combinados o de manera particular proporcionan un

aumento significativo en las resistencias de difusión, la energía de activación,
el tipo de ecuación de velocidad y otros factores cinéticos dependen del
tamaño del poro y de la partícula.

La dificultad para analizar cuantitativamente la difusión interna se debe a:

1) La naturaleza no uniforme de los poros en una partícula del catalizador.

2) Al problema matemático de integrar la ecuación que combine los efectos de la

reacción de superficie y difusión.

Estos problemas se simplifican empleando un modelo geométrico aproximado de

la partícula catalítica y del desarrollo de Thiele para las reacciones de primer
orden.

Debido a lo difícil de analizar la difusión interna en reacciones que no son de

primer orden, origina que deban basarse en el método de análisis de datos
experimentales de velocidad.

Solo cuando la resistencia a la difusión interna en los poros sea despreciable,

puede llevarse a cabo una interpretación por los métodos de Langmuir Hougen y
Watson.

Por otro lado, basado en la ecuación de velocidad de primer orden, es posible

determinar con rapidez la importancia de la difusión en los poros a través del
método de Thiele.

Por lo anterior, podemos determinar que una forma lógica de analizar los datos
cinéticos de catalizadores porosos, es mediante los pasos siguientes:

1. Estimar una constante de velocidad aproximada de primer orden.

PAGINA 50
 ➢

2. Utilizar la constante para estimar la importancia de la difusión en los poros;

para esto es necesario considerar el modelo Wheeler de un perdigón de
catalizador, la naturaleza de la velocidad de difusión en los poros y la solución
matemática de Thiele para la difusión y reacción en los poros.

3. Cuando los datos cinéticos reflejan con certeza la cinética de los pasos de
superficie y no una difusión interna, es posible que se desarrolle un análisis
cinético mas cuidadoso por los métodos de Langmuir - Hougen y Watson.

Como sabemos, tanto el área de superficie por gramo como el volumen del poro
por gramo son características importantes de los materiales porosos, y deben ser
medidas para aplicar métodos experimentales correctos.

Para analizar la difusión y la reacción en poros, es necesario conocer:

r ⇒ El radio promedio de los poros.

n ⇒ El número de poros por partícula.

L ⇒ La longitud promedio del poro.

Por esto, el modelo simplificado de partícula deberá expresar a r, n y L en

términos de Sg y Vg . Los poros en una partícula no serán ni de radio constante ni
de corte recto, sino seguirán una trayectoria sinuosa, se interconectarán con otros
poros y tendrán un tamaño y una forma que cambiará constantemente. Sin
embargo, en el modelo se supone que n poros son cilíndricos rectos de radio r y
que se prolongan desde la superficie de la partícula hacia su centro, por una
distancia L.

Si la fracción vacía de la superficie externa ( el área de las bocas de los poros )

dividida por el área externa total Sx es la fracción vacía de la partícula del
catalizador δP , entonces, el número de bocas de poros por partícula será.
Sx *
T
n= B r2 (2)1/2

PAGINA 51
 ➢

Donde el factor (2)1/2 es debido a que la boca de los poros en promedio alcanzará
B rporo
la superficie en un ángulo de 45°. Es decir, el área de la boca de un 2
no será
, sino el área de una elipse cuyo plano hace un ángulo de 45° con el cilindro.

Podemos definir la superficie y volumen requeridos para los n poros, mediante las
ecuaciones:

Volumen del poro/Partícula ⇒ mp vg = n(B r2 L) =

Sx *
PL

(2)1/2

Superficie del poro/Partícula ⇒ mp Sg = n(2B r L)

Donde:

mp = masa de la partícula del catalizador

El radio promedio puede obtenerse mediante:
2vg
r= Sg
La longitud promedio del poro se obtendrá mediante:

mp vg
L= ¸
Sx *
P

Esta ecuación puede simplificarse introduciendo el volumen de una sola partícula

vp. Esta cantidad se mide con facilidad ( Vgr, mediante desplazamiento de
mercurio ) y está relacionada a vg por la expresión:
vg *
P = mp vg

Escribiéndose entonces:
Vg ¸
L=
Sx
Existen 2 clases de difusión en los poros:

PAGINA 52
 ➢

a) Si la trayectoria media libre de la molécula que se difunde es pequeña respecto

al radio del poro, las colisiones entre moléculas controlarán la difusión, en este
caso, se aplicará la difusión molecular usual. El tamaño del poro carece de
importancia, siendo la difusividad inversamente proporcional a la presión.

b) Si el tamaño del poro es pequeño en comparación con la trayectoria libre

media, las colisiones con las paredes del poro controlarán el proceso.

La difusividad para la difusión de KNUDSEN esta dada por:

2r 8KBT
Dk = 3 Bm

T
ó Dk = 9.7 x 103 r M

Donde:

r = Radio del poro

m = masa de la molécula que se difunde.
La presión no tiene efecto en esta difusividad.

Para la mayoría de las condiciones de operación de los reactores catalíticos, la

difusión en los poros es del tipo KNUDSEN.
Superficie externa de la partícula

Línea de Centro de la partícula

x
L
2r

Modelo de una partícula de Catalizador

de Longitud media “L” y de Radio “r”

Tomando en cuenta las ecuaciones de radio promedio r y longitud promedio L

para una partícula con n poros, es necesario considerar la difusión y la reacción
en un solo poro.

PAGINA 53
 ➢

Considerando la figura en el que el poro tiene su plano de simetría al centro. El

plano corresponde al centro de la partícula catalítica, donde el gradiente de
concentración es cero. La concentración en la superficie externa es CA0, en tanto
que a cualquier distancia X, media a partir de la superficie externa es CA. Se
supone que la reacción es unimolecular, con una cinética de primer orden que
puede ser representada por:

A B

En condiciones de estado estable, un equilibrio de materiales en un elemento de

poro dx será:

(Velocidad de difusión hacia el elemento) – (Velocidad de difusión fuera del

elemento) – (Velocidad de la reacción) = 0

De otra manera:
dCA dCA d2CA dx )
-D= B r2 - ( - D ) ( dx + B r2 - K1” CAB r dx = 0
dx dx2
Donde:

D = Difusividad Correcta

K1” = Constante de velocidad de primer orden.

(”) Por estar basada en un área superficial unitaria

Simplificando la expresión tenemos:

d2CA = 2K1” CA
dx2 rD
Aplicando las condiciones del límite:

CA = CA0 con X=0

dCA
dx
=0 Con X= L

La ecuación diferencial quedará como:

x
Cos   ( 1 - )
L
CA = CA0
Cos  

PAGINA 54
 ➢

En ésta, el módulo de THIELE  se define como:

 = L 2K”1
rD

La conversión de A en el poro será la velocidad de difusión por la boca del poro.

dCA B r2
τ poro = -D ( )
dx x = 0

Diferenciando la ecuación de la concentración y evaluando la derivada a X = 0 y

sustituyendo en la expresión para la velocidad de conversión tenemos:
B r2 dCA0
τ poro =
 tan 
L
Si no hay resistencia de difusión en el poro, es decir, si la concentración fuera CA0
en toda la longitud del poro, la velocidad por poro sería:

(τ poro)ei = K1” CA0 2B r2 L

La relación de la velocidad real a la hipotética, para una superficie interna
completamente activa es:

( rrei )poro
= rD
2K1” L2
 tan 

Tomando como base el módulo de THIELE  , la relación de las velocidades se

puede escribir como:
tan 
( rrei )poro
=

=E

Para THIELE esta relación es el factor de efectividad.

Combinando las ecuaciones de velocidad por poro y la relación de velocidad, se

puede expresar la velocidad real por poro como sigue:

rporo= K1” CA0 B r L E

PAGINA 55
 ➢

En la práctica no se considera por poro, sino por masa de catalizador en el

reactor. Por lo anterior, la ecuación de velocidad sería más útil si se multiplicara el
número de poros por partícula por el número de partículas por unidad de masa ( n
y 1/mp respectivamente ).

De acuerdo con lo anterior, la ecuación de la velocidad real por poro sería:

Sx *
1 = K ” CA0 ¸ L Sx *
p

r =τ
p
poro
mp 1 E
B r2 ¸ r mp
Simplificando la ecuación tenemos:
r = K1” Sg CA0 E
Si no existe resistencia a la difusión, la velocidad por unidad de masa es K1” Sg
CA0, entonces la relación de las velocidades por poro es verdadera si las
velocidades se calculan por unidad de masa, entonces:
r
rei = E

Debido a que la velocidad específica de reacción verdadera por unidad de masa

del catalizador es K1 = K1” Sg, también K1E puede considerarse como una
velocidad de reacción específica experimental para la partícula porosa, por lo que:
r = K1 E CA0 = (K1)exp CA0

Para observar como surge el término E que significa el factor de efectividad, lo

haremos con la representación gráfica para reacciones de primer orden que puede
ser como sigue:
FACTOR DE EFECTIVIDAD PARA
REACCIONES DE PRIMER ORDEN

1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 1 2 3 4 5 6

MODULO 

PAGINA 56
 ➢

El factor de efectividad puede expresarse en términos de 2 velocidades

específicas de reacción de la manera siguiente:
(K1)exp
E=
K1

La figura y la ecuación de la velocidad de reacción específica experimental nos

permite estimar la importancia de la difusión interna.

Las ecuaciones de la efectividad sugieren que para determinarla en la superficie

interna de un catalizador poroso determinado, debe utilizarse un método
experimental.

Para esto, primero se obtienen los datos de la velocidad experimental cuando el

catalizador se rompe en partículas suficientemente pequeñas, de manera que la
superficie interior se vuelve completamente activa ( no hay resistencia a la difusión
). Lo anterior, puede lograrse usando tamaños cada vez más pequeños de
catalizador hasta que la velocidad permanezca constante. Este resultado
establece a τ ei o a K1.

Posteriormente se mide la velocidad para el tamaño de partícula en que se tiene

interés.

La relación de éstas 2 velocidades determina a ‘E’

Nota: Para éste método se requiere medir la velocidad de reacción para al menos
2 tamaños de catalizador.

Otra manera de solucionar el problema, es en el que se requiera de mediciones de

velocidad solamente para las partículas de catalizador que se consideren. Para
esto debe considerarse la ecuación:
E = tan 

Considerando las propiedades del catalizador, se puede definir:

 = L 2K”1 2Vp 2K”1 2V K”1

= S = Sp 2Vg D
rD x rD x

Para utilizar este método, deben conocerse la difusividad ‘D’ y las propiedades del
catalizador Vp, Sx, Vg y Sg.

PAGINA 57
 ➢

Para solucionar este problema, se pueden efectuar los pasos siguientes:

1. Supóngase un valor del valor del factor de efectividad.

2. Leer el módulo  en la gráfica del factor de efectividad.

3. Calcule la constante de velocidad de primer orden verdadera K1 a partir de la

ecuación del módulo  .

4. Utilizando el valor de K1 y la r experimental, calcular E con la ecuación de la

velocidad específica experimental para la partícula porosa. Si concuerda con el
valor supuesto, la primera suposición fue correcta.

Si se dispone de datos experimentales en forma de constante de velocidad, en

lugar de la velocidad misma, puede usarse la ecuación de la efectividad con
relación a las velocidades específicas de reacción, para comprobar el factor
supuesto.

Con cualquiera de los métodos de estimación del factor de efectividad se supone

que existe una velocidad de primer orden en la superficie.

Esto es lo que se requiere para efectuar el paso 2 en el análisis de los datos

cinéticos de un catalizador poroso.

Si el factor de efectividad se acerca a 1, el catalizador debe romperse en

pequeñas partículas y obtenerse nuevos datos antes de intentar hacer estudios de
los mecanismos.

Para valores de  mayores que 2, tan  = 1.0 y E = 1/, la ecuación para la

velocidad puede ser:
K”1 SgCA0 K”1 CA0SgSx Vg D
r=  = Vg 2 K”1 Sg

La relación de la superficie externa Sx con respecto al volumen total Vp de una

partícula, es inversamente proporcional al tamaño de la partícula.

Para un catalizador activo con pequeños radios de poro ( para  mayor que 2 ), la
velocidad es inversamente proporcional al tamaño de la partícula.

PAGINA 58
 ➢

ADSORCION:

En todo sistema catalítico heterogéneo gas-sólido se presentan interacciones

entre la superficie y las moléculas en fase gas.

Estas interacciones, que contribuyen a explicar la cinética de las reacciones

catalíticas a escala molecular, han sido descritas mediante el fenómeno de
adsorción; siendo por ello conveniente recordar algunos aspectos importantes de
este fenómeno.

Existen 2 tipos de adsorción:

1. Física

2. Química

1. Adsorción Física:

Sus características son:

1.1. Se asemeja al fenómeno de condensación (DHads ~ DHcond )

1.2. No es específica; es decir, puede llevarse a cabo en sólidos y gases

cualesquiera.

1.3. Se presenta a Temperaturas bajas.

1.4. Debido a que las moléculas adsorbidas están unidas al sólido por
fuerzas muy débiles (del tipo Van Der Waals, lo que hace al proceso
altamente reversible, ya que el equilibrio se puede alcanzar
rápidamente), el intercambio energético es poco significativo, razón por
la cual la catálisis heterogénea no puede ser explicada por este tipo de
adsorción.

PAGINA 59
 ➢

1.5. Las moléculas adsorbidas presentan características muy similares a las

de la fase gaseosa, por lo que en este caso no puede hablarse de un
proceso químico, no obstante, en algunos casos especiales se le ha
atribuido a la Adsorción Física un proceso acelerador en el proceso
Catalítico, debido a que permite aumentar la concentración de
moléculas en las cercanías de la superficie del sólido, esto da una
mayor posibilidad para efectuar la adsorción química, como se muestra
en la siguiente figura:

Energía
Curvas de energía para la adsorción de Hidrógeno en Níquel
potencial
del sistema
2 Ni + H +H
ED = Energía de
+ 2 disociación
de Hidrógeno
Ea = Energía de
adsorción

1 2 3 4 5 6 7 EP
0

ΔH Δ H Física
r2 Química
r1
2 Adsorción Física
Ni H H
Adsorción Química
H
Ni

2. Adsorción Química:

Esta guarda las características siguientes:

2.1. La adsorción Química es un proceso específico.

PAGINA 60
 ➢

2.2. Reviste el carácter de una reacción química; la molécula adsorbida

presenta características muy diferentes a las de la fase gas y su nuevo
estado corresponde a una saturación de las “valencias libres” de la
superficie del sólido. Esto puede contemplarse en las siguientes figuras

A+ B- A+ B- A+

B- A+ B- A+ B-

Representación esquemática de la energía de superficie de un sólido iónico

H H

Adsorción
disociativa
del Hidrógeno Pt Pt 1 Adsorción Física
sobre Platino

H H

Pt Pt 2 Estado de transición

H H

3 Atomos de
Pt Pt Hidrógeno
Quimisorbidos
} Adsorción
Disociativa

En esta figura se muestra de manera esquemática la Adsorción Física y Química

del Hidrógeno sobre Platino.

PAGINA 61
 ➢

Estos tipos de Adsorción varían en forma diferente con la temperatura; lo podemos

establecer de la manera siguiente:

1.- Adsorción Física: es grande a bajas temperaturas y despreciable a

altas temperaturas, es decir que a mayor temperatura, menor
Adsorción Física.

2.- Adsorción Química: aumenta con el incremento de la temperatura,

dando como consecuencia un proceso activado.

( MODELOS SIMPLES DE ADSORCION QUIMICA )

H H H H

Ni Ni Ni Ni

1 2
Tipos de Adsorción posibles de H 2 en Ni

3 4
Adsorción de Ciclohexano Adsorción de Acetileno sobre Ni
sobre Pt según la teoría
de Multipletes

Ni
5
Adsorción de CH3 - S - CH3 sobre Ni ( Impedimento Estérico )

2.3. El equilibrio solo se alcanza a temperaturas muy elevadas, a las que la

desorción resulta importante.

PAGINA 62
 ➢

2.4. Como sabemos, la mayor rapidez de las reacciones catalíticas con

respecto a las no catalíticas se debe a una sensible disminución de la
energía de activación del proceso. Durante la desorción química el
intercambio energético es similar en magnitud a los calores de reacción,
del orden de 20 – 100 Kcal/gmol, consecuencia de la formación de un
enlace entre la molécula adsorbida y la superficie del sólido. Este tipo
de enlace es similar al que se presenta entre los átomos de una
molécula, como podemos observar en la gráfica siguiente:

Ep Estado Activado

Ea
Ed

Estado Inicial
- Δ Ea

Estado Final

Esquema simplificado de la variación de energía Potencial del sistema que ocurre en

la Adsorción Química

PAGINA 63
 ➢

REACCIONES EN LA SUPERFICIE DEL CATALIZADOR:

Como resulta muy complicado establecer un mecanismo para explicar la catálisis

sobre la superficie adsorbente, ya que la molécula adsorbida químicamente forma
complejos con la superficie del sólido, cuya estructura es difícil determinar. Para
dar un ejemplo, se puede considerar la catálisis ácida, específicamente la
desintegración de hidrocarburos, pasando por el mecanismo de formación del “Ión
carbonio”. Este proceso se efectúa en 3 etapas:

1. Formación de los Iones.

R-CH2-CH2-CH3 + M → r-CH+-CH2-CH3 + M-H

2. Ruptura de la cadena
R-CH+-CH2 CH3

3. Eliminación del Ión Carbonio

R-CH=CH2 + CH+3 + M → r-CH+-CH2-CH3 + M-H

ara poder determinar el mecanismo para la reacción que ocurre en la superficie

del catalizador, es necesario conocer la constante de Adsorción:

Como se puede observar con lo anterior, la Adsorción Química es un proceso

activado, es decir, con la temperatura presenta una variación similar a la que
tienen las reacciones. De acuerdo con esto, podemos utilizar una constante para
la velocidad de Adsorción ( ka ), cuya dependencia con respecto a la energía de
activación para la Adsorción sea exponencial, como en el caso de la ecuación de
Arrhenius:

Ka = k(0)e-Ea/RT

Kd = k(0)e-Ed/RT

Entonces, la constante de equilibrio para la Adsorción Química puede

representarse como:

k Ea+ Ed
b = ka = b0e- RT
d

PAGINA 64
 ➢

O también, puede utilizarse la relación:

d (log b) = Δ Ha a p = cte.
dT RT2

Donde:

ΔHa = Ed – Ea Τ  es la diferencia de entalpías de la Adsorción Química.

Integrando tenemos:

Δ Ha
log b = log b0 - RT

Para ejemplificar, abajo se puede observar una tabla con algunos valores de
energía de activación para la Adsorción Química:

Gas Sólido Ea Kcal/gmol T°

CO Cr2O3 12 – 29 25°C

H2 Cr2O3 36 – 72 25°C

N2 Fe(1.3%)Al2O3 35 400°C

H2 Pt 10 – 18 0°C

O2 W 43 – 145 0°C

Debe notarse que los dos valores extremos para la energía de activación no se
deben a la imprecisión de la experimentación, sino a que la energía de activación
es función de la temperatura y del volumen de gas Adsorbido.

PAGINA 65
 ➢

Cabe señalar que para las Reacciones Catalíticas, es relativamente fácil

determinar la ecuación de velocidad de reacción en comparación con la
complejidad que presenta explicar el mecanismo. Por la dificultad que representa
el conocer la estructura del complejo que se forma en la superficie del sólido, las
ecuaciones de velocidad de reacción se plantean de la misma forma que para las
reacciones Homogéneas, es decir, como el valor proporcional a la concentración
de substancias involucradas en cada paso del proceso, utilizándose la hipótesis
del estado estacionario: lo que equivale a decir que la velocidad es la misma para
cada una de las etapas.

Como ya sabemos, los fenómenos de carácter químico que se presentan en el

proceso catalítico son la Adsorción de cuando menos algún reactivo, la reacción
de superficie entre substancias Adsorbidas o entre una substancia Adsorbida y
otra en fase gas y la Desorción de los productos de la reacción Adsorbidos.

Si consideramos la reacción:

A+B → C

Si solo se Adsorbe un reactivo sobre la superficie del catalizador, los fenómenos

se pueden representar como sigue:

A+X → A.X Adsorción

A.X +B → C.X Reacción de Superficie
C.X → C+X Desorción

Cuando los 2 reactivos se Adsorben, se pueden representar:

A+X → A.X Adsorción

B+X → B.X Adsorción
A . X + B . X → C . X + X Reacción de Superficie
C.X → C+X Desorción

En todos los casos X representa un centro activo.

PAGINA 66
 ➢

Para ilustrar las cinéticas para reacciones simples, que consideran a la Adsorción
de reactivos y Desorción de productos en equilibrio, estableceremos la siguiente
figura:
REACCION QUIMICA EN FASE ADSORBIDA
Adsorción y Desorción Adsorción y Desorción
1 de Reactivos 2 de Productos
B C D
A
bB
ba k bC bD
Aa + Ba Ca + Da

Superficie de un poro
de Catalizador
Reacción Química en
3 la fase Adsorbida

1 Equilibrio de Adsorción de Reactivos ( ba y bB )

2 Equilibrio de Desorción de Productos ( bC y bD )
3 Reacción en fase Adsorbida ( Constante de Velocidad k )

Como ya se ha anotado, para que los reactivos tengan acceso a la superficie del
catalizador, deben transportarse desde la fase fluida hasta el interior del sólido, y
por otra parte, los Productos Desorbidos tendrán que difundirse hacia la corriente
gaseosa, por lo que la secuencia completa de las etapas del proceso Catalítico
deben contemplarse como sigue:

1. Transporte de los reactivos desde la fase gas hasta la superficie externa de la

partícula del Catalizador.

2. En caso de que el Catalizador sea poroso, habrá un transporte de los

Reactivos hacia el interior del Sólido.

3. Adsorción de al menos uno de los reactivos en los sitios activos del Sólido.

4. Reacción Química en la superficie para pasar de Reactivos Adsorbidos a

Productos Adsorbidos.

5. Desorción de los productos Adsorbidos.

6. Transporte de los Productos desde el interior del Sólido hasta la superficie

externa de la partícula.

PAGINA 67
 ➢

7. Transporte de los Productos desde la superficie externa de la Partícula hacia la

corriente gaseosa.

Esquemáticamente podemos representar el proceso de la difusión en catálisis

heterogénea como sigue:

Sentido de la
Corriente PROCESO DE DIFUSION EN CATALISIS HETEROGENEA

DE
Poros
Ch Cs

DE

DI C Mezcla Reaccio-
DI
nante Homogénea
DE
A
D’ I Grano de
Catalizador
B

D’E D’E Capa Límite

D I Difusión intragranular de reactivos C h Concentración de Reactivos en fase Homogénea

D’ I Difusión intragranular de Productos C s Concentración de Reactivos sobre la superficie externa
D E Difusión Extragranular de reactivos Concentración en el interior de los poros
D’ E Difusión Extragranular de Productos C
En la línea punteada, la capa laminar inmóvil y cuyo espesor varía según el régimen de flujo o la agitación del
medio; el espesor de AB se encuentra comprendido entre 10 -1 y 10-2 mm

No obstante lo anterior, es importante hacer notar que además de los procesos de

transferencia de masa, debe tomarse en cuenta el transporte de energía. La
velocidad de reacción puede verse seriamente afectada, dependiendo del valor
relativo de la resistencia a la transferencia de energía con respecto a la reacción
química.

PAGINA 68
 ➢

Para ilustrar lo anterior, en la tabla siguiente se puede apreciar la comparación

entre los diferentes tipos de cinética para una reacción Sólido – Gas.

Influencia Influencia
Energía de del diámetro del flujo
Control Activación Orden de la partícula de gas, G

Cinética
Química E n nula nula

Transferencia
en el interior n+2
de la partícula E/2 1/dp nula
2
Transferencia
en el exterior
de la partícula E < 5 Kcal 1 1/dp1.4 G0.6

De acuerdo con lo anterior, podemos establecer que si las resistencias a la

transferencia de masa y calor son significativas, la concentración de reactivos
decae fuertemente en el interior de la partícula catalítica. La temperatura dentro de
ésta será una función del carácter exotérmico o endotérmico de la reacción.
Cuando estos procesos controlan la velocidad de reacción, la energía de
activación y el orden de reacción intrínseco ( es decir, ausente de estas
resistencias ), pueden interpretarse erróneamente, apareciendo la reacción con
una energía de activación y un orden de reacción menores

PAGINA 69
 ➢

Con la gráfica siguiente, se ilustra las resistencias difusionales internas y externas

para una reacción exotérmica.

Film
Límite
CyT
Sentido Partícula
del Flujo

Poro D en A°

Mezclado
Perfecto 1/10 a dp/2 = 0.5 a 3 mm.
1/100
C de mm
h
T
C
S

T
S
T C
h

Gradientes Gradientes Centro de

externos internos la Partícula

Para determinar lo anterior, se puede sugerir una técnica experimental que

permita detectar la influencia de limitaciones difusionales tanto externas como
internas, de la manera siguiente:

Limitaciones difusionales externas

1) Se seleccionan como condiciones de prueba la temperatura más alta y el gasto

menor.

2) Se lleva a cabo la reacción utilizando una cierta cantidad de catalizador ( W ),

midiéndose la conversión.

3) Se obtienen dos datos que son: X y W/F

4) Dado que en ausencia de resistencias difusionales la conversión debe ser la

misma para una misma relación W/F, independientemente de la cantidad de
catalizador utilizado, y por lo tanto del flujo de reactivos; cualquier variación en
la conversión al aumentar la masa de catalizador se atribuye a la presencia de
resistencias difusionales externas.

PAGINA 70
 ➢

Limitaciones difusionales internas

Se sigue el mismo criterio, sólo que el parámetro a variar es el tamaño de

partícula; manteniendo la cantidad de catalizador y flujo de reactivo constantes.
Las experiencias se inician con un tamaño de partícula grande y se disminuye
progresivamente hasta que no se observe ningún cambio en la conversión y, en la
velocidad de reacción.

Para poder visualizar de manera esquemática las limitaciones difusionales, en las

siguientes figuras, se ilustra la detección de las limitaciones difusionales.

Detección de Limitaciones Difusionales Externas

V 2V 3V 4V

V 2V 3V 4V
G = masa velocidad
G 2G 3G 4G θ = 1/ espacio velocidad,
• • •
Conversión

constante

•
V = volumen de lecho

Limitaciones Sin Limitaciones

Difusionales Externas
Externas

V 5V

(V,G) ( 5V , 5G )

Sin Limitaciones Θ= Tiempo de contacto

Conversión

Externas

Limitación
Difusional

PAGINA 71
 ➢

Detección de Limitaciones Difusionales Internas

dp dp/2 dp/3 dp/4

V = volumen de lecho
V V V V G = masa velocidad
G G G G
Θ = 1/ espacio velocidad,
Conversión x

V V V V
constante
Θ Θ Θ Θ
• • • V = Velocidad de Flujo

• Limitaciones
difusionales
Cinética
Química
Internas

1 2 3 4 1/dp

De lo anterior, podemos concluir que la cinética de las reacciones heterogéneas

catalíticas por incluir tanto fenómenos químicos como Físicos, pone en evidencia
la complejidad del comportamiento de los catalizadores sólidos. Al mismo tiempo,
el estudio cinético de todos estos fenómenos permite establecer las interrelaciones
entre ellos para dar lugar como resultado a una expresión de la velocidad de la
reacción; expresión esta que en última instancia describe el comportamiento del
catalizador en su conjunto.

PAGINA 72
 ➢

Descripción y uso de diferentes tipos de Catalizadores

Para poder determinar las causas de un cierto comportamiento bajo condiciones

específicas, es necesario analizar las características Fisicoquímicas de los
catalizadores además de las catalíticas y Fisicomecánicas. Es decir, para
interpretar los resultados del empleo de catalizadores o para elaborar la hipótesis
sobre el mecanismo de reacción.

Para tener una mejor idea de las características principales de los catalizadores
sólidos, en la tabla de abajo se muestra un resumen de las características
principales.

Propiedad Método de Medición

1.- Composición Química Elemental Métodos Químicos Clásicos

Fluorescencia
Activación Neutrónica
Espectrometría de emisión
Absorción Atómica
Espectrometría de flama

2.- Naturaleza y Estructura de los Difracción de Rayos X

Compuestos Químicos Difracción de Electrones
RPE, RMN
Espectrometría Infrarroja y Raman
Espectrometría visible y ultravioleta
Métodos Magnéticos
Análisis Termogravimétrico
Análisis Térmico Diferencial
Espectrometría Mossbauer

3.- Textura del Catalizador, del soporte Método BET

(porosidad, superficie específica, Porosímetro
distribución de radio de poros)

4.- Dispersión de Agentes Activos Quimisorción

Difracción de Rayos X
Microscopía Electrónica
Microscopía Electrónica de Barrido
Métodos Magnéticos
Métodos Químicos
Microsonda Electrónica

PAGINA 73
 ➢

Propiedad Método de Medición

5.- Calidad de la superficie activa Cinética de Quimisorción

Desorción Flash
Calorímetro ( Calor de Adsorción )
RPE
IR

6.- Propiedades Electrónicas RPE

Conductividad, Semiconductividad

Una vez que hemos definido las propiedades principales, es importante detallarlas,
sin embargo, no detallaremos la propiedad 5 ( calidad de la superficie activa ), ya
que es el resultado de básicamente las demás.

1. Composición Química Elemental.

Las propiedades catalíticas ( Actividad, Selectividad, etc. ) se ven afectadas al

modificar la composición elemental del Catalizador. La forma en que se efectúan
los cambios es muy importante; por ejemplo, si se altera en forma sistemática la
composición de las substancias activas y se recurre a experimentación para
obtener datos de la evolución de los resultados, es posible señalar las reacciones
que se presentan entre los diferentes constituyentes del catalizador. Este tipo de
correlaciones constituyen la primera etapa de análisis del comportamiento
catalítico. Para poder profundizar es importante conocer las características
fisicoquímicas del sólido responsable de la variación de las propiedades catalíticas
observadas al modificar la composición. Esto quiere decir que el proceso de
fabricación de un catalizador requiere del análisis contínuo, no sólo del sólido, sino
además de las soluciones de preparación y las aguas de lavado.

Los métodos de control recurren generalmente al empleo de sistemas espectrales.

Los más comunes son fluorescencia, espectrometría de emisión, espectrometría
de masas, espectrometría de flama y por absorción atómica.

En la gráfica siguiente, se muestran los métodos que se utilizan para el análisis de

los elementos utilizados comúnmente como catalizadores.

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 ➢

GRUPO
PERIODO
IA IIA IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB IIIA IVA VA VIA VIIA O

1 H He

2 Li Be B C N O F Ne

3 Na Mg Al Si P S Cl A

4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

6 Cs Ba La Hf Ta w Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

7 Fr Ra Ac

LANTANIDOS
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
IIIB

ACTINIDOS Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf E Fm Mv No Lw

Elementos analizados por espectroscopía de flama

Elementos analizados por absorción atómica

Elementos analizados por los dos métodos ( más sensible por absorción atómica )

En las gráficas siguientes, se muestran algunos ejemplos del uso los sólidos
utilizados como catalizadores.

PAGINA 75
➢

50,0
Soporte de Alúmina
T = 350° C
Ni - W
P = 60 bars.
PH = 40 bars. Ni - Mo
2
37,5 Co Co Co - Mo

Co + Mo Co + W • Co - W
% Conversión

Ni Ni
Ni + Mo Ni + W
25,0

12,5

• •
•
0 25 50 75 100
% Atómico
Hidrogenación de Aromáticos con Sulfuros de los elementos de los grupos VIII y VIA

100
1: Pt - Re
1 2: Pd - Re
Temperatura
75 , , 140°C
% Conversión

Presión:
2 40 Atm.
50

25

0 25 50 % Atómico Re
Asociación metálica soportada en Al2O3 ( 200 m2/g )
Hidrogenación de Aromáticos con Metales soportados ( Pt, Pd, Re )

PAGINA 76
➢

CH
5
1 2 +H
Velocidad de Hidrogenación . 10 4 ( moles/Hr.g )

Velocidad de Hidrogenación . 10 4 ( moles/Hr.g )

2
C 200
6H °C
40 6 +3 Lig
40
H ero
2 s

55
°C
C
6H
12

20 20

0 0
Ir 50 % Atómico Re
Hidrogenólisis del n-pentano e Hidrogenación de Benceno con Ir-Re

20
T = 400 °C
Pc 4 = 0.03 atm.

15 Po2 = 0.195 atm.

Selectividad máxima
% Selectividad

a 30% ( Límite de
Solubilidad de los
10 óxidos ).

0 50 100
% MoO3
Oxidación de Buteno a Anhídrido Maleíco. Influencia del MoO3
como promotor del catalizador de V 2O5

PAGINA 77
➢

100
1. Conversión Total T = 350 °C
2. Isomerización H 2 / HC : 2.2
3. Desintegración

1
% Conversión

50 2

0 0.5 1
Fracción en peso de Pt
Hidrodesintegración e hidroisomerización de n-heptano con Pt soportado
en Zeolita YH diluida en SiO2

Catalizador : MoS2 + Co9S8

Soporte : Al2O3
% Conversión de n-C7

T = 400 °C
6

0 50 Co 100
Co + Mo
; % Atómico
Hidrodesintegración e hidroisomerización de n-heptano con sulfuros de Mo y Co

PAGINA 78
 ➢

Soporte : - alúmina

10 T = 70 °C

P = 1 atm.

H2 / HC = 10
% Conversión

0 0,2 0,4 0,6 0,8

% en peso de Pt
Linearidad entre conversión y % en peso de Pt para la hidrogenación de benceno

2. Naturaleza y estructura de los Compuestos Químicos

Los Agentes Activos en los Catalizadores pueden clasificarse como Cristalinos y

Amorfos, esto, de acuerdo a su estructura.

2.1. Compuestos Cristalinos.

El uso de rayos X es la forma más adecuada de identificar los compuestos

cristalinos; ya que esto permite identificar las estructuras conocidas y
correlacionarlas con propiedades catalíticas.

Ejemplos:

La oxidación catalítica de buteno a anhídrido maleico por medio de V 2O5,

utilizando MoO3 como catalizador ( está representada en la cuarta gráfica del
uso de los sólidos utilizados como catalizadores ); con los rayos X se puede
determinar la composición del sólido y encontrar que el límite de solubilidad (
30% de MoO3 en V2O5 ) corresponde a un máximo en la Selectividad.

PAGINA 79
 ➢

En la tabla siguiente, se muestra la evolución del catalizador ce Co-Mo en el

proceso de dehidrogenación del butano a buteno y butadieno, de acuerdo a la
posición que ocupa en el reactor. Las diferentes composiciones se deben al
aumento del carácter reductor de la mezcla reaccionante.

Posición del Catalizador Espectro por difracción

En el reactor Color De Rayos X

Entrada Violeta CoMoO4 ( Fase α )

Primera Parte Azul CoMoO4 ( Fase α ) + trozos de molibdito

Segunda Parte Gris 0.6 CoMoO4 + 0.4 molibdito

Salida Negro Molibdito + Co2Mo3O80CoO

2.2. Compuestos amorfos.

Los compuestos amorfos son más fáciles de identificar utilizando métodos

generales para detectar los posibles cambios de estructura y composición,
tales como:

- Análisis térmico gravimétrico

- Análisis térmico diferencial
- Infrarrojo
- Raman

Se utilizan además métodos particulares para determinar el estado de valencia

de los metales, tales como:

3. Textura del Catalizador

Debido a que la catálisis heterogénea es un fenómeno de superficie, para lograr

una determinada transformación no basta con una composición química
adecuada. Es necesario contar con la mayor superficie posible de catalizador; la
accesabilidad a los puntos activos debe favorecerse por la distribución de poros,
con la finalidad de facilitar la entrada de los reactivos y la salida de los productos.

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 ➢

Para lo anterior, es importante examinar los aspectos siguientes

- Superficie específica.
- Dispersión de agentes activos ( dimensiones y gradientes de
dispersión en las partículas ).
- Distribución de radio de poros.

3.1. Superficie específica

Para la mayor parte de los catalizadores porosos la contribución más

importante a la superficie total la proporcionan los poros. la forma de medir la
superficie específica de un sólido se basa en la determinación de las
isotermas de adsorción física que se acostumbran representar en términos del
volumen de gas adsorbido a condiciones normales de temperatura y presión,
en función de la relación p/p° en donde:

p : presión de adsorbato.
p° : presión de saturación.

En general la monocapa se cubre con valores de p/p° cercanos a 0.1. A partir

de este valor comienzan a formarse las multicapas, hasta llegar a los valores
de p/p° aproximadamente iguales a 0.4, en las cuales se inicia el fenómeno de
condensación capilar.

Existen diferentes formas de isotermas, lo que dificulta establecer una teoría

general de adsorción física que contemple todos los casos particulares.
Brunnauer, Emmett y Teller desarrollaron una teoría de adsorción en
multicapas que se basa en los postulados de Langmuir, extrapolando la
ecuación para la monocapa. La teoría conduce a una expresión analítica
adecuada para los fines de medición, que se expresa como:

p/p° 1 c-1 p
v(1 - p/po ) = Vm c + Vm c Po
En donde:

v = Volumen total del gas adsorbido

Vm = Volumen de la monocapa
c = Constante característica del sistema que se relaciona exponencialmente
con el cambio de entalpía de condensación del adsorbato.

PAGINA 81
 ➢

La ecuación puede no representar la isoterma de adsorción particular para

todo el intervalo de presión estudiado, ya que no considera la condensación
capilar, aunque puede ser empleada para valores pequeños de p/p° para
calcula la superficie específica.

Si se representa ( p/p° ) / v( 1-p/p° ) en función de p/p°, se obtiene una recta

con pendiente m; lo que se puede representar gráficamente como sigue:
Transformación Lineal
[ g/vm3 ]
P/ V( Po - P )

I
0 0.2 0.4 P/Po
Isoterma de Adsorción

La pendiente se calcularía de acuerdo a:

c-1
m=
V mc
Y ordenada al orígen:

I= 1
V mc

Por lo que el volumen de la monocapa se calcula por:

Vm = I +1m

Conociendo el volumen de la monocapa, se puede calcular la superficie total

por unidad de masa de sólido, para ello se emplea la ecuación:

Sg = [ NmVV ]α
o m

PAGINA 82
 ➢

En donde:

No = Número de Avogadro
α = Area cubierta por una molécula
m = Masa del Sólido
V = Volumen Molar

Y se propone que:
2
MA
α = 1.091 [ ]
3

NoA

En donde:

A : Densidad del adsorbato a las condiciones de adsorción

MA : Peso molecular del adsorbato
El adsorbato mas frecuente es el nitrógeno a su temperatura de ebullición ( -
195.8 °C ), para el que la expresión de la superficie se reduce a:

Sg = 4.35 Vm en m2 g-1
Para superficies pequeñas ( del orden de 10 m 2 g-1 ), el empleo del nitrógeno
introduce grandes errores, por lo que se recomienda el uso de kriptón. Debe
conocerse que también se puede determinar la superficie específica por medio
de la distribución de radios de poros, obtenida con un porosímetro de
mercurio.

3.2. Dispersión de Agentes Activos:

Cuando se utilizan catalizadores soportados es necesario conocer la superficie

catalítica disponible o accesible, lo que representa el número de centros o
sitios activos sobre los que se ha de llevar a cabo la reacción. Si se trata de
catalizadores másicos constituidos exclusivamente por los agentes activos, la
superficie activa es igual a la total.

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 ➢

El término superficie activa presupone que todos los átomos o moléculas que
la constituyen poseen las mismas propiedades catalíticas. La realidad es más
compleja, las propiedades dependen de la posición de los átomos en el cristal
ya que sus números de coordinación son diferentes si éstos se encuentran en
vértices, aristas o en diferentes planos. Por esto, las combinaciones que
puedan establecerse entre las propiedades catalíticas y la superficie activa no
corresponden sino a una interpretación muy aproximada del fenómeno.

El estudio de la superficie activa puede hacerse por los métodos siguientes:

- Quimisorción
- Difracción de rayos X
- Microscopías Electrónicas
- Análisis de las propiedades magnéticas
- Microsonda electrónica

3.2.1. Quimisorción

Debido a que la quimisorción, al contrario de la adsorción física, es un

fenómeno selectivo, permite distinguir la superficie del soporte de la del
soporte de la del agente activo. El método consiste en adsorber sobe los
átomos superficiales del agente un átomo o una molécula capaz de
producir un complejo; de esta manera se constituye una monocapa (que
es otra de las características de este fenómeno). Al determinar la cantidad
de complejo adsorbido se puede hacer una apreciación del estado de
dispersión del activo. Se utiliza particularmente para conocer la
distribución de los metales sobre el soporte.

La superficie activa ( Sm ) y el número de átomos del metal sobre ella

pueden relacionarse por medio de las expresiones siguientes:

Ns = v
V No n

Sm = Ns . S

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