ANÁLISIS CONFORMACIONAL
Isomeros conformacionales
Incluso una molécula tan sencilla como el peróxido de hidrógeno, H 2O2, puede ser
estructuralmente más compleja de lo que parece. Por ejemplo, si queremos mostrar la
disposición espacial de los átomos entre sí, se podrían escribir dos diferentes estructuras o
geometrías planas – A y B – que se diferencian por una rotación en 180 grados alrededos
del enlace O-O. Además se podría escribir un número infinito de estructuras no planas de
las que la estructura C es solo un ejemplo, que difieran entre sí por diminutos incrementos
en el ángulo diedro de rotación.
Las estructuras A, B y C representan diferentes conformaciones del peróxido de
hidrógeno. Se trata de diferentes distribuciones espaciales de una molécula que se
generan por variaciones en la rotación en torno a un enlace. Se habla de rotámeros,
isómeros rotacionales, confórmeros o isómeros conformacionales.
A diferencia de los isómeros constitucionales, los confórmeros poseen la misma
constitución o conectividad atómica, solamente se diferencian por un ángulo de rotación.
El estudio de las conformaciones o análisis conformacional es útil para químicos y otros
investigadores en ciencias de la vida, pensemos en las conformaciones de proteinas o
enzimas, la conformación que adopa un medicamento puede jugar un papel en su
mecanismo de acción.
Análisis conformacional del etano
El etano es el hidrocarburo más sencillo que puede tener diferentes conformaciones. Hay
dos conformaciones que merecen atención especial. La conformación alternada y la
conformación eclipsada
Conformación alternada
Cada enlace C-H de un lado bisecta un ángulo H-C-H del carbono vecino.
Conformación eclipsada
En la conformación eclipsada cada enlace C-H de un carbono se encuentran en un mismo
plano o alineado con un enlace C-H del carbono vecino. La forma eclipsada y la alternada
se interconvierten por rotación alrededor del del enlace carbono-carbono.
Hay varias formas de representar las formas alternadas y eclipsadas
Conformación alternada Conformación eclipsada Nombre
Cuñas y rayas
Caballete
Proyección de
Newman
La figura ilustra la relación espacial entre los hidrógenos que se encuentran en átomos de
carbono adjacentes. Cada unidad H-C-C-H en el etano está caracterizada por un ángulo
diedro (un ángulo diedro es el que se forma entre dos rectas que no están en el mismo
plano). Cuando el ángulo de rotación es de 0, los enlaces y los átomos se encuentran
eclipsados, cuando el ángulo de rotación es de 60 se dice que la relación es gauche y
cuando el ángulo es de 180 se dice que la relación es anti (opuesto). En una
conformación alternada tienen lugar solamente relaciones gauche o anti.
La conformación alternada del etano es más estable que la eclipsada, la diferencia entre
ellas es de unos 12 kJ/mol (2.9 kcal/mol). La conformación alternada permite que los
electrones de los enlaces C-H de un carbono y el otro estén lo más alejados que que sea
posible. La conformación eclipsada permite que haya repulsiones entre los pares de
electrones de los enlaces de los carbonos vecinos.
La desestabilización tiene su origen en los pares de electrones de los enlaces C-H
eclipsados tensión torsional. Ya que tres pares de enlaces eclipsados producen 12 kJ/mol
(2.9 kcal/mol) es razonable asignar a cada par un costo o un aporte energético de 4 kJ/mol
(aprox 1 kcal/mol) a cada par de enlaces eclipsados.
En principio existe un número infinito de conformaciones para el etano que difieren
solamente en diminutos incrementos en sus ángulos de rotación. La conformación
alternada es la más estable de todas, no solo más estable que la eclipsada.
La figura siguiente muestra como varía la energía potencial etano durante un proceso de
rotación de 360 grados
Todas las conformaciones alternadas tienen la misma energía y representan el estado de
menor energía. Todas las conformaciones eclipsadas tienen la misma energía y
representan el máximo de energía. Además se marcaron dos átomos de hidrógeno con
color rojo para graficar como evoluciona la rotación. Las moléculas deben ganar 12 kJ/mol
de energía para pasar de conformación alternada a eclipsada, esto es la energía de
activación (Eact). Las moléculas deben ganar energía para llevar a cabo este proceso. Las
moléculas absorben energía cinética al colisionar unas con otras y esta energía puede
transformarse en energía potencial. Cuando la energía potencial supera la Eact, la
conformación inestable que existe en ese momento puede ralajarse hacia una estructura
más estable transfiriendo su exceso de energía potencial en colisiones con otras moléculas
o con las paredes del recipiente.
El punto de máxima energía potencial que adquieren los reactivos en la medida que
evolucionan a productos se llama estado de transición. Entonces, la conformación
eclipsada
es el estado de transición para la conversión de una forma alternada del etano en otra.
La rotación alrededor de un enlace C-C es un proceso muy rápido, tiene una vida media
de 10-6 segundos (tiempo requerido para que la mitad de las moléculas reaccionen). Esto
quiere decir que a la mitad de las moléculas les toma menos de una millonésima de
segundo para pasar de una forma eclipsada a otra forma eclipsada a 25 C.
Lo anterior quiere decir que en cualquier momento, prácticamente todas las moléculas se
hallarán en conformación alternada; difícilmente se encontrará alguna molécula
conformación eclipsada.
La velocidad de rotación se incrementa con la temperatura porque habrá un mayor
número de moléculas que alcancen la enería de activación. A temperaturas más bajas la
gran mayoría de las moléculas tiene menor energía y la fracción de ellas que alcanza la
energía potencial. A mayor temperatura la curva se desplaza, todas las moléculas tendrán
mayor energía y la fracción de ellas adquiere la energía de activación aumenta. Esto puede
verse en el gráfico siguiente
La diferencia de energía entre la conformación alternada y eclipsada ha sido motivo de
debates. Cálculos de teóricos hacen pensar que la conformación alternada permite una
interacción favorable entre un orbital molecular enlazante y un orbital molecular no
enlazante.
El caso del propano es muy parecido a lo visto para el etano, la rotación se mueve entre
una conformación alternada y una eclipsada, la conformaciones alternadas son de igual
energía entre ellas y las eclipsadas, de mayor energía, también son igual energía entre
ellas. La barrera rotacional es ahora un poco mayor ya que hay un metilo que produce
mayor tensión.
Del análisis del etano se sabía que cada par de enlaces C-H eclipsados hace un aporte de 4
kJ/mol a la energía potencial del sistema.
Análisis conformacional de butano
Si bien hay rotación en torno a todos los enlaces C-C del butano, consideraremos la
rotación alrededor del C-2 y C-3 (CH 3CH2-CH2CH3). Ahora hay dos conformaciones
alternadas: la anti (de menor energía) y la gauche y dos conformaciones eclipsadas: en
una se eclipsan dos metilos (máxima energía).
I II III IV V VI VII
I = VII
II = VI
III = V
La energía disminuye en el orden siguiente: I, VII III, V II, VI IV
La conformación anti es más estable que la conformación gauche en 3.7 kJ/mol (0.9
kcal/mol). La conformación gauche es menos estable por los grupos CH 3 están muy cerca ,
tanto que los hidrógenos de un grupo ocupan el espacio del otro. Como puede verse en
los siguientes esquemas
Este problema se puede discutir de manera más precisa considerando el tamaño de los
átomos. Una medida del tamaño efectivo de un átomo es su radio de van der Waals En el
caso del hidrógeno el radio de van der Waals es de cerca de 1.2 Å , empujar dos núcleos
de de hidrógeno no enlazados a estar más cerca que la suma de sus radios de van der
Waals - 2 x (1.2) Å – requiere de energía. Mientras más acerquemos los átomos de
hidrógeno más energía se necesitará. La energía extra que se necesita para obligar a los
átomos no enlazados dentro de las sumas de sus radios de van der Waals se llama
repulsión de Van der Waals. Así es que para alcanzar la conformación gauche, el butano
debe adquirir más energía.
En otras palabras, el butano gauche está desestabilizado por repulsiones de van der Waals
entre los hidrógenos de un metilo con los del otro. Estas repulsiones están ausentes en el
butano anti.
Como se vió con el etano, las conformaciones eclipsadas del butano también están
desastabilizadas por tensión torsional. Pero en el caso del confórmero con los dos enlaces
C-CH3 eclipsados, la mayor fuente de inestabilidad son las repulsiones de van der Waals
entre los hidrógenos de metilos vecinos. Esta es la conformación eclipsada de mayor
energía.
La conformación anti del butano es la más abundante en el equilibrio. A temperatura
ambiente hay hay casi el doble de moléculas en conformación anti que en gauche. Estas
dos conformaciones se interconvierten rápidamente a temperatura ambiente (casi tan
rápidamente como las alternadas del etano). Las conformaciones eclipsadas se
encuentran en máximos de energía y son inestables, no se encuentran en una cantidad
medible.
En esta sección hemos aprendido algunos principios importantes del análisis
conformacional:
Las conformaciones alternadas alrededor de enlaces simples están favorecidas por
sobre las eclipsadas.
Las repulsiones de van der Waals (repulsiones entre átomos no enlazados) se
producen cuando los átomos son presionados a distancias menores que la suma
de sus radios de van der Waals.
Las conformaciones que tienen repulsiones de van der Waals son menos estables
que conformaciones en que este tipo de repulsiones estén ausentes.
En la mayoría de los casos las rotaciones en torno a enlaces C-C simples son tan
rápidas que es difícil imaginar la separación de conformaciones excepto a muy
bajas temperaturas.
Considere el siguiente compuesto
a) considera la rotación en torno al enlace C3-C4
b) determine la conformación de mayor energía
Comience dibujando la proyección de Newman
Recuerde que hacia atrás del grupo metilo, hay un grupo hidrógeno. Entonces el
observador verá por la parte de adelante hacia su derecha y ligeramente hacia abajo un
metilo; hacia su izquierda y ligeramente hacia abajo un hidrógeno. Hacia arriba verá un
grupo etilo.
El observador verá que de del carbono de atrás salen dos átomos de hidrógeno y un grupo
grupo etilo.
Algunas veces puede ayudar representar la molécula como caballete primero. Incluso
pasar entre distintas formas de representaciones de una molécula o reconocer que
distintas representaciones corresponden a una misma molécula o no, es parte de los que
se espera que sean capaces de hacer.
Otra cosa que ayuda es marcar los dos carbonos sobre los que hará la rotación y después
reemplace la cadenas Me (de metilo ), Et (de etilo), etc., para hacer el trabajo más fácil.
Para determinar las conformación de menor energía compare las tres conformaciones
alternadas. Para dibujarlas podemos rotas el carbono de atrás o el de adelante, pero no
ambos. Será más facil el carbono de atrás porque tiene un solo grupo distinto de
hidrógeno.
Menor E Mayor E
El ejercicio solicitaba la conformación de mayor energía, debe ser una conformación
eclipsada.
Mayor E
Más práctica. Escriba las proyección de Newman para la conformación anti alrededor del
enlace C3-C4 en la siguiente molécula
Primero dibuje una proyección de Newman sin sustituyentes y luego distribuya los
sustituyentes, puede hacerlo de manera arbitraria en este caso.
Ahora identifique y disponga los grupos del carbono de atrás.
Recuerde que las proyecciones de Newman se usan para examinar las conformaciones en
torno a un determinado enlace. Si se quiere analizar sobre diferentes enlaces, se deben
contruir nuevas proyecciones con los grupos o átomos que haya alrededor en del enlace
en torno al que se hace el análisis.
Conformaciones en alcanos superiores
Los alcanos con mayor cantidad de carbonos y cadenas sin ramificaciones al igual que el
butano son más estables en en una conformación toda anti (por eso los escribimos como
zig-zag). La diferencia de energía entre gauche y anti es similar a la del butano, y una
cantidad apreciable de confórmeros gauche se encuentran presentes en alcanos líquidos a
25 C.
Para describir la conformación de alcanos superiores a menudo es mejor mirarlos desde el
lado antes que desde un extremo en una proyección de Newman. Vistos desde esta
perspectiva el pentano y el hexano tienen su esqueleto de carbonos dispuestos en zig-zag
y todos los enlaces C-H se encuentran en una disposición anti.
La forma de los alcanos cíclicos
En el siglo 19 estaba claro que existían muchos compuestos que contenían ciclos de cinco
o seis miembros. Pero no se conocían ciclos más pequeños. Muchos intentos de sintetizar
anillos más pequeños o mayores fueron infructuosos y se especulaba si sería factible su
síntesis.
Hacia fines del siglo 19 Adolph von Baeyer propuso una teoría en que describía a los
cicloalcanos teniendo en cuenta la tensión anular, el aumento de la energía asociado con
enlaces que se desvían del ángulo preferido de 109.4. Esta teoría tenía su fundamento en
los ángulos de los polígonos regulares.
Según Baeyer los anillos de cinco carbonos deberían prácticamente no tener tensión
anular, en tanto que anillos más pequeños y más grandes debieran estar tensionados.
Además, propuso que los cicloalcanos muy grandes no pueden existir porque la tensión
asociada a ángulos de enlace tan grandes los hace inviables (144 en un decágono
regular).
Estudios termodinámicos refutaron la teoría de Baeyer. Los calores de combustión
permiten comparar la la estabilidad de alcanos cíclicos, sin embargo no es correcto
comparar calores de combustión de anillos de distintos tamaños porque los calores de
combustión deben aumentar con cada CH2 adicional.
Para comparar de manera más precisa anillos de diferente tamaño, lo hay que hacer es
determinar el calor de combustión y dividir por el número de CH 2 y de este modo se
puede tener una idea de la energía de tensión o energía potencial de cada anillo.
El ciclopropano tiene el mayor calor de combustión por metileno, esto es consistente con
la idea de que tiene mayor energía debido a su mayor tensión angular. El ciclobutano
tiene menor tensión angular y un menor calor de combustión por CH 2. Como era de
esperarse, el ciclopentano tiene tiene un valor menor todavía.
Contrario de la idea de Baeyer, el ciclohexano tiene un menor calor de combustión por
CH2 que el ciclopentano. Si la desviación del ángulo hubiera sido mayor, el resultado sería
el opuesto.
Más todavía, el calor de combustión por CH 2 en anillos muy grandes es muy parecido
entre ellos y también parecidos al del ciclohexano . Esto significa que más que aumentar a
causa de la tensión angular en anillos grandes, el calor de combustión permanece casi
constante alrededor 653 kJ7mol (156 kcal/mol). Este valor es muy parecido al que se
obtiene en alcanos lineales. Se concluye entonces que los ángulos de enlaces en ciclos
grandes no deben ser muy diferentes de los ángulos observados en alcanos lineales.
Hay que reconocer que la teoría de Baeyer fue útil en el sentido de identificar la tensión
angular como una fuente de desestabilización. El error fue considerar que los alcanos son
planos, solo el ciclopropano lo es.
Conformaciones del ciclohexano
En los años 1920 se fue acomulando evidencia experimental que apuntaba a que los
anillos de seis miembros no son planos.
Odd Hassel de la Universidad de Oslo, estableció que la conformación más estable del del
ciclohexano es la que se llamó conformación de silla, con enlaces C-C-C de ángulos de
111. Esta conformación está casi libre de tensión angular. Todos sus enlaces son
alternados, ello la hace libre de tensión angular. La disposición de enlaces alternados se
puede ver en la proyección de Newman.
Esta representación está más bonita y se ve mejor.
Una segunda conformación, no plana y menos estable, llamada bote, también es posible.
Tiene ángulos que son cercanos a lo que requiere un tetraedro y también etá
relativamente libre de tensión angular. Sin embargo, el bote está desestabilizado por lo
que se llama una interacción de mástil, se trata de repulsiones de van der Waals que se
produce entre los dos hidrógenos apicales de esta conformación.
La conformación de bote está desestabilizada por pequeñas repulsiones de van der Waals
que se producen entre los átomos de hidrógeno de arriba que quedan muy cerca. Una
contribución a la diferencia de energía entre la silla y el bote, que alcanza a 27 kJ/mol (6.4
kcal/mol), se debe sumar tensión asociada con los enlaces eclipsados en cuatro carbonos
de la molécula en la conformación de bote.
La conformación de bote no es estable, por esta razón el bote experimenta movimientos
internos muy pequeños que reducen las ineracciones producidas por los enlaces y átomos
eclipsados y las repulsiones de van der Waals tipo mástil de los hidrógenos apicales. El
resultado es otra conformación estable del ciclohexano llamada bote torcido.
Se observa mejor en el esquema siguiente
Las diferentes conformaciones del ciclohexano se encuentran en equilibrio rápido entre
ellas, pero en cualquier momento casi todas las moléculas están en la conformación de
silla.
No más de una o dos moléculas de cada mil se encuentran en las conformaciones de bote
torcido y bote que son de mayor energía energía. Por esto la discusión que sigue solo se
enfocará exclusivamente en conformaciones de silla.
Uno de los resultados más importantes de los estudios conformacionales del ciclohexano
es que los doce átomos de hidrógeno no son idénticos y se dividen en dos grupos, los seis
hidrógenos llamados axiales, tienen sus enlaces paralelos a un eje axial que pasa por el
centro de la molécula (son paralelos, lo más importante). Los hidrógenos axiales se van
alternando hacia arriba y hacia abajo en carbonos vecinos.
El segundo conjunto de hidrógenos, son los llamados hidrógenos ecuatoriales, están
localizados en la parte horizontal (Ecuador) de la molécula y van alternando un poco hacia
arriba y un poco hacia abajo. Si se mira con detención se dará cuenta de que un carbono
es un tetraedro y el carbono vecino es un tetraedro al revés.
No es casualidad que si miramos con atención la silla del ciclohexano nos venga a la
memoria la proyección de caballete alternado de los alcanos.
En la estructura los sustituyentes A y B son anti, en tanto que X e Y, A con Y, además de B
con X son gauche.
Inversión de la conformación del ciclohexano
Hemos visto que los alcanos no se encuentran bloqueados en una única conformación. Las
rotaciones alrededor del enlace C-C central del butano ocurren rápidamente,
interconversiones gauche y anti ocurren con mucha facilidad.
El ciclohexano también es dinámico conformacionalmente hablando. A través de un
proceso llamado interconversión silla-silla o más simplemente flexión de silla, una
conformación de silla se convierte en otra.
La energía de activación para la inversión del anillo del ciclohexano es de 45 kJ/mol (10.8
kcal/mol). Es un proceso muy rápido con un tiempo de vida medio de alrededor de 10 -5 a
25 C. En la figura siguiente se muestra un diagrama de energía potencial para esta
inversión del anillo. En la primera la conformación de silla se transforma en una semisilla
que se convierte en un bote torcido, este a su vez se convierte en una nueva semisilla que
finalmente desciende hacia la nueva conformación de silla.
El estado de transición corresponde a un máximo de energía y el intermediario
corresponde a un mínimo local en un perfil de energía potencial. Las conformaciones de
bote se han suprimido para simplificar el diagrama. A 25 C un 98% del ciclohexano se
encuentra en conformación de silla y un 0,2 % en conformación de bote torcido.
Un esquema más detallado es el siguiente
En el siguiente esquema se presentan algunas de las conformaciones están mejor
dibujadas
El resultado más importante de la inversión del anillo los hidrógenos que inicialmente
están en posiciones axiales, se convierten en ecuatoriales y los que inicialmente se
encontraban en posiciones ecuatoriales, se convierten en axiales.
Si hubiera algún sustituyente en posición axial o ecuatorial, pasaría lo mismo
Analisis conformacional de ciclohexanos monosustituídos
La inversión del anillo en el metilciclohexano es diferente a la del ciclohexano porque
ahora las dos conformaciones de silla no son equivalentes.
A temperatura ambiente cerca del 95% de las moléculas de metilciclohexano se
encuentran en la conformación de silla en que el grupo metilo se encuentra en posición
ecuatorial y solo un 5% de las moléculas tienen un metilo axial. Como es un equilibrio,
debe predominar la que tiene menor energía libre, la más estable. Entonces la pregunta es
¿por qué la posición ecuatorial aporta mayor estabilidad? o ¿por qué el confórmero con el
sustituyente en posición ecuatorial es más estable?
Cuando el grupo metilo se encuentra en posición ecuatorial se produce una menor
congestión con sus vecinos que cuando se encuentra en posición axial. Cuando el metilo
se encuentra en posición axial se producen repulsiones de van der Waals que serán
menores si el sustituyente está en posición axial.
En el confórmero de la derecha las repulsiones son porque se producen entre tres
hidrógenos que son los átomos más pequeños. Un CH 3 es más voluminoso que un
hidrógeno, entonces las repulsiones serán mayores, esto se llama efecto estérico, es un
problema de espacio.
Se dice que un sustituyente en posición axial se encuentra congestionado o que produce
congestión a causa de repulsiones 1,3 diaxiales o interacciones 1,3-diaxiales.
La diferencial de entalpía entre la conformación axial y ecuatorial es de 7.4 kJ/mol (1.8
kcal/mol).
Puesto que en el metilciclohexano axial hay dos interacciones 1,3-diaxiales cada una es
responsable de la mitad de la diferencia de entalpía, es decir 3.7 kJ/mol (0.9 kcal/mol).
Cada interacción 1,3-diaxial entre un hidrógeno y un metilo vale 3,7 kJ/mol (0.9 kcal/mol).
Este valor puede ser útil para predecir la energía relativa de otros ciclohexanos sustituídos
con grupos metilo.
La relación entre la conformación axial del metilciclohexano y un butano en conformación
gauche se muestra en la figura siguiente. Una interacción tipo butano gauche del
metilciclohexano se muestra en rojo, la segunda se muestra en azul.
El costo energético de la interacción gauche en el butano es de 3.7 kJ/mol, como se había
visto antes. Puesto que en el ciclohexano hay dos de estas interacciones, el valor total
debe ser 2 x 3.7 = 7.4 kJ/mol. El valor real, 7.4 kJ/mol está en excellente acuerdo con la
predicción.
Otros ciclohexanos monosustituídos son parecidos al ciclohexano. Hay dos
conformaciones que pueden existir y se encuentran en rápido equilibrio. La conformación
más estable es la que permite dejar al sustituyente en posición ecuatorial.
La cantidad relativa de las dos conformaciones depende del tamaño del sustituyente. Un
átomo solo, como por ejemplo un halógeno, no ocupa mucho espacio y la preferencia por
por la conformación ecuatorial no es tan marcada como en el caso de un grupo metilo. Tal
es el caso del fluorociclohexano en que la conformación axial se encuentra en un 40% en
el equilibrio. Casi se puede decir que da lo mismo si el sustituyente es axial o ecuatorial.
Esto sucede porque el flúor es un átomo pequeño.
En general los halógenos no difieren mucho en su preferencia por la posición ecuatorial;
es cierto que el radio atómico aumenta en el sentido F Cl Br I. Sin embargo de la
misma manera aumenta la longitud del enlace carbono halógeno y los dos efectos tienden
a cancelarse.
La ramificación en los sustituyentes aumenta la preferencia por la posición ecuatorial
Un grupo ter-butilo es tan grande que el ter-butilciclohexano existe casi exclusivamente
en la conformación en que el sustituyente se encuentra ecuatorial. El sustiuyente en
posición axial presentará repulsiones 1,3-diaxiales muy importantes
Las dos conformaciones de silla de un ciclohexano monosustituído son diasterómeros
(solo hay un cambio espacial, pero no de conectividad).
Si las conformaciones pudieran separar, se tendrían propiedades físicas diferentes.
Hacia finales de los años 60 C. Hackket (estudiante de doctorado en la Universidad de
California, Berkeley) enfrió una solución de clorociclohexano en un solvente inerte hasta
150 C bajo cero. Cuando aparecieron cristales, la mezcla fue filtrada a baja temperatura.
Posteriores investigaciones mostraron que la conformación ecuatorial cristalizaba
selectivamente.
Cuando la forma ecuatorial se “calentó” a -120 C, la interconversión entre confórmeros
volvió a producirse.
Anillos pequeños
El ciclopropano es plano y la rotación alrededor de sus enlaces carbono-carbono es
imposible. Los ángulos de 60 del anillo impiden una buena superposición de los orbitales
sp3 de los átomos de carbono, esto da lugar a lo que los químicos llaman enlaces torcidos
o enlaces banana.
La densidad electrónica de los enlaces carbono-carbono no se encuentra la lo largo de los
ejes internucleares, si no que se encuentra distribuída en un arco que se extiende entre
cada par de átomos. Los enlaces C-C del ciclopropano son más débiles que otros enlaces
C-C.
Además de este problema, esta tensión angular, el ciclopropano se encuentra
desestabilizado por tensiones torsionales ya que los enlaces C-H se encuentran eclipsados.
El ciclobutano tiene menor tensión angular que el ciclopropano y puede reducir la tensión
tosional doblándose levemente de manera que no todos los enlaces C-H queden
eclipsados. Los ángulos C-C-C son de 88.
Los enlaces C-H de átomos de carbono vecinos no quedan eclipsados. Existen dos
conformaciones.
La tensión agular en el ciclopentano es relativamente pequeña porque el ángulo interno
de un pentágono -108- no difiere mucho de los 109,5 de un hídrido sp3. La tensión
torsional, en cambio, sería bastante porque habría cinco enlaces C-H eclipsados el la cara
superior y otros cinco en la cara inferior.
Parte de esta tensión se resuelve porque el ciclopentano adopta una conformación que se
llama sobre, cuatro átomos quedan coplanares y el quinto carbono queda fuera del plano
de los otros cuatro. También hay una conformación de semisilla con tres carbonos
coplanares y una carbono desplazado sobre ese plano y otro bajo el plano. En ambas
conformaciones del ciclopentano, los carbonos que sencuentran en el plano y fuera de él
intercambian posiciones. Las velocidades de interconversión son parecidas a la de la
rotación en el etano.
A partir del cicloheptano, que tiene cuatro conformaciones con energías similares, el
anális conformacional se vuelve más complejo porque hay más átomos que considerar y
más posibilidades de conformaciones.
Cicloalcanos disustituídos y estereoisómeros
Cuando un cicloalcano tiene dos sustituyente o más, estos pueden estar para el mismo
lado del ciclo o para lados opuestos. Cuando los sustituyentes están al mismo lados se
habla de compuesto o isómero cis. Si los sustituyentes se encuentran a lados opuestos, se
habla de compuesto isómero trans. Los adjetivos de cis y trans provienen del latín, el
primero significa en este lado y el segundo a través.
Las formas cis y trans del 1,2-dimetil ciclopropano son estereoisómeros: misma
conectividad atómica o constitución, pero hay una diferencia espacial en la distibución de
átomos o grupos de átomos ( los rotámeros también entran en esta categoría). Los
isómeros cis-trans comunmente se llaman isómeros geométricos.
Parece bastante claro que debe haber una diferencia energética entre el isómero cis y
trans del ciclopropano. En el isómero cis los dos metilos quedan eclipsados. Esta diferencia
de energía puede estimarse a través del calos de combustión.
Cualquier diferencia en los calores de combustión será una medida directa de la diferencia
de energía entre los dos isómeros. Ambos isómeros poseen exactamente los mismos
enlaces y los productos de combuestión son exactamente los mismos; en otras palabras
los enlaces que se rompen y que se forman son los mismo en ambos casos y entonces
cualquier diferencia en el calor de combustión se debe a la diferencia estrutural que
tengan los isómeros. Del esquema se ve que el isómero cis tiene un calor de combustión
mayor, se libera más energía en su combustión, por lo tanto él posee más energía.
Este caso es muy fácil explicar la relación entre la diferencia de estabilidad y las
repulsiones de van der Waals entre los dos grupos metilo en el isómero cis están muy
comprimidos entre sí. Estas repulsiones estéricas están ausentes o minimizadas en el
isómero trans.
El ciclopropano 1,2-disustituído es uno de los ejemplos más sencillos que ejemplifican la
diferencia de estabilidad entre estereoisómeros. Un ciclopropano no posee movilidad o
libertad conformacional y por lo tanto no hay forma de que el anillo haga algún ajuste
para aliviar repulsiones estéricas.
Análisis conformacional de ciclohexanos disustituídos
Comencemos con 1,4-dimetil ciclohexano, también existen dos estereoisómeros
Estas representaciones con cuñas no sirven para mostrar las conformaciones y es
importante tener en cuenta que en estos casos debe aplicar lo mismo de las dos
conformaciones que habíamos visto para ciclohexanos monosustituídos o sin sustituir, dos
conformaciones de silla y se debe tener en cuenta este hecho para evaluar estabilidades.
Los calores de combustión muestran que el trans-1,4-dimetilciclohexano es 7 kJ/mol(1.6
kcal/mol) más estable que el isómero cis,
El cis-1,4-dimetilciclopropano puede adoptar cualquiera de dos conformaciones
equivalentes. Los dos metilos hacia arriba a los dos hacia abajo, dependiendo de que
manera decidimos dibujar. Notar que un metilo es axial y el otro ecuatorial, pero ambos
van hacia arriba.
Es importante destacar que la interconversión o el equilibrio entre mabas sillas no altera
la relación cis.
En el caso del trans 1,4-dimetilciclohexano también es posible escribir dos conformaciones
Esta molécula tiene la posibilidad de adoptar una conformación en que los dos
sustituyentes están en una posición ecuatorial, la inmesa mayoría de las moléculas del
isómero trans existirán en esta conformación. Y este será el isómero más estable porque
puede existir esencialmente con un conformero con sustituyente ecuatoriales casi
exclusivamente.
El isómero cis siempre debe dejar un sustituyente en posición axial que tendrá repulsiones
de van der Waals 1,3-diaxiales. Es importante resaltar que la diferencia de energía de 7
kJ/mol (1.7 kcal/mol) entre cis- y trans-1,4-dimetilciclohexano es la misma que hay entre
las conformaciones axial y ecuatorial del metilciclohexano.
El trans-1,2-dimetilciclohexano tiene un calor de combustión menor y es más estable que
cis-1,2-dimetilciclohexano. El estereoisómero cis tiene dos conformaciones de igual
energía, cada una de ellas tiene un metilo axial y uno ecuatorial.
Los dos metilos son ecuatoriales en la conformación más estable del trans-1,2-
dimetilciclohexano.
La diferencia de energía entre el isómero más estable (trans) y el isómero menos estable
(cis) es de 6 kJ/mol (1.5 kcal/mol) también se atribuye a las repulsiones 1,3-diaxial entre el
metilo y los hidrógenos paralelos.
En el isómero 1,3-dimetilciclohexano la situación es diferente, ahora el isómero cis-1,3-
dimetilciclohexano es más estable que el trans-1,3-dimetilciclohexano en 7 kJ/mol (1,7
kcal/mol). Ahora es el isómero cis el que puede adoptar una coformación en que los dos
sustituyentes ocupen posiciones ecuatoriales.
Ahora el isómero trans del trans-1,3-dimetilciclohexano son equivalentes y ambas tienen
un metilo axial y uno ecuatorial y es el esteroisómero menos estable.
En conclusión los sustituyentes en posición axial aumentan la energía, el confórmero que
pueda poner más sustituyentes en posición ecuatorial será más estable.
Para practicar. Determine cuál de de los siguientes estereoisómeros es más estable.
Una consecuenacia de los que hemos discutido es que si un ciclohexano disustituído tiene
dos sustituyentes diferentes, la conformación más estable será aquella en que el
sustituyente de mayor tamaño tiene una orientación equatorial. Esto es más notorio
cuando uno de los sustituyentes es un voluminoso ter-butilo.
Los ciclohexanos que tienen como sustituyente un grupo ter-butilo son jemplos de
moléculas conformacionalmente sesgadas. El grupo ter-butilo tiene una preferencia por la
orientación ecuatorial tan marcada que influirá de manera muy efectiva en equilibrio. Esto
no significa que la inversión de la configuración no ocurra, ocurre, pero en cualquier
instante existe solo una diminuta fracción de moléculas con un ter-butilo axial. No es
correcto decir que el ter-butilciclohexano y sus derivados se encuantran congelados o
confinados en una sola conformación.
Los siguientes esquemas pueden ayudar a comprender mejor cómo se pasa de una
representación plana de cuñas a una silla
En la representación de la izquierda el cloro va hacia abajo y el metilo debe quedar hacia
arriba. Eso debe mantenerse en la conformación de silla, además es importante observar
que el cloro está a la izquierda del metilo. En principio uno puede elegir el carbono en que
va a ubicar el átomo de cloro, si lo pongo en el C-1 quedará en posición ecuatorial hacia
abajo y en el C-2 el metilo ecuatorial hacia arriba y nos queda inmediatamente el
confórmero más estable.
También puedo poner el átomo de cloro en el C-2 y quedará axial y hacia abajo, entonces
el grupo metilo debe ir en el C-3 en posición axial hacia arriba y tendremos el confórmero
menos estable.
También se puede dibujar el átomo de cloro en el C-3, debe ser ecuatorial para que vaya
hacia abajo, el metilo irá en el C-4, hacia arriba y ecuatorial.
Compuestos policíclicos
Algunos compuestos cíclicos tienen más de un anillo. Si dos anillos comparte dos o más
átomos se habla de compuestos bicíclicos
Compuestos policíclicos
Cuando dos anillos están fusionados, puede haber mas de una forma en la que se verific a
la unión. Consideremos la decalina – biciclo[4,4,4]decano – un compuesto biciclo bien
conocido
Hay estereosiómeros de este compuesto. En la cis-decalina los dos hidrógenos del de los
carbonos comunes a los dos ciclos se encuentran en relación cis entre ellos, es decir, están
hacia el mismo lado y esto también se puede mostrar en una representación plana con
cuñas.
En la trans-decalina los hidrógenos de los carbonos comunes se encuentran en una
disposición trans diaxial
Para ambos isómeros existen dos representaciones planas equivalentes
Cada anillo ciclohexano de la decalina puede experimentar interconversiones de silla;
cuando una silla se interconvierte la otra debe hacerlo también. Esto no ocurre en la
trans-decalina, que es más rigida, esto es así porque la cantidad de carbonos no alcanzan
para cubrir la distancia que es necesaria para tener dos CH 2 en relación anti o trans diaxial.
Este caso solo es posible tener además conformaciones de bote torcido.
La trans-decalina es más estable porque tiene menos interacciones 1,3-diaxiales.
