El presente informe, pretende realizar un análisis detallado corroborando y comprendiendo los aspectos más
relevantes presentados en el artículo “Kinetics modeling of ethylbenzene dehydrogenation to styrene over a
mesoporous alumina supported iron catalyst” de los siguientes autores: Mohammad M. Hossain, Luqman
Atanda, Nabil Al-Yassir y Sulaiman Al-Khattaf. Esto con el fin de implementar los conocimientos adquiridos
en el desarrollo del curso Cinética y catálisis y, de este modo, abordar los aspectos principales que propone el
artículo. Todos los planteamientos, suposiciones, mecanismos de reacción y demás aspectos elementales en el
análisis del artículo se describen a continuación.
1. INTRODUCCIÓN
El estireno es un hidrocarburo aromático líquido amarillo e incoloro que se evapora fácilmente y tiene
un olor dulce. Se utiliza como materia prima para la producción de numerosos tipos de homopolímeros y
copolímeros con propiedades excepcionales empleados en una gran variedad de industrias. Algunos
ejemplos de aplicaciones en las que habitualmente se encuentran derivados del estireno son: El
poliestireno muy común en envases y en componentes de automoción y de electrodomésticos, el
poliestireno expandido (EPS), el conocido corcho blanco, para uso tanto en embalajes como en aislantes
en construcción y los cauchos estirénicos destinados a la fabricación de neumáticos, mangueras,
juguetes, suelas de zapatos o láminas asfálticas [1]. Este hidrocarburo esencial, es producido mediante la
deshidrogenación de etilbenceno. La producción de estireno está en continuo aumento debido a la
demanda del mercado, por lo anterior, aumenta la investigación y desarrollo de catalizadores, reactores y
procesos más eficientes para satisfacer la demanda de este producto.
La producción puede ser eficiente si se tienen las consideraciones necesarias de operación, diseño y se
eligen los catalizadores correctamente. Pero, los catalizadores siguen siendo objeto de estudio en este
proceso industrial, debido a que se siguen tratando tres principales problemas asociados a los
catalizadores comerciales; dichos problemas son: 1. La inestabilidad del estado de oxidación activa de
Fe; Se prefiere la hematita (α-Fe2O3) para la formación de estireno, pero tiende a disminuir los estados
de oxidación e incluso al hierro elemental (catalizan la formación de coque y la desalquilación), 2. El
área superficial muy baja y, 3. La desactivación rápida a la formación de coque y pérdida de promotor.
Se ha utilizado una gama variada de catalizadores en la deshidrogenación de metales, pero estos
presentan una baja actividad catalítica debido a su rápida desactivación. En contraste, los metales
soportados en alúmina fueron mucho más estables con una actividad catalítica razonable. La γ-alúmina
es el soporte catalítico más utilizado. La alúmina obtenida mediante el método sol-gel utilizando una
técnica de secado supercrítico exhibió una alta estabilidad y propiedades morfológicas y químicas
bastante mejoradas.
En el proceso se tiene que, el uso de membranas selectivas es mucho mejor para selectividad del
benceno, ya que minimiza la producción de tolueno ya que se elimina hidrógeno a través de la
membrana. Se demostró que el uso de lechos fluidizados mejora la conversión del etilbenceno, ya que,
el tiempo de contacto es corto para minimizar las reacciones de craqueo maximizando la selectividad de
estireno, se controla adecuadamente la temperatura en las partículas de catalizador y hay una continua
regeneración del catalizador. Por ende, el grupo de investigadores (autores del artículo) probaron varios
catalizadores fluidizables a base de hierro para determinar el comportamiento (rendimiento del proceso)
de la deshidrogenación de etilbenceno a estireno. El catalizador FeOx-meso-Al2O3 fluidificable mostró
un rendimiento apreciable incluso a bajas temperaturas (350°C) en lechos fluidizados, además, los
catalizadores se lograron regenerar al final de cada ejecución suministrando una corriente de aire a
través del lecho.
Es importante considerar la acción del coque sobre el proceso de deshidrogenación de etilbenceno, ya
que se determinó que este componente se origina a partir de la alimentación de etilbenceno y/o
producción de estireno, y este, juega un papel determinante en la desactivación del catalizador. Por lo
anterior, es necesario incluir el efecto del coque en el modelo cinético, la simulación del proceso y la
optimización del mismo.
Como consecuencia a todo lo anteriormente expuesto, el artículo desarrolla un modelo cinético que
considere todos los puntos críticos en la producción de estireno a partir de la deshidrogenación de
etilbenceno, donde los modelos de mecanismo se establecieron con experimentos cinéticos usando un
simulador de elevador fluidizado CREC. Además, los parámetros cinéticos se estimaron mediante
ajustes de mínimos cuadrados de la ecuación del modelo utilizando datos experimentales en MATLAB.
Los parámetros estimados se evaluaron en función de sus significados físicos y los indicadores
estadísticos.
2. EXPERIMENTAL
2.1 SÍNTESIS DE ALÚMINA MESOPOROSA QUE CONTIENE FE
El óxido de aluminio (Al2O3) o alúmina en una sustancia cristalina sintética producida a partir de
bauxita, un mineral natural. La dureza y las aristas vivas de las partículas de óxido de aluminio lo
convierten en un abrasivo agresivo. Conforme la forma de uso, material a granallar, etc. Este
abrasivo puede ser reciclado entre 10 hasta 40 veces. Entre varias aplicaciones, el óxido se utiliza en
aplicaciones de limpieza y eliminación de rebabas a grabado para granallar piezas de aceros
inoxidables y otros metales no ferrosos [2]. El catalizador de alúmina mesoporosa que contiene Fe se
sintetizó por medio de una síntesis in situ tomando como base el enfoque de Morris et al. Sin
embargo, se hicieron modificaciones para poder acomodar el Fe. Por consiguiente, el proceso de
síntesis de la alúmina mesoporosa que contiene Fe se describe a continuación: disolvió 1,0 g de
copolímero tribloque en 10,0 ml de etanol, se añadió a la solución 21,0% de Fe en peso que
representa la cantidad requerida del precursor de hierro. Luego, se agregaron 1,5 ml de HNO3 que
corresponden al 67% en peso y 2,04 g de isopropóxido de aluminio a la solución después de estar 5
horas en agitación continua. La solución se cubrió con una película de PE y se agitó durante 10 horas
más a temperatura ambiente. La evaporación del disolvente se llevó a cabo a 60°C durante 96 horas,
después de esto, la muestra se calcinó con aire estacionario de 25 a 550 ° C. Finalmente, la alúmina
mesoporosa que contiene Fe se observa como FeOx-meso-Al2O3.
2.2 MEDICIONES Y CARACTERIZACIÓN
Para la caracterización de la alúmina mesoporosa que contiene Fe se determinaron varias
propiedades la misma. La composición química se determinó con espectroscopía de absorción
atómica, con el equipo Perkin-Elmer (Modelo AAS 1100B). La textura se midió por la adsorción de
nitrógeno (N2) a 77 K; esta adsorción es conocida como el método BET, esta es una técnica
estándar, analítica a partir de la adsorción gaseosa del N2, con el analizador de adsorción
Quantachrome Autosorb 1-C. La medición se da con la cantidad de N2 en equilibrio adsorbido
físicamente en varios gramos de adsorbente, en un rango de presiones de vacío. En monocapas. La
Ecuación 1 modela la adsorción considerando la formación de multicapas.
Donde;
Po Presión de vapor del adsorbato a T de experimento.
P 1 ( c−1 ) P
= +
υ ( Po −P ) υ m c υm c Po( ) (1) υ Volumen de gas adsorbido a STP (0°C y 760
mmHg).
υ m Volumen de la monocapa de gas adsorbido a STP.
Se gasificaron las muestras al vacío a una temperatura de 220°C durante un periodo de tiempo de
tres horas antes de realizar la fisisorción del N2. El área superficial se determinó con los resultados
de la adsorción del nitrógeno asumiendo un valor de 0,164 nm2 para la sección transversal de la
molécula de N2. El tamaño del poro se calculó por medio del método de Barrett-Joyner-Halenda
(BJH), Este método es posiblemente el más empleado para el cálculo de distribuciones de tamaños
de poro en el rango de los mesoporos (2-50 nm) con geometría cilíndrica. Suele acompañarse de la
corrección desarrollada por Kruk-Jaroniec-Sayari (KJS) para evitar subestimación de tamaños [3].
Se implementó la microscopía electrónica de transmisión de alta resolución ( HRTEM) para observar
el la morfología y tamaño de la muestra del cristalito, este tipo de microscopía está especialmente
indicada para la nano-caracterización estructural y analítica de materiales, pues dispone de un cañón
de electrones de emisión de campo (FEG) que permite obtener haces muy intensos y de tamaño
subnanométrico [4].
En la caracterización de la muestra se usó la medición XPS, la espectroscopia XPS es una técnica
cuantitativa fundamentalmente empleada para estudiar la superficie de un material. La
espectroscopia XPS permite determinar la composición elemental (cualitativa y cuantitativa),
fórmula empírica, y los estados de oxidación de los elementos presentes en el material. Esta técnica
se emplea de forma rutinaria en la caracterización de polímeros, aleaciones, semiconductores,
minerales, tintas, adhesivos, materiales inorgánicos, vidrios, películas delgadas, recubrimientos, etc.
y en el estudio de procesos/efectos de superficie como segregación, difusión, adsorción, absorción y
desorción, corrosión, degradación, adhesión, soldadura, contaminación, limpieza, recubrimiento,
funcionalización, etc. [5]. Para la reducción de la temperatura se utilizó el analizador Quantachrome
Autosorb 1-C. En este punto de la caracterización, se pretrataron 100 mg de la muestra a una
temperatura de 450°C durante un lapso de dos horas, pasadas las dos horas, se enfrió la muestra
hasta 50°C con una corriente de helio, la reducción se dio bajo las siguientes condiciones: en
hidrógeno al 66,0% en argón a un flujo de 20 ml/min y una velocidad de calentamiento de 10 °
C/min, hasta 700°C.
La desorción también se llevó a cabo en un equipo Quantachrome Autosorb 1-C/TCD, para la
caracterización, se pretrataron las muestras a una temperatura de 450°C durante un lapso de dos
horas en un flujo de helio. Luego, se dio la adsorción de amoniaco a 100°C por un periodo de 30
minutos. Las muestras se purgaron en una corriente de He por dos horas a 120°C para eliminar el
amoníaco fisisorbido y unido por el hidrógeno. Las muestras se calentaron de 100 a 700°C
presentándose el desprendimiento del amoniaco.
3.4 MODELO DE DESACTIVACIÓN DEL CATALIZADOR
La desactivación de los catalizadores depende directamente de la relación de las velocidades de una
reacción química para la reacción principal, esto se describe mediante la Ecuación 2.
r Ai
φ c= ; donde r Ai=r Ai, 0 φc (2)
r Ai , 0
Para este sistema, el r Ai ,0 representa la velocidad inicial de reacción en ausencia de coque, y el r Ai
representa la velocidad de reacción real del sistema (teniendo en cuenta todos los componentes en el
sistema reaccionante) dependiente del tiempo de reacción y/o de la temperatura. Una de las formas
más comunes de estudio de la desactivación de los catalizadores es la medición del tiempo en la
función de flujo, esto lo describe la ecuación 3.
Donde;
φ c =exp ( −αt) (3) α es una constante
t es el tiempo que el catalizador está expuesto a la reacción
Sin embargo, la Ecuación 3 no considera las condiciones del sistema (T, P), ni la formación del
coque durante la reacción, por ende, esto representa una situación crítica para la desactivación del
catalizador, ya que las altas temperaturas favorecen las reacciones secundarias de craqueo
(formación de coque) que ocurre en los sitios activos del catalizador. Para contrarrestar la
ineficiencia de la Ecuación 3, se llegaron a varias correlaciones para la desactivación del catalizador
en función de la concentración del coque (Ver Tabla 1), aunque estas correlaciones son una buena
aproximación para la desactivación del catalizador, estas requieren de medir la concentración del
coque en cada ensayo y, además la concentración y la selectividad de los otros componentes
involucrados en el sistema reaccionante, una de las formas de evitar medir la concentración del
coque es dejar las correlaciones en función de la conversión del reactivo. Se asumió que la
formación de coque es proporcional a la conversión del reactivo, durante el estudio se logró
comprobar esta afirmación, dado que a bajos niveles de conversión, la formación experimental de
coque también resultó ser proporcional a la conversión de etilbenceno (Ver Figura 1). De este modo,
se puede trabajar con una relación lineal expuesta en la ecuación 4. Reemplazando la Ecuación 4 en
cualquier correlación de la Tabla 1, es posible determinar la desactivación del catalizador en función
de la conversión del reactivo.
Donde;
C c =β (1− y A ) (4) β es una constante agrupada
(1− y A ) es la fracción del hidrocarburo que se convierte
Tabla 1. Funciones de la desactivación del catalizador
MODELO EXPRESIÓN
1 φ c =exp ( −α C c )
2 φ c =exp ( 1−α C c )
3 φ c =exp ( 1−α C c )2
1
44 φ c=
(1+α C c )
1
55 φ c=
(1+α C c )2
Figura 1. Formación de coque vs conversión del reactivo
REFERENCIAS
[1] Estireno - Aplicaciones y usos del estireno y sus derivados | Repsol [Internet]. REPSOL. 2020 [cited 1 July
2020]. Available from: [Link]
servicios/quimica/productos/estireno/[Link].
[2] Oxido de aluminio - CyM Materiales S.A [Internet]. CyM Materiales S.A. 2020 [cited 1 July 2020].
Available from: [Link]
[3] Adsorción física de gases [Internet]. [Link]. 2020 [cited 1 July 2020]. Available from:
[Link]
gases#:~:text=Barret%2DJoyner%2DHalenda%20(BJH,para%20evitar%20subestimaci%C3%B3n%20de
%20tama%C3%B1os.
[4] Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución: Servicio de Microscopia Electrónica: UPV
[Internet]. [Link]. 2020 [cited 1 July 2020]. Available from:
[Link]
[5] Espectrómetro de fotoelectrones de rayos-X (XPS-AES) modelo Kratos AXIS UltraDLD | LMA [Internet].
[Link]. 2020 [cited 1 July 2020]. Available from: [Link]
beam-sem-xps-y-xrd/xps-aes-kratos-axis-ultradld-x-ray-photoelectron-spectrometer/
