Espectroscopia UV-Visible
2.5 Transiciones electrónicas en moléculas orgánicas.
2.5.1 Clasificación.
Las bandas de absorción en las regiones Ultravioleta y Visible que presentan los compuestos
orgánicos se asocian con transiciones electrónicas en la capa de valencia. Los electrones
involucrados en dichas transiciones corresponden a aquellos mas débilmente atraídos por el
conjunto de núcleos atómicos que componen la molécula y cuyos estados pueden ser descritos
a través de orbitales moleculares que se expresan como combinaciones lineales de orbitales
atómicos de la capa de valencia. Las transiciones electrónicas a orbitales moleculares más
externos dan lugar a las denominadas transiciones Rydberg presentes en el Ultravioleta de
Vacío. Por otra parte las transiciones electrónicas que involucran a los electrones de las capas
internas son muy energéticas y se presentan en la región de los rayos X del espectro
electromagnético. Nuestro análisis se reducirá a las transiciones electrónicas en la capa de
valencia. A estos efectos resulta conveniente recordar la clasificación convencional de los
orbitales moleculares en la capa de valencia de los compuestos orgánicos.
Orbitales ! y !*. Son orbitales moleculares localizados a lo largo del eje de unión de los
átomos. Los orbitales ! generan una densidad electrónica elevada en la región internuclear
teniendo un carácter fuertemente enlazante.
Los orbitales !*, como todos los orbitales antienlazantes, presentan un plano nodal
perpendicular al eje del enlace en la región internuclear y tienen un acentuado carácter
antienlazante.
Orbitales " y "*. Estos orbitales se emplean en la descripción de los enlaces múltiples. Las
regiones de mayor densidad electrónica correspondiente a los mismos son aquellas colaterales
al eje del enlace. El carácter enlazante o antienlazante de estos orbitales es menos acentuado
que el de los orbitales !.
Orbitales n. Estos orbitales moleculares tienen un acentuado carácter local y describen pares
electrónicos libres asociados con heteroátomos ( O, S, N, Hal). Energéticamente tienen
carácter no-enlazante.
En la Figura 2.11 se representan esquemáticamente la distribución energética de los orbitales
moleculares antes tratados.
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Figura 2.11 Esquema de OM de la capa de valencia y transiciones electrónicas.
Según el esquema anterior las transiciones electrónicas posibles dentro de la capa de valencia
son:
1.- Transiciones ##*. Se presentan en todos los compuestos orgánicos. Son en general de
gran energía (UV de vacío) e intensidad.
2.-Transiciones #"* y "#*. Son posibles solo en compuestos insaturados. Son transiciones de
baja intensidad (regiones de definición de los orbitales involucrados diferentes)en el UV
lejano. Carecen de interés práctico.
3.-Transiciones n#*. Se presentan en compuestos con heteroátomos (O, N, S, Hal),
generalmente en la región cercana a los 200 nm. La intensidad es variable dependiendo de la
naturaleza del orbital n.
4.- Transiciones ""*. Presentes solo en compuestos insaturados. En ausencia de conjugación
estas transiciones se presentan en UV de vacío. Dan lugar a bandas intensas que `pueden
aparecer en UV cercano si está presente insaturación conjugada.
5.-Transiciones n"*. Presentes en compuestos insaturados con heteroátomos (grupos
carbonilo, nitro, azo, tiocarbonilo). Dan lugar a bandas débiles usualmente en la región UV-
cercana (baja energía de transición).
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2.5.2 Hidrocarburos saturados.
Los hidrocarburos saturados presentan todos sus electrones de la capa de valencia en orbitales
! por lo tanto las únicas transiciones en ellos son las del tipo !!* que se presentan en el
Ultravioleta de vacío. Estos compuestos son transparentes en toda la región Ultravioleta-
cercano y en el visible y son utilizados ampliamente como solventes.
2.5.3 Compuestos con pares electrónicos libres.
Los compuestos saturados que contienen heteroátomos tales como oxígeno, nitrógeno, azufre
o halógenos presentan transiciones de tipo n!*. Estas transiciones se ubican generalmente en
la región cercana a los 200 nm dando lugar a la denominada absorción final, un incremento en
la absorción hacia el límite de detección del equipo a longitudes de onda inferiores a 200 nm,
sin máximo definido. Las características de absorción en esta región dependen de la
naturaleza específica del heteroátomo y en particular de la energía del par electrónico libre
que disminuye al aumentar la electronegatividad. En los compuestos con azufre y yodo las
bandas de absorción de origen n!* pueden aparecer con máximos bien definidos en la región
del UV-cercano. La polisustitución por heteroátomos sobre el mismo carbono puede
contribuir al desplazamiento batocrómico de estas transiciones. Así el yodofomo (I3CH) es un
compuesto coloreado, indicando absorción selectiva en el Visible.
El valor diagnóstico de estas bandas n!* es reducido. Los alcoholes y los éteres pueden
utilizarse como solventes hasta cerca de 210 nm. En la Tabla 2.2 se muestran las
características de las bandas n!* para diferentes compuestos saturados.
Tabla 2.2 Bandas de origen n!* en compuestos saturados R-X.
Sustituyente Compuesto $max/ nm %max Solvente
Cloro ClCH3 173 Gas
Cl3CH 175 Gas
Cl4C 175 Gas
Bromo BrCH3 202 264 Heptano
BrC(CH3)3 215 280 Heptano
Br2CH2 220 1100 Heptano
Br3CH 205/224 2140/2130 Heptano
Yodo ICH3 257 378 Heptano
I C(CH3)3 269 576 Heptano
I2CH2 240/290 600/1300 Heptano
I3CH 274/307 1300/1860 Heptano
349 2170
Hidroxilo H2O 167 1480 Gas
CH3OH 183 150 Gas
CH3CH2OH 181 320 Gas
Alcóxido CH3OCH3 184 2500 Gas
Tiol H2S 189 1550 Hexano
CH3CH2SH 193/225 1350/160h Etanol
Sulfuro CH3SCH3 210/229 1020/140h Etanol
Amino NH3 151/194 /5600 Gas
CH3NH2 174/220 2200/600 Gas
(CH3)2NH 190/222h 3300/100 Gas
(CH3)3N 199/227 4000/900 Gas
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2.5.4 Cromóforos simples: Etileno y derivados.
El grupo etileno aislado da lugar a una intensa banda de absorción en el Ultravioleta-lejano
correspondiente a la transición ""* ($max = 165 nm %max = 10000). La sustitución de alguno de
los hidrógenos en el etileno por grupos metilos produce ligeros desplazamientos batocrómicos
en la banda ""* (hiperconjugación), de carácter aditivo, que no obstante, son insuficientes
para llevar la banda ""* hasta el UV cercano. La interacción del cromóforo etileno con
auxócromos desplaza asimismo la banda ""* batocrómicamente. Esto depende de la fortaleza
del efecto mesomérico del auxócromo, pero es en general insuficiente para llevar la banda ""*
hasta el UV Cercano.
En la Figura 2.12 se representa mediante un diagrama de correlación el efecto de un
auxócromo sobre la banda ""* del etileno.
Figura 2.12 Diagrama de correlación para derivados del etileno. En los extremos se
representan los niveles de energía pertinentes de los grupos interactuantes (cromóforo etileno
y auxócromo B) y en el centro los del sistema completo.
Según vemos en el diagrama la interacción del par electrónico del auxócromo es
principalmente con el orbital " (el más cercano a él en energía dado que B es comúnmente un
elemento electronegativo), ejerciendo sólo un débil efecto repulsivo hacia el electrón que se
ubique en el orbital "*. Estos efectos producen una disminución de la energía de la transición
""*. Los grupos auxócromos más efectivos son aquellos que contienen nitrógeno y azufre
(efecto +M).Así en el metilvinilsulfuro (CH3S-CH=CH2) el máximo de absorción de la banda
""* se desplaza hasta 228 nm (%max = 8000).
2.5.5 Cromóforos simples: carbonilo y derivados.
El cromóforo carbonilo presenta una estructura más compleja que el etileno. Este grupo en su
estado base presenta, además de electrones de valencia en orbitales ! , un par de electrones
en el orbital " y dos pares de electrones no enlazantes sobre el oxígeno (que podemos
representar como n1, esencialmente sobre un orbital atómico p y n2, sobre un híbrido sp, de
carácter mas interno y que no tendremos en cuenta en lo adelante). En efecto la presencia del
oxígeno con sus pares electrónicos libres hace posible la existencia de transiciones n"* y n!*.
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Los aldehidos y cetonas saturados presentan 3 bandas de absorción en la región UV:
Banda $max/nm Intensidad
""* 150-160 elevada
*
n! 170-190 media
*
n" 260-300 débil (%max<100)
La sustitución de uno de los grupos alquílicos de una cetona saturada por un heteroátomo o
grupo con pares electrónicos libres (auxócromo) produce un marcado desplazamiento
hipsocrómico sobre la banda n"*. Este efecto puede interpretarse sobre la base de la
interacción mesomérica del par libre del auxócromo sobre los orbitales " (similar al etileno) y
adicionalmente el efecto inductivo del auxócromo sobre el orbital n del grupo carbonilo como
se muestra en el diagrama de correlación de la Figura 2.13.
Figura 2.13 Diagrama de correlación para la interacción de un grupo carbonilo con un
auxócromo
La existencia de este efecto permite diferenciar por medio de los espectros UV a los aldehidos
y cetonas por una parte, de los ácidos y sus derivados por otra, pues estos absorben a
longitudes de onda apreciablemente menores como se observa en la Tabla 2.3.
Tabla 2.3 Banda n"* en compuestos carbonílicos (h-hombro)
Compuesto $max / nm %max Solvente
Formaldehido 305 5 Isopentano
Acetaldehido 290 17 Hexano
Propionaldehido 290 18 Hexano
Acetona 275 14 Ciclohexano
Butanona 278 17 Isooctano
Acido fórmico 205 45 -
Acido acético 204 45 -
Formamida 205 h 30 -
Acetamida 205 160 MeOH
Formiato de metilo 215 71 Isooctano
Acetato de metilo 210 57 Isooctano
Anhidrido acético 217 56 -
Cloruro de acetilo 235 53 Hexano
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