I.

RESUMEN

El proyecto que se presenta consistió en diseñar y construir un reactor

tubular para efectuar reacciones de hidrólisis de cristal violeta y saponificación de

acetato de etilo, con el propósito de realizar el estudio experimental de la

conversión química de los reactantes a nivel de laboratorio.

En cuanto a la experimentación en el reactor, se efectuaran las reacciones

de primer y segundo orden. Para determinar la eficiencia del sistema se requiere

evaluar el perfil de conversión teórico, el cual, posteriormente, será comparado

con los resultados reales que nuestro sistema arroje mediante muestreo a lo largo

del reactor.

El reactor tubular mide 29 m. de longitud, tiene ¼ de in. en su diámetro

interno y el material elegido fue el tygon R-3603 de acuerdo con su resistencia

química. Está enrollado helicoidalmente a lo largo de 70 cm. en un soporte de

borosilicato de 5 mm. de espesor y 10 cm. de diámetro externo. Este sistema

maneja dos concentraciones diferentes en la alimentación para cada una de las

reacciones, 4.76E-6 M en el caso de la hidrólisis y 0.1 M para la saponificación.

1
 El PFR diseñado cuenta con dos características principales: una chaqueta

que permite modificar la temperatura del sistema y tres puntos de toma de muestra

a lo largo de éste.

El reactor tubular fue especificado para proporcionar una conversión

teórica del 78% en la hidrólisis de cristal violeta (reacción que realmente es de

pseudo primer orden) (11) y más del 90% en el caso de la saponificación de

acetato de etilo (14). Los resultados obtenidos en pruebas experimentales arrojan

una conversión promedio real de 70% y 85% en cada una de las reacciones.

Se desarrolló adicionalmente un auxiliar didáctico, creado en Power

Point .

2
 II. INTRODUCCION

Uno de los problemas fundamentales que se le presentan al ingeniero

químico que desea diseñar o simular la operación de un reactor es el conocimiento

de los modelos cinéticos y del reactor. El modelo cinético generalmente no se

encuentra reportado en la literatura por lo que es necesario recurrir a estudios de

modelos mecanísticos que permitan predecir el comportamiento de las reacciones

a las condiciones de operación necesarias o requeridas. Existen básicamente dos

tipos de modelos, el modelo de ley de potencia que está basado en la

molecularidad de la reacción química y el fundamentado en múltiples etapas

hipotéticas de reacciones elementales que describen la reacción química real,

dicha expresión está determinada por la reacción más lenta y se asume que las

demás reacciones son rápidas y se encuentran en equilibrio.

La modelación y simulación de un reactor es de invaluable ayuda para

determinar en qué dirección se modificarán las variables de operación y de

proceso para maximizar la producción a los menores costos, ésta modelación

requiere de un entendimiento claro de fenómenos cinéticos, de superficie y de

transporte. Así como la incorporación de conceptos termodinámicos, de lo que

ocurre dentro de éste, para que la simulación sea fundamentalmente mecanística.

En la descripción general de cualquier proceso químico existen diferentes

operaciones y reacciones químicas como es el estudio para este proyecto. Por otro

3
lado, otros pasos son meramente físicos, es decir, sin reacciones químicas

presentes. Con lo anterior, podemos decir que cualquier proceso químico que se

pueda diseñar consta de una serie de operaciones físicas y químicas. Cada una de

éstas operaciones es una operación unitaria dentro de un proceso global.

La reacción química tiene por objeto distribuir de forma distinta los

átomos de las moléculas, ya sean reactivos o productos, para formar el producto

deseado. El lugar físico en donde se llevan a cabo las reacciones químicas se

denomina reactor químico.

El desarrollo de éste tipo de sistemas tiene además la finalidad de mejorar

el nivel de conocimientos prácticos para los estudiantes de nivel superior. Como

claros ejemplos se presentan, la Escuela de Ingeniería Química de la Universidad

Michoacana, en donde, se ha construído un reactor tubular que estudia diversas

reacciones en fase gaseosa, el Instituto Tecnológico y de Estudios Superiores de

Monterrey (ITESM) campus Monterrey ha diseñado un PFR (Plug Flow Reactor)

de dimensiones considerables, que cuenta, con un intercambio de calor constante

en medio acuoso. Un caso fuera de México es lo realizado en la Universidad de

Notre Dame por los investigadores Saddawi y Schmitz (17), donde se realizan

experimentos con un pequeño rector tubular catalítico, en el cual se ajusta la

velocidad del flujo recirculante al sistema para optimizar una conversión

determinada. Con esto, podemos apreciar claramente la importancia de la parte

experimental en el estudio de los reactores químicos, en donde, el conocimiento

de la cinética química y de factores que afectan o benefician la reacción en

cuestión son esenciales para así, llegar a optimizar un proceso.

4
 III. OBJETIVOS

3.1 Objetivo General.

Estudiar y establecer los parámetros necesarios para diseñar y construir un

reactor tubular, ideal, para experimentaciones en laboratorio.

3.2 Objetivos Específicos.

Favorecer la comprensión en la parte experimental el estudio de un reactor

tubular.

Validar el modelo para la cinética de la reacción.

Caracterizar el sistema de reactor tubular.

Elaborar tutorial para el reactor tubular.

5
 IV. REVISION BIBLIOGRAFICA

4.1 Conceptos generales y el balance de moles.

4.1.1 Naturaleza y campo de la cinética química.

La cinética química es relacionada con las velocidades de reacción

química, esto es, con una descripción cuantitativa de cómo ocurre la reacción, y

los factores que afectan éstas velocidades. El químico usa la cinética como

herramienta para entender aspectos fundamentales de los caminos de las

reacciones; una materia que continúa en constante desarrollo e investigación. Los

químicos aplicados emplean éstos conocimientos para conseguir nuevas o mejores

formas para realizar reacciones químicas deseadas. Esto envuelve la mejora en la

producción de ciertos productos de interés o el desarrollo de mejores

catalizadores. El ingeniero químico usa la cinética para el diseño de un reactor en

una reacción química específica (15).

El objetivo legitimo de la cinética química es permitirnos predecir de

antemano la velocidad a la cual ciertas sustancias químicas reaccionan, y para

controlar la velocidad en alguna forma prudente; alternativamente, esto nos

permite manipular las reacción química de forma que produzcamos sustancias

con características químicas deseadas de manera controlable, incluyendo el

catalizador apropiado.

6
 4.1.2 Naturaleza y campo de la ingeniería de las reacciones químicas.

La ingeniería de las reacciones químicas tiene que ver con el diseño

racional y/o análisis del funcionamiento de los reactores químicos. ¿Qué es un

reactor químico, y que envuelve este diseño racional? Un reactor químico es un

recipiente en el cual cambios en la composición de la materia ocurren a causa de

una reacción química. La reacción química es normalmente el cambio más

importante, y el recipiente es diseñado para llevar a cabo ese cambio. Por su parte,

el diseño racional involucra la determinación del tipo, tamaño, configuración,

costos, y condiciones de operación del reactor.

Básicamente la ingeniería de las reacciones químicas nos ofrece predecir,

en el sentido del diseño racional, el funcionamiento del reactor creado en base a

ciertos requerimentos. Aunque grandes pasos se han dado en las pasadas décadas

para satisfacer este objetivo, en muchas ocasiones la mejor guía es basarnos, en

cierto grado, en el desarrollo de los últimos en ser construídos (12).

4.1.3 Cinética e ingeniería de las reacciones químicas.

En cinética química, el reactor químico utilizado para llevar a cabo una

reacción es la herramienta para la determinación de cualquier parámetro dentro

del sistema: velocidad de reacción, y la dependencia de ésta hacia varios factores,

7
tales como la concentración de las especies j (Cj) y la temperatura (T). En la

ingeniería de las reacciones químicas, la información obtenida de la cinética es el

medio para determinar algunas características del reactor, como son: tamaño,

distribución de los productos, etc. La cinética, sin embargo, no nos provee de toda

la información necesaria para éste propósito, y otros procesos de velocidad se

involucran volviendo mucho más difícil el problema del diseño en ingeniería

química: mecánica de fluidos, transferencia de calor, transferencia de masa, etc.

Todo esto nos obliga a balances de materia y energía.

Consideraremos tres niveles en el tamaño del sistema para comparar más

adelante la naturaleza de la cinética y la ingeniería de las reacciones químicas. En

orden de escala creciente, estos niveles son los siguientes (15):

1. Microscópico o molecular .- una colección de moléculas que reaccionan, en

un espacio suficientemente amplio para constituir un punto, caracterizado, en

cualquier instante, por un valor, para cada concentración, temperatura,

presión, y densidad.

2. Macroscópico local .- por ejemplo, una partícula sólida reaccionando con un

fluido, en el que debe haber gradientes de temperatura, concentración, etc.

con la misma partícula.

3. Macroscópico global .- por ejemplo, una colección o cama de partículas

sólidas reaccionando con un fluido, en el que, en adición a los gradientes

locales dentro de cada partícula, existen gradientes globales a lo largo del

sistema, entre partícula y partícula y de punto a punto dentro del fluido.

8
 Éstos niveles están representados en la figura 1. Los niveles 1 y 2 son

dominio de la cinética en el sentido de que la atención se enfoca en la reacción

(velocidad, mecanismo, etc.), quizás en conjunto con otros procesos de velocidad,

sujetos a la estequiometría. En el otro extremo, el nivel 3 es dominio de la

ingeniería de las reacciones químicas, porque, en general, en este nivel ya existe

suficiente información acerca del comportamiento global requerido para tomar

decisiones acerca del reactor, dígase, producción comercial.

Entrada de Reactantes
Nivel (2)
Local
Ej. Una partícula
simple.

Nivel (3) Global

*Modelo de reactor
y algunos Nivel (1)
parámetros: Microscópico o molecular
Volumen de reactor, Ej. Mecanismo de
tiempo de residencia, reacción.
perfil de temperatura,
tipo de reactor.

Salida de Productos

Figura 1. Niveles de consideración en el tamaño de un reactor

9
 4.1.4 Definición de la velocidad de reacción, -rA

Inicialmente será necesario realizar un balance de moles para cada una de

las especies químicas presentes en el sistema. El término especie química se

refiere a cualquier compuesto o elemento químico con una identidad dada. La

identidad de una especie la determina el tipo, el número y la configuración de los

átomos de dicha especie. Sin embargo, aunque dos compuestos químicos tengan

el mismo número de átomos de cada elemento, puede tratarse de diferentes

especies por tener configuraciones diferentes (isómeros) y por ello muestran

propiedades físicas y químicas distintitas (5).

Se dice que una reacción química se ha llevado a cabo cuando un número

detectable de moléculas de una o más especies han perdido su identidad y han

asumido una nueva forma por un cambio en la estructura o configuración de

dichos átomos. Al considerar las especies individuales que intervienen en una

reacción, sí hablamos de la velocidad de desaparición de masa de una especie en

particular. La velocidad de desaparición de una especie, a la cual llamaremos

especie A, es el número de moléculas de A que pierden su identidad química por

unidad de tiempo por unidad de volumen, mediante la ruptura y subsecuente

formación de enlaces químicos durante el curso de la reacción.

Es de asumirse que para que una especie aparezca en el sistema, alguna

fracción de otra especie deberá perder su identidad química.

10
 Una especie puede perder su identidad química de tres maneras básicas

(5): descomposición, combinación e isomerización.

1. Descomposición.- Una molécula se parte en moléculas más pequeñas, átomos

o fragmentos de átomos.

2. Combinación.- Sencillamente es la interacción de las moléculas o átomos de

distintas especies.

3. Isomerización.- Aquí las moléculas no se unen a otras ni se parten para dar

moléculas más pequeñas; pierden su identidad gracias a un cambio en su

configuración.

En resumen, decimos que un número de moléculas de una especie química

dada ha reaccionado o desaparecido, cuando las moléculas han perdido su

identidad química.

La velocidad con que se efectúa una reacción química dada se puede

expresar de varias maneras. Se puede expresar como la velocidad de desaparición

de los reactivos o como la velocidad de formación de los productos.

4.1.5 Parámetros que afectan la velocidad de reacción.

La velocidad de reacción depende de un gran número de parámetros, los

más importantes de estos son usualmente (15):

11
 1. La naturaleza de las especies involucradas en la reacción.

2. La concentración de las especies.

3. Temperatura.

4. Actividad catalítica.

5. Naturaleza de contacto de los reactantes.

6. Longitud de onda de la radiación incidente.

A continuación explicaremos brevemente cada uno de éstos.

1. Muchos ejemplos de tipos de velocidad de reacción muy rápidas envuelven

iones en solución, tales como la neutralización de un ácido fuerte mediante

una base fuerte, y explosiones. En el caso anterior, la velocidad de cambio

puede ser dictada por la velocidad a la cual los reactantes pueden llevar a

cabo un contacto entre éstas. Por otra parte, reacciones muy lentas se asimilan

con reacciones heterogéneas, por ejemplo la oxidación del carbón a

temperatura ambiente. La reacción entre el hidrógeno y el oxigeno para

formar agua puede ser empleada para ilustrar ambos extremos. Sujeta a una

chispa, la mezcla hidrógeno y oxigeno puede producir una explosión, pero en

la ausencia de ésta, o en presencia de un catalizador, como platino, la

reacción es sumamente lenta.

2. La velocidad de reacción usualmente depende de la concentración de los

reactantes, y por lo general, el incremento en la concentración produce un

12
 aumento en la velocidad de reacción. Por ello, muchas reacciones ocurren

más rápido en oxigeno puro que en aire a la misma presión total.

3. La velocidad de reacción se incrementa de manera cercana a una exponencial

a medida que la temperatura aumenta. Una excepción importante es la

oxidación del óxido nítrico, que es empleado en la manufactura del ácido

nítrico; en éste caso, la velocidad decrece mientras T se incrementa.

4. Muchas reacciones proceden más rápidamente en presencia de una sustancia

que por si misma no afecta ni es producto de la reacción. Éste es el fenómeno

de la catálisis, y la vida de muchos procesos industriales dependen de éstos.

Entonces, la oxidación de SO2 a SO3 es acelerada en presencia de V2O5 como

catalizador, y la manufactura del ácido sulfúrico depende de éste.

5. La naturaleza del contacto de los reactantes puede afectar gratamente la

velocidad de reacción. La titulación de un ácido con una base ocurre a mayor

velocidad si el ácido y la base son agitados juntos.

6. Algunas reacciones son aceleradas mediante radiación a una frecuencia

apropiada. La mezcla de hidrógeno y cloro puede efectuarse en la oscuridad,

y la reacción para formar cloruro de sodio es muy lenta, sin embargo, si la

mezcla es expuesta a la luz ordinaria, la reacción provoca una explosión.

Éstas reacciones son llamadas fotoquímicas.

La manera en que la velocidad de reacción depende de éstos parámetros se

expresa matemáticamente en forma de ley de velocidad; esto es, para la especie A

en una reacción dada, la ley de velocidad toma la forma

13
 rA rA (conc., temp., cat., actividad , etc.) (4.1-1)

La forma de la velocidad de reacción debe ser establecida por

experimentación, y la expresión completa puede ser muy compleja.

4.1.6 Medición de la velocidad de reacción.

La velocidad de reacción química debe ser medida y no ser predicha a

partir de propiedades de las especies químicas. Una cuidadosa discusión de los

métodos experimentales no puede ser dada en éste punto, ya que se requiere un

completo conocimiento de los tipos de reactores que pueden ser empleados, y las

formas en los que la velocidad de reacción puede ser representada. Sin embargo,

esto es de utilidad para considerar el problema de la determinación experimental

aun en forma preliminar, pues esto nos provee una mejor comprensión de los

métodos en cinética química.

Para nosotros es importante seguir el progreso de la reacción, esto se hace

comúnmente con respecto al cambio de la composición utilizando para esto

valores de otros parámetros, como T y la actividad catalítica. El método puede

envolver remociones intermitentes de una muestra para su análisis o un monitoreo

continuo de una variable apropiada midiendo la extensión de la reacción, sin

tomar una muestra. La velocidad por si misma puede o no ser medida

directamente, dependiendo del tipo de reactor usado. Éste debe ser uno sin flujo, o

uno de flujo continuo, o uno que combine ambas características (8).

14
 En un laboratorio común éste dispositivo es un reactor batch, un reactor

sin flujo. Una toma de muestra o un monitoreo continuo puede ser empleado; una

alternativa es crear divisiones en el sistema reaccionante en varios puntos del

mismo (alícuotas), y después analizar las alícuotas a diferentes tiempos.

Independientemente del tipo de seguimiento que se le de a la reacción, la

velocidad es determinada indirectamente a partir de las propiedades medidas en

función del tiempo.

4.1.7 Ecuación general del balance de moles.

El primer paso para llevar a cabo un balance de moles es definir las

fronteras del sistema. Por tanto el volumen del sistema es aquel que se encuentra

encerrado por dichas fronteras. Un balance de moles de la especie j en un

volumen del sistema, donde la especie j representa la especie química que nos

interesa se representa aquí

Volumen
del
sistema

Fj0 Gj Fj

Figura 2. Balance en el volumen del sistema

15
 El balance de moles de la especie j en cualquier instante t da la siguiente

ecuación (5):

Velocidad de
Velocidad de
Velocidad de generación de j Velocidad de
acumulación
flujo de j hacia por reacción flujo de j desde
de j dentro
el sistema química dentro el sistema
del sistema
(moles / tiempo) del sistema (moles / tiempo)
(moles / tiempo)
(moles / tiempo)

entrada + generación salida = acumulación

Fj0 + Gj Fj = dNj/dt (4.1-2)

donde Nj representa el número de moles de la especie j en el sistema en el tiempo

t. Si todas las variables del sistema (temperatura, actividad catalítica,

concentración de las especies) son espacialmente uniformes dentro de todo el

volumen del sistema, la velocidad de generación de la especie j, Gj, será sólo el

producto del volumen de reacción, V, por la velocidad de formación de la especie

j, rj.

Gj r jV (4.1-3)

Si la velocidad de formación de la especie j en la reacción varía con la

posición en el volumen del sistema; es decir, tenemos un valor rj1 en un lugar 1,

que está rodeado pro un volumen, V1, dentro del cual la velocidad es uniforme.

De manera similar tenemos entonces rj2 en el lugar 2 y con V2, observamos:

16
 G j1 r j1 V1

V1
V
V2
rj1

rj2

Figura 3. División del volumen del sistema V.

Nos es posible escribir expresiones similares para Gj2 y otros

subvolúmenes que se presenten. La velocidad total de generación dentro del

volumen del sistema es la suma de todas las velocidades de generación en cada

uno de los subvolúmenes. Asumiendo que el volumen total del sistema se divida

en M subvolúmenes, la velocidad de generación es

M M
Gj G ji r ji Vi (4.1-4)
i 1 i 1

Tomando los límites M y V 0, usando la integral, escribimos la

ecuación

17
 V
Gj r j dV (4.1-5)

Sabiendo que las propiedades de los materiales que reaccionan, como son,

concentración y temperatura, pueden variar en los diferentes puntos del reactor,

decimos que rj es una función indirecta de la posición.

Sustituyendo Gj de la ecuación (4.1-2)

dN j V dN j
Fj0 Fj Gj ó Fj0 Fj r j dV (4.1-6)
dt dt

Mediante ésta ecuación general del balance de moles se desarrollan las

ecuaciones de diseño para los diversos tipos de reactores industriales: por lotes,

semilotes y flujo continuo. Dichas expresiones nos ayudarán a determinar el

tiempo o el volumen del reactor necesario para convertir una cantidad dada de

reactivos en productos.

4.1.8 Reactor por lotes.

Éste tipo de reactores no presenta flujos de entrada de reactivos ni de

salida de productos mientras la reacción se efectúa (Fj0=Fj=0). El balance general

de moles de la especie j queda entonces

dN j V
r j dV (4.1-7)
dt

18
 Asumiendo un mezclado perfectamente homogéneo, es decir, sin

variaciones en la velocidad de reacción en todo el volumen del reactor, rj se

vuelve una constante y podemos sacarla de la integral y escribir

dN j
r jV (4.1-8)
dt

dN A
rAV
dt

Figura 4. Modelo y balance de moles para un reactor tipo batch

Generalmente se emplean en investigaciones de la cinética de una reacción

química en los laboratorios, aunque también se utilizan en operaciones

comerciales (12).

Un reactor batch muestra las siguientes características:

1. Cada batch es un sistema cerrado.

2. La masa total de cada batch es fija.

19
3. El volumen o densidad de cada batch puede variar (conforme la reacción

proceda).

4. La energía de cada batch varía (conforme la reacción proceda).

5. En la reacción el tiempo de residencia para todos los elementos del fluido es

el mismo.

6. La operación de cada reactor está inherentemente en estado-inestable; por

ejemplo, la composición cambia con respecto al tiempo.

7. A pesar del punto 6 se asume, en cualquier tiempo, que el batch es uniforme

(en composición, temperatura, etc), por una agitación eficiente.

4.1.9 Reactor de tanque con agitación continua.

Éste es un tipo de reactor de uso muy común en procesos industriales,

también conocido como CSTR (continuos-stirred tank reactor) o reactor de

retromezcla. El CSTR generalmente se opera en estado estacionario y con una

excelente agitación. Como resultado de ésta acción, se modelan sin variaciones

espaciales en concentración, temperatura o velocidad de reacción en todos los

puntos del recipiente. En los sistemas en los que el mezclado se aleja mucho de lo

ideal, el modelo bien mezclado no es apropiado y se recurre a otras técnicas de

modelado, como distribuciones de tiempo de residencia, para lograr resultados

confiables.

20
 Dado que el CSTR opera en estado estacionario, el número de moles de la

especie j no cambian con respecto al tiempo (dNj/dt=0) y no hay variaciones

espaciales en la velocidad de reacción, la ecuación adopta la forma

Fj0 Fj
V (4.1-9)
rj

La ecuación de diseño para un CSTR nos proporciona el volumen de

reactor requerido para reducir la velocidad de flujo de entrada de la especie j, Fj0,

a la velocidad de flujo de salida, Fj. Por su parte, la velocidad de flujo Fj es el

producto de la concentración de la especie j y la velocidad de flujo volumétrica

(Fj=Cj )

FA0 FA
V
rA

Figura 5. Modelo y balance de moles para un CSTR

El CSTR es empleado básicamente en reacciones en fase líquida, también

en laboratorios y a gran escala. En laboratorio se utilizan para reacciones en fase

gas, particularmente cuando catalizador sólido está presente. Los tanques agitados

21
también son frecuentes en arreglos en serie, por ejemplo, en la polimerización de

estireno y butadieno para la fabricación de goma sintética (12).

Un CSTR muestra sistemáticamente las siguientes características:

1. El flujo a través del recipiente, las corrientes de entrada y salida, es continuo

pero no necesariamente a velocidad constante.

2. El sistema de masa entrando al recipiente no es necesariamente fijo.

3. El fluido entrando al recipiente es perfectamente mezclado, y por tanto sus

propiedades son uniformes en cualquier tiempo, esto se debe a su agitación

eficiente.

4. La densidad del fluido no es necesariamente constante, esto es, la densidad de

la corriente de salida puede discernir a la corriente de entrada.

5. El sistema puede operar en estado-estable o en estado-inestable.

6. Un intercambiador de calor puede proveer al reactor de un control de

temperatura.

4.1.10 Reactor tubular.

Éste reactor consiste en un tubo cilíndrico normalmente operado en estado

estacionario, igual que un CSTR.

22
 Un reactor de flujo tubular es aquel en que no existe mezcla en la dirección

del flujo, y una mezcla completa en la dirección perpendicular al flujo (dirección

radial). Puede observarse en la siguiente figura (14):

Figura 6. Diagrama de flujo en el reactor de flujo tubular

La concentración varía a lo largo de la coordenada y pero no en la

coordenada radial r. Cuando la reacción se realiza en condiciones isotérmicas, la

temperatura tampoco varía con la coordenada y. Por lo tanto, la única variable que

afectará la conversión será la longitud del reactor.

Para obtener ésta ecuación de diseño es necesario dividir un reactor en

varios subvolúmenes de tal forma que en cada subvolumen V la velocidad de

reacción pueda considerarse espacialmente uniforme. Representamos con Fj(y) la

velocidad de flujo molar de la especie j hacia el volumen V en y, y con Fj(y+ y),

el flujo molar de la especie j desde el volumen que está en (y+ y).

23
 De la misma manera que en un CSTR no existen variaciones espaciales en

la velocidad de reacción y la operación se lleva al estado estacionario, por ello, la

ecuación (4.1-6) se convierte en

F j ( y) F j ( y y) rj V 0 (4.1-10)

En ésta expresión rj es función de la concentración del reactivo, que es

función de la posición y a lo largo del reactor, rj es función indireacta de y.

El volumen V es producto del área de sección transversal del reactor, A, y

la longitud del reactor, y, V=A y

Sustituyendo V en la ecuación (4.1-10) y dividiendo entre y se obtiene

Fj ( y y) F j ( y)
Ar j (4.1-11)
y

Aplicando la definición de la derivada, haciendo que límite de y se

acerque a cero y dividiendo entre -1, obtenemos

dF j
Ar j (4.1-12)
dy

o bien en términos del volumen

dF j
rj (4.1-13)
dV

24
 Debemos destacar que si el área de la sección transversal del reactor varía,

la ecuación de diseño no se altera. En otras palabras, el grado de reacción que se

alcanza en un reactor tubular de flujo tapón (PFR) no depende de su forma, sólo

de su volumen (12).

A dFA
rA
dV

Figura 7. Modelo y balance de moles para un PFR

En un reactor tubular los reactantes pasan a lo largo del cuerpo del mismo,

mezclándose lo menos posible. Idealmente, cada uno de los elementos de la

mezcla reactante se somete a un tiempo de reacción, que se denomina, tiempo de

residencia.

Para entender mejor éstos términos, puede considerarse que en un reactor

de tanque agitado los componentes de una mezcla estarían lo mejor mezclados

posible, mientras que en el reactor tubular la encomienda sería una mezcla

mínima. Entonces un reactor tubular es un conducto a través del cual los

reactantes fluyen y en el que no se pretende incrementar el grado natural de la

mezcla.

25
 Un problema común en éste tipo de reactor es el control de su temperatura,

la cual debe ser a través de la pared, y por consiguiente, aparecen problemas de

transmisión de calor. También debemos enfocarnos en las posibles variaciones en

la velocidad de flujo a lo largo del tubo. Es decir, en un flujo laminar el fluido que

se localiza en el centro se mueve a una velocidad dos veces la velocidad promedio

y en un flujo turbulento la velocidad media es más uniforme a través del tubo (9).

Éste tipo de reactor se emplea tanto para fase liquida, como para fase gas.

Un PFR tiene similitud con un CSTR porque ambos son de flujo continuo, pero se

diferencian en sus características de mezclado. Se distingue por:

1. El flujo a través de la tubería, tanto la corriente de entrada como la de salida,

es continua, pero no necesariamente lleva una velocidad constante.

2. El sistema de masa dentro de la tubería no necesariamente es fija.

3. Si hay mezclado radial del flujo dentro del tubo.

4. Hay un mezclado axial completo del flujo incidente al tubo; entonces, las

propiedades del fluido, incluyendo su velocidad, son uniformes en éste plano.

5. El sistema puede operar a estado-estable o a estado-inestable.

6. Puede haber transferencia de calor a través de las paredes del tubo entre el

sistema y sus alrededores.

26
 4.2 Conversión y tamaño del reactor.

4.2.1 Definición de conversión.

Para la definición de conversión, se usa uno de los reactantes como base de

cálculos y de aquí se podrá hacer referencia a otras especies. De hecho, la forma

correcta es usar el reactivo limitante como la base de nuestros cálculos. Vamos

primeramente a considerar la reacción general:

(4.2-1)

donde las letras mayúsculas representan las especies químicas y las letras

minúsculas representan los coeficientes estequiométricos. Considerando al

reactivo A como base para los cálculos, y dividiendo la ecuación por el coeficiente

de la especie A, queda:

(4.2-2)

con el fin de poner la ecuación en función de moles de A . La forma

conveniente de poner el número de moles de cada una de las especies de la

reacción, es mediante una variable llamada conversión, XA.

XA es el número de moles de A que han reaccionado por mol de A

alimentado al reactor (23).

27
 moles de A reaccionados
XA (4.2-3)
moles de A alimentados

Para fines de este análisis vamos a eliminar el subíndice A y diremos

que, ; sin embargo, para mecanismos en donde haya multicomponentes se

tendrá que hacer uso de los subíndices.

4.2.2 Ecuación de diseño en sistemas por lotes.

En casi todos los reactores por lotes, cuanto más tiempo permanezca un

reactivo en el reactor, más de él se convierte en productos hasta que se llegue al

equilibrio o bien, se agote el reactivo (la conversión X es función del tiempo que

los reactivos se mantengan en el reactor) (6). Como ya vimos anteriormente el

balance de moles para éste reactor es

0 0

entrada salida desaparición acumulación

o bien

Velocidad de desaparición
Velocidad de acumulación
del reactante A en el
del reactante A (4.2-4)
reactor debido a reacción
en el reactor
química

Evaluando los términos de la ecuación (4.2-4) tenemos

28
 Desaparición de A
por reacción, ( rA )V (4.2-5)
mol / tiempo

Acumulación de A, dN A d N A0 (1 X A ) dX A
N A0 (4.2-6)
mol / tiempo dt dt dt

Sustituyendo nuevamente encontramos

dX A
( rA )V N A0 (4.2-7)
dt

Efectuando una integración finalmente llegamos a

XA dX A
t N A0 (4.2-8)
0 ( rA )V

Ésta ecuación nos da el tiempo necesario para alcanzar una conversión XA,

en condiciones de operación isotérmicas o no isotérmicas; el volumen del fluido y

la velocidad de reacción quedan bajo el signo integral, porque, generalmente,

varían durante el transcurso de la reacción (12).

Si la densidad del fluido permanece constante, ésta ecuación puede

simplificarse

XA dX A CA dC A
t C A0 (4.2-9)
0 rA C A0 rA

29
 4.2.3 Tiempo espacial y velocidad espacial.

Del mismo modo que el tiempo t de reacción es la medida natural de la

velocidad del proceso, el tiempo espacial y la velocidad espacial son las medidas

adecuadas para el diseño de los reactores de flujo. Éstos términos se definen de la

manera siguiente:

Tiempo espacial:

Tiempo necesario para tratar un

1 volumen de alimentación igual
(tiempo) (4.2-10)
s al volumen del reactor , medido
en condiciones determinadas

Velocidad espacial:

Número de volúmenes de la alimentación

1 en condiciones determinadas que
s (tiempo 1 ) (4.2-11)
puede tratarse en la unidad de tiempo
medidos en volúmenes de reactor

Es decir, una velocidad espacial de 5 h-1, significa que el volumen de

alimentación que se trata en el reactor cada hora (medido en condiciones

determinadas) es igual a cinco veces el volumen del reactor (12).

30
 Podemos elegir arbitrariamente las condiciones de temperatura, presión y

estado de agregación para medir el volumen de la sustancia que alimenta al

reactor. Es evidente que el valor de la velocidad espacial o del tiempo espacial,

dependen de las condiciones elegidas; si son las de la corriente que entra al

reactor, la relación entre s o y las otras variables es:

moles de A que entran

volumen del reactor
1 C A0V volumen de la alimentación
s FA 0 moles de A que entran
tiempo

V volumen del reactor

(4.2-12)
0 flujo volumétrico de la alimentación

4.2.4 Ecuación de diseño para el reactor de tanque con agitación

continua.

Regresando al balance de moles, un sistema de flujo tiene la siguiente

expresión

entrada salida desaparición por reacción acumulación (4.2-13)

Analizando cada uno de los términos

Entrada de A, moles / tiempo FA 0

Salida de A, moles / tiempo FA FA0 (1 X A ) (4.2-14)

31
 Desaparición de A
por reacción, ( rA )V
moles / tiempo

Sustituyendo en la ecuación (4.2-13)

FA 0 X A ( rA )V (4.2-15)

Aplicado la definición de tiempo espacial

1 V VC A0 C A0 X A
(4.2-16)
s 0 FA 0 rA

Para el caso de sistemas de densidad constante XA=1-CA/CA0, la ecuación

de diseño para los reactores de mezcla puede escribirse también en función de las

concentraciones, esto es

V C A0 X A C A0 CA
(4.2-17)
rA rA

4.2.5 Ecuación de diseño para el reactor tubular.

Con anterioridad habíamos descrito la ecuación de balance de moles de la

especie A gracias a la ecuación

32
 dFA
rA (4.2-18)
dV

Para un sistema de flujo ya expresamos FA en términos de la velocidad de flujo molar

entre FA0 y la conversión XA [FA=FA0(1-XA)].

Sustituyendo esta última ecuación en la (4.2-18) encontramos la forma

diferencial de la ecuación de diseño para un reactor de flujo tapón

dX A
FA 0 rA (4.2-19)
dV

Separando las variables e integrando con límites V=0 cuando XA=0 para obtener el

volumen del reactor de flujo tapón necesario para lograr una conversión dada XA

XA dX A
V FA 0 (4.2-20)
0 rA

Para el caso de que se tenga un sistema con densidad constante

CA dC A
XA 1 y dX A (4.2-21)
C A0 C A0

en éste caso, la ecuación de diseño puede expresarse en función de las

concentraciones, o sea:

V XA dX A CA dC A
C A0 (4.2.22)
0
0 rA C A0 rA

33
 4.2.6 Aplicación de las ecuaciones de diseño.

Generalmente, la desaparición de un reactante (como por ejemplo la

especie A), -rA, es siempre una función de las concentraciones de varias especies

presentes. Para cuando está ocurriendo una reacción, cada concentración se puede

expresar como una función de la conversión XA. Consecuentemente, -rA se puede

expresar como una función de XA (1).

Para ejemplificar lo anterior, se hará una particularidad muy simple de

dependencia funcional que ocurre en la mayoría de las ocasiones. Ésta

particularidad se da en la velocidad de reacción, -rA, dada por:

rA kC Ao 1 X A (4.2-23)

Para ésta dependencia la ley de velocidad, se puede expresar como una

función recíproca (1/-rA) que depende de XA

1 1 1
(4.2-24)
rA kC A0 (1 X A )

Gráficamente encontraríamos que si la reacción se realiza

isotérmicamente, rA es grande cuando la concentración de reactante es grande, es

decir, a una conversión despreciable, ( ). Cuando la concentración del

34
reactante es pequeña (cuando la conversión es grande), la velocidad de reacción es

pequeña (14). Consecuentemente 1/(-rA) es grande.

Figura 8. Gráfica de Levenspiel

4.3 Leyes de velocidad y estequiometría.

4.3.1 Definiciones básicas.

En las reacciones homogéneas únicamente interviene una fase. En una

reacción heterogénea interviene más de una fase, y la reacción se efectúa en la

interfaz entre las fases, o muy cerca de ellas. Las reacciones irreversibles avanzan

en una sólo dirección y continúan en ésta hasta que se agotan los reactivos. Una

reacción reversible, en cambio, puede avanzar en cualquiera de las dos

35
direcciones, dependiendo de las concentraciones de los reactivos y productos en

relación con las concentraciones de equilibrio correspondientes. Una reacción

irreversible se comporta como si no existiera la condición de equilibrio. En

términos estrictos ninguna reacción química es totalmente irreversible, pero en

muchas ocasiones la condición de equilibrio es tan difícil de alcanzar que se

asume como irreversible (29).

4.3.2 La constante de velocidad de reacción.

La velocidad de desaparición de A, -rA, depende de la temperatura y la

composición, y en el caso de muchas reacciones se puede escribir como el

producto de una constante de velocidad de reacción k y una función de las

concentraciones (actividades) de las diversas especies que intervienen en la

reacción (23):

rA [k A (T )][ f (C A , C B ....] (4.3-1)

La ecuación algebraica que relaciona rA con las concentraciones de las

especies se denomina expresión cinética o ley de velocidad. La velocidad

específica de reacción, kA, al igual que la velocidad de reacción, -rA, siempre se

toma con referencia a una especie dada de las reacciones y normalmente debe

llevar el subíndice correspondiente a esa especie. Sin embargo, en el caso de

reacciones en las que el coeficiente estequiométrico es 1 para todas las especies

químicas que intervienen en la reacción, por ejemplo, en la reacción de hidrólisis

del cristal violeta

36
 1C 25 H 30 N 3Cl 1NaOH 1NaCl 1C 25 H 31 N 3O (4.3-2)

omitiremos el subíndice de reacción específica:

k k C25 H 30 N3Cl k NaOH k NaCl k C25 H 31N3O (4.3-3)

La constante de velocidad de reacción k; sólo es independiente de las

concentraciones de las especies que intervienen en la reacción. La cantidad k

también se conoce como (constante) de velocidad de reacción específica, y

depende marcadamente de la temperatura; en el caso de reacciones en fase gas

también depende del catalizador y podría ser función de la presión total, y además

puede depender de otros parámetros como la concentración iónica y disolvente.

Para fines de éste trabajo supondremos que la velocidad de reacción específica kA

sólo depende de la temperatura. Éste hecho se ha demostrado en innumerables

ocasiones en reacciones llevadas a cabo en laboratorios y procesos industriales,

pues se han obtenido resultados muy favorables (6).

Fue el químico sueco Arrhenius quien sugirió la de la velocidad de

reacción específica, kA, respecto a la temperatura.

4.3.3 Efecto de la temperatura: Ecuación de Arrhenius.

La velocidad de reacción usualmente depende más fuertemente de la

temperatura que de la concentración. Entonces, en una reacción de primer orden

(n=1), la velocidad se duplica si la concentración se dobla. Sin embargo, la

37
velocidad puede duplicarse si la temperatura es elevada únicamente 10 K, en un

rango de entre 290 a 300 K (15). Este comportamiento exponencial es

esencialmente análogo a la dependencia de la temperatura de la presión de vapor

de un líquido, p*, o de la constante de equilibrio de la reacción, keq. En el caso

anterior, esto es representado aproximadamente por la ecuación de Clausius-

Clapeyron.

d ln p * H vap (T )
(4.3-4)
dT RT 2

donde Hvap es la entalpía de vaporización. El comportamiento de keq está

representada por la ecuación de van´t Hoff.

d ln k eq H 0 (T )
(4.3-5)
dT RT 2

donde H0 es la entalpía estandar de la reacción.

Influenciado por la forma de la ecuación de van´t Hoff., Arrhenius (1889)

propuso una expresión similar para la constante de velocidad kA en la ecuación

(4.3-5), para representar la dependencia de (-rA) en T por un factor de segundo

orden

d ln k A EA
(4.3-6)
dT RT 2

donde EA es una energía característica, llamada energía de activación.

38
 Integrando la ecuación (4.3-4) asumiendo que EA es independiente de T,

llegamos a

EA E A / RT
ln k A ln A ó kA Ae (4.3-7)
RT

donde A es la constante referida como un factor pre-exponencial. Juntos, EA y A

son llamados parámetros de Arrhenius.

4.3.4 El orden de la reacción y molecularidad.

La molecularidad de una reacción elemental es el número de moléculas

que intervienen en la reacción, y se ha encontrado que pude valer uno, dos y, hasta

tres. Debemos tener en cuanta que la molecularidad se refiere solamente a

reacciones elementales, que son aquellas en las que la ecuación cinética

corresponde a una ecuación estequiométrica (10).

Con frecuencia encontramos que la velocidad con la que transcurre una

reacción en la que intervienen las sustancias A, B, ., D puede darse

aproximadamente por una expresión del siguiente tipo:

rA kC A C B ....C D , .... n (4.3-8)

donde , , , no están necesariamente relacionados con los coeficientes

estequiométricos. El orden de reacción es el exponente a que están elevadas las

39
concentraciones. Así la reacción anterior es de orden con respecto a A, de orden

con respecto a B y de orden global n.

Como el orden se refiere a expresiones cinéticas determinada

experimentalmente, no tiene por qué ser un número entero, ya que se refiere al

mecanismo de reacción. De hecho existen reacciones con expresiones de

velocidad tan complejas que no se pueden separar en porciones que dependen

exclusivamente de la temperatura y exclusivamente de la concentración.

Las unidades de la velocidad de reacción específica, kA, varían con el

orden de la reacción. Consideremos una reacción en la que sólo interviene un

reactivo A productos.

Para éste tipo de reacción, las leyes de velocidad que corresponden a una

reacción de orden cero, primero y segundo, junto con las unidades típicas para las

constantes de velocidad correspondientes, son (14):

Orden Expresión de velocidad Ecuación de velocidad integrada (V=cte) Unidad de kA

3
0 -rA=kA kt=CA0-CA mol/dm *s
-1
1 -rA=kCA kt=ln(CA0/CA) s
2 3
2 -rA=kCA kt=1/CA-1/CA0 dm /mol*s

Tabla 1 Expresiones de velocidad y unidades para tres ordenes de

reacción

40
 Donde:

rA = Velocidad de reacción química.

kA = Velocidad especifica de reacción.

CA = Concentración final de la especie A.

CA0 = Concentración inicial de la especie A.

4.3.5 Métodos experimentales para seguir la extensión de la reacción.

Para un sistema simple, solo es necesario seguir la extensión (progreso) de

la reacción por significados de una sola medición. Ésta puede ser la concentración

de una de las especies o alguna otra propiedad dependiente de la misma. Lo

anterior puede normalmente involucrar un método químico de análisis con

muestras intermitentes, y el método físico con un instrumento que pueda

monitorear continuamente las características elegidas del sistema. Primero

consideraremos las mediciones ex-situ e in-situ.

4.3.5a Técnicas de medición ex-situ e in-situ.

Una gran variedad de herramientas, utilizando los métodos químicos y

físicos, están disponibles a la experimentación de la medición de la velocidad.

41
Algunos se pueden clasificar en técnicas ex-situ requiriendo la remoción y el

análisis de una alícuota de la mezcla reaccionante. Otro es el método in-situ que

se basa en las mediciones instantáneas del estado del sistema reaccionante sin

disturbio de la colección de muestras (15).

Para las técnicas ex-situ, análisis cromatográfico, con una amplia variedad

de columnas y detección de esquemas disponibles, es probablemente el más

popular método para el análisis de composición. Otros incluyen métodos químicos

más tradicionales que envuelven volumetría y técnicas gravimétricas. Una gran

cantidad de métodos físicos analíticos (espectroscopia de masa, activación de

neutrones y espectroscopia infrarroja) también se encuentran disponibles, y la

selección experimental depende del sistema específico (y de la disponibilidad del

instrumento). Para el análisis ex-situ, la reacción debe ser inhibida. A menudo la

remoción de la muestra del reactor en operación a altas temperaturas o

conteniendo catalizador es suficiente; sin embargo, una intervención oportuna es a

veces necesaria (la inmersión de la muestra en un baño de hielo o ajuste del PH).

Los métodos in-situ permiten la medición más directa del sistema

reaccionante. Muchas técnicas de espectroscopia, comprendidas en el rango de las

mediciones colorimétricas a una longitud de onda para espectroscopia infrarroja,

son capaces de visualizar lo que ocurre en el reactor. Un sistema de presión

(volumen constante) es una de las mediciones más simples del proceso de la

reacción para una reacción en fase gas en donde hay un cambio en el número de

moles. Para un reactor con una transferencia de calor conocida, la temperatura del

42
reactor, a lo largo con propiedades térmicas, también provee un diagnostico in-

situ.

4.3.6 Métodos químicos.

La titulación de un ácido con una base o viceversa, y la precipitación de un

ión en un compuesto insoluble son ejemplos de métodos de análisis químicos

utilizados para la determinación de la concentración de las especies en una

muestra líquida removida de un reactor. Algunos métodos son a menudo

convenientes para reacciones relativamente lentas. Esto es por la duración del

tiempo requerida para el análisis; la colección de muestras no se detiene a pesar de

que la reacción se siga llevando a cabo, y un método para finalizar la reacción

debe ser implementado (10). Para un reactor batch, se asocia la dificultad de

establecer el tiempo t en el cual la concentración es actualmente medida. Éste no

es un problema para una operación en estado-estable de un reactor de flujo (PFR o

CSTR).

Una forma alternativa de operación para el uso de un reactor batch es

dividir el sistema reaccionante en porciones , permitiendo a cada porción

reaccionar en un recipiente separado, y analizando las mismas en series de tiempo

crecientes para simular el paso del tiempo en reactores batch separados.

43
 4.3.7 Métodos físicos.

Como una reacción química procede en un sistema, propiedades físicas del

sistema cambian debido al cambio de la composición química. Si una propiedad

adecuada cambia en una forma medible que puede ser relacionada con la

composición, entonces el cambio de la velocidad de la propiedad es medida por la

velocidad de la reacción. La relación entre las propiedades físicas y la

composición se puede saber de antemano por un modelo simple o aproximado, o

también puede ser establecido por un procedimiento de calibración. Una ventaja

del método físico es que puede ser posible monitorear constantemente la

propiedad del sistema usando un instrumento que no intervenga en el sistema al

tomar muestras (16).

Ejemplos de cambios de propiedades físicas que se pueden emplear para

éste propósito son las siguientes:

1. Cambio de la presión en una reacción fase gas envolviendo al cambio total de

moles de gas en un volumen constante, reactor batch; en éste caso, la presión

total (P) es medida y debe ser relacionada con la concentración de las

especies particulares.

2. Cambio del volumen en una reacción fase líquida; la densidad del sistema

reaccionante puede cambiar levemente, y el efecto puede ser trasladado

dentro de un cambio de volumen considerable lo que significa un tubo capilar

montado en un reactor, en donde, para otros propósitos, es un reactor de

44
 volumen constante (el cambio en el volumen es un pequeño porcentaje del

volumen total). El reactor que es construido se llama dilatómetro. El cambio

en el volumen está relacionado con el cambio en el nivel del líquido del

capilar, que puede ser seguido por un microscopio.

3. Cambio de la rotación óptica en un sistema reaccionante envuelve isómeros

opticamente activos (la inversión de la sucrosa); el instrumento usado es un

polarímetro para medir el ángulo de rotación de la luz polarizada que pasa a

través del sistema.

4. Cambio de la conductancia eléctrica en un sistema reactivo que envuelve

especies iónicas (la saponificación del acetato de etilo); la reacción es llevada

afuera de la celda en un circuito eléctrico para medir la resistencia.

5. Cambio del índice de refracción usando un refractómetro (para un sistema

líquido) o un interferómetro (para un sistema de gas).

6. Cambio de color usando una celda en un espectrofotómetro

7. Electrodos de ión simple, para medir la concentración de las especies

individuales.

8. Medición de masa continúa para reactantes sólidos.

Dado que los métodos que se emplean en ésta tesis para el análisis de la

concentración en ambas reacciones son físicos, explicaremos a continuación a

detalle las leyes y características que rigen a la espectroscopia y a la

conductimetría.

45
 4.3.8 Espectroscopia

La espectroscopia consiste en la medición e interpretación de fenómenos

de absorción, dispersión o emisión de radiación electromagnética que ocurren en

átomos, moléculas y otras especies químicas. Ésta absorción o emisión se

encuentra asociada a los cambios de estado de energía de las especies químicas

interactuantes (18).

Las principales técnicas que utilizan los principios fundamentales de la

espectroscopia son las siguientes:

Espectroscopia atómica.

Espectroscopia de infrarrojo.

Espectrofotometría ultravioleta/visible.

Espectrofotometría de fluorescencia y fosforescencia.

Espectroscopia raman.

Espectroscopia de rayos X.

Espectroscopia de resonancia magnética nuclear.

Espectroscopia de resonancia de spin electrónico.

A continuación se describen los principios e instrumentación de la técnica

ultravioleta/ visible, objeto de nuestro estudio dada su longitud de onda.

46
 4.3.8a Espectrofotometría ultravioleta/visible.

La región visible se extiende desde 350 a 800 nm. Por su parte, la región

ultravioleta abarca desde 100 a 350 nm y se divide en dos regiones diferentes: la

región de "vacío" (100 a 200 nm) y la llamada región de "cuarzo" (200 a 350 nm).

Ésta subdivisión es necesaria por razones experimentales. Por debajo de

los 200 nm, el cuarzo y el aire (particularmente el oxígeno y el dióxido de

carbono) absorben energía muy intensamente y por eso la muestra debe colocarse

en un medio exento de tales sustancias (vacío). Afortunadamente, la mayoría de

los compuestos capaces de absorber en la zona ultravioleta y visible tienen su

máxima absorción a longitudes de onda superiores a 200 nm.

La región de "cuarzo" recibe éste nombre porque las cubetas que contienen

la muestra están hechas de cuarzo, debido a que el vidrio absorbe muy

intensamente por debajo de 300 nm. La fuente de luz en ésta región es

normalmente una lámpara de descarga de hidrógeno o deuterio. Por el contrario,

la región visible permite el uso de cubetas de vidrio para las muestras,

utilizándose como fuente de luz, lámparas de filamento incandescente, tanto en la

región ultravioleta como en la visible, va acompañada de un cambio en el estado

electrónico de las moléculas. Esto significa que la energía suministrada por la

radiación, se distribuye entre algunos electrones de la molécula, que pasan a un

estado energético más elevado o estado excitado.

47
 La luz procedente de una fuente adecuada atraviesa la muestra a la que le

transfiere energía, produciéndose cambios en la estructura electrónica de los

átomos integrantes de sus moléculas. Ésta transferencia de energía, ocasiona una

reducción de la cantidad de luz transmitida (Transmitancia "T"). Comparando las

intensidades de los rayos incidentes y transmitido, se puede conocer la cantidad de

radiación absorbida y posteriormente determinar la concentración del analito en la

muestra. Es decir, la espectroscopia de absorción molecular se basa en la medida

de la transmitancia T o de la absorbancia A de disoluciones que se encuentran en

cubetas transparentes que tienen un camino óptico de b cm. Normalmente, la

concentración c de un analito absorbente está relacionada linealmente con la

absorbancia como representa la ecuación: obteniendo A= -log T= log (P0/P) =

bc. Esta es la Ley de Lambert e indica que para una cierta concentración de

absorbente, la intensidad de la luz transmitida, que previamente se ha logrado que

sea paralela plana y que entre al medio absorbente, formando ángulos rectos con

el plano, disminuye logaritmicamente a medida que la longitud del trayecto

aumenta en forma aritmética. Una gráfica de la absorbancia en función de la

concentración será una línea recta que pasa por el origen. Las escalas de lectura y

de medición de los espectofotómetros suelen estar calibradas para leer

absorbancias y transmitancia. La sensibilidad de un espectrofotómetro depende de

la magnitud de la absorbancia específica y de la absorbancia mínima que puede

medirse con el grado de certidumbre requerido (28).

48
 4.3.9 Ley de Lambert Beer

El análisis químico proporciona información sobre la composición de una

muestra de materia. Algunos de los análisis dan resultados de tipo cualitativo y

aportan información útil en la que pueden reconocerse especies atómicas o

moleculares, deducirse características estructurales o reconocer en la muestra la

presencia de determinados grupos funcionales.

Otros análisis son de tipo cuantitativo; en éstos los resultados se

representan como datos numéricos y se expresan como porcentaje, partes por

millón o miligramos por litro. En ambos tipos de análisis la información necesaria

se obtiene por medio de la medida de una propiedad física que se relaciona en

forma característica con el o los componentes de interés.

Las propiedades que se utilizan para conocer la composición química de la

muestra pueden denominarse señales analíticas. Como ejemplo de éste tipo de

señales cabe citar la emisión, la absorción de la luz, la conductancia, el peso, el

volumen y el índice de refracción, pero ninguna es exclusiva de una especia dada;

así por ejemplo, todos los elementos metálicos presentes en una muestra cuando

se calienta un arco eléctrico a una temperatura suficientemente elevada, emite por

lo general radiación ultravioleta o visibles; todas las especies cargadas conducen

la electricidad y todos los componentes de una mezcla contribuyen a su peso, su

volumen y su índice de refracción. En consecuencia, en todos los procedimientos

analíticos es necesario realizar una separación. En algunos casos ésta etapa

49
consiste en la separación física de los componentes químicos individuales que

están presentes en la muestra antes de la generación y de la señal analítica. En

otros casos se genera y se observa la señal en la muestra estera, luego se aísla o se

separa la señal deseada (16).

La separación de las longitudes de onda por medio de un dispositivo

adecuado, por ejemplo, un espectroscopio, hace posible la identificación de cada

componente sin que sea necesario separarlo físicamente. En cambio, no existe

ningún método general que permita diferenciar la conductancia de los iones sodio

y de la causada por los iones potasio. Por tanto si se quiere utilizar la conductancia

como señal para el análisis de una de estas especies iónicas en una muestra que

también contenga la otra, será necesario realizar la separación física de ambas

especies.

4.3.9a Diferentes tipos de métodos analíticos.

En las tablas 2 y 3, se enumeran las señales más comunes que se utilizan

con fines analíticos. Obsérvense que las primeras seis corresponden a la emisión

de radiación o bien a la interacción de éstas con la materia. Las tres siguientes son

eléctricas; por último las cinco finales, son de naturaleza variada y se presentan

como un sólo grupo. También se enumeran en la tabla los nombres de los

diferentes métodos analíticos basados en dichas señales.

50
 Señal Métodos analíticos basados en la med ición de la señal.

Emisión de radiación Espectroscopia de emisión (rayos X, ultrvio leta, rad iación visib le),
fotometía de llama. fluorecencia (rayos X, ultrav ioleta, radiación visible),
métodos radioquímicos.

Absorción de la rad iación Espectrofotometría (rayos X, ultravio leta, rad iación visib le, infrarro jo);
colorimet ría; absorción atómica, resonancia nuclear magnetica y
espectroscopia de resonancia espín elect& oacute;n.

Disperción de rad iación Turbidimetría, nefelo met ría, espectroscopia Raman

Refracción de rad iación Refractometría, interfero metría

Difracción de radiación Rayos X, métodos de difracción electrón ica.

Rotación de radiación Polarimetría, dispersión óptica rotatoria y dicroís mo circular.

Potencial eléctrico Potenciometría, cronopotenciometría

Corriente eléctrica Polarografía, ampero metría culo mb imetría

Resistencia eléctrica Conductimetría.

Razón masa a carga Espectrometría de masa

Velocidad de reacción Métodos cinéticos

Propiedades térmicas Conductividad térmica y métodos de entalpía

Vo lu men Análisis volumétrico

Masa Análisis gravimétrico

Tabla 2. Algunas señales analíticas

Término y símbolo Definición. Otros nombres y símbolos

Potencia radiante, P, Po Energ ía de la radiación en ergs incide en Intensidad de la rad iación, I, Io.
el detector, por cm2 de superficie y por
segundo.

Absorción, A log Po/P Densidad óptica, D; ext inción, E

Transmitancia, T Po/P Transmisión, T

Trayectoria b de la radiación, - l,d

en cm.

Absortividad, a A/(bc) Coeficiente de ext inción, k

Absortividad mo lar, A/(bc) Coeficiente de estinción molar

Tabla 3. Símbolos y términos más importantes utilizados en las medidas de absorción

51
 Es interesante destacar que hasta en año 1920 la mayoría de los análisis se

basaban en las dos últimas señales enumeradas en la tabla, o sea masa y volumen.

Por este motivo, los métodos gravimétricos y volumétricos se conocen como

métodos clásicos de análisis, a diferencia de los demás procedimientos que se

denominan métodos instrumentales.

Pocas características distinguen claramente los métodos instrumentales de

los clásicos, más allá de la cronología de su desarrollo. Algunas técnicas

instrumentales son más sensibles que las técnicas clásicas.

Además de los métodos enumerados en la segunda columna de la tabla,

existe otro grupo de métodos analíticos que se utilizan para resolver y separar los

compuestos estrechamente relacionados. Los métodos comunes de separación

comprenden la cromatografía, destilación, la extracción, intercambio iónico,

cristalización fraccionada y precipitación selectiva. Después de la etapa de

separación se utiliza generalmente una de las señales enumeradas en la tabla para

completar al análisis así.

4.3.9b Transmitancia

En la figura 9 se representa un haz de radiación paralela antes y después de

pasar a través de una capa de solución de b cm de espesor, y que contiene una

especie molecular que absorbe radiación cuya concentración es c. Como

consecuencia de las interacciones entre los fotones y las partículas absorbentes, la

52
potencia del haz disminuye de Po a P. La transmitancia T de la solución, es la

fracción de la radiación incidente transmitida por la solución.

Lámpara
Oclusor

Rejilla

Detector

Muestra

Medidor

Figura 9. Diagrama de un Spectronic 20

O sea que,

T = P/Po (4.3-9)

Por lo general, la transmitancia se expresa como porcentaje.

4.3.9c Absorbancia

La absorbancia de una solución está definida por la ecuación.

53
 A = -log10 T= log Po/P (4.3-10)

Obsérvese que a diferencia de la transmitancia, la absorbancia de una

solución aumenta a medida que aumenta la atenuación del haz.

4.3.9d Absortividad y absortividad molar

Como se verá a continuación, la absorbancia es directamente proporcional

a la trayectoria de la radiación a través de la solución y a la concentración de la

especie que produce la absorción. Es decir,

A= abc (4.3-11)

donde a es una constante de proporcionalidad llamada absortividad. Resulta

evidente que la magnitud de a depende de las unidades utilizadas para b y c.

Cuando se expresa la concentración en moles por litro y la trayectoria a través de

la celda en centímetros, la absortividad se denomina absortividad molar y se

representa con el símbolo . En consecuencia cuando b se expresa en centímetros

y c en moles por litro (18).

A = bc (4.3-12)

54
 4.3.9e Medida experimental de P y Po

En la forma en que han sido definidos, ni P ni Po, pueden medirse en

forma práctica en el laboratorio debido a que la solución que se desea estudiar

debe estar contenida en algún tipo de recipiente. Es inevitable entonces la

interacción entre la radiación y las paredes de éste, lo que produce una pérdida de

radiación por reflexión en cada interfase; más aún, puede existir una absorción

significativa en las paredes de la celda. Por último, el haz puede sufrir una

disminución de potencia durante su paso a través de la solución, como

consecuencia de la dispersión producida por las moléculas de gran tamaño o las

inhomogeneidades.

Las pérdidas por reflexión pueden ser importantes; por ejemplo, en el

pasaje vertical de radiación visible a través de una interfase aire-vidrio se puede

reflejar aproximadamente al 4% (28).

Con la finalidad de compensar éstos defectos suele compararse la potencia

del haz transmitido a través de la solución con la de un haz que pasa a través de

una celda idéntica que contiene el disolvente de la muestra. De ésta forma, se

puede obtener una absorbancia experimental que se aproxima al valor de la

verdadera absorbancia de la solución; es decir,

A = log Psolvente/Psolución = log Po/P (4.3-13)

55
 En lo que sigue, Po y P representan la potencia de un haz de radiación

después de pasar a través de la celda que contiene el disolvente o la solución del

analito respectivamente.

4.3.9f Medida de la transmitancia y la absortividad

Las medidas de transmitancia (o de absorbancia) se realizar por medio de

distintos tipos de instrumentos de espectroscopia óptica como: a) espectroscopia

de emisión, b) espectroscopia de absorción, y c) espectroscopía de fluorescencia y

dispersión.

En muchos instrumentos, el dispositivo de lectura consiste en una escala

lineal calibrada en unidades de 0 a 100% T. Utilizando este tipo de instrumentos

una medida de transmitancia se hace en tres pasos. Primero, mientras está

interrumpida la incidencia del haz luminoso sobre el transductor por medio de un

obturador, se realiza un ajuste eléctrico hasta que la aguja del dispositivo de

lectura marque cero; éste paso se denomina ajuste de la corriente obscura o de T

0%. A continuación se hace un ajuste a T100%, con el obturador abierto y la celda

con el disolvente colocada en la trayectoria del haz. Para realizar éste ajuste,

puede ser necesario aumentar o disminuir la potencia de salida de la fuente por

medios eléctricos, también se puede variar la potencia del haz luminoso por medio

de un diafragma ajustable o colocado en posición semejante a una cuña óptica.

56
 4.3.9g Previo a la ley de Beer.

Cuando una onda electromagnética de longitud de onda definida incide

sobre una sustancia, la fracción de la radiación absorbida, ignorando las pérdidas

debidas a reflexiones y disipación, es una función de la concentración de la

sustancia en la trayectoria de la luz y del espesor de la muestra.

La complicación de la reflexión y de la absorción en la ventana puede

evitarse definiendo P0 como el poder de radiación que pasa a través de una

muestra testigo contenida en la misma cubeta de la muestra.

La transmitancia T se define como la relación de intensidades (o del poder

de radiación) de la radiación no absorbida (con respecto a la muestra testigo), P, y

de la radiación incidente ; de ésta forma, . La absorbancia A, es el

logaritmo decimal de la recíproca de la transmitancia:

(4.3-14)

Las aplicaciones analíticas del comportamiento de absorción de las

sustancias pueden ser cuantitativas y cualitativas. Las aplicaciones cualitativas de

la espectrometría de absorción, dependen del hecho de que una cierta especie

molecular sólo absorbe luz en regiones específicas del espectro y en grados

variables de característicos de dicha especie particular (16).

57
 Al resultado se le conoce como espectro de absorción de esa especie y es

la huella dactilar para propósitos de identificación.

4.3.9h Ley de Beer

La relación entre la intensidad del haz de luz y la concentración de la

especie absorbente tiene mucho más interés por lo que Beer determino que; al

aumentar la concentración del absorbente, se producía el mismo efecto, un

aumento proporcional en la longitud del trayecto de absorción. De ésta forma, la

constante de proporcionalidad k es a su vez, proporcional a la concentración de

soluto absorbente, esto es:

k = aC (4.3-15)

usando logaritmos de base 10 en vez de naturales, solo puede modificarse el valor

de k (o a). Así la forma combinada de las leyes:

(4.3-16)

donde a incorpora el factor de conversión de base diez, es decir, 2.303. Ésta es la

expresión conocida como "Ley Combinada de Lambert - Beer" que por lo general

se conoce solo como Ley de Beer.

58
 Sí la longitud de trayecto de la muestra se expresa en centímetros y la

concentración y la concentración en gramos de absorbente por litro de solución, la

constante a, llamada absorbancia relativa especifica o coeficiente de absorción,

tiene por unidades litro g-1 cm-1

Con frecuencia se desea especificar C en términos de concentraciones

molares, manteniendo b en unidades de centímetros, Entonces la ec. (4.3-16) se

escribe como:

(4.3.17)

donde en unidades de L mol-1 cm-1 se llama coeficiente molar o coeficiente

molar de absorción.

Una gráfica de la absorbancia en función de la concentración será una

línea recta que pasa por el origen, tal como se muestra en la figura.

Figura 10. Gráfica de la absorbancia en función de la concentración

59
 4.3.9i Desviaciones con respecto a la Ley de Beer

Se clasifican, las desviaciones, en tres categorías: reales, instrumentales, y

químicas.

Las desviaciones reales se originan en cambios del índice de refracción del

sistema analítico. Kortum y Seiler señalaron que la ley de Beer sólo es aplicable

en forma precisa a bajas concentraciones no es la absorbancia específica lo que es

constante e independiente de la concentración, sino la expresión

n
a a real 2
(4.3.18)
(n 2) 2

donde n es el índice de refracción de la solución. A concentraciones 10-3 M o

menores, el índice de refracción es esencialmente constante. Y lo mismo sucede

con la absorbancia específica. Esto no elimina la posibilidad de análisis

cuantitativos a concentraciones elevadas, pues el uso de soluciones patrón y una

curva de calibración pueden proporcionar una exactitud suficiente (18).

La derivación de la ley de Beer supone una luz monocromática, pero la luz

verdaderamente monocromática sólo puede obtenerse en un alto grado con fuentes

de emisión de líneas muy especializadas. Todos los monocromadores,

cualesquiera que sea su calidad y tamaño tienen un poder de resolución finito y,

por consiguiente un paso de banda instrumental mínimo.

60
 Sin embargo, si la absorbancia es esencialmente constante en la amplitud

del paso de la banda instrumental, la ley de Beer concuerda con límites bastante

precisos. De ésta forma si la constante de absorbancia no es constante len el

intervalo de longitudes de onda usado, la ley de Beer produce errores.

Las desviaciones químicas de la Ley de Beer son causadas por

desplazamientos de un equilibrio químico o físico en el que participa la especie

absorbente. Si una especie absorbente participa en un equilibrio ácido - base, la

ley de Beer fallará, a menos que el pH y la fuerza iónica se mantengan constantes.

De ésta forma, resulta razonable decir que un error de 0.1 % de la

transmitancia produce un error de 0.27 % en la concentración de la muestra.

4.3.10 Conductimetría.

En los procesos electroquímicos, intervienen ciertos números de variables.

Para poder estudiarlas, se dan valores constantes a algunas de éstas, y se observan

los cambios que tienen lugar en las otras variables.

61
 Las variables de la disolución comprenden la concentración de los otros

solutos (H+) y el disolvente. Las variables del electrodo comprenden el material

del electrodo, el estado mecánico de su superficie, el área (A) y la forma.

Las variables eléctricas incluyen el potencial (V), la intensidad (i), la

resistencia (R) y la cantidad de carga eléctrica (Q). Tres de estas variables están

relacionadas, y definidas por la ley de Ohm.

4.3.10a La ley de Ohm

La unidad de potencial es el voltio, que es la fuerza electromotriz necesaria

para que pase un amperio a través de una resistencia de un ohmio.

Figura 11. Celdas conductométricas

62
 4.3.10b Otras cantidades medidas.

En adición a composiciones químicas (concentración de las especies),

otras cantidades requeridas en estudios de cinética y que podemos medir, son:

1. Temperatura, T; no solo la medición, sino también el control es importante,

por la fuerte dependencia de la velocidad de reacción con la misma.

2. Presión, P.

3. Cantidades geométricas: Longitud, L, como en el uso del dilatómetro descrito

anteriormente; área, A, como en la caracterización de la extensión de la

superficie de un catalizador sólido, y volumen, V, en la descripción del

tamaño del recipiente.

4. Tiempo, t.

5. Velocidad de flujo, (en un CSTR o PFR).

4.4 Diseño para reactores simples.

4.4.1 Introducción al Diseño del Reactor.

63
 El diseño de un reactor para la obtención de un producto determinado no

es una cuestión que dependa únicamente de la reacción, ya que para un mismo

proceso pueden proponerse varios diseños (19).

La ecuación cinética que describe el comportamiento de un reactante j es

una magnitud intensiva y nos indica la rapidez con que se forma o desaparece el

componente j dentro de un entorno a ciertas condiciones, en lenguaje matemático:

1 dN j
rj f (Condición de la región del volumen V) (4.4-1)
V dt reacción

es decir, la ecuación cinética es diferencial.

Para poder diseñar un reactor se tiene que conocer el tamaño y el tipo del

mismo, así como las condiciones de operación más adecuadas para el fin

propuesto. Como las condiciones en el reactor pueden variar con la posición y el

tiempo, es imprescindible realizar la integración adecuada de la expresión cinética

diferencial para las condiciones de operación. Dicha integración puede presentar

problemas, los cuales se atribuyen a la variación de temperatura y composición

del fluido reactante en diferentes puntos del reactor, dependiendo del carácter

exotérmico o endotérmico de la reacción y de la velocidad de intercambio de calor

con su medio ambiente (1).

64
 Por otra parte, las características geométricas del rector determinan la

trayectoria del fluido a través del mismo, y fijan las condiciones de mezclado que

contribuyen a diluir la alimentación y redistribuir la materia y el calor.

4.4.2 Consideraciones para el diseño.

Los factores que debemos considerar dentro del reactor químico para

lograr exitosamente la reacción deseada son (23):

Condiciones en las que la reacción es posible (Presión y Temperatura).

En qué grado se produce la reacción (Termodinámica).

La velocidad de reacción (Cinética ).

Las fases presentes en la reacción.

Las funciones principales de un reactor químico son (5):

Asegurar el tipo de contacto o el flujo de los reactantes en el interior del

aparato, para conseguir la mezcla deseada en las fases presentes.

Proporcionar el tiempo de contacto entre las sustancias y el catalizador, con la

finalidad de conseguir la extensión deseada para la reacción.

65
 Ajustar las condiciones de operación, tales como la presión, la temperatura y

composición, de modo que la reacción tenga lugar en el grado y velocidad

deseada.

En lo que a la parte experimental se refiere, se debe cuantificar una serie

de variables del proceso como son:

Flujos.

Temperaturas (necesaria para superar por ejemplo la energía de activación de

reacción).

Presión de operación.

Con toda esta información se podrá entonces decidir:

Dimensiones del equipo.

Materiales de construcción.

Necesidad de calefacción, refrigeración, compresión, etc.

El cálculo de estas variables se realizará basándose en:

I) LEYES GENERALES

66
 Conservación de materia.

Conservación de energía.

Conservación de la cantidad de movimiento.

II) ECUACIONES QUE RELACIONAN VARIABLES DEL SISTEMA.

Las ecuaciones de estado de las sustancias en el sistema.

Las leyes de equilibrio físico o químico. Aplicables cuando el sistema esté en

equilibrio.

La cinética o velocidad de reacción.

El conjunto de todas éstas ecuaciones constituye el modelo matemático del

sistema. La resolución del mismo permitirá conocer los valores de todas las

variables del sistema que intervienen, y así poder especificar con detalle los

equipos en los que se podrá llevar a cabo el proceso químico.

Además de todas éstas consideraciones necesitaremos:

Análisis de costos (materiales de construcción, corrosión, requerimientos de

agua y energía, y mantenimiento).

67
 Instrumentación y métodos de control (sistema manual, utilización de

computadoras).

Condiciones de mercado (relaciones precio-volumen de los reactantes y

productos)

4.4.3 Diseño de un CSTR

Para éste fin debemos recordar la ecuación de diseño para un reactor de

tanque con agitación continua (CSTR):

FA0 X A
V (4.4-2)
( rA )

Si la velocidad de flujo volumétrico no cambia con el transcurso de la

reacción y empleamos la definición de tiempo espacial (ya antes revisada)

V C A0 CA
(4.4-3)
0 rA

Considerando una reacción irreversible de primer orden, la ley de

velocidad es rA=kCA, al sustituirla en la ecuación anterior

C A0 C A
(4.4-4)
kC A

despejando CA y considerando la ausencia de cambio en volumen durante el curso

de la reacción [CA=CA0(1-X)], llegamos a:

68
 k
X (4.4-5)
1 k

En caso de que la reacción sea de primer orden, el producto de k se

conoce como número de Damköler. Esta cantidad adimensional nos permite

darnos una idea del grado de conversión que se puede alcanzar en reacciones de

flujo continuo. Si las reacciones son irreversibles y de primer o segundo orden, los

números de Damköler son respectivamente

rA0V kC A0V kC A2 0V
Da k y Da kC A0 (4.4-6)
FA 0 0 C A0 0 C A0

Un valor de Da=0.1 o nos indica una conversión menor al 10%, y un valor

Da=10 o mayor nos dará una conversión mayor al 90% (5).

En caso de que una reacción de segundo orden en fase líquida se efectúe

en un CSTR, combinación de la ley de velocidad y la ecuación de diseño da:

FA0 X
V (4.4-7)
kC A2

recordando que el tiempo de residencia cuando tenemos una densidad constante es

V C A0 C A
(4.4-8)
0 kC A2

utilizando la definición de conversión, tenemos

69
 X
(4.4-9)
kC A0 (1 X ) 2

Despejando la conversión X de la ecuación (4.4-9):

(1 2 Da) 1 4 Da
X (4.4-10)
2 Da

4.4.4 Diseño de un reactor tubular.

Suponiendo que no hay dispersión y que no hay gradientes radiales en

temperatura, velocidad ni concentración, podemos modelar el flujo del reactor

como uno de flujo tapón. Utilizaremos la forma diferencial de la ecuación de

diseño

dX
FA 0 rA (4.4-11)
dV

si se presentan caídas de presión o intercambios de calor entre el PFR y su

entorno. En ausencia de éstas dos condiciones, se puede usar la forma integral de

la misma ecuación de diseño para un flujo tapón,

X dX
V FA 0 (4.4-12)
0 rA

Si sustituimos la ley de velocidad por el caso especial de una reacción de

segundo orden tenemos

70
 X dX
V FA 0 (4.4-13)
0 kC A2

4.4.5 Análisis de los datos de velocidad de reacción.

Ahora nos enfocaremos en las formas de obtener y analizar datos de

velocidad de reacción para deducir la ley de velocidad de una reacción específica.

Básicamente se emplean mediciones de concentración-tiempo en un reactor por

lotes para este fin. Para el análisis de los datos obtenidos, esencialmente se aplican

seis métodos distintos (5)

1. Método diferencial.

2. Método integral.

3. Método de vidas medias.

4. Método de velocidades iniciales.

5. Método de regresión lineal.

6. Método de regresión no lineal.

De todos éstos aplicaremos el método integral debido a que es el de uso

más común para determinaciones de orden de reacción, a que de antemano

conocemos éste y a que deseamos evaluar las constantes de velocidad específicas

para ambas reacciones a diferentes temperaturas y determinar la energía de

71
activación. Para la determinación de un orden de reacción se debe conjuntar éste

y se integra la ecuación diferencial que usamos para modelar el sistema por lotes.

Si el orden supuesto es correcto, la gráfica apropiada de los datos concentración-

tiempo será lineal.

Dado que éste método es en parte gráfico debido a la referencia necesaria

con éstas, a continuación presentamos los principios para obtener los gráficos

lineales para reacciones de orden cero, primero y segundo.

Para la reacción A productos, efectuada en un reactor a volumen

constante, el balance de moles es

dC A
rA (4.4-14)
dt

Si tenemos una reacción de orden cero, rA=-k, y la ley de velocidad y

balance de moles combinada dan

dC A
k (4.4-15)
dt

Integrando con CA=CA0 en t=0, obtenemos

CA C A0 kt (4.4-16)

72
 La gráfica de la concentración de A en función del tiempo será lineal con

pendiente (-k) para una reacción de orden cero efectuada en un reactor por lotes de

volumen constante.

0 CA

Tiempo

Figura 12. Reacción de orden cero

Si la reacción es de primer orden, la integración del balance de moles y la

ley de velocidad combinados

dC A
kC A (4.4-17)
dt

con el límite CA=CA0 en t=0 da

C A0
ln kt (4.4-18)
CA

73
 C A0
1 ln
CA

Tiempo

Figura 13. Reacción de primer orden

Si la reacción es de segundo orden, entonces

dC A
kC A2 (4.4-19)
dt

La integración con CA=CA0 llegamos a

1 1
kt (4.4-20)
CA C A0

74
 1
2 CA

Tiempo

Figura 14. Reacción de segundo orden

En las tres figuras que acabamos de revisar, observamos que al graficar la

función apropiada de la concentración (CA, lnCA o 1/CA) contra tiempo, las

gráficas son lineales, y concluimos que las reacciones son de orden cero, uno y

dos, respectivamente. Sin embargo si las graficas de concentración contra tiempo

no hubieran sido lineales, diríamos que el orden de reacción propuesto no

concuerda con los datos.

75
 V. PLAN DE INVESTIGACION

Elaboración de curva de calibración para la reacción de hidrólisis de cristal

violeta.

Comprobación de la constante de velocidad específica y orden para

reacciones de hidrólisis de cristal violeta y saponificación de acetato de etilo.

Diseño del reactor tubular.

Comparación de volúmenes para reactores CSTR y PFR en las reacciones

estudiadas.

Construcción del reactor tubular.

Verificar el reactor de modo que evitemos cualquier tipo de fugas dentro del

mismo.

Realización de experimentos en el sistema.

Análisis del perfil de conversión teórico (obtenido en base a ecuaciones)

contra el perfil de conversión real (experimentación en el sistema a escala)

Elaboración del modelo tutorial.

76
 VI. MATERIALES

El equipo básico necesario para la realización de los experimentos en

reactor batch es el que se indica en el esquema adjunto y consta de:

Figura 15. Equipo básico para experimentación en reactor batch

Soporte universal, el cual sostendrá al recirculador.

Contenedor de 6 L. para suministrar el agua al sistema y controlar la

temperatura del agua.

Recircilador marca Cole-Parmer modelo 1266-30 que suministra el agua a la

temperatura deseada a la chaqueta del vaso Deward.

77
 Figura 16. Recirculador Cole-Parmer 1266-30

Un vaso Deward de 500 ml que hace de reactor, y que al estar enchaquetado

nos permite una manipulación sencilla de la temperatura. Dentro del vaso se

coloca un agitador magnético, que nos permite mantenerlo a temperatura

constante y en agitación moderada.

En el interior del reactor, se sitúa el electrodo del conductímetro Horiba ES-

12, la cual a su vez nos proporcionará la temperatura en el sistema. Esto se

hace para el seguimiento de la reacción mediante las correspondientes

medidas de conductancia a temperatura constante.

Figura 17. Conductímetro Horiba ES-12

78
 Un espectrofotómetro Spectronic 20D+, que nos proporcionará lecturas de

absorción, las cuales mediante la ley de Beer se convertirán en datos de

concentración. Esto es para el caso de la reacción de hidrólisis del cristal

violeta.

Figura 18. Espectrofotómetro Spectronic 20D+

En cuanto a los materiales que se utilizaron para la construcción del

reactor tubular, podemos destacar los siguientes:

Cilindro externo:

Material Borosilicato

Altura 70 cm.

Diámetro externo 15 cm.

Cilindro interno (soporte):

79
 Material Borosilicato

Altura 70 cm.

Diámetro externo 10 cm.

Figura 19. Reactor tubular

Manguera:

Material Tygon R-3603 marca Cole-Parmer, con las siguientes

características:

1. Transparente como el cristal y flexible.

2. Maneja virtualmente todos los químicos inorgánicos que se encuentran en el

laboratorio.

3. Es no-oxidante y no-contaminante.

4. De larga duración y resistente a las grietas.

80
5. El ducto interno liso como vidrio ayuda a prevenir las acumulaciones por lo

que la limpieza se facilita.

6. Permanece flexible a 45ºF (-43ºC).

Diámetro externo 5/16 in

Diámetro interno ¼ in

Pared 1/32 in

Figura 20. Manguera Tygon R-3603

Empaque:

Neopreno rojo 1/8 in de espesor

81
 Figura 21. Empaque de neopreno rojo

Brida:

Parte superior Acero inoxidable 1/8 in de espesor

Parte inferior Nylamid 1 in de espesor

Figura 22. Las partes de la brida

82
 Conectores para manguera:

Bronce y ¼ in NPT

Rotámetros:

Marca: Fisher and Porter

Características: Presión máxima de operación = 250 psig

Flujo máximo = 1.26 LPM

Figura 23. Rotámetros Fisher and Porter

Reactivos empleados:

Hidrólisis del Cristal Violeta

Fórmula Concentración (M)
Cristal violeta C25 H30 N 3 Cl 1.10E-05
Hidroxido de sodio NaOH 0.01

Tabla 4. Características de los reactantes en la hidrólisis del cristal violeta

83
 Saponificación de Acetato de Etilo
Fórmula Concentración (M)
Acetato de etilo CH3 COOC2 H5 0.1
Hidroxido de sodio NaOH 0.1
Cloruro de potasio KCl 0.1

Tabla 5. Características de los reactantes en la saponificación de acetato de etilo

84
 VII. METODOS

Elaboración de curva de calibración para la reacción de hidrólisis de

cristal violeta.

Se elaboraran tres curvas de calibración empleando diluciones de cristal

violeta 1.1E-5 M en agua destilada. Dichas diluciones se harán de la siguiente

manera: Dado que a una celda para espectrofotómetro tiene una capacidad un

promedio de 8 ml hasta llegar a la marca destinada para que el aparato nos

proporcione una lectura confiable, éste volumen será el de partida para el cristal

violeta, es decir, inicialmente colocaremos 8 ml. del tinte en una celda y

mediremos su absorbancia, posteriormente se quitarán 0.5 ml. de éste pero se

añadirán 0.5 ml de agua destilada. Éste proceso se repetirá continuamente hasta

únicamente tener agua destilada en la celda. Cuando finalmente completemos ésta

serie de datos se debe graficar la concentración de cristal contra la absorbancia y

se le efectuara una regresión lineal.

Para corroborar la veracidad de las curvas de calibración realizadas con el

método descrito en el párrafo anterior, Corsaro sugiere diluciones de 2, 4, 6, 8 y

10 ml de cristal violeta 1.1E-5 M en un matraz aforado de 100 ml, midiendo la

absorbancia de cada solución, y después graficando éstos valores con los ml de

cristal empleados. Una línea pasando por el origen debe ser obtenida. La

pendiente deberá ser estimada cuidadosamente. Sin embargo, la concentración

con la que trabajaremos se alcanza hasta tener 16 ml de cristal disueltos en un

85
matraz aforado de 100 ml, además sólo cinco puntos en una gráfica no nos darán

un comportamiento confiable, por ello se elaborarán mas diluciones (1, 2, 3,

4 .16 ml de cristal) y aumentaremos de 5 a 16 los puntos.

Comprobación de la constante de velocidad específica y orden para

reacciones de hidrólisis de cristal violeta y saponificación de acetato de

etilo.

Hidrólisis del cristal violeta.

La hidrólisis del cristal violeta es bimolecular, y para medir su velocidad

de reacción se emplea una técnica fotocolorimétrica. Los reactantes son especies

iónicas, una es un colorante intenso, el cristal violeta, cloruro de hexametil p-

rosanilina (ácido débil), la otra, un ión hidróxido (a partir de la sosa, siendo una

base fuerte). El producto de la reacción (pararoasanilina base y cloruro de sodio)

es incoloro, por lo que, midiendo la pérdida de intensidad del tinte después de

diferentes intervalos de tiempo, la constante de velocidad bimolecular puede ser

evaluada directamente de lecturas de absorbancia tomadas de colorímetro

(espectrofotómetro). Corsaro sugiere utilizar un fotocolorímetro Klett-Summerson

con un filtro número 55; sin embargo, también dice, que un espectrofotómetro en

longitud de onda 590 nm. es factible.

86
 +
N(CH3)2 N(CH3)2

C+ N(CH3)2 C N+(CH3)2 Cl-

N(CH3)2 N(CH3)2

I II

Figura 24. Estructura del cristal violeta

La contribución de (I) a la resonancia híbrida sugiere una deficiencia de

electrones en el carbón terciario, por lo que se espera que el ión hidróxido ataque

a ésta posición para formar un carbaniol derivado incoloro. Si la formación de éste

carbaniol es lenta (t1/2>1 hr) ocurren interacciones entre el carbaniol y el cristal

violeta, lo que afecta valores de la constante de reacción, por lo cual, se

recomienda hacer una reacción en presencia de exceso de iones hidróxido.

El cristal violeta obedece la ley de Beer a longitudes de onda de 590 nm.

como máxima absorción a concentraciones de 5E-6 M y menores. La energía de

activación para la reacción en agua a 25 °C es de 15.1 kcal/mol; y la entropía de

activación bajo éstas condiciones es de -12.3 cal/gmolK.

87
 N(CH3)2 N(CH3)2

C N+(CH3)2 C+ N(CH3)2

N(CH3)2 N(CH3)2

Catión de Cristal
Violeta
OH-

N(CH3)2

OH

C N(CH3)2

N(CH3)2

Carbinol base
(incoloro)

Figura 25. Ecuación iónica neta de la reacción entre el cristal violeta y el

hidróxido de sodio

Preparación de las disoluciones

Se preparan 2000 ml. de NaOH 0.1 M y se determina su factor (f), mediante la

valoración adecuada de 3 alícuotas de 10 ml. con ácido clorhídrico de la misma

concentración. Una vez conocida la molaridad exacta de la disolución de NaOH se

preparan 2000 ml. de cristal violeta.

88
 Método experimental

Se introducen 250 ml. de la disolución de cristal violeta recién preparada en el

interior del matraz reactor, que previamente se habrá termostatizado a 23°C

(temperatura ambiente). Manteniendo éste en agitación moderada se adicionan 250 ml

de la disolución preparada y valorada de NaOH, iniciándose en éste mismo instante la

reacción (t = 0).

Tan rápido como sea posible se empiezan a medir tiempos y absorbancias, con

ayuda del cronómetro y el espectrofotómetro, que previamente se habrá calibrado con

agua destilada (A=0, T=100%), hasta que finalice la reacción (las lecturas de

absorbancia permanezcan constantes).

Saponificación de acetato de etilo.

La reacción estudiada es la siguiente:

CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH

t=0 a b

t=t a-x b-x x x

donde

89
 a: concentración de acetato de etilo inicial

b: concentración de NaOH inicial

x: concentración de cada producto

En nuestro caso a y b son iguales (carga estequiométrica del reactor).

La reacción será considerada irreversible, y puede seguirse

conductimétricamente porque la conductividad del sistema reaccionante

disminuye, debido a que la conductividad equivalente del ión OH es mayor que la

del ión acetato, y éstos sustituyen a los OH en el transcurso de la reacción. Por

otra parte, el acetato de etilo y el alcohol etílico no son iónicos, por lo que

prácticamente no afectan al valor de la conductividad.

Para la medición de la conductividad supondremos que los productos de

reacción no afectan la velocidad y por ello sus concentraciones no intervienen en

la ecuación cinética.

En las disoluciones iónicas se da una propiedad consistente en el flujo de

electricidad debido a transporte de electrones. Ésta magnitud es la

conductividad específica, k, que se medirá en siemens/cm, magnitud que

relacionaremos con la conductancia, que es la propiedad física que

cuantificaremos para hacer el seguimiento de la reacción. La determinación

de la conductividad específica se llevará a cabo mediante una celda de

conductividad conectada a un conductímetro.

90
 La relación entre la concentración y la conductividad es la siguiente:

k L S / cm

donde

L: conductancia, es la inversa de la resistencia, por lo tanto se mide en

Siemens.

: constante de la célula de conductividad.

Etapa inicial de la reacción, t = 0.

En un primer momento tenemos una disolución de acetato de etilo, que es

una especie neutra, con lo que la conductancia es nula. Posteriormente se agrega

NaOH, que al disociarse completamente (es una base fuerte) proporciona iones

Na+ y OH- al medio.

En éste momento la conductancia es debida sólo a estos iones, por lo tanto:

L L Na LOH

91
 L c Na C Na q Na cOH C OH qOH a c Na q Na cOH qOH

donde

a = [acetato de etilo]inicial = [NaOH]inicial

Etapa intermedia, t=t

Durante el transcurso de la saponificación los iones OH- se van uniendo al

grupo etilo, que expulsa al acetato, formando etanol. En la disolución quedan

libres los iones Na+, cuya concentración permanecerá constante, y los iones

acetato. Como el etanol es una especie neutra, en lo referente a conducción

eléctrica, el balance de la reacción es que los iones OH- se van reemplazando por

Ac-. La conductancia en cada instante será:

Lt Lt ( Na ) Lt ( Ac) Lt (OH )

Etapa final, t = infinito

92
 - -
Los iones Ac son mucho más voluminosos que los OH , por lo que su

capacidad de transporte es mucho menor (aproximadamente la quinta parte). De

éste modo la conductividad irá disminuyendo mientras decrece al número de iones

hidroxilo. Lf vendrá dada por:

Lf L Na LOH L Ac

Si la reacción fuera perfectamente irreversible al final de la saponificación

la L vendría dada por:

Lf L Na L Ac

La velocidad de la reacción se deduce de la ecuación:

v = K · [acetato de etilo]n · [NaOH]m

donde

k: constante de velocidad de la reacción.

n: orden de reacción del acetato de etilo.

m: orden de reacción de NaOH.

93
 Ya que ambas concentraciones son iguales podemos rescribir la ecuación:

v = K (a - x)n+m

donde

n + m: orden total de reacción (r).

v = K (a - x)r

Tendremos que determinar a qué cinética se ajusta nuestra reacción. Una

vez averiguado el orden de la reacción podemos proceder a determinar la

constante de velocidad. Para ello se halla la recta de regresión que mejor se ajuste

a los puntos experimentales, y de su pendiente la constante de velocidad en las

unidades correspondientes según del orden de reacción de que se trate.

Células de conductividad

Las células de conductividad se usan para determinar la conductividad

2
específica de una disolución. Sus electrodos tienen un área A de 1 cm y están

separadas por una longitud l igual a 1 cm., ésta medida es igual para todos. La

conductividad es función de la temperatura, por lo que las mediciones deben

realizarse a temperatura constante, usando un baño termostático.

94
 Constante de celda

La constante de celda se define como el cociente entre la longitud l y el

área A (ambos en cm.) y es característica de cada conductor y constante para cada

aparato. La constante de celda se calibra mediante disoluciones de concentración

conocida (0.01 N) de KCl. En nuestra experiencia no va a hacer falta cuantificar la

constante de celda porque no va a intervenir en los cálculos, debido a que las

conductancias se restan tanto en el numerador como el denominador:

L0 Lt
x
L0 L f

Preparación de las disoluciones

Se preparan 2000 ml. de NaOH 0.1 M y se determina su factor (f), mediante la

valoración adecuada de 3 alícuotas de 10 ml. con ácido clorhídrico de la misma

concentración. Una vez conocida la molaridad exacta de la disolución de NaOH se

preparan 2000 ml. de acetato de etilo.

Método experimental

95
 Se introducen 250 ml. de la disolución de acetato de etilo recién preparada en el

interior del matraz reactor, que previamente se habrá termostatizado a 23°C

(temperatura ambiente). Manteniendo éste en agitación moderada se adicionan 250 ml.

de la disolución preparada y valorada de NaOH, iniciándose en éste mismo instante la

reacción (t = 0).

Tan rápido como sea posible se empiezan a medir tiempos y conductancias

simultáneamente, con ayuda del cronómetro y el conductímetro, que previamente se

habrá calibrado, hasta que finalice la reacción (alrededor de unos 60 minutos). Es muy

importante en ésta etapa determinar con la mayor exactitud posible el valor

experimental de L0.

Siendo L la conductancia que alcanza el sistema reaccionarte para un tiempo t =

infinito, lo que nos asegura que la reacción se ha completado. Para el cálculo

experimental del valor L , se tendrá la precaución de guardar los productos de reacción,

al menos, durante 48 horas (para asegurarnos de que la reacción se ha completado) y se

procederá finalmente a la determinación experimental de su conductancia.

Cálculo de L0 Y L teóricos

Para el cálculo de L0 teórico, se mezclan 50 ml. de agua desionizada con 50 ml.

de NaOH de la misma molaridad que se utilizó en la reacción. Una vez homogeneizada

la disolución se procede a la medida de su conductancia.

96
 Para la determinación del valor correspondiente a L teórico, se mezclan 50 ml.

de la disolución de NaOH preparada anteriormente con 50 ml. de ácido acético de igual

molaridad hasta su completa disolución. Finalmente se determina su conductancia.

Diseño del reactor tubular.

El primer paso para el diseño de un reactor es obtener la expresión para la

velocidad de reacción química, lo cual requiere de datos experimentales. Dichos

datos, pueden ser obtenidos a partir de un reactor a escala, en el cual podemos

controlar fácilmente temperatura y presión.

La velocidad de reacción puede expresarse en forma de ecuación

matemática conocida como ecuación cinética de la velocidad de reacción, la cual

se puede escribirse:

r k[ A] [ B ]

Siendo A y B las sustancias de cuyas concentraciones depende la

velocidad de reacción. Debemos indicar que los corchetes [] significan

concentración molar (para efectos de éste estudio). La constante de velocidad de

reacción depende de la naturaleza de los reactivos y de la temperatura a la cual se

lleva a cabo la reacción. Los exponentes y son los ordenes de reacción con

97
respecto a A y B respectivamente. Éstos exponentes describen el orden de

reacción, siendo el orden total de la reacción la suma de los exponentes.

La elección de la reacción en la cual se basa nuestro diseño toma en cuenta

reactores tubulares diseñados anteriormente para cada una de las reacciones, así

tenemos que Hudgins y Cayrol presentaron un modelo en 1981 para la hidrólisis

del cristal violeta, el cual presenta las siguientes características:

Longitud del reactor: 40 m

Diámetro interno: 3/8 in

Material de la tubería: Tygon

Volumen del reactor: 2780 ml

Concentración inicial de cristal violeta: 1.1E-5 M

Concentración inicial de hidróxido de sodio: 0.01 M

Flujo de cristal violeta: 15 ml/min

Flujo de hidróxido de sodio: 450 ml/min

Conversión real: 0.93

Por otra parte la empresa EDIBON, especializada en la construcción de

sistemas de reacción a nivel pedagógico, nos muestra un diseño de reactor tubular

para reacción de saponificación de acetato de etilo:

98
Longitud del reactor: 14.7 m

Diámetro interno: 6 mm

Material de la tubería: Teflón

Volumen del reactor: 415.6 ml

Concentración inicial de acetato de etilo: 0.1 M

Concentración inicial de hidróxido de sodio: 0.1 M

Flujo de acetato de etilo: 250 ml/min

Flujo de hidróxido de sodio: 250 ml/min

Conversión real: 0.9

Con ésta información podemos apreciar que la reacción que requiere una

mayor longitud de reactor para alcanzar una conversión similar es la hidrólisis de

cristal violeta. Entonces tenemos que la reacción elemental para efectuar un

diseño apropiado para ambas reacciones es:

C 25 H 30 N 3 Cl NaOH NaCl C 25 H 31 N 3 O

Cloruro de hexametil p-rosanilina + Hidróxido de Sodio p-roasanilina base + Cloruro de Sodio

La cinética de la reacción se estudiará midiendo la concentración de cristal

violeta en tiempos conocidos durante el transcurso de la misma. La expresión de

la velocidad de reacción para un reactor por lotes de volumen constante es:

99
 d [C 25 H 30 N 3Cl ]
k[C 25 H 30 N 3Cl ] [ NaOH ]
dt

donde: ka=k[NaOH]

La constante ka es una constante aparente que contiene la concentración de

la sosa, y por lo tanto será diferente para cada grupo de condiciones iniciales.

La energía de activación es la energía necesaria para transformar los

productos en reactivos llevandolos a la cima de la curva energética como

complejos activados, para después al descender se transformen en productos. La

ecuación de Arrhenius es empleada para éste cálculo cuando se considera que el

efecto de la temperatura sobre la energía de activación es despreciable, en caso

contrario se utilizan variantes de la ecuación de van´t Hoff.

Comparación de volúmenes para reactores CSTR y PFR en las

reacciones estudiadas.

Empleando las ecuaciones de diseño explicadas con anterioridad, se

comparan ambos volúmenes, para cada una de las reacciones, utilizando para éste

fin el gráfico de Levenspiel. Dicho esquema nos permite visualizar ésta gran

diferencia en función de la conversión deseada y el inverso de la velocidad de

reacción.

100
Construcción del reactor tubular.

Verificar el reactor de modo que evitemos cualquier tipo de fugas dentro del

mismo.

Realización de experimentos en el sistema.

Una vez concluidos los dos puntos anteriores se realizarán tres

experimentos para verificar orden de reacción, constante de velocidad específica y

energía de activación en cada reacción. Cada uno de éstos experimentos contendrá

a su vez otros tres, en donde, el solamente se modificará la temperatura de

operación. Se trabajará a temperatura ambiente, 10°C por encima de esta y 10°C

por debajo de la misma.

Análisis del perfil de conversión teórico (obtenido en base a ecuaciones) contra el

perfil de conversión real (experimentación en el sistema a escala)

Para realizar un análisis de perfil de conversión teórico emplearemos la

ecuación de diseño para el reactor tubular. Además, con la ayuda del método

numérico Simpson 1/3 sabremos que volumen es necesario en cada reacción para

lograr conversión predeterminada. Posteriormente, evaluaremos en corridas, la

desviación que presentan los datos teóricos de los reales.

101
 Elaboración del modelo tutorial.

El modelo tutorial es un auxiliar didáctico, el cual permitirá a los

estudiantes que cursen el laboratorio de cinética y reactores químicos, reconocer

parámetros de diseño, aplicaciones de los reactores, elementos para la selección

de los mismos, corridas experimentales reales, e imágenes animadas que ilustran

el avance de la reacción. Debido a que es una ayuda para la comprensión de la

cinética y los reactores, se ha decidido realizarlo en Power Point, ya que es muy

sencillo de utilizar, la mayoría de los alumnos están relacionados con él, y

también, está disponible para cualquier estudiante que tenga una computadora a la

mano.

102
 VIII. RESULTADOS Y DISCUSION

Curvas de calibración

A continuación se presentan las tres curvas de calibración elaboradas

empleando diluciones con agua destilada de cristal violeta 1.1E-5:

Temp. (°C) ANaOH (0.01M) ACristal (1.1E-5M) b (cm) (L/cm*mol)

22 0.002 0.83 1 7.55E+04

Cristal V. (ml) Agua (ml) Transmitancia A (590 nm) [Link] (M)

8 0 14.8 0.83 1.10E-05
7.5 0.5 17 0.772 1.02E-05
7 1 18.2 0.738 9.78E-06
6.5 1.5 20.2 0.694 9.20E-06
6 2 23.2 0.634 8.40E-06
5.5 2.5 26.4 0.58 7.69E-06
5 3 28.8 0.542 7.18E-06
4.5 3.5 31.6 0.496 6.57E-06
4 4 37 0.432 5.73E-06
3.5 4.5 40.6 0.39 5.17E-06
3 5 45.4 0.342 4.53E-06
2.5 5.5 51.6 0.288 3.82E-06
2 6 61.8 0.21 2.78E-06
1.5 6.5 69.2 0.162 2.15E-06
1 7 79 0.103 1.37E-06
0.5 7.5 90.2 0.044 5.83E-07
0 8 100 0 0.00E+00

Tabla 6. Primera serie de datos para la obtención de la curva de calibración a

22°C

103
 Curva de Calibración

Concentración de Cristal (M)

1.20E-05

1.00E-05 y = 1E-05x + 3E-21

2
8.00E-06 R =1

6.00E-06
4.00E-06

2.00E-06

0.00E+00
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Absorbancia

Figura 26. Curva de calibración correspondiente a la primer serie de datos

Temp. (°C) ANaOH (0.01M) ACristal (1.1E-5M) b (cm) (L/cm*mol)

22 0.002 0.828 1 7.55E+04

Cristal V. (ml) Agua (ml) Transmitancia A (590 nm) [Link] (M)

8 0 14.86 0.828 1.10E-05
7.5 0.5 17.02 0.769 1.02E-05
7 1 18.66 0.729 9.66E-06
6.5 1.5 20.51 0.688 9.12E-06
6 2 23.44 0.63 8.35E-06
5.5 2.5 27.54 0.56 7.42E-06
5 3 28.91 0.539 7.14E-06
4.5 3.5 32.36 0.49 6.49E-06
4 4 37.33 0.428 5.67E-06
3.5 4.5 42.66 0.37 4.90E-06
3 5 45.71 0.34 4.51E-06
2.5 5.5 51.88 0.285 3.78E-06
2 6 63.10 0.2 2.65E-06
1.5 6.5 69.18 0.16 2.12E-06
1 7 79.43 0.1 1.33E-06
0.5 7.5 89.95 0.046 6.10E-07
0 8 100.00 0 0.00E+00

Tabla 7. Segunda serie de datos para la obtención de la curva de calibración a

22°C

104
 Curva de Calibración

Concentración de Cristal (M)

1.20E-05

1.00E-05 y = 1E-05x - 3E-21

2
R =1
8.00E-06
6.00E-06

4.00E-06

2.00E-06
0.00E+00
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Absorbancia

Figura 27. Curva de calibración correspondiente a la segunda serie de datos

Temp. (°C) ANaOH (0.01M) ACristal (1.1E-5M) b (cm) (L/cm*mol)

22 0.002 0.828 1 7.55E+04

Cristal V. (ml) Agua (ml) Transmitancia A (590 nm) Conc. Cristal (M)
8 0 14.86 0.828 1.10E-05
7.5 0.5 16.94 0.771 1.02E-05
7 1 18.71 0.728 9.65E-06
6.5 1.5 20.42 0.69 9.14E-06
6 2 22.39 0.65 8.61E-06
5.5 2.5 28.18 0.55 7.29E-06
5 3 29.51 0.53 7.02E-06
4.5 3.5 32.58 0.487 6.45E-06
4 4 37.76 0.423 5.61E-06
3.5 4.5 42.46 0.372 4.93E-06
3 5 45.92 0.338 4.48E-06
2.5 5.5 52.24 0.282 3.74E-06
2 6 61.66 0.21 2.78E-06
1.5 6.5 68.55 0.164 2.17E-06
1 7 77.62 0.11 1.46E-06
0.5 7.5 89.33 0.049 6.49E-07
0 8 100.00 0 0.00E+00

Tabla 8. Tercera serie de datos para la obtención de la curva de calibración a

22°C

105
 Curva de Calibración

Concentración de Cristal (M)

1.20E-05
y = 1E-05x + 3E-21
1.00E-05 2
R =1
8.00E-06

6.00E-06
4.00E-06

2.00E-06

0.00E+00
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Absorbancia

Figura 28. Curva de calibración correspondiente a la tercera serie de datos

Siguiendo la metodología sugerida por Corsaro, mediante diluciones de 2,

4, 6, , 16 ml de cristal violeta en matraces aforados de 100 ml, se he

determinado

ml Cristal A (590 nm) Transmitancia Conc. Cristal (M)

0 0 100.00 0
1 0.056 87.90 6.86E-07
2 0.113 77.09 1.37E-06
3 0.162 68.87 2.06E-06
4 0.218 60.53 2.75E-06
5 0.276 52.97 3.43E-06
6 0.314 48.53 4.12E-06
7 0.412 38.73 4.80E-06
8 0.47 33.88 5.49E-06
9 0.498 31.77 6.18E-06
10 0.514 30.62 6.86E-06
11 0.592 25.59 7.55E-06
12 0.684 20.70 8.24E-06
13 0.778 16.67 8.92E-06
14 0.865 13.65 9.61E-06
15 0.895 12.74 1.03E-05
16 0.985 10.35 1.10E-05

Tabla 9. Datos para obtener la curva de calibración de acuerdo a Corsaro

106
 Curva de Calibración
Concentración de Cristal (M)
1.20E-05

1.00E-05 y = 1E-05x + 3E-07

2
8.00E-06 R = 0.9909

6.00E-06

4.00E-06

2.00E-06

0.00E+00
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Absorbancia

Figura 29. Curva de calibración de acuerdo al método de Corsaro

Como podemos apreciar, la similitud entre los primeros tres gráficos

presentados en ésta sección es constante, ya que, no se presentaron variaciones de

consideración en las pendientes ni en el factor de confianza, que para los tres

casos fue de la unidad. Esto es debido principalmente a que tanto la absorbancia

del cristal violeta 1.1E-5 M como la del agua destilada a una longitud de onda de

590 nm. tienen valores de absorbancia característicos y fijos, es decir, los

extremos de la recta en la regresión lineal no varían, por lo que notamos éste

comportamiento. Además, dado que las cantidades de agua y cristal están

perfectamente determinadas para cada medición, los puntos intermedios de dichos

esquemas tampoco oscilan en gran magnitud.

107
 En lo que a respecta a la curva propuesta por Corsaro, el ajuste de la recta

sigue siendo bastante aceptable, ya que la pendiente se mantiene igual que en los

casos anteriores, aunque el factor de confianza haya disminuido 0.01 unidades. Es

posible apreciar que la absorbancia que debe tener el cristal violeta 1.1E-5 M es

de 0.985, sin embargo, en mediciones realizadas en el espectrofotómetro, dicho

reactante presenta 0.83, lo que inicialmente nos sugiere una menor concentración

a la deseada, ya que, en base a las diluciones y siguiendo la ley de Beer tenemos

en realidad molaridad de 9.5E-6.

Constantes de velocidad específica y orden de reacción.

Hidrólisis de Cristal Violeta

Preparación de disoluciones. Determinación del factor de corrección

2000 ml de NaOH 0.01 M.

Pureza: 97.7%

PMNaOH = 40 g/mol

n
M n 0.01M 2 L 0.02 moles en pureza al 100%
V

0.02 moles
m NaOH 40 gr / mol 0.8188 gramos al 97.7%
0.977

108
 Pesar 0.8188 gramos de NaOH y disolver empleando para ello poca

cantidad de agua. Aforar a 2000 ml con agua bidestilada en matraz aforado.

Valoraremos el NaOH con HCl 0.01 M, de igual forma que en la saponificación,

emplearemos fenoftaleína como indicador.

Realizamos 3 valoraciones y hallamos la media:

MHCl = 0.01 VNaOH a valorar = 10ml

VHCl= 9.5 ml

VHCl= 9.6 ml VHCl(medio) = 9.566 ml

VHCl= 9.6 ml

Número de equivalentes HCl = Número de equivalentes NaOH

0.01 9.566
M HCl VHCl M NaOH V NaOH M NaOH 0.00956
10

0.00956
f NaOH 0.956
0.01

2000 ml de cristal violeta 1.1E-5 M

Pureza: 100%

109
 PMCristal: 407.5 g/mol

mol 407.5 gr
gr de cristal violeta 1.1E 5 2L 0.009 gr de cristal
L mol

Tomar 0.009 gr de cristal violeta y aforar con agua destilada a 2000 ml en

un matraz aforado.

Determinación de la ecuación cinética y el coeficiente de velocidad.

Temp. (°C) [Link] (M) Conc. NaOH (M) b (cm) (L/cm*mol)

22 1.10E-05 0.01 1 7.55E+04

t (min) A (590 nm) Transmitancia [Link] (M) ln(CA0/CA) 1/CA

0 0.362 42.8 4.80E-06 0 208437.9709
1 0.219 51 2.90E-06 0.502572482 344541.3034
2 0.216 60.6 2.86E-06 0.516365804 349326.5993
3 0.167 67.4 2.21E-06 0.773650399 451823.6255
4 0.128 74.4 1.70E-06 1.039613948 589488.6364
5 0.108 78 1.43E-06 1.209512985 698653.1987
6 0.078 83.6 1.03E-06 1.534935385 967365.9674
7 0.058 87.4 7.69E-07 1.831201201 1300940.439
8 0.044 90.6 5.83E-07 2.107454578 1714876.033
9 0.038 91.6 5.04E-07 2.254058052 1985645.933
10 0.037 92 4.90E-07 2.280726299 2039312.039
11 0.021 95.2 2.78E-07 2.847121774 3593073.593
12 0.021 95.2 2.78E-07 2.847121774 3593073.593
13 0.016 96.4 2.12E-07 3.11905549 4715909.091
14 0.016 96.4 2.12E-07 3.11905549 4715909.091
15 0.01 97.6 1.33E-07 3.589059119 7545454.545
16 0.005 98.8 6.63E-08 4.282206299 15090909.09
17 0.005 98.8 6.63E-08 4.282206299 15090909.09
18 0.005 98.8 6.63E-08 4.282206299 15090909.09
19 0.005 98.8 6.63E-08 4.282206299 15090909.09
20 0.005 98.8 6.63E-08 4.282206299 15090909.09

Tabla 10. Medición de absorbancia para el cálculo de la concentración de cristal

violeta y determinación de la constate específica de velocidad de reacción a 22 °C.

110
 Reacción de Hidrólisis, Orden 1, 0.01M NaOH a 22°C

4.5
4
3.5
ln(CA0/CA) 3
2.5
2
y = 0.2384x + 0.0843
1.5
2
1 R = 0.9839
0.5
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Tiempo (min)

Figura 30. Constante especifica de velocidad de reacción para orden 1 a 22°C

Reacción de Hidrólisis, Orden 2, 0.01 M NaOH a 22.5°C

16000000
14000000
12000000
10000000
1/CA

8000000
6000000
4000000
2000000
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Tiempo (min)

Figura 31. Gráfica del reciproco de la concentración del cristal violeta en

función del tiempo.

Al graficar la función apropiada de la concentración para los distintos

ordenes de reacción contra el tiempo, se debe obtener una tendencia lineal. Sin

111
embargo, si los datos de concentración contra tiempo no son lineales, como se

presentó en ésta ocasión, decimos que el orden de reacción propuesto no

concuerda con los datos, por tanto la reacción de hidrólisis de cristal violeta no es

de orden 2, pero si, de orden 1.

Temp. (°C) Conc. Cristal (M) Conc. NaOH (M)

35 1.10E-05 0.01

t (min) A (590 nm) Transmitancia Conc. Cristal (M) ln(CA0/CA)

0 0.45 35.8 5.96E-06 0
1 0.329 47.6 4.36E-06 0.313189832
2 0.233 59.2 3.09E-06 0.658209129
3 0.165 69 2.19E-06 1.003302109
4 0.102 79.4 1.35E-06 1.484274769
5 0.058 88 7.69E-07 2.048804572
6 0.034 92.6 4.51E-07 2.582887058
7 0.022 95.2 2.92E-07 3.018205129
8 0.011 97.6 1.46E-07 3.71135231
9 0.002 99.8 2.65E-08 5.416100402
10 0.002 99.8 2.65E-08 5.416100402
11 0.002 99.8 2.65E-08 5.416100402

Tabla 11. Medición de absorbancia para el cálculo de la concentración de

cristal violeta y determinación de la constate específica de velocidad de

reacción a 35 °C.

112
 Reacción de Hidrólisis, Orden 1, 0.01 M a 35°C

4
ln (CA0/CA)

2 y = 0.5432x - 0.421
1 R2 = 0.9409

0
0 2 4 6 8 10
Tiem po (m in)

Figura 32. Constante especifica de velocidad de reacción para orden 1 a 35°C

El valor que Cayrol y Hudgins nos proporcionan para la pseudo constante

de velocidad específica de primer orden se encuentra a los 35 °C a una presión de

operación atmosférica (590 mmHg)

113
 Temp. (°C) [Link] (M) [Link] (M)
10 1.10E-05 0.01

t (min) A (590 nm) Transmitancia [Link] (M) ln(CA0/CA)

0 0.324 48.2 4.29E-06 0
1 0.282 52.8 3.74E-06 0.138836445
2 0.252 56.4 3.34E-06 0.251314428
3 0.226 59.6 3.00E-06 0.360208517
4 0.222 60.2 2.94E-06 0.378066134
5 0.2 63.2 2.65E-06 0.482426149
6 0.193 64.4 2.56E-06 0.518053327
7 0.17 67.8 2.25E-06 0.644945079
8 0.158 69.8 2.09E-06 0.718148483
9 0.151 70.8 2.00E-06 0.763463679
10 0.14 72.6 1.86E-06 0.839101093
11 0.14 72.6 1.86E-06 0.839101093
12 0.128 74.6 1.70E-06 0.928713252
13 0.119 75.8 1.58E-06 1.001620023
14 0.114 77 1.51E-06 1.044545067
15 0.1 79.2 1.33E-06 1.17557333
16 0.097 79.8 1.29E-06 1.206032537
17 0.095 80.6 1.26E-06 1.226866624
18 0.085 82.2 1.13E-06 1.338092259
19 0.084 82.4 1.11E-06 1.349926717
20 0.074 84.6 9.81E-07 1.476678423
21 0.059 87.2 7.82E-07 1.703206072
22 0.057 87.8 7.55E-07 1.737692248
23 0.057 87.8 7.55E-07 1.737692248
24 0.044 90.4 5.83E-07 1.996553882
25 0.039 91.4 5.17E-07 2.11718187
26 0.033 93 4.37E-07 2.284235954
27 0.033 93 4.37E-07 2.284235954
28 0.029 93.6 3.84E-07 2.413447686
29 0.027 94.2 3.58E-07 2.48490665
30 0.025 94.4 3.31E-07 2.561867691
31 0.02 95.4 2.65E-07 2.785011242
32 0.02 95.4 2.65E-07 2.785011242
33 0.018 96 2.39E-07 2.890371758
34 0.011 96.6 1.46E-07 3.382848243
35 0.009 97.8 1.19E-07 3.583518938
36 0.009 97.8 1.19E-07 3.583518938
37 0.009 97.8 1.19E-07 3.583518938

Tabla 12. Medición de absorbancia para el cálculo de la concentración de

cristal violeta y determinación de la constate específica de velocidad de

reacción a 10 °C.

114
 Reacción de Hidrólisis, Orden 1, 0.01 M a 10 °C

4
3.5
3
ln (CA0/CA)
2.5
2
1.5 y = 0.0896x - 0.0833
1 2
R = 0.97
0.5
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Tiempo (min)

Figura 33. Constante especifica de velocidad de reacción para orden 1 a 10°C

Los valores determinados en éste estudio para el factor de frecuencia y la

energía de activación son los siguientes para ésta reacción:

EA = 49904.31 KJ/Kmol

A = 156525422.681 l/mol/s

Saponificación de acetato de etilo.

Preparación de disoluciones. Determinación del factor de corrección

2000 ml de NaOH 0.1 M.

Pureza: 97.7%

115
 PMNaOH = 40 g/mol

n
M n 0.1M 2 L 0.2 moles en pureza al 100%
V

0.2 moles
m NaOH 40 gr / mol 8.024 gramos al 97.7%
0.977

Pesar 8.024 gramos de NaOH y disolver empleando para ello poca

cantidad de agua. Aforar a 2000 ml con agua desionizada en matraz aforado.

Posteriormente valoraremos la concentración real del NaOH con HCl 0.1M. Ésta

valoración la realizaremos visualmente mediante el uso de fenolftaleína como

indicador.

Realizamos 3 valoraciones y hallamos la media:

MHCl = 0.1 VNaOH a valorar = 10ml

VHCl= 9.3 ml

VHCl= 9.3 ml VHCl(medio) = 9.3 ml

VHCl= 9.3 ml

Número de equivalentes HCl = Número de equivalentes NaOH

0.1 9.3
M HCl V HCl M NaOH V NaOH M NaOH 0.093
10

116
 0.093
f NaOH 0.93
0.1

2000 ml de acetato de etilo de la misma concentración que la sosa valorada

anteriormente.

Pureza: 99.5%

densidad: 0.9025 g/ml

PMAcetato: 88.10 g/mol

n m / PM m 17.62
M Acetato M Acetato m 17.62 gramos V 0.0195 l
V V 902.5

Como tenemos una pureza de 99.5%

0.0195
V99.5% 19.62 ml acetato
0.995

Tomar 19.62 ml de acetato de etilo y aforar con agua desionizada a 2000

ml en un matraz aforado.

Determinación de la ecuación cinética y el coeficiente de velocidad.

117
 A partir de los tiempos y conductancias medidos en el transcurso de la

reacción, se construye la siguiente tabla:

T (seg) L (mS) X (A)

0 9.26 0.000
60 8.12 0.191
120 7.2 0.346
180 6.55 0.455
240 6.08 0.534
300 5.73 0.592
360 5.45 0.639
420 5.22 0.678
480 5.04 0.708
540 4.88 0.735
600 4.75 0.757
660 4.63 0.777
720 4.53 0.794
780 4.45 0.807
840 4.37 0.820
900 4.3 0.832
960 4.25 0.841
1020 4.19 0.851
1080 4.14 0.859
1140 4.1 0.866
1200 4.05 0.874
1260 4.01 0.881
1320 3.98 0.886
1380 3.95 0.891
1440 3.92 0.896
1500 3.89 0.901
1560 3.86 0.906
1620 3.84 0.909
1680 3.82 0.913
1740 3.8 0.916
1800 3.78 0.919
1860 3.76 0.923
1920 3.74 0.926
1980 3.73 0.928
2040 3.71 0.931
2100 3.7 0.933
2160 3.68 0.936
2220 3.67 0.938
2280 3.66 0.940
2340 3.64 0.943
2400 3.63 0.945

118
 2460 3.62 0.946
2520 3.61 0.948
2580 3.6 0.950
2640 3.59 0.951
2700 3.58 0.953
2760 3.58 0.953
2820 3.57 0.955
2880 3.56 0.956
2940 3.55 0.958
3000 3.55 0.958
3060 3.54 0.960
3120 3.53 0.961
3180 3.53 0.961
3240 3.52 0.963
3300 3.51 0.965
3360 3.51 0.965
3420 3.5 0.966
3480 3.5 0.966
3540 3.49 0.968
3600 3.49 0.968
3660 3.48 0.970
3720 3.48 0.970
3780 3.48 0.970

Tabla 13. Datos de conversión y conductancia en función del tiempo a 23 °C

Conductividad vs Tiempo de Reacción (23°C)

10
9
Conductancia (mS)

8
7
6
5
4
3
2
1
0
0 1000 2000 3000 4000
Tiempo (seg)

Figura 34. Conductividad vs tiempo de reacción a 23°C

119
 En el gráfico anterior se muestra que la conductancia disminuye conforme

aumenta el tiempo de reacción. La causa de ello es lo mostrado en la teoría

anteriormente.

Orden 0 (23°C)

1
0.9
Conversión NaOH

0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 1000 2000 3000 4000
Tiempo (seg)

Figura 35. Orden 0 a 23 °C para saponificación de acetato de etilo

120
 Orden 1 (23°C)

4
3.5 y = 0.0008x + 0.8782
3 2
-ln(1-x(NaOH))
R = 0.9271
2.5
2
1.5
1
0.5
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Tiempo (seg)

Figura 36. Orden 1 a 23°C para saponificación de acetato de etilo

Vemos que la cinética de orden 1 no se ajusta a lo que realmente ocurre en la

reacción. El ajuste de dicha representación a una recta proporcionaría un coeficiente de

correlación lineal bajo. Probemos a continuación el ajuste a una cinética de 2º orden

para ver si la regresión lineal es mejor.

121
 Orden 2 (23°C)

35
30
x(NaOH)/(1-x(NaOH))
25 y = 0.0085x - 2.508
2
R = 0.9811
20
15
10
5
0
-5 0 1000 2000 3000 4000

Tiempo (seg)

Figura 37. Orden 2 a 23 °C para saponificación de acetato de etilo

Vemos que la cinética de orden 2 si se ajusta a lo que realmente ocurre en la

reacción. El ajuste de dicha representación a una recta proporciona un coeficiente de

correlación lineal elevado.

Ecuación de la recta ajustada:

y = 0.0085x 2.508
2
R = 0.9811

De la pendiente de la recta ajustada podemos determinar el coeficiente cinético:

k
k k NaOH 0 k
NaOH 0

122
 0.093 0.25 moles
NaOH 0 0.0465
0.5 litro

k 0.0085 litros
k 0.1828
NaOH 0 0.0465 mol segundo

Hay que tener en cuenta que el valor anteriormente obtenido del coeficiente de

velocidad es solo valido para la temperatura del ensayo (23 ºC)

La ecuación cinética será entonces:

-rA = K (a - x)r

-rA = 0.1828 (a - x)2 para T=23 ºC

donde las unidades serán en este caso:

rA moles/(litro*seg)

k litros/(moles*seg)

(a-x) moles/litro

Determinación de L0 y L teóricos.

Para el cálculo de L0 teórico, se mezclan 50 ml de agua desionizada con 50 ml de

NaOH de la misma molaridad que se utilizó en la reacción. Una vez homogeneizada la

disolución se procede a la medida de su conductancia.

Conductancia

123
 inicial teórica (mS)
9.35

Para la determinación del valor correspondiente a L teórico, se mezclan 50 ml

de la disolución de NaOH preparada anteriormente con 50 ml de ácido acético de igual

molaridad hasta su completa disolución. Finalmente se determina su conductancia.

Conductancia final
teórica (mS)
1.866

A continuación se anotarán los valores experimentales medidos en el

conductímetro correspondientes a:

Conductancia
inicial exp. (mS)
9.26

Conductancia final
exp. (mS)
3.33

124
 Conductividad vs Tiempo de Reacción (33°C)

10
9
8
Conductancia (mS)

7
6
5
4
3
2
1
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Tiempo (seg)

Figura 38. Conductividad vs tiempo de reacción a 33 °C

Orden 0 (33°C)

1
0.9
Conversión NaOH

0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Tiempo (seg)

Figura 39. Orden 0 a 33 °C para saponificación de acetato de etilo

125
 Orden 1 (33°C)

4.5
4
y = 0.0012x + 1.0952
3.5 2
R = 0.9041
-ln(1-x(NaOH))

3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Tiempo (seg)

Figura 40. Orden 1 a 33°C para saponificación de acetato de etilo

Orden 2 (33°C)

50

40
x(NaOH)/(1-x(NaOH))

y = 0.0166x - 3.3066
2
30 R = 0.984

20

10

0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
-10
Tiempo (seg)

Figura 41. Orden 2 a 33 °C para saponificación de acetato de etilo

126
La ecuación cinética será:

-rA = K (a - x)r

-rA = 0.3569 (a - x)2 para T=33 ºC

Conductancia inicial Conductancia Conductancia Conductancia final

teórica (mS) final teórica (mS) inicial exp. (mS) exp. (mS)
9.43 1.92 9.26 3.35

Tabla 14. Valores de conductancia a 33 °C

Conductividad vs Tiempo de Reacción (12.5°C)

10
9
8
Conductancia (mS)

7
6
5
4
3
2
1
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Tiempo (seg)

Figura 42. Conductividad vs tiempo de reacción a 12.5 °C

127
 Orden 0 (12.5°C)

1
0.9
Conversión NaOH 0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Tiempo (seg)

Figura 43. Orden 0 a 12.5 °C para saponificación de acetato de etilo

Orden 1 (12.5°C)

4
3.5
y = 0.0005x + 0.698
3 2
-ln(1-x(NaOH))

R = 0.9532
2.5
2
1.5
1
0.5
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Tiempo (seg)

Figura 44. Orden 1 a 12.5 °C para saponificación de acetato de etilo

128
 Orden 2 (12.5°C )

35

30
x(NaOH)/1-x(NaOH) y = 0.0044x - 2.6117
25 2
R = 0.9651
20

15
10

0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
-5
Tiempo (seg)

Figura 45. Orden 2 a 12.5 °C para saponificación de acetato de etilo

Ecuación cinética:

-rA = K (a - x)r

-rA = 0.0946 (a - x)2 para T=12.5 ºC

Conductancia inicial Conductancia Conductancia Conductancia final

teórica (mS) final teórica (mS) inicial exp. (mS) exp. (mS)
9.38 1.92 9.33 3.32

Tabla 15. Valores de conductancia a 12.5 °C

Parámetros de Arrhenius:

129
EA = 50379.72 KJ/Kmol

A = 141966262.6 l/mol/s

Diseño del reactor tubular

Hidrólisis de cristal violeta

Flujo inicial cristal Flujo inicial hidroxido

CA0 (mol/L) (L/min) (L/min) k´ (min-1)
4.76E-6 0.1 0.2 0.54

Tabla 16. Condiciones de alimentación para el diseño del reactor de hidrólisis

del cristal violeta

X rA (mol/dm3*min) 1/rA (dm3*min/mol)

0 5.94E-06 168350.1684
0.05 5.64E-06 177210.7035
0.0975 5.36E-06 186537.5827
0.1125 5.27E-06 189690.3305
0.15 5.05E-06 198059.0216
0.195 4.78E-06 209130.6439
0.225 4.60E-06 217226.0237
0.25 4.46E-06 224466.8911
0.2925 4.20E-06 237950.768
0.3375 3.94E-06 254113.4617
0.35 3.86E-06 259000.259
0.39 3.62E-06 275983.8825
0.45 3.27E-06 306091.2152
0.5 2.97E-06 336700.3367
0.55 2.67E-06 374111.4852
0.585 2.47E-06 405663.0563
0.65 2.08E-06 481000.481
0.675 1.93E-06 518000.518
0.7 1.78E-06 561167.2278
0.75 1.49E-06 673400.6734
0.78 1.31E-06 765228.038

Tabla 17. La velocidad de reacción en función de la conversión para la reacción

de hidrólisis

130
 Comparación de volumenes de los reactores para
efectuar la Hidrólisis del Cristal Violeta

1/rA (dm *min/mol) 2000000

1500000

1000000
3

500000

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Conversión, X

Figura 46. Comparación de volumenes de reactores para la hidrólisis del cristal violeta

Se nota que el reactor aparentemente ha sido diseñado para obtener una

conversión relativamente baja, sin embargo, el mejoramiento sustancial de dicho

parámetro en un 12% elevaría lo longitud del reactor en casi el doble, por lo que se ha

decidido no alterar éste principio.

Dimensionamiento del CSTR

FA0 (mol/min) 1/-rA (dm3*min/mol) Vol. CSTR (L) Da

1.43E-06 1768384.121 1.97 3.55

Tabla 18. Parámetros y dimensión del CSTR a X=0.78 para reacción de hidrólisis

Dimensionamiento del PFR

Para una conversión de 78%, usaremos la fórmula cuadrática de cinco puntos

con X=0.225

131
 X 1 4 2 4 1
V FA0
3 rA ( X 0) rA ( X 0.195) rA ( X 0.39) rA ( X 0.585) rA ( X 0.78)

Vol. PFR (L) Diámetro interno (in) Diámetro (m) Radio (m) Longitud (m)
0.846 ¼ 0.00635 0.003175 27.6

Tabla 19. Características del reactor tubular diseñado para hidrólisis de cristal

violeta

Volumen (L) 0 0.1205 0.2747 0.4909 0.8740

X 0 0.195 0.39 0.585 0.78
rA (mol/dm3*min) 389044 483285 637777 937456 1768384

Tabla 20. Datos del perfil de conversión del reactor tubular para hidrólisis

Perfil de conversión para la Hidrólisis del cristal violeta

0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
X

0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Volumen, L

Figura 47. Perfil de conversión para la hidrólisis del cristal violeta

132
 Saponificación de acetato de etilo

Debido a que se ha planeado una alimentación equimolar al sistema para ésta

reacción, tenemos que la concentración de inicio para ambos reactantes es 0.1; los

demás parámetros de diseño se muestran a continuación:

Flujo inicial acetato Flujo inicial hidroxido

CA0 (mol/L) (L/min) (L/min) k (L/mol*seg) K (L/mol*min)
0.1 0.15 0.15 0.1828 10.968

Tabla 21. Condiciones de alimentación para el diseño del reactor de

saponificación de acetato de etilo

rA=kCA2(1-X)
X (mol/dm3*min) 1/rA (dm3*min/mol)
0 0.10968 9.117432531
0.05 0.104196 9.597297401
0.105 0.0981636 10.18707545
0.1125 0.097341 10.27316342
0.15 0.093228 10.72639121
0.21 0.0866472 11.54105384
0.225 0.085002 11.76442907
0.25 0.08226 12.15657671
0.315 0.0751308 13.31012048
0.3375 0.072663 13.76216231
0.35 0.071292 14.02681928
0.42 0.0636144 15.71971126
0.45 0.060324 16.57715006
0.5 0.05484 18.23486506
0.55 0.049356 20.26096118
0.63 0.0405816 24.64170954
0.65 0.038388 26.04980723
0.675 0.035646 28.05363856
0.7 0.032904 30.39144177
0.75 0.02742 36.46973012
0.8 0.021936 45.58716265
0.84 0.0175488 56.98395332
0.9 0.010968 91.17432531

Tabla 22. La velocidad de reacción en función de la conversión para la saponificación

de acetato

133
 Comparación de Volumenes de los Reactores en la
Saponificación de Acetato de Etilo

100
1/rA (dm 3*min/mol)

80

60

40

20

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Conversión, X

Figura 48. Comparación de los volúmenes de los reactores para la saponificación de

acetato de etilo

Dimensionamiento del CSTR

FA0 (mol/min) 1/-rA (dm3*min/mol) Vol. CSTR (L) Da

0.03 91.17432531 2.30 8.4

Tabla 23. Parámetros y dimensión del CSTR a X=0.9 para reacción de saponificación

El número de Damköler que se aprecia, nos indica que hemos de alcanzar una

muy buena conversión, por lo menos de un 80%, dado que una cantidad de dicha cifra

mayor a diez nos informa que tendremos una conversión por encima del 90%.

134
 Dimensionamiento del PFR

Para una conversión de 90%, usaremos la fórmula cuadrática de cinco puntos

con X=0.225

X 1 4 2 4 1
V FA0
3 rA ( X 0) rA ( X 0.225) rA ( X 0.45) rA ( X 0.675) rA ( X 0.9)

Vol. PFR (L) Diámetro interno (in) Diámetro (m) Radio (m) Longitud (m)
0.658 ¼ 0.00635 0.003175 20.79

Tabla 24. Caracteristicas del reactor tubular diseñado para saponificación de

acetato de etilo

De lamisca forma podemos calcular el volumen requerido para llegar a una

cierta conversión deseada y así lograr determinar el perfil de conversión de nuestro

sistema.

Volumen (L) 0 0.0697 0.16369 0.3112 0.6586

X 0 0.225 0.45 0.675 0.9
3
rA (mol/dm *min) 9.117 11.764 16.577 28.053 91.174

Tabla 25. Datos del perfil de conversión del reactor tubular para saponificación

135
 Perfil de Conversión en Saponificación de Acetato de Etilo
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
X
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
Volumen, L

Figura 49. Perfil de conversión para la saponificación de acetato de etilo

Corridas experimentales en el reactor tubular

Hidrólisis de cristal violeta

A (590 nm) Transmitancia [Link] (M) (min) X

0.298 50.35 3.95E-06 0.346 0.170
0.234 58.34 3.10E-06 0.793 0.348
0.168 67.92 2.23E-06 1.407 0.532
0.102 79.07 1.35E-06 2.331 0.716

Tabla 26. Primera corrida para reacción de hidrólisis a 33 °C

A (590 nm) Transmitancia [Link] (M) (min) X

0.3 50.12 3.98E-06 0.333 0.165
0.248 56.49 3.29E-06 0.686 0.310
0.165 68.39 2.19E-06 1.440 0.541
0.11 77.62 1.46E-06 2.191 0.694

Tabla 27. Segunda corrida para reacción de hidrólisis a 33 °C

136
A (590 nm) Transmitancia [Link] (M) (min) X
0.296 50.58 3.92E-06 0.358 0.176
0.235 58.21 3.11E-06 0.786 0.346
0.157 69.66 2.08E-06 1.532 0.563
0.103 78.89 1.37E-06 2.313 0.713

Tabla 28. Tercera corrida para reacción de hidrólisis a 33 °C

A (590 nm) Transmitancia [Link] (M) (min) X

0.284 52.00 3.76E-06 0.435 0.209
0.231 58.75 3.06E-06 0.817 0.357
0.161 69.02 2.13E-06 1.486 0.552
0.092 80.91 1.22E-06 2.522 0.744

Tabla 29. Primera corrida para reacción de hidrólisis a 40 °C

A (590 nm) Transmitancia [Link] (M) (min) X

0.279 52.60 3.70E-06 0.468 0.223
0.225 59.57 2.98E-06 0.866 0.374
0.167 68.08 2.21E-06 1.418 0.535
0.103 78.89 1.37E-06 2.313 0.713

Tabla 30. Segunda corrida para reacción de hidrólisis a 40 °C

A (590 nm) Transmitancia [Link] (M) (min) X

0.289 51.40 3.83E-06 0.403 0.195
0.217 60.67 2.88E-06 0.933 0.396
0.145 71.61 1.92E-06 1.680 0.596
0.087 81.85 1.15E-06 2.626 0.758

Tabla 31. Tercera corrida para reacción de hidrólisis a 40 °C

137
 A (590 nm) Transmitancia [Link] (M) (min) X
0.303 49.77 4.02E-06 0.315 0.156
0.25 56.23 3.31E-06 0.671 0.304
0.172 67.30 2.28E-06 1.363 0.521
0.14 72.44 1.86E-06 1.745 0.610

Tabla 32. Primera corrida para reacción de hidrólisis a 20 °C

A (590 nm) Transmitancia [Link] (M) (min) X

0.31 48.98 4.11E-06 0.273 0.137
0.22 60.26 2.92E-06 0.908 0.387
0.18 66.07 2.39E-06 1.279 0.499
0.153 70.31 2.03E-06 1.580 0.574

Tabla 33. Segunda corrida para reacción de hidrólisis a 20 °C

A (590 nm) Transmitancia [Link] (M) (min) X

0.307 49.32 4.07E-06 0.291 0.145
0.243 57.15 3.22E-06 0.724 0.323
0.185 65.31 2.45E-06 1.229 0.485
0.136 73.11 1.80E-06 1.798 0.621

Tabla 34. Terecera corrida para reacción de hidrólisis a 20 °C

Se aprecia claramente que el efecto de la temperatura en la conversión del

reactor es considerable, ya que al aumentar la temperatura de operación en 7 °C se

logran conversiones de hasta un 76 %, en el lado opuesto, la disminución de la

temperatura provoca una caída en la obtención del producto.

138
Saponificación de acetato de etilo

L (mS) X (A) ln(1-x(NaOH)) x(NaOH)/(1-x(NaOH) Lf (mS)

9.47 0.00 0.00 0.00 4.01
8.58 0.16 0.18 0.19
7.10 0.43 0.57 0.77
6.12 0.61 0.95 1.59
5.01 0.82 1.70 4.46

Tabla 35. Primera corrida para reacción de saponificación a 21.5 °C

L (mS) X (A) ln(1-x(NaOH)) x(NaOH)/(1-x(NaOH) Lf (mS)

9.42 0.00 0.00 0.00 4.06
8.44 0.18 0.20 0.22
7.43 0.37 0.46 0.59
6.45 0.55 0.81 1.24
5.13 0.80 1.61 4.01

Tabla 36. Segunda corrida para reacción de saponificación a 21.5 °C

L (mS) X (A) ln(1-x(NaOH)) x(NaOH)/(1-x(NaOH) Lf (mS)

9.29 0.00 0.00 0.00 4.01
8.35 0.18 0.20 0.22
6.96 0.44 0.58 0.79
6.02 0.62 0.97 1.63
5.34 0.75 1.38 2.97

Tabla 37. Tercera corrida para reacción de saponificación a 21.5 °C

L (mS) X (A) ln(1-x(NaOH)) x(NaOH)/(1-x(NaOH) Lf (mS)

9.35 0.00 0.00 0.00 4.03
8.34 0.19 0.21 0.23
7.02 0.44 0.58 0.78
5.89 0.65 1.05 1.86
4.65 0.88 2.15 7.58

Tabla 38. Primera corrida para reacción de saponificación a 37.5 °C

139
L (mS) X (A) ln(1-x(NaOH)) x(NaOH)/(1-x(NaOH) Lf (mS)
9.25 0.00 0.00 0.00 4.01
8.41 0.16 0.17 0.19
7.14 0.40 0.52 0.67
5.98 0.62 0.98 1.66
4.76 0.86 1.94 5.99

Tabla 39. Segunda corrida para reacción de saponificación a 37.5 °C

L (mS) X (A) ln(1-x(NaOH)) x(NaOH)/(1-x(NaOH) Lf (mS)

9.38 0.00 0.00 0.00 3.97
8.38 0.18 0.20 0.23
6.98 0.44 0.59 0.80
5.75 0.67 1.11 2.04
4.56 0.89 2.22 8.17

Tabla 40. Tercera corrida para reacción de saponificación a 37.5 °C

L (mS) X (A) ln(1-x(NaOH)) x(NaOH)/(1-x(NaOH) Lf (mS)

9.42 0.00 0.00 0.00 3.98
9.34 0.01 0.01 0.01
8.67 0.14 0.15 0.16
7.83 0.29 0.35 0.41
6.80 0.48 0.66 0.93

Tabla 41. Primera corrida para reacción de saponificación a 10 °C

L (mS) X (A) ln(1-x(NaOH)) x(NaOH)/(1-x(NaOH) Lf (mS)

9.31 0.00 0.00 0.00 4.03
8.98 0.06 0.06 0.07
8.85 0.09 0.09 0.10
7.98 0.25 0.29 0.34
6.95 0.45 0.59 0.81

Tabla 42. Segunda corrida para reacción de saponificación a 10 °C

L (mS) X (A) ln(1-x(NaOH)) x(NaOH)/(1-x(NaOH) Lf (mS)

9.67 0.00 0.00 0.00 4.03
9.11 0.10 0.10 0.11
8.78 0.16 0.17 0.19
8.02 0.29 0.35 0.41
6.86 0.50 0.69 0.99

Tabla 43. Tercera corrida para reacción de saponificación a 10 °C

140
 Al igual que en la hidrólisis del cristal violeta, la temperatura tiene un fuerte

impacto sobre la conversión, aunque en éste caso es más severo, puede llegar a

compensarse con conversiones de hasta 80% a temperatura ambiente.

Análisis de los perfiles de conversión teóricos y reales

Hidrólisis del cristal violeta

Análisis de los perfiles de conversión teóricos y

reales en hidrólisis de cristal violeta

0.8
Perfil de
0.6 conversión
X

teórico
0.4
Perfil de
0.2 conversión real

0
0 0.5 1
Volumen, L

Figura 50. Perfil de conversión teórico vs. real en hidrólisis del cristal violeta

141
 Análisis de los perfiles de conversión teóricos y reales
para saponificación de acetato de etilo

1
0.9
0.8
0.7
Perfil de conversión
0.6
teórico
0.5
X

0.4 Perfil de conversión

0.3 real
0.2
0.1
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8
Volumen, L

Figura 51. Perfil de conversión teórico vs. real en saponificación de acetato de etilo

142
 IX. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

Conclusiones

Se obtuvieron resultados satisfactorios para ambas reacciones, esto se valida al

determinar y comparar las constante específicas de velocidad de reacción para

cada caso, así como de la obtención de una conversión aceptable a la

previamente determinada.

La reacción de saponificación obtuvo una muy buena conversión, debido a que

en el diseño del reactor se aprecia que la conversión teórica en los primeros 20

metros de reactor es de 90%

Las curvas de calibración obtenidas demuestran ser totalmente confiables,

debido a que el nivel de confianza es de la unidad, sin embargo, de acuerdo con

las diluciones de Corsaro, se trabaja con una concentración real de 9.5E-6, lo

cual no causó problemas de consideración en la experimentación y validación de

nuestro sistema.

En el caso de la hidrólisis del cristal violeta, se comprobó satisfactoriamente el

valor de la constante específica de reacción, con el reportado por Cayrol y

Hudgins. En el caso de la saponificación, no tenemos a la mano un reporte de

ésta reacción a éstas condiciones de operación, por lo que, deberemos confiar

nuestros resultados.

143
La reacción de saponificación es muy sensible a la temperatura, por lo que se

necesita tener un control de la misma, para poder conseguir resultados de

calidad.

Probablemente, algún componente de la manguera del reactor reacciona con el

hexametil p-rosanilina, debido a esto la manguera tornó a un color violeta, esto

puede suponerse debido a que el fabricante del Tygon R-3603 afirma que ésta

tubería no es porosa, sin embargo, también puede intervenir la rugosidad.

En la reacción del cristal violeta, se obtuvo una conversión aceptable, aunque no

la deseada o predicha por los modelos cinéticos, de diseño y matemáticos. Cabe

destacar que si deseamos aumentar la conversión en solo 12%, el reactor

aumentaría su tamaño al doble y desperdiciaríamos tubería para el caso de la

saponificación.

Se tienen factores de error, debido a que los aparatos utilizados para las lecturas

de ambas reacciones, no son del todo confiables, ya que dos conductímetros

calibrados de igual manera arrojan resultados de conductancia diferentes.

Se tuvo que preparar grandes cantidades de reactivo para ambas reacciones, esto

se debió a la ausencia de bombas que mantengan el flujo constante, de hecho la

presión hidrostática es la que nos ofrece el flujo deseado.

144
 RECOMENDACIONES

Colocar algún aditamento, en éste caso bombas para facilitar más el traslado del

reactivo de los tanques al sistema de reacción.

Los equipos electrónicos empleados en la medición para ambas reacciones,

conductímetros y espectrofotómetro, deberán de calibrarse constantemente para

evitar desviaciones.

Para obtener resultados mucho más confiables, precalentar los reactivos de

acuerdo a la temperatura que se desea operar, así como de controlar la

temperatura del baño, con ello homogenizaremos éste parámetro y obtendremos

resultados de mayor confianza.

Para estudios posteriores, revisar en la bibliografía que otro tipo de reacción se

puede llevar acabo en éste reactor, y realizar el análisis necesario para su

estudio.

Tratar de muestrear los mas rápido para evitar errores o en su defecto tratar de

inhibir la reacción.

La manguera tipo Tygon aparentemente reacciona con el cristal violeta, por lo

que se recomienda buscar alguna otra manguera como por ejemplo polietileno

de baja densidad, nalgueno, y evaluar su reactividad ante ésta anilina.

145
Antes de efectuar cada prueba experimental en el reactor se debe esperar a que el

sistema entre en estado estable (balance de materia en la entrada igual que en la

salida) y también desalojar del sistema todo resto de reacciones anteriores con

ayuda de aire a presión, incluyendo las tomas de muestra.

146
 IX. BIBLIOGRAFIA

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(22) Información sobre el tygon.

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(23) Ingeniería de las reacciones químicas.

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(25) Experimentos en CSTR y PFR isotérmicos.

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(26) Empleo del proceso de saponificación.

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(27) Práctica en laboratorio de la saponificación de acetato de etilo.

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(28) Espectroscopia

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