Practica Volumen molar parcial y de exceso

RESUMEN

Por el método de los interceptos se determinó los volumen molares parciales a partir de datos
de experimentales de densidad para soluciones acuosas de glicerina al 0%, 10%, 20%, 30%,
40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% y 100% en masa para 25 °C, 30 °C y 35 °C. Se encontró
una no idealidad que se aumenta con la concentración y el enfriamiento pues los volúmenes
molares se reducen respecto a los de los componentes puros.

MUESTRA DE CÁLCULOS
 Valores promedio de pesadas: Se determinó la masa como la media aritmética de las
5 réplicas (quintuplicado), tanto para el caso del agua pura como de la solución de
glicerina.

 Volumen de picnómetro: Se determina a partir de la densidad del agua a la temperatura

del experimento, en el caso de 30 °C se tomó la densidad del agua como 0.995647
g/cm3 (Perry, 1992), la masa del picnómetro lleno de agua y vacío. Para el picnómetro
No. 2 (wA=0,1):

𝑚𝐻2 𝑂 𝑚𝑝𝑖𝑐𝑛ó𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 𝑐𝑜𝑛 𝐻2 𝑂 − 𝑚𝑝𝑖𝑐𝑛ó𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 𝑣𝑎𝑐𝑖𝑜

𝑉𝑝𝑖𝑐𝑛ó𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 = 𝑉𝐻2 𝑂 = = [1]
𝑑𝐻2 𝑂 𝑑𝐻2 𝑂
76,18 𝑔 − 26,35 𝑔 49,83 𝑔
𝑉𝑝𝑖𝑐𝑛ó𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 = = = 50.048 𝑚𝑙
0,99705 𝑔/𝑚𝑙 0,99705 𝑔/𝑚𝑙

 Densidad de la solución (𝒅𝑺 ): Se determina con la masa del picnómetro lleno de

solución y vacío así como con el volumen del picnómetro determinado anteriormente:
𝑚𝑝𝑖𝑐𝑛ó𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 𝑐𝑜𝑛 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 − 𝑚𝑝𝑖𝑐𝑛ó𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 𝑣𝑎𝑐𝑖𝑜
𝑑𝑆 = = [2]
𝑉𝑝𝑖𝑐𝑛ó𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜
80,452 𝑔 − 26,35 𝑔 54,1012 𝑔
𝑑𝑆 = = = 1,081 𝑔/𝑚𝑙
50.048 𝑚𝑙 50.048 𝑚𝑙
 Fracciones molares (𝒙𝑨 ): Partiendo de las fracciones másicas 𝑤 dadas en el
laboratorio y las masas molares, de la glicerina A (𝑀𝐴 = 92,09383 𝑔/𝑚𝑜𝑙) y del agua
B (𝑀𝐴 = 18,01528 𝑔/𝑚𝑜𝑙), se calcularon las fracciones másicas de glicerina 𝑥𝐴 con:
𝑤𝐴 𝑤𝐴
𝑀𝐴 𝑀𝐴
𝑥𝐴 = 𝑤 𝑤𝐵 = 𝑤𝐴 1 − 𝑤𝐴 [3]
𝐴
+
𝑀𝐴 𝑀𝐵 𝑀𝐴 + 𝑀𝐵
0,1
92,09383
𝑥𝐴 = = 0,02127 ≈ 0,02
0,1 1 − 0,1
+
92,09383 18,01528
.
 Volumen molar de la mezcla (𝑽𝑴 ): A partir de la ecuación:

1
 𝑥𝐴 𝑀𝐴 + 𝑥𝐵 𝑀𝐵 𝑥𝐴 𝑀𝐴 + (1 − 𝑥𝐴 )𝑀𝐵
𝑉𝑀 = = [4]
𝑑𝑆 𝑑𝑆

0,02127 ∙ 92,09383 + (1 − 0,02127) ∙ 18,01528 𝑚𝑙 𝑐𝑚3

𝑉𝑀 = = 18,123 = 18,123
1,081 𝑔/𝑚𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙

 Ajuste de datos de volumen molar de mezcla en función de fracción molar: Tomando

el conjunto de parejas ordenadas (𝑉𝑀 , 𝑥𝐴 ) desde 0,0 ≤ 𝑥𝐴 ≤ 1,0, se graficaron y se
realizó un ajuste a un polinomio de segundo grado por mínimos cuadrados usando
EXCEL®, para el caso de 30 °C:

𝑉𝑀 = 𝑐2 𝑥𝐴2 + 𝑐1 𝑥𝐴 + 𝑐0 [5]

𝑉𝑀 = 5,9929𝑥𝐴2 + 50,865𝑥𝐴 + 16,895 𝑐𝑜𝑛 R² = 0,9988

 Determinación de los volúmenes molares parciales para las composiciones

estudiadas: Usando el método de los interceptos para un determinado punto, (𝑉𝑀∗ 𝑥𝐴∗ ),
en la curva de tendencia determinada se trazan la tangente y se mira su corte en el
eje vertical en 𝑥𝐴 = 0 que corresponde al volumen molar parcial de B y 𝑥𝐴 = 1 que
corresponde al volumen molar parcial de A. Para ello se deriva la expresión [5] que
corresponde a la pendiente de la recta tangente. A partir de la ecuación de una recta,
se tiene la ecuación de la tangente:

𝑉𝑀 = 𝑚𝑥𝐴 + 𝑏

El intercepto es:
𝑏 = 𝑉𝑀 − 𝑚𝑥𝐴 = 𝑉𝑀∗ − 𝑚𝑥𝐴∗

La ecuación de la recta queda:

𝑉𝑀 = 𝑚𝑥𝐴 + 𝑏 = 𝑚𝑥𝐴 + 𝑉𝑀∗ − 𝑚𝑥𝐴∗ = 𝑚(𝑥𝐴 − 𝑥𝐴∗ ) + 𝑉𝑀∗

Donde la pendiente es la derivada:

𝑑
𝑚 = 𝑉𝑀′ = (𝑐 𝑥 2 + 𝑐1 𝑥𝐴 + 𝑐0 ) = 2𝑐2 𝑥𝐴 + 𝑐1
𝑑𝑥𝐴 2 𝐴

Y evaluándola en 𝑥𝐴 = 𝑥𝐴∗

𝑚 = 2𝑐2 𝑥𝐴∗ + 𝑐1

Y así:

𝑉𝑀 = 𝑚(𝑥𝐴 − 𝑥𝐴∗ ) + 𝑉𝑀∗ = (2𝑐2 𝑥𝐴∗ + 𝑐1 )(𝑥𝐴 − 𝑥𝐴∗ ) + 𝑉𝑀∗

Para 𝑥𝐴 = 0, 𝑉𝑀 = 𝑉̅𝐵 :

𝑉̅𝐵 = (2𝑐2 𝑥𝐴∗ + 𝑐1 )(0 − 𝑥𝐴∗ ) + 𝑉𝑀∗ = 𝑉𝑀∗ − (2𝑐2 𝑥𝐴∗ + 𝑐1 )𝑥𝐴∗ [6]

𝑐𝑚3
𝑉̅𝐵 = 18,123 − (2 ∙ 5,9929 ∙ 0,02127 + 50,865) ∙ 0,02127 = 17,036
𝑚𝑜𝑙

Para 𝑥𝐴 = 1, 𝑉𝑀 = 𝑉̅𝐴 :

2
 𝑉̅𝐴 = (2𝑐2 𝑥𝐴∗ + 𝑐1 )(1 − 𝑥𝐴∗ ) + 𝑉𝑀∗ [7]

𝑉̅𝐴 = (2 ∙ 5,9929 ∙ 0,02127 + 50,865)(1 − 0,02127) + 18,123

𝑐𝑚3
𝑉̅𝐴 = 68,156
𝑚𝑜𝑙

 Verificación del cumplimiento de la ecuación de Gibbs-Duhem: Se grafican los curvas

𝑉̅𝐴 y 𝑉̅𝐵 respecto a 𝑥𝐴 . Se toman puntos y se determinan las pendientes de la recta
tangente, es decir la derivada de cada uno de ellos, para lo cual se emplea regresión
polinómica.
Para el punto 𝑥𝐴 = 0,23 a 30 °C, se encontró los volúmenes molares parciales:
𝑐𝑚3
𝑉̅𝐴 = 69,316 𝑦 𝑉̅𝐵 = 15.372
𝑚𝑜𝑙

La derivada para cada uno de ellos:

𝑉̅𝐴′ = 13,499 𝑦 𝑉̅𝐵′ = 1,513
De esta forma:
𝜕𝑉̅𝐴 𝜕𝑉̅𝐵 𝜕𝑉̅𝐴 𝜕𝑉̅𝐵
𝑥𝐴 ( ) + 𝑥𝐵 ( ) = 𝑥𝐴 ( ) − (1 − 𝑥𝐴 ) ( )
𝜕𝑥𝐴 𝑇,𝑃 𝜕𝑥𝐵 𝑇,𝑃 𝜕𝑥𝐴 𝑇,𝑃 𝜕𝑥𝐴 𝑇,𝑃

𝜕𝑉̅𝐴 𝜕𝑉̅𝐵
𝑥𝐴 ( ) + 𝑥𝐵 ( ) = 0,23 ∙ 13,499 + (1 − 0,23) ∙ 1,513 = 1,89
𝜕𝑥𝐴 𝑇,𝑃 𝜕𝑥𝐵 𝑇,𝑃

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Densidades de las Soluciones

En la Tabla 1 se presentan tanto los resultandos de las densidades de las soluciones (e

g/ml) como de los volúmenes de los picnómetros (en ml).

Tabla 1. Densidades de las soluciones y volúmenes de picnómetros.

25 °C 30 °C 35 °C
𝒘𝑨
𝑽𝒑𝒊𝒄𝒏ó𝒎𝒆𝒕𝒓𝒐 𝒅𝑺 𝑽𝒑𝒊𝒄𝒏ó𝒎𝒆𝒕𝒓𝒐 𝒅𝑺 𝑽𝒑𝒊𝒄𝒏ó𝒎𝒆𝒕𝒓𝒐 𝒅𝑺
0.0 50.174 0.997 49.869 0.995 49.607 0.995
0.1 50.766 1.084 50.048 1.081 50.018 1.079
0.2 49.969 1.135 50.229 1.135 49.429 1.136
0.3 49.550 1.170 49.927 1.140 50.567 1.165
0.4 49.279 1.195 49.509 1.192 50.154 1.189
0.5 50.757 1.212 50.279 1.208 50.809 1.205
0.6 50.537 1.224 51.086 1.249 49.877 1.219
0.7 49.393 1.232 50.632 1.230 50.032 1.228
0.8 50.699 1.242 50.134 1.238 50.419 1.234
0.9 49.777 1.247 49.825 1.244 51.019 1.241
1.0 50.413 1.256 50.695 1.254 49.815 1.249

3
Fracciones Molares

En la Tabla 2 se presentan las fracciones molares correspondientes a las másicas.

Tabla 2. Fracciones molares.

𝒘𝑨 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
𝒙𝑨 0,0 0,021 0.047 0.077 0.115 0.163 0.227 0.313 0.439 0.638 1,0

Volúmenes Molares

En la Tabla 3 se presentan los volúmenes de la mezcla y los volúmenes molares parciales

para cada una de las fracciones molares.

Tabla 3. Volúmenes molares en cm3/mol

25 °C 30 °C 35 °C
𝒙𝑨 ̅𝑨 ̅𝑩 ̅𝑨 ̅𝑩 ̅𝑨 ̅𝑩
𝑽𝑴 𝑽 𝑽 𝑽𝑴 𝑽 𝑽 𝑽𝑴 𝑽 𝑽
0,00 18,062 69,380 18,062 18,107 68,972 18,107 18,112 69,795 18,112
0,02 18,069 68,523 16,972 18,123 68,156 17,036 18,152 68,963 17,047
0,05 18,917 68,329 16,500 18,913 67,939 16,516 18,905 68,665 16,472
0,08 20,295 68,425 16,259 20,822 68,608 16,816 20,390 68,857 16,327
0,12 22,225 68,740 16,159 22,288 68,508 16,260 22,339 69,178 16,231
0,16 24,872 69,293 16,183 24,943 69,126 16,300 25,008 69,734 16,259
0,23 28,453 70,049 16,247 27,888 69,316 15,732 28,571 70,450 16,282
0,31 33,469 71,060 16,310 33,517 71,021 16,399 33,582 71,425 16,308
0,44 40,685 72,173 16,047 40,804 72,292 16,165 40,940 72,634 16,141
0,64 52,313 73,432 15,130 52,452 73,647 15,138 52,576 73,829 15,158

En las Figura 1 se puede visualizar el comportamiento, junto con la función de regresión para
cada temperatura. A mayores temperaturas los volúmenes molares de las mezclas tienden a
aumentar debido a la dilatación térmica. Pero también se observa que a menores
temperaturas los volúmenes molares parciales tienden a alejarse de los de volúmenes de los
componentes puros, ya que al disminuir la temperatura las moléculas se acercan activando
las fuerzas de interacción molecular, en este caso de atracción por los puentes de hidrógeno
por lo que la contracción de volumen se debe a que el volumen real evaluado con los
volúmenes molares parciales sea menor al ideal evaluado con los de los componentes puros.
Este efecto es más notorio en concentraciones intermedias, es decir no diluidas.

Figura 1. Volúmenes molares para distintas temperaturas. .

4
 80.00
25 °C
70.00
vM = 5.4755xA2 + 51.318xA + 16.799
vM, cm3/mol 60.00 R² = 0.999
50.00

40.00

30.00

20.00

10.00

0.00
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
xA

80.00
30 °C
70.00
60.00 vM = 5.9929xA2 + 50.865xA + 16.895
R² = 0.9988
vM, cm3/mol

50.00
40.00
30.00
20.00
10.00
0.00
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
xA

80.00
35 °C
70.00
vM = 5.478xA2 + 51.683xA + 16.8460
60.00 R² = 0.999
vM, cm3/mol

50.00

40.00

30.00

20.00

10.00

0.00
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
xA

Ecuación de Gibbs-Duhem

5
 La Tabla 4 muestra la verificación de esta ecuación junto con las Figura 2 donde se
indican los volúmenes molares parciales para cada caso.
Tabla 4. Ecuación de Gibbs-Duhem.

25 °C 30 °C 35 °C
𝒙𝑨 ̅ ′𝑨 ̅ ′𝑩 ̅ ′𝑨 ̅ ′𝑩 ̅ ′𝑨 ̅ ′𝑩
𝑽 𝑽 𝑬𝒒. 𝑽 𝑽 𝑬𝒒. 𝑽 𝑽 𝑬𝒒.
0,00 -25,878 -36,829 36,829 -14,712 -26,698 26,698 -25,058 -36,014 36,014
0,02 -16,001 -26,952 26,038 -9,092 -21,078 20,437 -15,514 -26,470 25,577
0,05 -6,494 -17,445 16,329 -3,426 -15,412 14,534 -6,304 -17,260 16,161
0,08 2,145 -8,806 8,291 2,092 -9,894 9,291 2,099 -8,857 8,334
0,12 9,179 -1,772 2,627 7,139 -4,847 5,111 8,990 -1,966 2,776
0,16 13,584 2,633 0,021 11,199 -0,787 2,491 13,384 2,428 0,159
0,23 14,168 3,217 0,727 13,499 1,513 1,893 14,114 3,158 0,760
0,31 10,359 -0,592 3,653 13,070 1,084 3,352 10,557 -0,399 3,583
0,44 5,197 -5,754 5,509 9,420 -2,566 5,575 5,428 -5,528 5,484
0,64 10,948 -0,003 6,983 4,858 -7,128 5,680 10,193 -0,763 6,777

Figura 2. Volúmenes molares para distintas temperaturas.

25 °C
80.00
v, cm3/mol

60.00

40.00

20.00

0.00
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
xA

vA vB

30 °C
v, cm3/mol

80.00
60.00
40.00
20.00
0.00
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
xA

6
 35 °C
80.00
60.00
v, cm3/mol

40.00
20.00
0.00
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
xA

vA vB

Se observa que la ecuación de Gibbs-Duhem tiende a cumplirse más donde hay menos
idealidad, es decir en la zona intermedia donde se tiene más certeza de la pendiente de la
recta tangente. Esto se observa en la Tabla donde los valores de la ecuación son cercanos a
cero.

CONCLUSIONES

Los resultados experimentales muestran que la solución agua-glicerina tiende a no tener un

comportamiento no ideal a bajas temperaturas y en concentraciones no diluidas ya que eso
permite que se incrementen principalmente las fuerzas de atracción por puentes de hidrógeno
entre los grupos polares de ambas moléculas. Esto se puede ver en el hecho de que los
volúmenes molares parciales de cada componente se reducen comparados con los de los
componentes puros cuando se aleja de la zona de dilución.

BIBLIOGRAFÍA

Y. Cengel, “Termodinámica” Termodinámica, séptima edición. México: Mc Graw Hill, pp 912,

2011.

Castellan, G. “Fisicoquímica” Fisicoquímica, segunda edición. México: Addison Wesley

Iberoamericana, pp 360, 1987.

S. Calderón “Sistemas ternarios”. Venezuela. S.f

E.H. Perry. Manual del Ingeniero Químico, 6ª Ed E.H. (1992) Mac-Graw-Hill México.