HIDROBORACIÓN-OXIDACIÓN
La hidroboración-oxidación de un alquino resulta la adición di (sec-isoamil)
borano[comúnmente conocido como diisamilborano] cuyo nombre IUPAC es Bis
(1,2-dimetilpropil) borano, en el triple enlace. Posteriormente en compuesto
diisoamilborano se oxida con peróxido de hidrogeno H202 en medio básico para
obtener un enol que rápidamente se transforma en un aldehído
✔ Primero se adiciona el diidamilborano al triple enlace
NUEVAMENTE SEÑALAMOS QUE
LA ADICIÓN CUMPLIO LA REGLA DE
MARKOVNIKOV
✔ Segundo se oxida el vinil borano con peróxido de hidrógeno en medio básico, formando el enol que se
tautomeriza a aldehído
La polarización del grupo carbonilo también explica la reactividad de los
aldehídos y las cetonas. La segunda estructura resonante del grupo carbonilo
pone de manifiesto que el átomo de carbono actuará como centro
electrofílico, al estar cargado positivamente, mientras que el átomo de
oxígeno, cargado negativamente actuará como centro nucleofílico.
La polarización del grupo carbonilo crea atracciones dipolo-dipolo entre las
moléculas de cetonas y aldehídos, por lo que estos compuestos tienen
mayores puntos de ebullición que los hidrocarburos o éteres de peso
molecular semejante. Sin embargo, las cetonas y aldehídos no tienen enlaces
O-H o N-H, y por lo tanto, sus moléculas no pueden formar puentes de
hidrógeno entre sí.
Por esta razón, los puntos de ebullición de los aldehídos y cetonas son menores que los de los alcoholes o aminas
de peso molecular semejante.
Los puntos de ebullición de una serie de compuestos orgánicos entre los que figuran un aldehído, el
propanal, y una cetona, la acetona
La ozonólisis es la adición de una molécula ozono a un alqueno
La molécula de ozono se une a los dos carbonos al mismo
instante de un doble enlace carbono-carbono para dar lugar a
un molozónido u ozónido primario. Este ozónido, muy
inestable, se rompe en dos moléculas que reaccionan entre sí
para dar una ozónido secundario u simplemente ozónido
estable.
La ozonólisis rompe los alquenos, uniéndose cada carbono del alqueno a un
oxígeno del ozono
Se usa esta reacción para determinar
donde se encuentra el doble enlace en
un alqueno
El 1,3 ditiano, es ácido tiene un pKa = 32 por ello frente a una base fuerte se
desprotona
La alquilación del anión ditiano por un halogenuro de alquilo primario un tosilato, da un tioacetal (acetal con
azufre) que se puede hidrolizar con una solución ácida de cloruro mercúrico. El producto es un aldehído unido
a un grupo alquilo que se agregó por el agente alquilante. Es una síntesis útil de los aldehídos unidos a grupos
alquilos primarios.
El 1,3 ditiano, es ácido tiene un pKa = 32 por ello frente a una base fuerte se
desprotona
La alquilación del anión ditiano por un halogenuro de alquilo primario un tosilato, da un tioacetal (acetal con
azufre) que se puede hidrolizar con una solución ácida de cloruro mercúrico. El producto es un aldehído unido
a un grupo alquilo que se agregó por el agente alquilante. Es una síntesis útil de los aldehídos unidos a grupos
alquilos primarios.
OBTENCIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONA CON 1,3-DITIANOS
Un ditiano es un compuesto heterocíclico compuesto de una estructura
central de ciclohexano en la que dos puentes de metileno son reemplazadas
por centros de azufre. Los tres heterociclos isoméricos son 1,2-ditiano,
1,3-ditiano y 1,4-ditiano.
En la búsqueda de compuestos que permitan una reacción para la producción de aldehídos y cetonas [Link] y
Dieter Seebach desarrollaron un carbanión estabilizado por el azufre el anión 1,3 ditiano, por su estructura el 1,3
ditiano es un ácido débil que se desprotona fácilmente en medio de bases fuertes tal el caso de el bitillitio y este
proceso no se desarrolla con los otros dos ditianos, y es el nucleófilo que permitirá la sustitución.
HIDRÓLISIS DE gem-DIHALOGENUROS
Los compuestos que tienen dos grupos oxhidrilo en el mismo átomo de
carbono generalmente no son estables, salvo raras excepciona, sino que
pasan a la forma carbonílico, cualquier reacción que pueda producir dos
grupos oxhidrilo en el mismo átomo de carbono deberá formar un
compuesto carbonílico.
Así, por ejemplo, hidrólisis de un dihalogenuro geminal (es decir, un compuesto con dos
halógenos en el mismo átomo de carbono) producirá aldehídos o cetonas.
OBTENCIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONA CON 1,3-DITIANOS
Un ditiano es un compuesto heterocíclico compuesto de una estructura
central de ciclohexano en la que dos puentes de metileno son reemplazadas
por centros de azufre. Los tres heterociclos isoméricos son 1,2-ditiano,
1,3-ditiano y 1,4-ditiano.
En la búsqueda de compuestos que permitan una reacción para la producción de aldehídos y cetonas [Link] y
Dieter Seebach desarrollaron un carbanión estabilizado por el azufre el anión 1,3 ditiano, por su estructura el 1,3
ditiano es un ácido débil que se desprotona fácilmente en medio de bases fuertes tal el caso de el bitillitio y este
proceso no se desarrolla con los otros dos ditianos, y es el nucleófilo que permitirá la sustitución.
A partir de ácidos carboxícos obtención de cetonas
Los reactivos de organolitio se pueden emplear para sintetizar las cetonas
a partir de los ácidos carboxilicos.
Estos organolitios son tan reactivos hacia los carbonilos, que atacan las
sales de litio de los aniones carboxilato para dar dianiones.
La protonación del dianión forma el hidrato de una cetona, que rápidamente
pierde ¡gua para dar la cetona.
El aluminio cataliza la reacción de transferencia de
electrones entre la cetona (se reduce) y el alcohol
(se oxida) mediante un intermediario cíclico.
Oxidación con tetraacetato de plomo o ácido peryódico
La oxidación de Criegee es una reacción de escisión de glicol en la cual los
dioles vecinales se oxidan para formar cetonas y/o (dependiendo de la
estructura del glicol) aldehídos usando tetraacetato de plomo.
Hay dos mecanismos propuestos para la oxidación de Criegee
que dependen de la configuración del diol. Si los átomos de
oxígeno de los dos grupos hidroxi están conformacionalmente
lo suficientemente cerca como para formar un anillo de cinco
miembros con el átomo de plomo, la reacción se produce a
través de un intermedio cíclico. Si la estructura no puede
adoptar dicha conformación, es posible un mecanismo
alternativo, pero es más lento. Los anillos de cinco miembros
con fusión trans están muy tensos, por lo que los transdiolos
que están en un anillo de cinco miembros reaccionarán más
lentamente que los alcoholes cis en dicha estructura.
HIDRÓLISIS DE gem-DIHALOGENUROS
Los compuestos que tienen dos grupos oxhidrilo en el mismo átomo de
carbono generalmente no son estables, salvo raras excepciona, sino que
pasan a la forma carbonílico, cualquier reacción que pueda producir dos
grupos oxhidrilo en el mismo átomo de carbono deberá formar un
compuesto carbonílico.
Así, por ejemplo, hidrólisis de un dihalogenuro geminal (es decir, un compuesto con dos
halógenos en el mismo átomo de carbono) producirá aldehídos o cetonas.
