LA MEDICIÓN DE LA ENTROPÍA

 ¿Por qué usted necesita saber el material?

Para que la entropía que un concepto cuantitativo útil es importante poder medir: aquí se describe
el procedimiento calorimétrico. La discusión también introduce la tercera ley de la termodinámica,
que tiene importantes implicaciones para la medición de entropías y (como se muestra en temas
posteriores) el logro de cero absolutos.
 ¿Cuál es la idea clave?
La entropía de un sólido perfectamente cristalino es cero en T =0.
 ¿Qué necesitas saber ya?
Usted necesita estar familiarizado con la expresión para la dependencia de la temperatura de la
entropía y como entropías de transición son calculados (tema 3A). La discusión de la entropía
residual se basa en la fórmula de Boltzmann para la entropía.

La entropía de una sustancia puede determinarse de dos maneras. Que es objeto de este tema, es
para hacer medidas calorimétricas el calor requerido para elevar la temperatura de una muestra
de T =0 a la temperatura de interés. La otra, que se describe en el tema 15E, es uso calculada
parámetros o datos espectroscópicos y para calcular la entropía mediante el uso de la definición
estadística de Boltzmann.
La medición calorimétrica de la entropía
Se establece en tema 3A que la entropía de un sistema a una temperatura T se relaciona con su
entropía en T =0mediante la medición de su capacidad de calor Cp en diferentes temperaturas y
∆ trs H
evaluar la integral de ecuación 3A.19 ¿ ¿. La entropía de transición
( T trs) para cada transición

de fase entre T =0 y la temperatura de interés entonces debe ser incluida en la suma total. Por
ejemplo, si una sustancia se funde a T f y se reduce en el T b , entonces es entropía molar por
encima de su temperatura de ebullición es dada por
Requiere que todas las propiedades, excepto Sm ( 0 ) , puede medirse en el calorímetro y las
integrales se pueden evaluar ya sea gráficamente o, como ahora es más habitual montaje de un
polinomio a los datos e integrando el polinomio analíticamente. El procedimiento anterior se
ilustra en la figura 3B.1: el área bajo la curva de C p .m /T contra T es la integral requerida. Siempre
y cuando todas las mediciones se hacen a 1 bar en un material puro, el valor final es la entropía
estándar, S⦵ (T ) y, en la división por la cantidad de sustancia n , su entropía molar estándar,
⦵ S⦵ (T ) dT
=d∈T ,un procedimiento alternativo es evaluar el área de una
S ( T )=
m . Porque
n T
parcela de C p .m contra ¿ T .
Figura 3B.1 la variación de C p /T con la
temperatura de una muestra sirve para
evaluar la entropía, que es igual al área
bajo la curva superior hasta la
temperatura correspondiente, además
de la entropía de cada transición de fase
pasada

Breve ilustración 3B.1

La entropía molar estándar
La entropía molar estándar de nitrógeno gaseoso a 25 º c se ha calculado de los datos
siguientes:
S⦵ −1
m /(J K mol−1 )
Extrapolación de Debye *  1.92
 Integración, de 10 K a 35.61 K 25.25
Transición de fase en 35.61 K 6.43
Integración, de 35.61 K a 63.14 K 23.38
Fusión a 63.14 K 11.42
Integración, de 63.14 K a 77.32 K 11.41
Vaporización a 77.32 K 72.13
Integración, de 77.32 a 298.15 K 39.20
Corrección de imperfección de gas 0.92
Total 192,06
⦵ −1 −1
Por lo tanto Sm ( 298.15 K )=S m ( 0 )+192.1 J K mol .
* Esta extrapolación se explica inmediatamente después.

Un problema con la determinación de la entropía es la dificultad de medirlas capacidades de calor

cerca de T =0. Hay buenas razones teóricas de asumir que la capacidad calorífica de una no-
metálico solido es proporcional a T 3cuando T es baja (Ver tema 7A), y esta dependencia es la base
de la extrapolación Debye. En este método, C p es medir a una temperatura baja como sea posible
y una curva de la forma de un T 3 se incorpora a los datos. Ese ajuste determina el valor de a , y la
3
expresión C p ,m =a T se supone valida a T =0.

Ejemplo 3B.1 Cálculo de la entropía a bajas temperaturas

La capacidad de calor de presión-constante molar de un cierto solido 4.2 K es 0.43 J K −1 mol−1
¿Qué es la entropía molar a esa temperatura?
Método Porque la temperatura es tan baja, podemos suponer que capacidad calorífica varía con
la temperatura a T 3, en cuyo caso podemos utilizar la ecuación 3A.19 (citado en el párrafo de
apertura de 3B.1) para calcular la entropía a temperatura T en términos de la entropía a T =0 y la
constante a . Cuando la integración se lleva a cabo, resulta que el resultado puede expresarse en
términos de la capacidad de calor a la temperatura T , así los datos pueden ser utilizados
directamente para el cálculo de la entropía.
Respuesta La integración requerida es

de la cual se sigue que

Auto-test 3B.1 Para los metales, hay también una contribución al calor de los electrones que es
linealmente proporcional a T cuando la temperatura es baja. Encontrar su contribución a la
entropía en las bajas temperaturas.
Respuesta: S ( T ) =S ( 0 ) +C p (T )

3B.2 La Tercera Ley

Ahora abordamos el problema del valor de S ( 0 ) . A T =0 ,toda la energía del movimiento térmico
ha sido saciada y en un cristal perfecto de todos los átomos o iones están en regular, matriz
uniforme. La localización de la materia y la ausencia de matriz térmica uniforme. La localización de
la materia y la ausencia de movimiento termal sugieren que estos materiales también tienen cero
entropías. Esta conclusión es consistente con la interpretación molecular de la entropía, ya que
S=0 si hay sólo una forma de organización de las moléculas y un único microestado es accesible
(todas las moléculas ocupan el estado, W =1).
(a) El teorema del calor de Nernst
La observación experimental que resulta consistente con la opinión de que la entropía de una
matriz regular de las moléculas es cero en T =0 es resumida por el Teorema del calor
de Nernst:
El cambio de entropía que acompaña a cualquier transformación física o

Teorema del Calor de Nernst

química acerca a cero como la temperatura acerca a cero como la
temperatura acerca a cero:∆ S → 0 como T → 0 proporciona todas las
sustancias involucradas son perfectamente ordenadas.

Breve ilustración 3B.2 El teorema del calor de Nernst

Considere la entropía de transición entre azufre ortorrómbico, α, y el azufre monoclínico, β, que
puede ser calculado de la entalpia de la transición (−402 J mol−1) a la temperatura de transición
( 369 K ) :
−402 J mol−1
∆ trs S=Sm ( β )−Sm ( α )=
369 K
¿−1.09 J K −1 mol−1

Las dos entropías individuales también pueden ser determinados midiendo la capacidad de calor
de T =0 hasta T =369 K . Lo que encuentra Sm ( α )=Sm ( α , 0 ) +37 J K mol
−1 −1
y
Sm ( β )=Sm ( β ,0 )+38 J K −1 mol−1 . Estos dos valores implican a la temperatura de transición
∆ trs S=Sm ( α ,0 )−Sm ( β , 0 )=−1 J K −1 mol−1

Al comparar este valor con el anteriormente, concluimos que Sm ( α , 0 )−S m ( β , 0 ) ≈ 0, de acuerdo

con el teorema.
Auto-test 3B.2 Dos formas de un sólido metálico (véase 3B.1 auto-test) se someten a una fase
transición en T trs, que está cerrado a T =0. Qué es la entalpia de la transición en T trs en términos
de la capacidad calórica de los dos polimorfos?
Respuesta: ∆ trs H ( T trs ) =T trs ∆ C p ( T trs )

Se deduce el teorema de Nernst, eso sí atribuimos arbitrariamente el valor cero a las entropías de
los elementos en su forma cristalina perfecta T =0, entonces todos los compuestos cristalinos
perfectos también tienen cero entropía en T =0 (porque el cambio de entropía que acompaña a la
formación de los compuestos, como la entropía de todas las transformaciones a temperatura, es
cero). Esta conclusión se resume por La Tercera Ley De La Termodinámica:
La entropía de todas las sustancias cristalinas perfectas es cero a T =0
Tercera ley de la termodinámica
En cuanto a la termodinámica, elegir este valor común como cero es materia si comodidad. La
interpretación molecular de la entropía, sin embargo, justifica el valor S=0 en T =0 porque
entonces, como lo hemos comentado W =1.1
En cierto caso W >1 en T =0 y por lo tanto S(0)>0 . Este es el caso si no hay ninguna ventaja de
la energía en la adopción de una orientación particular incluso en el cero absoluto. Por ejemplo,
para una molécula diatómica AB no se puede casi ninguna diferencia de energía entre los
arreglos... AB AB AB.… y... BA AB BA..., tan W >1 incluso en él T =0 . Si S(0)>0 decimos que la
sustancia tiene una entropía residual. El hielo tiene una entropía residual de 3.4 J K−1 mol−1
Surge de la disposición de los enlaces de hidrógeno entre los vecinos las moléculas de agua: un
determinado átomo de O tiene dos cortos O-H bonos y dos largo O···H bonos a sus vecinos, pero
hay un grado de aleatoriedad en la que dos enlaces son cortos y que dos son largas.

Ejemplo 3B.2 Estimación de una entropía residual

Estimar la entropía residual de hielo teniendo en cuenta la distribución de enlaces de hidrógeno y
enlaces químicos sobre el átomo de oxígeno de una molécula de H2O. El valor experimental es
3.4 J K−1 mol−1.
Método Centrarse en el átomo de O y tener en cuenta el número de formas que ese átomo O
puede tener dos enlaces (químicos) corto y dos largos enlaces del hidrógeno a sus cuatro vecinos.
Consulte la Fig. 3B.2.

Figura 3B.2 El modelo de hielo mostrando (a) la estructura local del átomo de oxígeno y (b) la
matriz química y enlaces del hidrógeno permite calcular la entropía residual de hielo.

Respuesta Suponga que cada átomo de H puede mentir cerca o lejos de su átomo "padre" O, como
se muestra en la Fig. 3B.2. El número total de estos arreglos concebibles en una muestra que
contiene moléculas de NH2O y por lo tanto 2 N átomos de H es 22N. Consideremos ahora un solo
átomo de O central. El número total de posibles arreglos de localizaciones de los átomos de H
alrededor del central átomo O de una molécula de H2O es 24 =16. De estas 16 posibilidades, sólo
6 3
6 corresponden a dos cortos de los bonos. Es decir, sólo = de todos los arreglos posibles son
16 8
posibles y N , estas moléculas sólo ¿ de todos los arreglos posibles son posibles. Por lo tanto, es el
número total de las disposiciones permitidas en el cristal 22 N ¿ Si suponemos que todos estos
arreglos son idénticos energéticamente, la entropía residual es
N
S ( 0 )=kln ( ) =Nk ln 32 =n N k ln 32 =nR ln 32
3
2 A

y la entropía molar residual sería

3
Sm ( 0 ) =R ln =3.4 J K −1 mol−1
2
de acuerdo con el valor experimental.
Auto-test 3B.3 ¿Cuál sería la entropía molar residual de HCF3 en el supuesto de que cada
molécula podría tomar uno de cuatro orientaciones tetraédricas en cristal?
Respuesta: 11.5 J K−1 mol−1

(b) Tercera-ley entropías

Entropías registrados sobre la base que S ( 0 )=0 se llaman entropías tercera ley (un comúnmente
apenas "entropías"). Cuando la sustancia está en su estado estándar a la temperatura T, la
entropía estándar (tercera ley) se denota S⦵ ( T ) .Una lista de valores en el 298 K se da enTabla
3B.1.
⦵
La entropía estándar de reacción, ∆ r S , se define como la entalpía de reacción estándar en tema
2C, como la diferencia entre las entropías molares de la pura, separados los productos y el puro,
separa reactivos, todas las sustancias en sus Estados estándar a la temperatura especificada:
∆ r S ⦵= ∑ v S⦵
m− ∑ v Sm⦵ Definici ó n Entropía (3B.2a)
Productos Reactantes
estándar
de
reacción
En esta expresión, cada término es ponderada por el coeficiente estequiométrico
correspondiente. Un enfoque más sofisticado consiste en adoptar la notación introducida en el
tema 2C y escribir

Tabla 3B.1* Tercera-Ley estándar en 298 K , S⦵ −1

m /(J K mol−1 )

S⦵ −1
m /(J K mol−1 )
Solido
Grafito, C(s) 5.7
Diamante, C(s) 2.4
Sacarosa, C12H22O11(s) 360.2
Yodo, I2(s) 116.1

Liquido
Benceno, C6H6(I) 173.3
Agua, H2O 69.9
Mercurio, Hg (I) 76.0

Gases
Metano, CH4(g) 186.3
Dióxido de Carbono, CO2(g) 213.7
 Hidrogeno, H2(g) 130.7
Helio, He (g) 126.2
Amoniaco, NH3 (g) 192.4
*Más valores están dados en la sección de recursos.

Breve ilustración 3B.3 La Entropía estándar de reacción

1
Para calcular la entropía de reacción estándar de H 2 ( g )+ O 2 (g)→ H 2 O(I ), utilizamos los
2
datos en Tabla 2C.5 de la Sección de recursos para escribir

1 ⦵
∆ r S ⦵=S ⦵ {
⦵
m ( H 2 O , I )− Sm ( H 2 , g)+ }
S (O , g) ,
2 m 2
1

−1
{
−1
2 }
¿ 69.9 J K −1 mol−1− 130.7+ ( 205.1 ) J K−1 mol−1

¿−163.4 J K mol

El valor negativo es consistente con la conversión de dos gases en un líquido compacto.

Una nota en la buena práctica no cometer el error de ajuste de las entropías molares estándar de
elementos igual a cero: tienen valores distinto de cero (previsto T > ¿0), como ya hemos discutido.

Auto-test 3B.4 Calcular la entropía estándar de reacción para la combustión de metano en dióxido
de carbono y agua líquida en 205.1 K .

Respuesta: −243 J K−1 mol−1

∆ r S ⦵=∑ v J S⦵
m (J ) (3B.2b)
J

donde el v J se firman (+ para productos, - para reactivos) números estequiométricos. Entropías de

reacción estándar suelen ser negativos si un consumo neto de gas.
Al igual que en la discusión de las entalpias en tema 2C, donde se reconoce no se prepararon
soluciones de cationes en la ausencia de aniones, las entropías molares estándar de iones en
+¿¿
solución son registrados en una escala en la cual la entropía estándar de los H iones en el agua
se toma como cero en las temperaturas de todos.

S⦵ ¿, aq) =0 Convención Solucion en iones (3B.3)

Los valores en base a esta elección se enumeran en tabla 2C.5 en la sección de recursos. Porque
las entropías de los iones en el agua son valores en relación con el ion hidrógeno en agua, puede
ser positivo o negativo. Una entropía positiva significa que un ion tiene una entropía molar mayor
+¿¿ +¿¿
que H una entropía positiva significa que un ion tiene una entropía molar mayor que H en el
+¿¿
agua un una entropía negativa significa que el ion tiene una entropía molar inferior que H en el
agua.
Entropías de iones varían como se esperaba en la base que son relacionadas con el grado en que
los iones orden las moléculas de agua alrededor de ellos en la solución. Pequeño, altamente iones
de carga inducen la estructura local en el agua circundante y el desorden de la solución se reduce
más que en el caso de los grandes, iones cargados individualmente, la entropía molar estándar
absoluto, tercera ley del protón en agua puede estimarse mediante la propuesta de un modelo de
la estructura induce, y hay algún tipo de acuerdo sobre el valor −21 J K −1 mol−1 . El valor
negativo indica que el protón induce orden en el solvente.

Breve ilustración Entropías absolutas y relativas de iones

La entropía molar estándar de Cl−¿ ( aq) ¿ es 57 J K−1 mol−1 y eso de Mg 2+¿(aq)¿es

−1 −1

−128 J K −1 mol−1 .Es decir, la entropía molar parcial de Cl−¿ ( aq) is57 J K mol ¿ superior a la de
protones en el agua (presumiblemente porque induce menos estructura local en el agua
circundante), mientras que la de Mg 2+¿(aq)¿ es 128 J K −1 mol−1inferior (probablemente porque
carga más induce la estructura local más en el agua circundante).

Auto-test 3B.5 Estimar los valores absolutos de las entropías molares parciales de iones allí.

Respuesta: +36 J K −1 mol−1 ,−149 J K −1 mol−1

Lista de conceptos
1. Entropías se determinan calorímetro midiendo la capacidad calorífica de una sustancia de
bajas temperaturas hasta la temperatura de interés.
2. La ley de Debye-T3 se utiliza para estimar la capacidad de calor de sólidos no metálicos
cerca T =0.
3. El teorema del calor de Nernst establece que el cambio de entropía que acompaña la
transformación física o química acerca a cero como la temperatura acerca a cero: ∆ S → 0
como T → 0 toda la sustancia involucrada son perfectamente ordenadas.
4. La Tercera ley si termodinámica indica que la entropía de todas las sustancias cristalinas
perfecta es cero a T =0.
5. La entropía residual de un sólido es la entropía, de desorden que persiste en T =0.
6. Tercera ley entropías son entropías basados en S(0)=0
7. Las entropías estándar de iones en solución se basan en la configuración S⦵ ¿a todas las
temperaturas.
8. La entropía de reacción estándar, ∆ r S ⦵, es la diferencia entre las entropías molares de
los productos puros, separados y los reactivos puros, separados, todas las sustancias en
sus Estados estándar.

Lista de ecuaciones
Propiedad Ecuación Comentario Numero de
Ecuación
Entropía Ver ecuación 3B.1 Suma de la 3B.1
molar contribución de
estándar de T =0 temperaturas
calorimetría de interés
Entropía ∆ r S ⦵= ∑ v S⦵
m− ∑ v S⦵
m
v :(positivo) 3B.2
estándar de Products Reactante coeficiente
reacción estequiometrico
∆ r S ⦵=∑ v J S⦵
m (J ) v J : (Signo) numero
J
estequiometrico