PROBLEMAS RESUELTOS
ESPECTROMETRIA MOLECULAR UV – VISIBLE Y ABSORCION ATOMICA
Problema N° 1. A partir de una solución patrón 100 ppm (100 mg/lt) de un compuesto orgánico
que presenta una banda de absorción máxima a 270 nm se prepara una curva de calibración y se
obtienen los siguientes datos:
Conc, [ppm] 1 1.5 2 3 4
Absorbancia 0.1282 0.1940 0.2615 0.3995 0.5422
Si 2 ml de una solución desconocida (muestra problema) de este compuesto son diluidos a 50 ml se
obtiene una absorbancia de 0.425. Calcular la concentración de la muestra en mg/lt. Asumir b =1
Resp: 77 ppm
Solución
• Aplicamos la Ley de Beer:
Ai = εi.b.Ci que es una línea recta: y = mx donde: y = Ai; m = εi.b; x = Ci
• Realizamos el ajuste lineal de los datos mediante mínimos cuadrados:
Xi Yi Xi.Yi Xi2 Yi2
1 0.1282 0.1282 1 0.014
1.5 0.1940 0.291 2.25 0.0376
2 0.2615 0.523 4 0.0684
3 0.3995 1.1985 9 0.1596
4 0.5422 2.1688 16 0.2940
11.5 1.5254 4.3095 32.25 0.576
• Utilizamos las relaciones estadísticas de mínimos cuadrados, descritas en el libro de Skoog:
Sxx = ∑(Xi – Xm)2 = ∑Xi2 – (∑Xi)2/N Syy = ∑(Yi – Ym)2 = ∑Yi2 – (∑Yi)2/N
Sxy = ∑(Xi – Xm)(Yi – Ym) = ∑XiYi - ∑Xi∑Yi/N m = Sxy/Sxx Xm = ∑Xi/N Ym = ∑Yi/N
b = Ym - mXm r = Sxy/(SxxSyy)1/2
• Reemplazando valores:
Sxx = 32.25 – 132.25/5 = 5.8; Syy = 0.576 – 2.3268/5 = 0.1106; Sxy = 4.3095 – 17.5421/5 = 0.811;
m = 0.8011/5.8 = 0.1381; Xm = 2.3; Ym = 0.30508; b = 0.30508 – 0.1381(2.3) = -0.0125;
r = 0.8011/(5.8)(0.1106) = 1.0002
• La línea recta ajustada será: Y = 0.1381 – 0.0125X
• Si b = 1, entonces: ε =0.1381 = m
• De la ley de Beer: Ci = Ai/εi.b = 0.425/(0.1381).1 = 3.078 ppm
• Pero la muestra se diluyó: 50/2 = 25, por lo que: Ci = 3.078 x 25 =76.95 ppm = 77 ppm
Problema N° 2. El agente quelante llamado anaranjado de semixilenol es amarillo a pH 5.9, pero se
vuelve rojo (λmax = 490 nm) cuando reacciona con Pb2+. Una muestra de 2.025 ml de anaranjado de
semixilenol a pH 5.9 se titula con Pb(NO3)2 7.515 x 10-4 M, y se obtienen los resultados que se
muestran en la tabla:
Pb2+ total 0.0 6.0 12.0 18.0 24.0 30.0 36.0 42.0 48.0 54.0 60.0 70.0 80.0
agregado
[μlt]
A a λ = 0.227 0.256 0.286 0.316 0.345 0.370 0.399 0.425 0.445 0.448 0.449 0.450 0.447
490 nm y
1cm
a) Graficar A versus volumen de Pb2+ agregado en μlt. Asegurar de corregir las
absorbancias de la tabla para considerar el efecto de dilución. Esto es, la absorbancia
corregida es la que se observaría si el volumen no cambiara de su valor inicial de 2.025
ml.
b) Suponiendo que la reacción del anaranjado de semixilenol con el Pb2+ tiene
estequiometria 1:1, encontrar la molaridad del anaranjado de semixilenol en la solución
original. Resp: 1.733 x10-5 mol/lt
Solución
a) La absorbancia se corrige multiplicando cada absorbancia observada por la relación:
Acorregida = A[volumen total/volumen inicial)]
Acorr. 0.227 0.257 0.288 0.319 0.349 0.376 0.406 0.434 0.456 0.460 0.462 0.466 0.465
b) La cantidad de Pb2+ al volumen del punto final (ver gráfico) es: 46.7 μlt
Para calcular la molaridad del anaranjado de semixilenol hacemos:
M = ns/Vsol ns = M.Vsol = 7.515 x 10-4 mol/lt . 46.7 x 10-6 lt = 3.51 x 10-8 moles
La concentración será:
M = 3.51 x 10-8 moles/2.025 x 10-3 lt = 1.733 x 10-5 mol/lt
Problema N° 3. Se determina Li por el método de la adición de patrón estándar utilizando emisión
atómica. A partir de los datos de la tabla siguiente:
Problema Patrón [ml] Volumen final Intensidad de Conc. de patrón
[ml] [ml] emisión agregado [μg/ml]
10.00 0.00 100.0 309 0.000
10.00 5.00 100.0 452 0.081
10.00 10.00 100.0 600 0.162
10.00 15.00 100.0 765 0.243
10.00 20.00 100.0 906 0.324
Calcular la concentración del Li en el problema. Analítica y gráficamente. El patrón de Li contiene
1.62 μg Li/ml. Resp: 0.026 μg/ml
Solución
• Utilizamos las relaciones del método de adición de un patrón estándar, asumiendo un
comportamiento lineal del analito a analizar: Y = mX + b dónde:
X = Concentración del patrón agregado [μg/ml] Y = Intensidad de emisión
Analíticamente: Cx = b . Cs/m . Vx (1) Gráficamente: Cx = - (Vs)o . Cs/Vx (2)
Dónde: Cs = Concentración del patrón del analito [μg/ml]
Vx = Alícuotas idénticas de la disolución problema [ml]
• Realizamos el ajuste lineal de los datos mediante mínimos cuadrados:
Xi Yi Xi.Yi Xi2 Yi2
0 309 0 0 95481
0.081 452 36.612 6.561x10-3 204304
0.162 600 97.2 0.026 360000
0.243 765 185.895 0.059 585225
0.324 906 293.544 0.105 820836
0.81 3032 613.251 0.1966 2065846
• Utilizamos las relaciones estadísticas de ajuste por mínimos cuadrados:
Sxx = ∑(Xi – Xm)2 = ∑Xi2 – (∑Xi)2/N Syy = ∑(Yi – Ym)2 = ∑Yi2 – (∑Yi)2/N
Sxy = ∑(Xi – Xm)(Yi – Ym) = ∑XiYi - ∑Xi∑Yi/N m = Sxy/Sxx Xm = ∑Xi/N Ym = ∑Yi/N
b = Ym - mXm r = Sxy/(SxxSyy)1/2
• Reemplazando valores:
Sxx = 0.0654; Syy = 227241.2; Sxy = 122.067; m = 1866.47; b = 304.032;
r = 1.001; Xm = 0.162; Ym = 606.4
• La línea recta ajustada será: Y = 1866.47X + 304.032
• Reemplazando valores en (1):
Cx = (304.032) . (1.62)/(1866.47) . (10) = 0.0264 μg/ml
• Del grafico tenemos (Vs)o = -0.15 (aproximadamente)
• Reemplazando valores en (2):
Cx = -(-0.15) . 1.62/10 = 0.0243 μg/ml
PROBLEMAS PROPUESTOS
1. Varias soluciones que contienen diferentes concentraciones de Zn son acomplejados con un
exceso de 8-hidroxiquinolina y extraídas con 100 ml de cloroformo. La fluorescencia medida
de cada solución es la siguiente:
Zn 3 4 6 8 10 12 14 16 18 20
[mg/ml]
F [%] 15.2 20.1 31.0 39.8 51.1 61.0 72.3 85.7 95.3 100.0
Una solución desconocida fue trazada de la misma forma que los patrones y la lectura de la
fluorescencia fue del 37%. Determinar la concentración del Zn en moles/lt. Resp: 9.74 x 10-4
2. Determinar para un ácido débil el valor de la absortividad molar, Ka y el porcentaje de
transmitancia a pH = 4 a partir de los datos presentados en la siguiente tabla:
pH 4 5 6 7 8 9 10 11
A 0.00 0.00 0.10 0.75 1.00 1.15 1.25 1.25
Considerar que todas las soluciones buffer contienen 1 x 10 M de la muestra y todas las
-3
soluciones fueron medidas bajo las mismas condiciones. El anión ácido, es la única especie
que absorbe a la longitud de onda usada. Asumir b = 1. Graficar e interpretar el
comportamiento de los ácidos débiles. Resp:Ka = 1.11 x 10-5; ε = 12500 lt/cm.mol; T = 100%
3. El indicador HIn tiene una constante de disociación ácida de 4.80 x 10-6 a temperatura
ambiente. Una solución 8.00 x 10-5 M del indicador presenta las siguientes absorbancias
medida en una celda de 1 cm, en medios extremos de pH.
a) Graficar y determinar la longitud de onda a la que la absorbancia es independiente del
pH. ¿Qué son los puntos isosbésticos?.
λ [nm] Absorbancia a pH = 1.00 Absorbancia a pH = 13.00
420 0.535 0.050
445 0.657 0.068
450 0.658 0.076
455 0.656 0.085
470 0.614 0.116
510 0.353 0.223
550 0.119 0.324
570 0.068 0.352
585 0.044 0.360
595 0.032 0.361
610 0.019 0.355
650 0.014 0.284
Resp: a) A pH = 1.00 punto isosbéstico = 450 nm; A pH = 13.00 punto isosbéstico = 595 nm
b) Calcular la absorbancia a 450 nm para la solución descrita en a) a los siguientes valores
de pH: 4.92; 5.93 y 6.16.
Resp:
pH [H+] A
4.92 1.2023 x 10-5 0.456
5.93 1.1789 x 10-6 0.044
6.16 6.9183 x 10-7 0.026
c) Se prepararon diferentes soluciones buffer del indicador del inciso a) y se obtuvieron los
resultados mostrados en la tabla. Calcular el pH de cada solución.
Solución A450 A595
A 0.344 0.310
B 0.508 0.212
C 0.653 0.136
D 0.220 0.380
Resp:
Solución pH
A 4.76
B 4.72
C 4.68
D 4.80
4. La constante de equilibrio de la reacción:
2CrO42- + 2H+ = Cr2O72- + H2O
es 4.1 x 1014. Las absortividades molares de las especies principales de una disolución de
K2Cr2O7 son:
Longitud de onda (nm) Absortividad molar Absortividad molar
E1(CrO42-) E2(Cr2O72-)
345 1.84 x 103 10.7 x 102
370 4.81 x 103 7.28 x 102
400 1.88 x 103
1.89 x 102
Se prepararon cuatro disoluciones disolviendo 4.00 x 10-4; 3.00 x 10-4; 2.00 x 10-4 y 1.00 x
10-4 moles de K2Cr2O7 en agua y diluyendo hasta 1.00 lt con una disolución tampón de pH
5.60.
Deducir los valores de la absorbancia teóricos (cubetas de 1cm) para cada disolución y
representar gráficamente los datos para: a) 345 nm; b) 370 nm; c) 400 nm.
5. En el análisis espectrofotométrico para la determinación simultanea de una mezcla de iones
dicromato y permanganato a 440 nm y 545 nm en medio ácido, los valores de absorbancia
medidos fueron 0.385 y 0.653, respectivamente a cada longitud de onda, en una celda de 1
cm. Independientemente, la absorbancia de una solución 8.33 x 10-4 M de dicromato en
medio ácido fue 0.308 a 440 nm y 0.009 a 545 nm. Similarmente a una solución 3.77 x 10-4
M de permanganato tiene una absorbancia de 0.0035 a 440 nm y de 0.866 a 545 nm.
Calcular la absortividad molar de dicromato y permanganato a sus respectivas longitudes
de onda y las concentraciones de las especies en las muestras.
Resp: εd 440 = 369.748 lt/mol.cm; εd 545 = 10.804 lt/mol.cm; εp 440 = 92.838 lt/mol.cm;
Εp 545 = 2297.082 lt/mol.cm; Cd = 9.71 x 10-4 M; Cp = 2.79 x 10-4 M
