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EQUILIBRIO QUÍMICO
El análisis de las reacciones químicas es clave en profesiones como la ingeniería
química y la química. La cinética química está asociada a la velocidad de las
reacciones químicas y la termodinámica indica la posibilidad que las reacciones
ocurran bajo ciertas condiciones definidas, así como las cantidades relativas de
consumo o formación de reactivos y productos respectivamente.
El equilibrio de las reacciones químicas no nos dice absolutamente nada de que tan
rápido una reacción procederá, pero si nos muestra como la formación de los
productos de una reacción pueden favorecerse según sus condiciones de temperatura,
presión, composiciones, etc. Para la termodinámica del equilibrio químico no es
necesario saber nada de los mecanismos de reacción o su cinética.
En algunas ocasiones los productos de las reacciones pueden estar contraladas por
su velocidad de reacción, lo que se denomina control cinético o, controlado por el
equilibrio, lo que se denomina control termodinámico. Por ejemplo, la regla de
Markonikov puede predecir las proporciones relativas de los productos formados
dependiendo de las condiones a las que se lleven a cabo la reacción. La regla de
Markonikov se aplica a la adición de un haluro de hidrógeno (HX: HBr, HCl y HI) a
un alqueno o alquino. Hay dos procedimientos experimientales para realizar la
reacción: 1) se disuelve el haluro de hidrógeno en ácido acético y después se
mezcla con el alqueno y 2) burbejeo directo del haluro de hidrógeno sobre el
alqueno.
La proporción de los productos de reacción entre el 1,3-butadieno y el HBr puede
variar dependiendo de la temperatura a la que se lleve a cabo la reacción, tal y
como se muestra a continuación:
El paso limitante de la reacción ocurre cuando el carbocatión formado se une al
anión de bromo proveniente del bromuro de hidrógeno:
o
A baja temperatura (-80 °C) la fracción de moléculas que colisionan no tienen la
suficiente energía para superar la barrera energética que favorece la producción
del producto de adición 1,4, por lo tanto se favorece el producto de adición 1,2
(figura 1). A estas condiciones la reacción es irreversible ya que no cuenta con la
suficiente energía para ir en el sentido opuesto de los productos y, por lo tanto
la formación del producto 1,2 es más rápida que el producto 1,4, es decir, la
proporción de los productos están controlados por la cinética de la reacción.
Figura 1. Energía de Gibbs de reacción de la adición 1,2 y 1,4 del 1,3-butadieno
ΔG
1,2-Producto
1,4-Producto
Avance de reacción
Bajo las condiciones de alta temperatura (40 °C) hay suficiente energía para la
formación de ambos productos de adición, así como para que ambos productos vuelvan
a formar el carbocatión. La barrera energética del producto 1,2 es menor que la del
producto 1,4 por lo tanto el producto 1,2 tiene mayor facilidad de revertirse hacia
la formación del carbocatión. Dicho equilibrio favorece más como producto final la
adición 1,4, ya que es el producto más estable debido a su menor energía de Gibbs.
Un requisito mínimo para que una reacción química ocurra es que las sustancias
entren en contacto entre ellas o una fuente de energía sea provista bajo
condiciones especificadas de temperatura, presión, pH, composición, etc. Para una
única reacción química el equilibrio químico puede ser descrito a continuación:
aA + bB ⇋ cC + dD
νi : es el coeficiente estequiométrico , el cual es negativo para reactivos y positivo para productos
νA =−a; νB =−b; ν C =c; νD
=d ni 0 : número de moles
iniciales de i
Tomando comoreferencia ael reactivolímite a laespecie química A , el cambio neto de moles de A será :
d nA=( n A −n A0 )
Paralas demás especies químicas tenemos :
d nB =( nB −nB 0) ; d nC=(nC−nC 0) ; d nD =( nD −nD 0 )
En general : d ni=(ni−ni 0)
Larelación estequiométrica del consumo o formaciónde moles con base enelreactico límite se expresa
νB ν νD νi
d n = dn ; d n = de laC dsiguiente
n ; d n =manera:
dn;dn= dn
B (ν )A
A A ( )
ν C A νD A
d n A d n B A dn C d n D dn i
( ) i (ν)
A
A
νA = νB = νC = ν D = νi =d ξ
dni =νi∗d ξ
ni ξ
∫ ni0
d ni=∫ d ξ
0
n i =n i0 + νi∗ξ
Para el total de moles n=∑ ni =∑ ni 0 +∑ νi ξ
∑ ni 0=n0 (los moles totales iniciales)
∑ νi= νD + ν C − ν B − ν A =d +c−a−b= ν
n=n0 + ν ξ
Laecuación fundamental de la energía de Gibbs
∂ G ≤V ∂ P−S ∂ T +∑ μi dn i
∂ G≤V ∂ P− S ∂ T +∑ μi νi d ξ
Para una reaccióna T y Pconstantes
∂ G≤∑ μi νi d ξ
(∂G
∂ ξ P, ≤∑ νi μi
T
Para un proceso reversible
=∑ ν i μ i
( )
∂G
∂ ξ P, T
∂
=Δ G R
(
Se define G
P,T
∂
ξ
Δ GR =∑ νi
μi μi=Gi
∑ ν i Gi =∑ ν i Gi( productos)−∑ ν i Gi( reactivos) Lo que es simiar a laley de Hess de la entalpía de
reacción
Enel equilibrio d GP, T=0
∑ νi μi=0
μ i=μ i ° + R T ln
a^i
∑ ν (μ ° + RT ln a^ )=0
i i i
∑ ν μ ° + R T ∑ ν ln a^ =0
i i i i
∑ ν μ °=−R T ∑ ν ln a^ν
i i i i
∑ ν μ ° =−R T ln ∏ a^ i
i i i
∏ a =a ∗a ∗...∗a ( productoria)
i 1 2 i
Definiendo la constante de
^νequilibrio como :
K =∏ a i
e i
f^ i =f^i
Recordemos que : a^ =
i ^f i° P°
( )
νi
f
^
K =∏
e
Pi
∑ νi μi ° =∑ νi G° i =Δ G° R
−Δ G °R
ln Ke
RT =
Laconstante de equilibrio Ke es una función exclusiva de latemperatura , es decir solo cambia con T
Para una reacciónenequilibrio el cambio de laenergía de Gibbs se calcula de la siguiente manera:
Δ GR =Δ G °R + R T ln ∏ ia^ i
ν
f^
ν i
Δ G R =Δ G° R
+ R T ln ∏ P
Δ GR =Δ G °R + RT ln
i
K e=0 ∏
( )
Parauna reacción que no está enequilibrio se define el cociente de reacción QR de manera similar a la
constante de equilibrio Ke
^ ν
( )
i f
∏ a^i =∏ P°
ν i i
Q = R
Δ GR= Δ G° R + RT ln ∏ QR
Reacciones enfase gaseosa
f^ i= ϕ^i i y P
Para un gas ideal ; ϕ^ i=1.0ν
y fi^ = Pi
( P° )
Pi i
∏
K =
e
c d
K = P P ( P° )−νc D
e a b
P A PB
e ∏ P i
ν −ν
K = i ( P °)
K
K =∏ P νi=
p i −ν
( P°
K e)
K =∏ y i=
ν
(
y i ν
P
P°
Laconstante de equilibrio puede expresarse como una función del avance de lareacción ξ
n i =n i0 + νi ξ ;nn=n 0+ νξ
y=
i
i
n + nν ξ νi ν
( )( )
P
=∏ i0 i
Ke
n0+ ν P°
Ejercicio 1.
ξ
A 500 K una mezcla de CO(g), H2(g) y CH3OH(g) tiene un ΔG° molar de 21.21 KJ/mol.
Indique si para las siguientes condiciones la mezcla reaccionante está en
equilibrio o por el contrario la reacción va en un sentido en particular:
a) PCO=10 bar, PH2=1.0 bar y PCH3OH=0.1 bar.
b) PCO=1.0 bar, PH2=10 bar y PCH3OH=0.1 bar.
Inicialmente determinaremos la constante de equilibrio Ke y compararemos con el
cociente de reacción QR. Posteriormente, se calculará ΔG° molar para determinar el
sentido en el que va la reacción.
−Δ G °R −3
=ln K e ⇒ K e=6.085 x 10
RT P
ν i
( )
R
Q =∏ P°
i
Escribiendo lareacción enel siguiente sentido CO2+ H 2→ CH3 OH Para
las condiciones del enciso a QR =0.01 y ΔG R =Δ G °R + RT ln QR=2.07 KJ /
mol
Cómo Δ GR es positivo y diferente de cero indicaque lareacción no está en equilibrio y vaenel sentido
opuesto al que se escribió (CH 3 OH ⇐ CO2 + H 2 ). Repitalos cálculos para las condicioenes del
enciso b
Cálculo de la constante de equilibrio a partir de datos termodinámicos. Por ejemplo
para la siguiente reacción a 25 °C tenemos:
N2(g) + 2H2(g) ⇋ 2NH3(g)
Sustancia ΔG°[KJ/mol]
N2 0.0
H2 0.0
NH3 -16.45
Δ G °R =−32.9 KJ / mol y Ke=580503.33
Ejercicio 2.
Una mezcla de 3.0 moles iniciales de N2(g) y 5.0 moles iniciales de H2(g)son
mantenidos a 300 °C y 10.85 bar hasta alcanzar el equilibrio. Calcular:
1. El avance de la reacción.
2. Las composiciones del equilibrio.
Sí la constante del equilibrio Ke=3.906x10-3.
N2(g) + 3H2(g) ⇋ 2NH3(g)
Respuestas: ξ = 0.5; yN2 = 0.357; yH2 = 0.500; yNH3 = 0.143.
