UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN AGUSTIN FACULTAD

DE INGENIERÍA DE PROCESOS ESCUELA PROFESIONAL

DE INGENIERÍA DE MATERIALES

TURNO: B

ASIGNATURA: Diseño de rectores

TEMA: REACTOR DE FLUJO PISTÓN (PFR)
APELLIDOS Y NOMBRE:
 Aragón Chirinos José Luis
 Aspilcueta Escobedo Edgar Daniel
 Ayuque Achulle Milady
 Garrido Rivera Bill Eduardo
 Jesedh Melissa Vilca Santos
 Laura Quispe Antonio Irvin
 Merma Panocca Evelyn
 Ordóñez Condo July Brett
 Quintana Cabada Ruth Allyson
 Salazar Calatayud Daniel Johan
 Tores Carbajal Christian Kenneth
 Yucra Quispe Kevin Evander
 UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN AGUSTÍN
Facultad De Ingeniería De Proceso De La UNSA
ESCUELA DE INGENIERIA DE MATERIALES

I. INTRODUCCION

A. REACTOR DE FLUJO PISTÓN (PFR)

El reactor tubular (PFR) se usa para modelar transformaciones químicas de compuestos

que se transportan en sistemas que parecen tuberías. Las tuberías de un PFR pueden
representar un río, la región entre dos montañas entre las cuales pasa el aire o una
variedad de otros conductos naturales o de ingeniería a través de los cuales pasan flujos
de líquido o de gas. Por supuesto, en este modelo la tubería puede representar incluso
una tubería.

A medida que el líquido fluye por el PFR, se mezcla en dirección radial, pero la mezcla
no ocurre en la dirección del eje. Es decir, cada recarga de fluido hecha por el pistón se
considera una entidad separada que va bajando por la tubería. Sin embargo, el tiempo
transcurre a medida que el fluido (líquido o gas) se mueve corriente abajo. Así, hay una
dependencia implícita del tiempo, incluso en estado estacionario, en los problemas que
implican un PFR. No obstante, debido a que la velocidad del fluido (v) en el PFR es
constante, el tiempo y la distancia recorrida hacia abajo (x) son intercambiables y t = x/v.
Esto es, el fluido de un movimiento de pistón siempre toma un tiempo igual a x/v para
viajar la distancia x en el reactor.

• El reactor tubular (PFR) se usa para modelar transformaciones químicas de

compuestos que se transportan en sistemas que parecen tuberías.

• A medida que el liquido fluye por el PFR, se mezcla en dirección radial, pero la
mezcla no ocurre en la dirección del eje. Es decir, cada recarga de fluido hecha
por el pistón se considera una entidad separada que va bajando por la tubería.
Sin embargo, el tiempo transcurre a medida que el fluido (líquido o gas) se mueve
corriente abajo. Así́, hay una dependencia implícita del tiempo, incluso en estado
estacionario, en los problemas que implican un PFR

• Se dice de un sistema o proceso que está en estado estacionario si las

variables que definen su comportamiento, respecto del tiempo,
permanecen invariantes.
 REACTOR DE
FLUJO PISTÓN
B. Consideraciones

• Modelo de flujo en tuberías

• Técnicamente no existe

• Velocidad del fluido es la misma en toda la sección trasversal de la tubería

• No hay fricción en las pareces

• Alta velocidad

• Flujo turbulento (imposible en laminar)

C. Condiciones

• PLUGS infinitos (cilindros infinitos)

• Perfectamente mezclados y uniformes (radial)

• Gradiente de concentración/reacción (axial)

• Ecuación diferencial (por ser “plugs” infinita)

• Fluidos (líquidos, gas, slurries)

• Flujo turbulento (flujo pistón)

• Estado estable

• Densidad constante

El modelo del PFR considera que el fluido se desplaza como tapón, es decir, sin
gradientes radiales de concentración, temperatura o velocidad de reacción.

A medida que los materiales que reaccionan entran y fluyen axialmente por el reactor
son consumidos y la conversión aumenta en toda la longitud del mismo.
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Facultad De Ingeniería De Proceso De La UNSA
ESCUELA DE INGENIERIA DE MATERIALES

D. Suposiciones:

• El Campo del flujo corresponde a un modelo de flujo tapón (PFR), que considera
la velocidad uniforme radialmente.

• La concentración de las especies varia axialmente a lo largo del reactor.

Consecuentemente lo hace la velocidad de reacción. La concentración no
cambia en dirección radial para una determinada posición axial.

 Se realiza una reacción con cambios en la concentración, la presión y la

temperatura, en la dirección axial.

• La conversión que se alcanza depende del volumen, el tiempo espacial, la

velocidad, el flujo y la concentración de alimento.

• El flujo de fluido a través es ordenado. Como consecuencia, el proceso de

transporte dominante es la advección.
 REACTOR DE
FLUJO PISTÓN
E. ¿Que es la advección?

 Mover la materia de un lugar a otro en el espacio, sin que haya alteración de sus
características internas.

PARTES

Partes de un reactor tubular fotocatalítico (uv-a)

Fotoreactor tubular «Tube»

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Facultad De Ingeniería De Proceso De La UNSA
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Reactor fotoquímico de luz ultravioleta de tipo tubular. La longitud de tubo enrollado

alrededor de la fuente de luz permite controlar la dosis de radiación recibida por el líquido
a irradiar y estudiar en detalle la cinética de las reacciones.

CE 310.05 Reactor de flujo émbolo

1 salida de agua,
2 reactor con lecho sólido,
3 depósito de aire,
4 entrada de reactivos A/B,
5 entrada de agua,
6 salida de producto,
7 manguito para sensor de
conductividad y temperatura
(incluido en la CE 310),
8 doble camisa para agua

Los reactores de flujo émbolo son reactores de flujo en tuberías y funcionan

continuamente. Estos permiten estudiar reacciones químicas bajo condiciones
definidas.

II. BALANACE DE MOLES

A. PFR (Reactor De Flujo Tapón)

El modelo de PFR considera que el flujo se desplaza como tapón, es decir, sin
gradientes radiales de concentración, temperatura o velocidad de reacción. A medida
que los materiales que reaccionan entran y fluyen axialmente por el reactor son
consumidos y la conversión aumenta en toda la longitud del mismo. Para desarrollar la
ecuación de diseño del PFR. Primero multiplicamos ambos lados de loa ecuación de
 REACTOR DE
FLUJO PISTÓN
diseño de este reactor por -1. En seguida, expresamos la ecuación del balance molar
para la especie A en la reacción como sigue

−𝑑𝐹𝐴
= −𝑟𝐴
𝑑𝑉

Para un sistema de flujo, 𝐹𝐴 se ha dado previamente en términos de la velocidad de flujo

molar alimentada 𝐹𝐴0 y la conversión 𝑋

𝐹𝐴 = 𝐹𝐴0 − 𝐹𝐴0 𝑋

Derivando

𝑑𝐹𝐴 = −𝐹𝐴0 𝑑𝑋

Y combinando en la ecuación de diseño de reactor, se obtiene la forma diferencial de la

ecuación de diseño para un PFR:

𝑑𝑋
𝐹𝐴0 = −𝑟𝐴
𝑑𝑉

A continuación, separando las variables e integrándolas con las fronteras 𝑉 = 0 cuando

𝑋 = 0 obtenemos el volumen de PFR necesario para alcanzar una conversión especifica
𝑋:

𝑋
𝑑𝑋
𝑉 = 𝐹𝐴0 ∫
0 −𝑟𝐴

Para realizar las integraciones en las ecuaciones de diseño del reactor intermitente y
PFR, así como para evaluar la ecuación de diseño de CSTR, es necesario saber cómo
varia la velocidad de reacción −𝑟𝐴 con la concentración (y, por lo tanto, la conversión)
de la especie que reacciona.

III. VENTAJAS Y DESVENTAJAS

A. Ventajas:

● Altas conversiones por unidad de volumen

● Control automatico de produccion

● Operacion continua
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● Productos de mejor calidad

B. Desventajas

● Costo de adquisicion elevado

● No se recomienda para reacciones de tiempo prolongado

● Gradientes de temperatura

● Las paradas y limpiezas suelen ser costosas

TIPO DE REACTOR
CARACTERISTICAS VENTAJAS DESVENTAJAS

Altas conversiones de Elevado costo de mano

Es un reactor sin entrada
reaccion con el de obra.
ni salida solo tiene
incremento del tiempo. Producto variable en
BATCH agitador que
Simple comparacion con los R.
homogeneiza la mezcla.
construcción. continuos.
Operación
continua
Trabaja con simplicidad de
reaccciones en fase construcción Baja conversión por unidad
CSTR liquida bajos costos de de volumen
Mezcla perfecta operacion
Trabaja a una sola
temperatura
Altas conversiones de
reaccion por unidad de
volumen
Alta velocidad de
Trabaja con reacciones
reaccion Gradientes de temperatura
en fase gaseosa
Buena Difícil control de
Velocidad radial
transferencia de temperatura
uniforme
PFR calor. Las paradas y limpiezas
Concentracion
Recomendado pueden ser costosas
uniforme en direcion
para altas
axial
presiones
Los costes de
operación son
bajas
Este sistema presenta
dificultades en el control
La regeneración del
Buena distribucion de de temperatura debido a la
catalizador requiere del
PBR calor formación de zonas
uso de gases.
calientes y frías en el
interior del lecho.
 REACTOR DE
FLUJO PISTÓN

IV. REACTOR FLUJO PISTON (SIMULACIONES)

FUENTE:YOUTUBE

FUENTE: YOUTUBE

V. APLICACIONES
Los PFR se utilizan en varias industrias, tale como:

 Petróleo
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 Petroquímica
 Polímero
 Farmaceútica
 Tratamiento de Desechos
 Especialidades Químicas
 Energía Alternativa
 Alimentos y bebidas

Los PFR se utilizan en una gran variedad de aplicaciones, tales como:

 Carbonización
 Deshidrogenación
 Hidrogenación
 Hidrocraqueo
 Hidroformilación
 Descomposición oxidativa
 Oxidación Parcial
 Polimerización
 Reformación

Generalmente los productos generados son usados para:

 El hogar
 Ropa
 Automóviles
 Construcción
 Electrónicos
 REACTOR DE
FLUJO PISTÓN

Reactor Tubular de Flujo Continuo 5400, Parr Instrument Company.

Ampliando un poco más sus las aplicaciones, en la industria farmacéutica

tenemos el siguiente artículo.

A. Caracterización del Mezclado en un Reactor Tubular con

Mezcladores Estáticos para la Cristalización Continua de Productos
Farmacéuticos.

 El propósito de este trabajo es determinar experimentalmente el grado de

dispersión o mezclado axial en un sistema de flujo tubular equipado con
mezcladores estáticos tipo Kenics a todo lo largo del reactor.
 El trabajo forma parte de la evaluación de un nuevo proceso contínuo de
cristalización de productos farmacéuticos que permita producir cristales
con una variación muy reducida en su distribución de tamaño de partícula.
Con este propósito, se ha explorado el uso de sistemas de flujo tubular
que permitan una operación cercana al régimen ideal de flujo tapón, en la
cual el tiempo de residencia es constante, es decir, no existe distribución
de tiempo de residencia.
 El sistema consiste en un reactor tubular de vidrio de 2.4 metros de
longitud y 12.7 milímetros de diámetro interno.
 De acuerdo a lo desarrollado en el documento cuando el número de Peclet
se incremente y tiende, no existe difusión axial y el reactor se aproxima al
comportamiento de un sistema de flujo tapón,
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ESCUELA DE INGENIERIA DE MATERIALES

Efecto del Flujo Volumétrico en el Número de Peclet

 De acuerdo a la gráfica del efecto del flujo volumétrico en el número de

Peclet, concluimos existe una relación lineal entre el flujo volumétrico del
reactor tubular y el número de Peclet. Mientras mayor sea el flujo
volumétrico, el sistema se aproxima más al flujo tapón ideal.


 Finalmente los parámetros de dispersión (número de Peclet) obtenidos

serán utilizados para resolver un modelo más complejo de cristalización
empleando balances de población.

VI. ARTICULO DE ESTUDIO

A. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA DE REACCIÓN EN LA
GENERACIÓN DE GELES DURANTE LA PRODUCCIÓN DE EVA EN UN
REACTOR TUBULAR
1. RESUMEN

La formación de fouling en la producción de EVA lleva a un aumento en el tiempo

de residencia del material. Este resultado es una condición favorable para la
generación de los enlaces cruzados durante la polimerización. La reticulación
permite elevar la masa molar del polímero, que después de la reacción de
polimerización se caracterizan como geles, generando así problemas en la
calidad del producto durante la producción debido a la contaminación de la
resina. En este trabajo se describe el proceso de ensuciamiento en el reactor, el
 REACTOR DE
FLUJO PISTÓN
mecanismo de desensuciamiento, el reticulado, la escisión de la cadena y se
presenta un estudio sobre la influencia de la temperatura de reacción en relación
con la formación de geles mediante el análisis cuantitativo por el Sistema de
Control Óptico -OCS. El aumento de la temperatura media de la reacción a 10
ºC, ayudó a reducir la generación de geles debido a la reducción de la viscosidad
sobre el reactor, lo que reduce el tiempo de residencia del polímero en las
paredes del tubo y, por consiguiente, la formación de incrustaciones.

2. INTRODUCCIÓN

El objetivo de este trabajo es estudiar la influencia de la temperatura de reacción

con respecto a la generación de reticulación, con dos y tres reacciones durante
la producción de poli(etileno-co-vinil acetato) EVA en un reactor tubular. El
estudio considera que, a temperaturas más bajas, se produce la formación de
incrustaciones en los tubos del reactor, lo que aumenta el tiempo de residencia
del polímero y permite la generación de reticulaciones. La importancia de este
estudio, en comparación con otros métodos de producción, radica en el aumento
de la calidad del producto cuando se aplica a la fabricación de películas tubulares
que requieren una gran transparencia.

3. PROCESO DE PRODUCCIÓN DE LDPE Y EVA

El sistema de producción de polietileno de baja densidad (PEBD) y EVA incluye

tres secciones en el proceso: la unidad de compresión, el reactor y los esquemas
de separación de productos. El proceso consiste en comprimir gas etileno de alta
pureza al reactor tubular a alta presión (1000 a 3000 atm) y calor hasta la
temperatura de inicio de la reacción y controlar en el rango de 140-330 °C. En el
reactor es donde comienzan las reacciones de polimerización por los radicales
libres. La polimerización en cadenas de monómeros puede iniciarse mediante la
inyección en el reactor de compuestos iniciadores como el oxígeno y/o los
peróxidos orgánicos o mediante condiciones físicas como la radiación o el calor

En el reactor tubular, la reacción se inicia con el calor del calentamiento del agua.
La figura 01 ilustra un perfil de temperatura de un reactor tubular a alta presión y
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temperatura, el estado estable de la reacción a lo largo de los tubos del

reactor, donde es posible observar dos y tres reacciones respectivamente.

En los reactores de polimerización de LDPE, también conocidos como "de alta

presión y baja densidad" o HPLD, el mecanismo de polimerización es una
reacción de los radicales libres que da lugar a la formación de ramas de cadena
larga, LCB, que pueden ser tan largas como el polímero principal de la columna
vertebral . El mecanismo de los radicales libres también conduce a la formación
de ramas de cadena corta, típicamente de uno a cinco átomos de carbono de
largo.

4. REACTOR TUBULAR

El modelo de reactor tubular utilizado en la producción de PEBD muestra el

comportamiento cerca del reactor de flujo de tapón (PFR). Un reactor tubular
para la producción de PEBD está compuesto por un tubo espiral metálico y su
extensión, la relación de longitud y diámetro. La longitud total de este reactor, es
de entre 500 y 3000 metros, mientras que su diámetro interior puede alcanzar
los 60 milímetros. Los reactores están equipados con una válvula de control
situada en la salida del reactor que se abre periódicamente para producir un
pulso de presión, que genera un aumento de la velocidad y el polímero se
arranca de la pared del tubo. Las velocidades axiales también son altas,
normalmente alrededor de 10 m.s-l .
 REACTOR DE
FLUJO PISTÓN
Un reactor tubular típicamente LDPE, consiste en una compleja configuración de
zonas de reacción y enfriamiento interconectadas que usualmente pueden ser
divididas en tres regiones distintas: a) Región de precalentamiento, en la que el
monómero se calienta con agua caliente o vapor hasta la temperatura de
polimerización; b) Región de reacción, en la que se produce la conversión de
una parte de etileno en polietileno; y c) Región de enfriamiento del producto, en
la que el polímero formado se enfría hasta el final de la reacción .

La reacción de polimerización es altamente exotérmica, el calor generado por la

reacción debe intercambiarse con el refrigerante que pasa a través de la camisa
del reactor. La conversión de un reactor tubular típico es del orden del 20 al 35%.

5. FOULING EN EL REACTOR

El ensuciamiento se describe en la literatura como una película de polímero

aislante en la pared del tubo del reactor causada por la separación de fases o
por una capa límite hidrodinámica rica en polímero viscoso.

Esta separación de fases se produce en la región más fría del tubo del reactor
tubular. La figura representa el perfil de temperatura radial en el tubo del reactor
y la dirección del flujo de calor. Donde, Tw es la temperatura del tubo de la pared
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del reactor; Tf la temperatura del ensuciamiento; T1 la temperatura en la

superficie del ensuciamiento; y TP es la temperatura de proceso.

6. MECANISMO DE DEFOULING

El defouling es la eliminación de la capa de escamas de polímero que está

adherida a la pared interna del tubo del reactor tubular.

En el funcionamiento normal, la planta de polimerización en los reactores

tubulares, utiliza dos mecanismos de desobstrucción: la válvula de control de la
presión del reactor se abre y cierra en ciclos de purga controlados, causando el
arrastre del polímero en la pared del tubo debido al fluido de velocidad

La eficacia de este efecto depende de la distancia de la válvula [23] y la operación

en el reactor se denomina purga o "bamping"; b) otra forma es el desobstrucción
termodinámica mediante el aumento de la temperatura en el tubo de la pared del
reactor o el aumento de la temperatura del fluido refrigerante para eliminar los
depósitos de incrustaciones. El aumento de la temperatura de la pared del
reactor provoca un aumento posterior de la temperatura del polímero incrustado,
lo que permite que la incrustación se desprenda de la superficie

7. CONCLUSIONES

A través de este estudio se puede ver que los resultados en los geles CAT1 están
directamente influenciados por la formación de incrustaciones en el reactor,
debido al aumento del tiempo de residencia en el reactor. Las condiciones físicas
y térmicas en el reactor y otros pasos del proceso de producción EVA que
favorecen una reducción del tiempo de residencia no son importantes para la
reticulación y la consiguiente generación de geles en el polímero. La temperatura
tiene un papel decisivo en la viscosidad de la mezcla en el medio de reacción,
confirmando el procesamiento del polímero en todo el reactor y reduciendo el
tiempo de residencia para el ensuciamiento.

 Los resultados de rendimiento en los geles, están fuertemente

relacionados con las temperaturas de funcionamiento que el número
de reacciones, pero trabajar con dos reacciones permite elevar la
 REACTOR DE
FLUJO PISTÓN
temperatura media del medio de reacción y, mantener el control de las
variables que determinan el índice de fusión.
 Este estudio puede ampliarse a otras condiciones o procesos de
reacción, de manera que el análisis estadístico de los datos esté
dentro del control estadístico del proceso.

VII. RESOLUCION DE UN EJERCICIO

A. Ejercicio propuesto

La reacción reversible de primer orden A------> se lleva a cabo en un reactor de mezcla

completa de 5 L de volumen con una alimentación de 2 litros/min y una concentración
de A de 0.1 mol/litros. El valor de la constante cinética es k= 0.7 min-1

1. Calcular:
a) La conversión que se obtiene en el reactor de mezcla completa
b) Volumen del reactor de flujo de pistón que nos proporcionaría
una conversión igual a la del apartado a).
B. Resolucion
a) Para l conversión que se obtiene en el reactor de mezcla
completa

𝑉 𝑋𝐴
=
𝐹𝐴𝑂 −𝑟𝐴

−𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴

𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑜 (1 − 𝑋𝐴 )

−𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴𝑜 (1 − 𝑋𝐴 )

𝑉 𝑋𝐴
=
𝐹𝐴𝑂 𝑘𝐶𝐴𝑜 (1 − 𝑋𝐴 )
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ESCUELA DE INGENIERIA DE MATERIALES

CAo 𝑉 𝑋𝐴
=
𝐹𝐴𝑂 𝑘(1 − 𝑋𝐴 )

1𝑉 𝑋𝐴
=
2 0.7(1 − 𝑋𝐴 )

𝑋𝐴 = 0636

𝑋2
𝑉 𝑑𝑋𝐴
=∫
𝐹𝐴𝑂 0 −𝑟𝐴

𝑋2
CAo𝑉 𝑑𝑋𝐴
=∫
𝐹𝐴𝑂 0 𝑘(1 − 𝑋𝐴 )

1𝑉 −1 𝑋2 −𝑑𝑋𝐴
= ∫
2 𝑘 0 (1 − 𝑋𝐴 )

1𝑉 −1
= ln(1 − 𝑋𝐴 )x=0, x2= 0.636
2 𝑘

−2
𝑉= ln(1 − 0.636) = 2.9 𝐿
0.7
 REACTOR DE
FLUJO PISTÓN

VIII. CONCLUSIONES
 El reactor PFR es más eficiente que un reactor CSTR, porque para una misma
conversión el reactor PFR necesita menos volumen comparado al CSTR.
 Estos reactores trabajan en estado estacionario. Es decir, las propiedades en
un punto determinado del reactor son constantes con el tiempo. En este tipo de
reactor la composición del fluido varia de un punto a otro a través de la dirección
del flujo, esto implica que el balance para un componente dado de la o las
reacciones químicas implicadas o debe realizarse en un elemento diferencial de
volumen
 La acumulación en el reactor PFR, es 0 porque cuando es un reactor estable, ya
que los Moles de A en entrada en un lapso de tiempo serán iguales a los moles
de A que reaccionas + los moles de A de salida. Por eso la acumulación de A
será 0
 Entre las aplicaciones más importantes y en las cuales ingeniería de materiales
puede tener un campo de trabajo sería, Petroquímica, tratamiento de residuos,
energías alternativas.
 El reactor PFR entrega un producto de mayor calidad que los anteriores vistos

IX. BIBLIOGRAFÍA
 FOGLER, Scott. Elementos de ingeniería de las reacciones químicas. Pearson.
Cuarta edición.
 RÍOS, Italo. (2015). Determinación y simulación de variables termodinámicas en
reactores CSTR y PFR mediante Software HYSYS V8.0. Tesis. Universidad
Nacional de la Amazonía Peruana.
 ALVAREZ, A., MYERSON, A. (2019). Caracterización del Mezclado en un
Reactor Tubular con Mezcladores Estáticos para la Cristalización Continua de
Productos Farmacéuticos. 7th Latin American and Caribbean Conference for
Engineering and Technology.
 Pare Instrument Company. Reactores Tubulares de Flujo Continuo 5400.
Obtenido de [Link]
continuous-flow-tubular-reactors/
 VELÁSQUEZ, Uriel. Reactor diferencial. Recopilado de:
[Link]
62121584
REACTO
R PFR
 DEFINICIÓN
• El reactor tubular (PFR) se usa para modelar transformaciones químicas
de compuestos que se transportan en sistemas que parecen tuberías.
• A medida que el liquido fluye por el PFR, se mezcla en dirección radial,
pero la mezcla no ocurre en la dirección del eje. Es decir, cada recarga de
fluido hecha por el pistón se considera una entidad separada que va
bajando por la tubería. Sin embargo, el tiempo transcurre a medida que
el fluido (líquido o gas) se mueve corriente abajo. Así́, hay una
dependencia implícita del tiempo, incluso en estado estacionario, en los
problemas que implican un PFR
• Se dice de un sistema o proceso que está en estado estacionario si las
variables que definen su comportamiento , respecto del tiempo,
permanecen invariantes.
Consideraciones
• Modelo de flujo en tuberías
• Técnicamente no existe
• Velocidad del fluido es la misma en toda la sección trasversal de la
tubería
• No hay fricción en las pareces
• Alta velocidad
• Flujo turbulento (imposible en laminar)
Condiciones
• PLUGS infinitos (cilindros infinitos)
• Perfectamente mezclados y uniformes (radial)
• Gradiente de concentración/reacción (axial)
• Ecuación diferencial (por ser “plugs” infinita)
• Fluidos (líquidos, gas, slurries)
• Flujo turbulento (flujo pistón)
• Estado estable
• Densidad constante
PFR
• El modelo del PFR considera que el fluido se desplaza como tapón, es decir, sin
gradientes radiales de concentración, temperatura o velocidad de reacción. A medida
que los materiales que reaccionan entran y fluyen axialmente por el reactor son
consumidos y la conversión aumenta en toda la longitud del mismo.
 PFR PLUG FLOW REACTOR

Reacciones en fase
Gaseosa

Suposiciones :
• El Campo del flujo corresponde a • La concentración de las especies varia
un modelo de flujo tapón (PFR), axialmente a lo largo del reactor.
que considera la velocidad uniforme Consecuentemente lo hace la velocidad
de reacción. La concentración no cambia
radialmente. en dirección radial para una
determinada posición axial.
 CARACTERÍSTICAS
 Se realiza una reacción con cambios en la concentración, la presión y la
temperatura, en la dirección axial.
• La conversión que se alcanza depende del volumen, el tiempo espacial, la
velocidad, el flujo y la concentración de alimento.
• El flujo de fluido a través es ordenado. Como consecuencia, el proceso de
transporte dominante es la advección.
Que es la advección?
Mover la materia de un lugar a otro en el espacio, sin que haya alteración
de sus características internas.
OTRAS CARACTERÍSTICAS
PARTES
PARTES DE UN REACTOR TUBULAR
FOTOCATALÍTICO (UV-A)
 MODELOS
Fotoreactor tubular «Tube»

Reactor fotoquímico de luz ultravioleta

de tipo tubular. La longitud de tubo
enrollado alrededor de la fuente de luz
permite controlar la dosis de radiación
recibida por el líquido a irradiar y
estudiar en detalle la cinética de las
reacciones.
CE 310.05 Reactor de flujo émbolo

Los reactores de flujo émbolo son reactores de

flujo en tuberías y funcionan continuamente.
Estos permiten estudiar reacciones químicas
bajo condiciones definidas.

1 salida de agua, 2 reactor con lecho sólido, 3

depósito de aire, 4 entrada de reactivos A/B, 5
entrada de agua, 6 salida de producto, 7
manguito para sensor de conductividad y
temperatura (incluido en la CE 310), 8 doble
camisa para agua
 CE 310.02 Reactor tubular

1 reactor tubular, 2 la camisa doble, 3 alimentación

de reactivos A/B, 4 alimentación de agua, 5 drenaje
de producto, 6 casquillo par sensor de
REACTOR TUBULAR DE CÁMARA SENCILLA PARA conductividad y temperatura (de CE 310), 7 drenaje
CATALIZADORES ELECTRO- QUÍMICOS. de agua.
BALANCE DE MOLES XD
• El modelo de PFR considera que el flujo se desplaza como tapón, es
decir, sin gradientes radiales de concentración, temperatura o velocidad
de reacción. A medida que los materiales que reaccionan entran y fluyen
axialmente por el reactor son consumidos y la conversión aumenta en
toda la longitud del mismo. Para desarrollar la ecuación de diseño del
PFR.
• Primero multiplicamos ambos lados de loa ecuación de diseño de este
reactor por -1. En seguida, expresamos la ecuación del balance molar
para la especie A en la reacción como sigue
 −𝑑𝐹𝐴
= −𝑟𝐴
𝑑𝑉

• Para un sistema de flujo, 𝐹𝐴 se ha dado previamente en términos de la

velocidad de flujo molar alimentada 𝐹𝐴0 y la conversión 𝑋

𝐹𝐴 = 𝐹𝐴0 − 𝐹𝐴0 𝑋
• Derivando

𝑑𝐹𝐴 = −𝐹𝐴0 𝑑𝑋

• Y combinando en la ecuación de diseño de reactor, se obtiene la forma

diferencial de la ecuación de diseño para un PFR:

𝑑𝑋
𝐹𝐴0 = −𝑟𝐴
𝑑𝑉
• A continuación, separando las variables e integrándolas con las
fronteras 𝑉 = 0 cuando 𝑋 = 0 obtenemos el volumen de PFR
necesario para alcanzar una conversión especifica 𝑋:

𝑋
𝑑𝑋
𝑉 = 𝐹𝐴0 න
0 −𝑟𝐴

• Para realizar las integraciones en las ecuaciones de diseño del reactor

intermitente y PFR, así como para evaluar la ecuación de diseño de
CSTR, es necesario saber cómo varia la velocidad de reacción −𝑟𝐴 con
la concentración (y, por lo tanto, la conversión) de la especie que
reacciona.
 VENTAJAS DE UN
REACTOR PFR
• Costos de operación bajos.

• Control automático de la
producción .
• El producto tiende ha ser
de mayo calidad en un
reactor.

• Su operación es continua.
 DESVENTAJAS DE UN
REACTOR PFR
• Costo de adquisición elevado.
• No se recomienda para reacciones
de tiempo prolongado.
• Gradientes de temperatura.
• Difícil control de temperatura.
• Las paradas y limpiezas pueden
ser costosas.
 VENTAJAS Y DESVENTAJAS
TIPO DE REACTOR CARACTERISTICAS VENTAJAS DESVENTAJAS

Es un reactor sin entrada ni salida solo Altas conversiones de reaccion con el Elevado costo de mano de obra.
BATCH tiene agitador que homogeneiza la incremento del tiempo.
mezcla. Producto variable
Simple construcción. en comparacion con los R.
continuos.

Trabaja con reaccciones en fase liquida Operación continua Baja conversión por unidad de
CSTR volumen
Mezcla perfecta simplicidad de construcción

bajos costos de operacion

Trabaja a una sola temperatura

Trabaja con reacciones en fase gaseosa Altas conversiones de reaccion por unidad Gradientes de temperatura
PFR de volumen
Velocidad radial uniforme Difícil control de temperatura
alta velocidad de reaccion
Concentracion uniforme en direcion axial buena transferencia de calor. Las paradas y limpiezas pueden ser
costosas
Recomendado para altas presiones

a!os costes de operación

La regeneración del catalizador requiere del Buena distribucion de calor Este sistema presenta dificultades en el
PBR uso de gases. control de temperatura debido a la
formación de zonas calientes y frías en
SIMULACION
APLICACIONES
 EN LAS INDUSTRIAS

PETRÓLEO FARMACEÚTICA

PETROQUÍMICA
 TRATAMIENTO DE DESECHOS ESPECIALIDADES QUÍMICAS

ALIMENTOS Y BEBIDAS ENERGÍA ALTERNATIVA

 EN APLICACIÓN

TRATAMIENTO DE DESECHOS DESHIDROGENACIÓN

HIDROGENACIÓN
 TRATAMIENTO DE DESECHOS

TRATAMIENTO DE DESECHOS
 Reactor Tubular de Flujo
Continuo 5400, Parr Instrument
Company
 CARACTERIZACIÓN DEL MEZCLADO
EN UN REACTOR TUBULAR CON
MEZCLADORES ESTÁTICOS PARA LA
CRISTALIZACIÓN CONTINUA DE
PRODUCTOS FARMACÉUTICOS
OBJETIVO:
• Determinar experimentalmente el grado de dispersión o mezclado axial en un
sistema de flujo tubular equipado con mezcladores estáticos tipo Kenics a todo
lo largo del reactor.
Forma parte de la evaluación de un nuevo proceso
contínuo de cristalización de productos
farmacéuticos que permita producir cristales con
una variación muy reducida en su distribución de
tamaño de partícula
• Se ha explorado el uso de sistemas de flujo
tubular que permitan una operación cercana al
régimen ideal de flujo tapón, en la cual el
tiempo de residencia es constante, es decir, no
existe distribución de tiempo de residencia.

El sistema consiste en un reactor tubular

de vidrio de 2.4 metros de longitud y
12.7 milímetros de diámetro interno.
 El número de
Peclet se
incremente y
tiende, no existe
difusión axial y el
reactor se aproxima
al comportamiento
de un sistema de
flujo tapón

Efecto del Flujo Volumétrico en el Número de Peclet

Concluyó que existe una relación lineal entre
el flujo volumétrico del reactor tubular y el
número de Peclet. Mientras mayor sea el flujo
volumétrico, el sistema se aproxima más al
flujo tapón ideal.
Los parámetros de dispersión (número de
Peclet) obtenidos serán utilizados para
resolver un modelo más complejo de
cristalización empleando balances de
población.
INFLUENCIA DE LA
TEMPERATURA DE REACCIÓN EN
LA GENERACIÓN DE GELES
DURANTE LA PRODUCCIÓN DE
EVA EN UN REACTOR TUBULAR
OBJETIVO
El objetivo de este trabajo es
estudiar la influencia de la
temperatura de reacción con respecto
a la generación de reticulación, con
dos y tres reacciones durante la
producción de poli(etileno-co-vinil
acetato) EVA en un reactor tubular
En el reactor tubular, la reacción se inicia con el calor del calentamiento
del agua. La figura 01 ilustra un perfil de temperatura de un reactor tubular
a alta presión y temperatura, el estado estable de la reacción a lo largo de
los tubos del reactor, donde es posible observar dos y tres reacciones
respectivamente.

Figure 1 Temperature profile along the tubular reactor with two and three reactions
FOULING EN EL REACTOR

El ensuciamiento se describe en la literatura como una película de

polímero aislante en la pared del tubo del reactor causada por la
separación de fases o por una capa límite hidrodinámica rica en
polímero viscoso.

Representación de la capa de ensuciamiento a lo largo de la

pared del tubo del reactor
Esta separación de fases se produce en la región más fría del tubo del reactor
tubular. La figura 3 representa el perfil de temperatura radial en el tubo del reactor
y la dirección del flujo de calor. Donde, Tw es la temperatura del tubo de la pared
del reactor; Tf la temperatura del ensuciamiento; T1 la temperatura en la superficie
del ensuciamiento; y TP es la temperatura de proceso.
MECANISMO DE DEFOULING
El defouling es la eliminación de la capa de escamas de polímero que
está adherida a la pared interna del tubo del reactor tubular.
En reactores tubulares, utiliza dos mecanismos de desobstrucción:
• La válvula de control de la presión del reactor se abre y cierra en
ciclos de purga controlados, causando el arrastre del polímero en la
pared del tubo debido al fluido de velocidad
• Otra forma es el aumento de la temperatura de la pared del reactor
ya que provoca un aumento posterior de la temperatura del
polímero incrustado, lo que permite que la incrustación se
desprenda de la superficie
CONCLUSIONES
Las condiciones físicas y térmicas en el reactor favorecen una reducción del
tiempo de residencia no son importantes para la reticulación y la consiguiente
generación de geles en el polímero.
La temperatura tiene un papel decisivo en la viscosidad de la mezcla en el medio
de reacción, confirmando el procesamiento del polímero en todo el reactor y
reduciendo el tiempo de residencia para el ensuciamiento.

Este estudio puede ampliarse a otras condiciones o procesos de reacción, de

manera que el análisis estadístico de los datos esté dentro del control estadístico
del proceso.
EJERCICIO:
La reacción reversible de primer orden A------> se lleva a cabo en un reactor
de mezcla completa de 5 L de volumen con una alimentación de 2 litros/min
y una concentración de A de 0.1 mol/litros. El valor de la constante cinética
es k= 0.7 min-1
Calcular:
La conversión que se obtiene en el reactor de mezcla completa
Volumen del reactor de flujo de pistón que nos proporcionaría una
conversión igual a la del apartado a).
 𝑉 𝑋𝐴
=
𝐹𝐴𝑂 −𝑟𝐴

−𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑜 (1 − 𝑋𝐴 )
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴𝑜 (1 − 𝑋𝐴 )
𝑉 𝑋𝐴
=
𝐹𝐴𝑂 𝑘𝐶𝐴𝑜 (1 − 𝑋𝐴 )

CAo 𝑉 𝑋𝐴
=
𝐹𝐴𝑂 𝑘(1 − 𝑋𝐴 )

1𝑉 𝑋𝐴
=
2 0.7(1 − 𝑋𝐴 )

𝑋𝐴 = 0636
 𝑋2
𝑉 𝑑𝑋𝐴
=න
𝐹𝐴𝑂 0 −𝑟𝐴

𝑋2
CAo 𝑉 𝑑𝑋𝐴
=න
𝐹𝐴𝑂 0 𝑘(1 − 𝑋𝐴 )

1𝑉 −1 𝑋2 −𝑑𝑋𝐴
= න
2 𝑘 0 (1 − 𝑋𝐴 )

1𝑉 −1
= ln(1 − 𝑋𝐴 )x=0, x2= 0.636
2 𝑘

−2
𝑉= ln 1 − 0.636 = 2.9 𝐿
0.7
CONCLUSIONES
El reactor PFR es más eficiente
que un reactor CSTR
• Estos reactores trabajan en estado estacionario.

 La acumulación en el reactor PFR, es 0 porque cuando es un reactor

estable, ya que los Moles de A en entrada en un lapso de tiempo serán
iguales a los moles de A que reaccionas + los moles de A de salida. Por
eso la acumulación de A será 0
 Entre las aplicaciones más importantes y en las cuales ingeniería de
materiales puede tener un campo de trabajo sería, Petroquímica,
tratamiento de residuos, energías alternativas.
ANEXOS
Seventh LACCEI Latin American and Caribbean Conference for Engineering and Technology (LACCEI’2009)
“Energy and Technology for the Americas: Education, Innovation, Technology and Practice”
June 2-5, 2009, San Cristóbal, Venezuela.

Caracterización del Mezclado en un Reactor Tubular con

Mezcladores Estáticos para la Cristalización Continua de
Productos Farmacéuticos
Alejandro J. Alvarez
Illinois Institute of Technology, Chicago, IL. USA, aalvare2@[Link]
Allan S. Myerson
Illinois Institute of Technology, Chicago, IL. USA

RESUMEN
El propósito de este trabajo es determinar experimentalmente el grado de dispersión o mezclado axial en un
sistema de flujo tubular equipado con mezcladores estáticos tipo Kenics a todo lo largo del reactor. El trabajo
forma parte de la evaluación de un nuevo proceso contínuo de cristalización de productos farmacéuticos que
permita producir cristales con una variación muy reducida en su distribución de tamaño de partícula. Los
resultados obtenidos en la investigación muestran que el sistema tiene un comportamiento cercano al flujo tapón
ideal, incluso a bajos valores de flujo volumétrico. El proceso de mezclado axial puede ser descrito
aceptablemente utilizando el modelo de dispersión propuesto en este estudio. Se encontró que existe una relación
lineal entre el flujo volumétrico del reactor tubular y el número de Peclet. Los parametros de dispersión obtenidos
serán utilizados para resolver un modelo más complejo de cristalización empleando balances de población.
Palabras claves: mezcladores estáticos, cristalización, productos farmacéuticos, dispersión, reactores tubulares

ABSTRACT
The purpose of this work is to determine experimentally the extent of dispersion or axial mixing in a tubular
system with Kenics type static mixers along the reactor. This work is part of a research aimed to asses a new
continuous crystallization process for pharmaceutical products intended to produce small crystals with a narrow
size distribution. Results obtained in this study show that the system approach an ideal plug flow system, even at
low volumetric flowrates. The axial mixing process can be described with the dispersion model proposed in this
study. A linear relationship between volumetric flowrate and Peclet number was found. Dispersion parameters
obtained in this work will be utilized to solve a complex model for crystallization using population balances.
Keywords: Static mixers, crystallization, pharmaceutical products, dispersion, plug flow reactors

1. INTRODUCCION
La cristalización es un proceso de separación y purificación ampliamente utilizado en la industria farmacéutica,
química y de alimentos (Myerson, 2002). Con el propósito de obtener cristales con una variación muy reducida en
su distribución de tamaño de partícula, se ha explorado el uso de sistemas de flujo tubular que permitan una
operación cercana al regimen ideal de flujo tapón, en la cual el tiempo de residencia es constante, es decir, no
existe distribución de tiempo de residencia (Van Wageningen, 2005).

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7th Latin American and Caribbean Conference for Engineering and Technology
WE1-1
El reactor ideal de flujo tapón corresponde a una situación en la que la velocidad en la dirección de flujo es
uniforme y no hay mezclado axial. Una de las desviaciones con respecto al flujo ideal en un reactor tubular ocurre
cuando existe mezclado o difusión en la dirección de flujo (axial), ocasionando que el tiempo que transcurre para
que una molécula pase por el reactor no sea la misma para todas las moéculas, es decir, que exista una
distribución de tiempos de residencia.
El propósito de este trabajo es determinar experimentalmente el grado de dispersión o mezclado axial en un
sistema de flujo tubular equipado con mezcladores estáticos tipo Kenics a todo lo largo del reactor. El trabajo
forma parte de la evaluación de un nuevo proceso contínuo de cristalización de productos farmacéuticos que
permita producir cristales con una variación muy reducida en su distribución de tamaño de partícula.

2. METODO EXPERIMENTAL
APARATOS
Un sistema de flujo continuo fue construido y utilizado para los experimentos de caracterización del proceso de
mezclado. El sistema consiste en un reactor tubular de vidrio de 2.4 metros de longitud y 12.7 milímetros de
diámetro interno. El flujo a través del reactor es controlado con una bomba peristáltica (modelo Masterflex L/S
con velocidad variable, del proveedor Cole Parmer). En el interior del reactor se instalaron mezcladores estáticos
tipo Kenics, que consisten en una serie de hélices cortas de longitud fija (L=1.5D) rotados en un ángulo de 90°
entre si (Hobbs, 1997). La Figura 1 muestra un diagrama esquemático de los mezcladores estáticos.

1.5 D
D

Figura 1.- Detalle de los Mezcladores Estáticos tipo Kenics

Un espectrofotómetro infrarrojo (modelo IdentifyIR, del proveedor Smiths Detection Technology) con un rango
de longitud de onda de 4000 a 650 cm-1 fue utilizado para realizar mediciones de concentración de glicina en
solución acuosa.

MATERIALES

La glicina es el más simple de los aminoácidos que se encuentran comunmente en la mayor parte de las proteínas
de los seres vivos. En este estudio, se utiliza una solución acuosa de glicina como un trazador para caracterizar el
grado de mezclado alcanzado en un reactor tubular. La glicina utilizada en este estudio (grado reactivo, 98%) fue

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WE1-2
obtenida del proveedor Sigma Aldrich Chemicals. El agua desionizada fue purificada en un equipo Barnstead
Nanopure Infinity de Thermo Scientific.

PROCEDIMIENTO
a) Mediciones de concentración de glicina
La concentración normalizada de glicina en solución acuosa se utiliza para obtener experimentalmente la curva de
distribución de tiempo de residencia en el reactor tubular. Se desarrolló un método analítico para medir la
concentración de glicina en agua utilizando una técnica de espectroscopia infrarroja. El espectro infrarrojo de la
solución de glicina se muestra en la Figura 2, en donde se observa un pico característico en la longitud de onda de
1590 cm-1 (Doki, 2004).

0.10

0.08

0.06
absorbance

0.04

0.02

0.00

-0.02

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

wavenumber (cm-1)

Figura 2.- Espectro infrarrojo de Glicina en solución acuosa

Se preparó una curva de calibración utilizando soluciones de glicina de 10 a 200 mg/ml. Los datos de
concentración de glicina contra absorbancia a 1590 cm-1 siguen un comportamiento lineal (Ley de Beer-Lambert)
como se muestra en la Figura 3.

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WE1-3
 250

200
Concentración (mg/ml) y = 2149.2x - 0.9397
2
R = 0.9994
150

100

50

0
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1
Absorbancia @ 1590 cm-1

Figura 3.- Curva de calibración para Concentración de Glicina en solución acuosa

b) Determinación experimental de la distribución de tiempo de residencia y grado de mezclado en el sistema de

flujo
Una solución saturada de glicina en agua se preparó con 330 gramos del aminoácido y 3 litros de agua
desionizada en un matraz volumétrico de 4 litros. La solución se mantuvo a 25 °C por 3 horas con agitación
continua para asegurar la completa disolución de los sólidos.
Se hizo circular agua a través del sistema de flujo continuo durante 5 minutos para estabilizar el flujo, utilizando
una bomba peristáltica. En seguida, se realizó un cambio escalón en la concentración de glicina en la entrada del
reactor, cambiando la alimentación de agua por alimentación de solución de glicina.
Se tomaron muestras de la solución de glicina en el flujo de salida del sistema a diferentes tiempos y se midió la
concentración de glicina de cada muestra utilizando una técnica de espectroscopia infrarroja.
Los resultados de concentración contra tiempo de residencia fueron ajustados a un modelo de dispersión para
reactores tubulares (Ver sección “Modelo del proceso de mezclado”). El parámetro Pe (número de Peclet) del
modelo se utilizó como un indicador del grado de mezclado
Se llevaron a cabo experimentos a 4 diferentes flujos volumétricos (100, 200, 300 y 400 ml/min), para estudiar el
efecto del flujo volumétrico sobre el grado de mezclado. Los valores de flujo para cada uno de los experimentos
se muestran en la Tabla 1.

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 Tabla 1.- Condiciones de proceso para los experimentos de distribución de tiempo de
residencia y grado de mezclado en el sistema tubular

Flujo Tiempo de Flujo Tiempo de Flujo Tiempo de

volumetrico residencia volumetrico residencia volumetrico residencia
(ml/min) (min) (ml/min) (min) (ml/min) (min)
100 1.92 200 1.14 300 0.88
100 2.04 200 1.2 300 0.92
100 2.16 200 1.26 300 0.96
100 2.28 200 1.32 300 1
100 2.4 200 1.38 400 0.48
100 2.52 200 1.44 400 0.51
100 2.64 200 1.5 400 0.54
100 2.76 300 0.64 400 0.57
100 2.88 300 0.68 400 0.6
100 3 300 0.72 400 0.63
200 0.96 300 0.76 400 0.66
200 1.02 300 0.8 400 0.69
200 1.08 300 0.84 400 0.72

c) Modelo del proceso de mezclado

Se desarrolló un modelo de la dispersión de glicina basado en la solución de un balance de materia. El propósito
del modelo es predecir la difusividad axial en el sistema de flujo contínuo. La comparación de los resultados del
modelo con las mediciones experimentales permitirá caracterizar el grado de mezclado axial en el reactor tubular.
Las siguientes suposiciones se consideraron al desarrollar el modelo
i) La velocidad axial y la concentración son uniformes en la dirección radial
ii) La dispersión axial ocurre de acuerdo con una difusividad efectiva (DL)
Si en el instante de tiempo t=0 se intruduce en la alimentación una función escalón de concentración Co de un
trazador inerte, el balance de materia transitorio para el sistema es:

∂ 2C ∂C ∂C
DL 2 − u x = (1) con la condición inicial C= Co a x<0 para t=0
∂x ∂x ∂t

donde DL: Dispersion axial ux: velocidad axial

C: concentración del inerte (glicina) x: coordenada axial
t: tiempo

con la condición inicial C= Co a x<0 para t=0 y C=0 a x>0 para t=0
y condiciones frontera

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 ∂C ∂C
− DL + u x C = u x Co a x=0 para t>=0 =0 a x=L para t>=0
∂z ∂x

La solución con estas condiciones fronteras es complicada, pero se puede obtener una buena aproximación
utilizando las siguientes condiciones frontera
C = Co a x = - ∞ para t >= 0 C=0 a x = ∞ para t >= 0
La solución final es:

⎛C ⎞ 1⎡ ⎛1 1 (1 − θ / θ o ) ⎞⎟⎤
J (θ ) = ⎜ ⎟ = ⎢1 − erf ⎜ ⎥ (2)
⎝ Co ⎠ esc 2 ⎢⎣ ⎜2 Pe θ / θ o ⎟⎠⎥⎦
⎝
donde J(θ) es la función de distribución del tiempo de residencia, θ es el tiempo de residencia en el sistema, θo es
el tiempo medio de residencia (θo= volumen/flujo volumetrico) y Pe es el número de Peclet
ux L
Pe = (3)
DL
Cuando el número de Peclet se incremente y tiende a Pe = ∞, no existe difusión axial y el reactor se aproxima al
comportamiento de un sistema de flujo tapón, con tiempo de residencia constante como se muestra en la Figura 4.
Por otra parte, cuando el número de Peclet decrece y tiende a Pe = 0, la distribución de tiempo de residencia se
hace más amplia y el reactor se comporta como un tanque con agitación (Paul, 2004).

0.8
Pe = 500
Pe = 250
Pe = 167
0.6
Pe = 125
C/Co

Pe = 100
Pe = 20
0.4
Pe = 10
Pe = 2000
0.2 Pe = 10000

0
0 0.5 1 1.5 2 2.5
θ/θo

Figura 4.- Curvas de respuesta para el modelo de dispersion

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3. RESULTADOS
Los resultados muestran que aún para el flujo volumétrico más bajo, la distribución de tiempo de residencia se
aproxima más a un proceso de flujo tapón que a un proceso laminar o de tanques agitados, como se muestra en la
Figura 5.

1.2
Funcion de distribucion de tiempo de

1
residencia J(θ/θo)

0.8

0.6

0.4

0.2

0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
θ/θo
Reactor Flujo Mezclado Flujo Tapón Ideal
Flujo laminar Experimento @ 100 ml/min

Figura 5.- Comparacion de datos experimentales con modelos ideales de reactores

El modelo matemático de dispersión descrito anteriormente en la sección 2.3 se utilizó para determinar el grado
de dispersión en el reactor tubular bajo distintas condiciones de flujo. Los datos experimentales se ajustan
aceptablemente al modelo, como se observa en la Figura 6. Los resultados muestran que al incrementar el flujo
volumétrico se incrementa el valor del número de Peclet. El número de Peclet está definido como la relación
entre el transporte por convección y el transporte por difusión. En este estudio, el número de Peclet se utiliza
como un indicador del grado de mezclado axial o dispersión. Mientras menor sea el valor del número de Peclet,
mayor será la dispersión en el sistema, y por otra parte un valor alto de número de Peclet indica un
comportamiento más cercano al flujo tapón ideal. Los altos valores de número de Peclet obtenidos
experimentalmente sugieren que el sistema tiene un comportamiento cercano al flujo tapón ideal.

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 1.2 1.2

1 1

0.8 0.8
C/Co

C/Co
100 ml/min 200 ml/min
0.6 0.6
Pe = 230 Pe = 290

0.4 0.4

0.2 0.2

0 0
0 0.5 1 1.5 0 0.5 1 1.5
θ/θo θ/θo

1.2 1.2

1 1

0.8 0.8
C/Co

300 ml/min C/Co 400 ml/min

0.6 0.6
Pe = 325 Pe = 360

0.4 0.4

0.2 0.2

0 0
0 0.5 1 1.5 0 0.5 1 1.5
θ/θo θ/θo

Figura 6. Experimentos para determinar el grado de dispersión en el sistema de flujo continuo

Al incrementarse el flujo, los valores de número de Peclet se incrementaron. Como se muestra en la Figura 6,
existe una relación lineal entre el flujo volumétrico y el número de Peclet. Estos resultados concuerdan con otros
valores reportados en la literatura (Raphael, 1995), (Brechtelsbauer, 2001), (Madhuranthakam, 2009).

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 400
y = 0.425x + 195
2
350 R = 0.9797

300
Número de Peclet (Pe)
250

200

150

100

50

0
0 100 200 300 400 500
Flujo volumétrico (ml/min)

Figura 7.- Efecto del Flujo Volumétrico en el Número de Peclet

4. CONCLUSIONES

Los resultados obtenidos en la investigación muestran que el reactor tubular equipado con mezcladores estáticos
tipo Kenics tiene un comportamiento cercano al flujo tapón ideal, incluso a bajos valores de flujo volumétrico. El
proceso de mezclado axial puede ser descrito aceptablemente utilizando el modelo de dispersión propuesto en este
estudio. Se encontró que existe una relación lineal entre el flujo volumétrico del reactor tubular y el número de
Peclet. Mientras mayor sea el flujo volumétrico, el sistema se aproxima más al flujo tapón ideal. El presente
estudio es parte de una investigacion que busca desarrollar y modelar un proceso robusto de cristalización
continua Los parametros de dispersion (número de Peclet) obtenidos serán utilizados para resolver un modelo
más complejo de cristalización empleando balances de población.
.
REFERENCIAS
Brechtelsbauer, C., and F. Ricard (2001) “Reaction Engineering Evaluation and Utilization of Static Mixer
Technology for the Synthesis of Pharmaceuticals” Org. Proc. Res. Dev., Vol 5 (6), 646-651
Doki, N, H. Seki, K. Takano, H. Asatani, M. Yokota, and N. Kubota (2004) “Process Control of Seeded Batch
Cooling Crystallization of the Metastable r-Form Glycine Using an In-Situ ATR-FTIR Spectrometer and an
In-Situ FBRM Particle Counter” Crystal Growth and Design, 4, 949-953.
Hobbs, D.M., F.J. Muzzio. (1997) “Kenics static mixer: a three dimensional chaotic flow” Chemical Engineering
Journal, 67, 153-166

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7th Latin American and Caribbean Conference for Engineering and Technology
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Madhuranthakam, C.M.R., Q, Pan, and G. L. Rempel (2009) “Hydrodynamics in Sulzer SMX Static Mixer with
Air/Water System” Industrial and Engineering Chemistry Research, 48, 719,726.
Myerson, A.S., (2002) Handbook of Industrial Crystallization, Butterworth-Heinemann, Boston, MA.
Paul, E.L., V.A. Atiemo-Obeng, S.M. Kresta (2004) “Handbook of Industrial Mixing” Willey Interscience, New
Jersey,
Raphael, M.L.(1995) “Isoelectric Precipitation of Sunflower Protein in a Tubular Precipitator”, The Canadian
Journal of chemical Engineering, Volume 73, 470’483
Van Wageningen, W.F.C. (2005), PhD Thesis. “Design of a Static Mixer Reactor for Copper Recovery from
waste streams”

Autorización y Renuncia
Los autores authorizan a LACCEI para publicar el escrito en los procedimientos de la conferencia. LACCEI o los
editors no son responsables ni por el contenido ni por las implicaciones de lo que esta expresado en el escrito

Authorization and Disclaimer

Authors authorize LACCEI to publish the paper in the conference proceedings. Neither LACCEI nor the editors
are responsible either for the content or for the implications of what is expressed in the paper.

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7th Latin American and Caribbean Conference for Engineering and Technology
WE1-10
ISSN 1517-7076 artigo e-12231, 2018

Influence of reaction temperature on the

generation of gels during EVA
production in tubular reactor

Luiz Antonio Barbosa 1, Ademir Anildo Dreger 2, Ruth Marlene Campomanes Santana 3,
Eduardo Luis Schneider 4, Fernando Dal Pont Morisso 5,

1
Faculdades Integradas de Taquara, Av. Oscar Martins Rangel, 4500 (ERS 115), CEP 95600-000, Taquara, Rio Grande
do Sul , Brasil.
2
Faculdades Integradas de Taquara, Av. Oscar Martins Rangel, 4500 (ERS 115), CEP 95600-000, Taquara, Rio Grande
do Sul, Brasil.
3
Universidade Federal do Rio Grande do Sul - UFRGS, LAPOL - Laboratório de Materiais Poliméricos, Processamento
e Reciclagem Campus do Vale - Bloco IV - Prédio 43.426 - sala 115 Cx. Postal 15010 Av. Bento Gonçalves, 9500,
Agronomia, 91501-970, Porto Alegre, Rio Grande do Sul, Brasil.
4
Universidade Federal do Rio Grande do Sul - UFRGS, Departamento de Engenharia de Materiais, Campus do Vale,
Setor IV – Prédio 43426, Av. Bento Gonçalves, 9500, 91509-900, Porto Alegre, Rio Grande do Sul, Brasil.
5
Universidade Feevale, Laboratório de Estudos Avançados em Materiais, Curso de Mestrado Profissional em Tecnologia
de Materiais e Processos Industriais, Instituto de Ciências Exatas e Tecnológicas, Campus II, ERS 239, 2755, CEP
93525075, Novo Hamburgo, Rio Grande do Sul, Brasil.
e-mail: luizab@[Link], ademirdreger@[Link], [Link]@[Link], [Link]@[Link], moris-
so@[Link]

ABSTRACT
The fouling formation in the EVA production leads to an increase in the residence time of the material. This
result is a favorable condition to generation of the crosslinks during the polymerization. The crosslinking
allows raising the molar mass of the polymer, which after the polymerization reaction are characterized as
gels, thus generating problems in the product quality during production due to contamination of the resin.
This paper describes the fouling process in the reactor, the defouling mechanism, the crosslinking, the scis-
sion of chain and presents a study on the influence of the reaction temperature in relation to the formation of
gels by quantitative analysis by Optical Controller System - OCS. The average temperature rise of the reac-
tion at 10 ºC, helped to reduce the generation of gels due to the viscosity reduction over the reactor, which
reduces the polymer residence time in the walls of the tube and consequently the formation of fouling.
Keywords: Crosslinking, fouling, tubular reactor, EVA, OCS.

1. INTRODUCION
In plants producing poly(ethylene-co-vinyl acetate) EVA, a recurring problem is the formation of gels during
and after synthesis of polymerization. According to Henk (2015), the gels are any visible imperfection in
polyethylene film [1]. Contamination in polyolefin film by the formation of gels is a phenomenon that is dif-
ficult to predict, reproduce and resolve. This paper discussed the generation of gels formed from crosslinking
which is the result of unintended mixing of polymers of different density, molecular weight or type of
comonomer during polymerization.
According to Barbosa (2013), this defect can be characterized at the polyethylene film, due to the ap-
pearance of high molar mass molecules or other contaminants that do not melt, during processing of the
product [2]. This side effect, gels, is harmful to the production process, as it causes loss of product quality,
since its application is intended the fabrication of packaging for films what the correspond than half of con-
sumption. As Roman (1997). the film appearance quality is analyzed through the quantity of gels and the
importance this control is not only by the film appearance, but also because the infused, may weaken the ex

Autor Responsável: Luiz Antonio Barbosa Data de envio: 22/03/2017 Data de aceite: 03/01/2018

10.1590/S1517-707620180004.0565
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truder balloon, sticking and causing stop in process of transformation EVA [3].
The objective of this work is to study the influence of the reaction temperature with respect to genera-
tion of crosslinking, with two and three reactions during the production of poly(ethylene-co-vinyl acetate)
EVA in a reactor tubular. The study considers that, in lower temperatures there is fouling formation in the
reactor tubes, which increases the residence time of the polymer and allows generation of crosslinks. The
importance of this study when compared to other production methods, lies in the increase of product quality
when applied to the manufacture of tubular films that requires high transparency.

1.1 Production Process of LDPE and EVA

The low density polyethylene (LDPE) and EVA production system includes three sections in the process: the
compression unit, the reactor and schemes product separation. The process consists in compressing ethylene
gas with high purity to the tubular reactor under high pressure (1000 to 3000 atm) and heat until the reaction
initiation temperature and to control in 140-330 °C range. In the reactor is where begin the polymerization
reactions by free radicals. Polymerization in chains of monomers can be initiated by injection into the reactor
of initiator compounds such as oxygen and or organic peroxides or by physical conditions such as radiation
or heat [4-9].
The polymerization through free radical ethylene in the presence of various initiators and chain trans-
fer agents (CTA) under supercritical conditions of pressure and temperature of reaction, are injected into the
reactor entry into additional quantities of ethylene and initiators, these injections in additional multipoint
along the reactor length, with objective to achieve greater productivity and give the resin the desired proper-
ties.
Free radical initiators are the chemicals which, under certain conditions, initiate chemical reactions
and produce free radicals. These radicals are reactive chemical species that have a free electron (not connect-
ed or unpaired). The radicals may also have positive or negative charged species that carry a free electron
(ionic radical). The initiator-derived free radicals are very reactive chemical intermediates and generally have
short life times, half-live of less than 10-3s [10].
The typical LDPE is a branched polymer formed by polymerization process via free radicals. In this
polymerization type the polymer chain transfer reactions are significant, because they form an active radical
in a main chain. This radical active, propagates mainly to form a long chain branching, but can lead to chain
scission [11].
Once formed, the radicals undergo two basic types of reactions: the propagation and termination reac-
tions. In a propagation reaction, the radical reacts to form a covalent bond and a new radical. The three most
common propagation atom abstraction reactions are, β-scission and the double carbon-carbon bonds or aro-
matic rings. In a termination reaction, two radicals interact with each other in a destructive reaction, wherein
both radicals form covalent bonds, and the reaction ceases. The two most common reactions are terminated
coupling and unproportional reaction. Since the reaction is a chain propagation reaction, it has become the
most significant aspect of commercial chemical free radicals. The chain reactions by radicals are involved in
many business processes [12].
As the pressure of the reaction medium is increased, the LDPE molar mass tends to increase due to
the higher number of ethylene monomers in proximity to the end of the growing chain, thereby promoting
chain growth, resulting in a product with molar mass in the order of the average molar mass Mw de 3 a
5,8x105 [Link]-1 [13]. The increased reaction temperature increases the level of LDPE branching, which re-
duces the degree of crystallinity and density. The higher temperatures promotes the random motion of grow-
ing chains, thereby increasing the likelihood of intramolecular chain transfer reactions. Thus, various molecu-
lar properties of the polymer and the productivity are defined by the reaction conditions, which establishes
control of the free radical mechanism. The high operating temperatures can reach close to 350 °C and result
in unsafe operation conditions, favoring the decomposition reaction [14].
In the tubular reactor, the reaction is initiated by heat from heating the water. Figure 01 illustrates a
temperature profile of a tubular reactor at high pressure and temperature, the steady state of the reaction
along the reactor tubes, where it is possible to observe two and three reactions respectively.
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Temperature Profile Along Reactor

350

300
Temperature (oC)

250

200

150

100

50
1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral
Tubular Reactor Length (dimensionless)
Profile Temperature 2 Reactions Profile Temperature 3 Reactions

Figure 1: Temperature profile along the tubular reactor with two and three reactions.

In the LDPE polymerization reactors also known as "high pressure low density" or HPLD, the
polymerization mechanism is a reaction of free radicals leading to the formation of long chain branches, LCB,
that can be as long as the main backbone polymer [15]. The free radical mechanism also leads to the for-
mation of short chain branches, typically one to five carbon atoms long [16].

1.2 Tubular Reactor

The model tubular reactor used in the production of LDPE shows the behavior near the plug flow reactor
(PFR). A tubular reactor for production of LDPE is composed of metallic spiral pipe and its extension, the
ratio of length and diameter. The total length of this reactor, is between 500 and 3000 meters, while its inner
diameter can reach 60 millimeters [4,17]. The reactors are equipped with a control valve located at the reac-
tor outlet which opens periodically to produce a pressure pulse, which generates an increase in speed and the
polymer rips out of the tube wall [18,9]. The axial speeds are also high, usually around 10 m.s-l [9].
A tubular reactor typically LDPE, consists of a complex configuration of reaction zones and intercon-
nected cooling that usually can be divided into three distinct regions: (a) pre-heating region where the mon-
omer is heated by hot water or steam up until polymerization temperature; (b) reaction region, where occurs,
the conversion of part ethylene to polyethylene; and (c) product cooling region where the formed polymer is
cooled until the end of the reaction [19].
The polymerization reaction is highly exothermic, the heat generated by the reaction must be ex-
changed with the refrigerant passing through the jacket of the reactor. The conversion of a typical tubular
reactor is of the order of 20 to 35% [19, 14, 17].

1.3 Fouling in Reactor

The fouling is described in the literature as an insulating polymer film on reactor tube wall caused by phase
separation or by a hydrodynamic boundary layer rich viscous polymer [20]. During the polymerization of the
LDPE process stream is monophasic, but the fouling is caused by the formation of two phases of a mixture of
polyethylene and ethylene fluids in the reactor tubes due to temperature low enough to cause phase separa-
tion. Almost all of the process stream is monophasic, where the mixture of fluid has two phases in the bound-
ary layer near the reactor wall due to temperature low enough, it causes phase separation. The polymer rich
phase is deposited on the inner wall of the reactor, which considerably reduces the heat transfer rate, as illus-
trated in Figure 2. Tw is the reactor wall tube temperature; T f the fouling temperature; T1 the temperature at
the fouling surface.
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Wall Tw
Tf Fouling
Flow
T1

Figure 2: Representation of the layer of fouling along the wall of the reactor tube [21].

At a given condition of temperature and reactor pressure, the temperature of the inner wall of the reac-
tor tube is the critical parameter that determines when fouling occurs, this must be controlled by coolant tem-
perature. This phase separation occurs in the coldest region of the tubular reactor tube. Figure 3 represents
the radial temperature profile in the reactor tube and the heat flow direction [21, 22]. Where, Tw is the reactor
wall tube temperature; Tf the fouling temperature; T1 the temperature at the fouling surface; and T P is the
process temperature.

Figure 3: Radial temperature profile in the reactor tube [21].

1.4 Mechanism of Defouling

According Bucheli et al. (2005), defouling is the removal of polymer scale layer that is attached to the inner
wall of the tubular reactor tube. In normal operation, the polymerization plant in tubular reactors, utilizes two
defouling mechanisms: the pressure control valve of the reactor opens and closes in controlled purge cycles,
causing drag of the polymer in the tube wall owing to speed fluid [21]. The efficiency of this effect is de-
pendent on the distance from the valve [23] and the operation in the reactor is called purge or bamping; (b)
another way is the thermodynamic defouling through the temperature increase in the wall tube at the reactor
or increase coolant fluid temperature to remove fouling deposits. Increasing the reactor wall temperature
causes a subsequent increase in the incrusted polymer temperature, this allows the incrustation becomes de-
tached from the surface, being carried by the flow of ethylene, thereby reducing the thickness of the fouling
layer [22].

1.5 Chemical Degradation

Chemical degradation can be evidenced by the presence of contaminants, which may be catalyst or initiator
residues, monomer impurities or additives. Some of these contaminants are not reactive under inert atmos-
phere and without light, but when exposed to light in the presence of oxygen become degrading agents effec-
tive. Thus, chemical degradation is classified as: external chemical agents, and chemical agents internal to the
polymer [24;25].
Chemical degradation occurs not only when the polymer is exposed to some aggressive chemical
agent but may also occur due to contamination during the industrial process, such as catalyst residues, initia-
tors, impurities in the monomer, or even by external etching agents, Such as lubricating oils, fuels, metal ox-
ides. Among the chemical processes that can interfere in the degradation of the polymer, oxidation is one of
the most common, being called thermo-oxidation. During processing, the chemical degradation starts from
free radicals that are attacked by oxygen, that processes may occur and that modify the properties of the pol-
ymers, such as chain breaks and crosslinking [24;25].
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1.6 Thermal degradation

The sensitivity of the polymers to temperature depends on the structure and type of chemical bond present in
the polymer chain. Degradation consists of a process of reactions involving the scission of polymer backbone
bonds and the formation of others and consequently the change of the chemical structure and the reduction of
the molar mass, which implies changes in the physicochemical properties. The complete decomposition of a
polymer involves a complex of reactions that may be endothermic and / or exothermic. The endothermic re-
actions are related to processes of bond rupture, depolymerization and volatilization. Exothermic processes
are generally associated with oxidation reactions [26;24].
There are several chemical mechanisms of thermal decomposition of polymers: (i) random chain scis-
sion, in which the division occurs at apparently random locations in the polymer chain; (ii) scission in the
final chain, wherein individual monomer units are successively removed at the end of the chain; (iii) chain
removal, wherein atoms or groups that are not part of the polymer chain (or backbone) are cleaved; And (iv)
cross-linking, whereby linkages between polymer chains are created [27].
Thermal degradation of the thermoplastic copolymer, polyvinylacetate (EVA), produced at different
relative concentrations between the comonomers, the degradation temperature range is between 250 and
400 °C, quantitatively producing acetic acid during this process. Polyethylene is a more stable polyolefins
and begins to degrade from 400 oC with C-C bond breakage and crosslinking, forming very few volatile
products. In the EVA copolymer, the formation of acetic acid begins long before any breakage of C-C chem-
ical bonds occurs in the main chain, with two well defined degradation stages occurring [28].
Thermo-degradation occurs through the action of heat, chemical attack or shear (residence time). The-
se phenomena exert a accented effect on its thermal stability, causing the loss of property by reaction with the
oxygen present in the atmosphere, forming oxidized products of low molar mass and carbon dioxide (CO2).
The thermo-oxidation occurs due to the presence of oxygen according to a mechanism that comprises four
steps: initiation, propagation, branching and termination [29].

1.7 Crosslinks
The crosslinks reactions are those leading to the formation of insoluble and infusible polymers in which the
chains are attached and form a three-dimensional network structure, called crosslinking [30,31, 32,33].
The reticule formation, hinders approximation of chains and the molecular interactions which reduces
the sliding of the same ones, increasing the mechanical strength and thus tend to become insoluble and infu-
sible polymer. During the crosslinking, branching of the polymer chains are recombined forming a polymer
with a molar mass very high or considered infinite. A polymer is considered to have infinite molar mass,
when the value measured is greater than the molar mass of the analysis equipment can measure [30,31,34].
According Tamboli et al, (2004) polyethylene crosslinking process occurs in four phases: initiation,
propagation, branching and termination. Figure 4 shows an example of the mechanism by crosslinking poly-
ethylene energy radiation abstraction of hydrogen and the generation of free radical in the polymer chain [31].

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2+ CH2 CH2 CH2 CH2
Polyethylene

CH2 CH2 CH2 CH2 2 CH2 CH2 CH2 CH2

CH2 CH2 CH2 CH2

Figure 4: Crosslink polyethylene by high-energy radiation, adapted of Paoli, (2008) [24].

The free radicals formed propagate or recombine intramolecular or intermolecular form in the poly-
mer. In intramolecular recombination occurs cyclization of the polymeric matrix and at the intermolecular it
has the crosslinking. In the case of polyethylene, in an inert environment, prevails the crosslinking with an
increased molar mass due to degradation [24,35]. The simple crosslinking reaction of the EVA copolymer is
exemplified in Figure 5 through various polymer chains with functional groups capable of reacting together
to form chemical bonds C-C. If these polymer chains are exposed to certain conditions, wherein the function
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al groups can react then these chains are connected by means of a new link C-C, forming a giant polymer
molecule in the medium reaction [36].

CH2 CR CH2 CHR CH2 CHR

2 CH2 CR CH2 CHR CH2 CHR
CH2 CR CH2 CHR CH2 CHR

Figure 5. Example of EVA crosslinking reaction, adapted of Paoli, (2008) [24].

1.8 Scission of Chain

The chain scission is the breaking of a chemical bond, when energy applied to the chemical bond is greater
than the bonding energy. This energy may be provided by light, gamma radiation, heat or shear (mechanical
disruption). One of the features that allows the split is when the chain has a binding of lower energy than the
simple carbon bond (C-C) de 83 kJ mol-1 [24,37].
In the case of polyethylene, produced by polymerization by addition reactions, the breaking of the
chemical bond in the main chain will correspond to the breaking of a single C-C bond, reducing the molar
mass of the polymer chain. The scission of the C-C bonds may be homolytic or heterolytic. Homolithic scis-
sion corresponds to the breaking of the covalent bond with an electron remaining attached to each fragment,
forming two free radicals. In heterolithic scission, the electron pair becomes attached to one of the negatively
charged fragments (anion) and the other fragment will be deficient of positively charged electrons (cation).
The most commonly observed is homolytic scission, which generates alkyl macroradicals. Heterolytic scis-
sion occurs in some situations where the polymeric material is exposed to energies much higher than the
binding energy and produces ions (cations and anions) and radical ions [24].
The scission of carbon bonds (C-C) can occur by breaking the covalent bond where electrons remain
in the fragment, forming two free radicals or by exposure to more higher binding energies producing íons and
radicals [32].
The thermal scission is the chemical bond breakage by the thermal effect, where the energy of the
connection depends on several factors such as the number branching of the polymer, the kinds of substituents
along the polymer chain and the existence or absence of defects originated by polymerization. Mechanical
scission of chemical bonds can occur in polymers when they are subjected to a shear stress [24].
According Ribeiro (2006) [35], the fission and crosslinking processes may coexist and the effects de-
pend on the characteristics of the constituents of the polymer, temperature or other degradants agents. One of
the aspects that differentiate the two effects is that scission occurs a decrease of the molar mass and cross-
linking occurs an increase thereof [38].
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2. MATERIALS AND METHODS

The methodology used in this work consists of removing one of the three polymerization reactions during the
EVA production. During the polymerization with three reactions, peak temperatures are lower due to the con-
trol of the polymer properties. The removal of a reaction will allow operate with higher temperature peaks,
this fact will help reduce fouling in the reactor due to increasing the resin temperature and, consequently, an
increase in temperature in the wall of the reactor tube.
The quality control method applied to the resins used in the production tubular film is determined by
amount of contamination by gels. The method of analysis can be established by optical detection. This tech-
nique has online impurities inspection system, with the flat or tubular film, by detecting with high resolution
camera and special lighting system developed by Optical Controller System - OCS, by calculating the bright-
ness using the software reading is FSA100. The system facilitates the recognition of gels as optically recog-
nizable defects in the film. The Gels are distributed in pre-established categories and the defects are assigned
to the relevant section of the film.
The reading of the gels was carried out on flat film with a thickness of 38 ± 5 μm, 2.5 m2, which cor-
responds to 42 m long and 0.075 m wide, where it was determined the number of defects per 2.5 m2 and by
category, according shown in Table 01. In this study, only the results of category 1 - CAT1 gels were consid-
ered. CAT is the category of classification of gels according to their size.

Table 1: Classification of gels by their dimensions.

CATEGORY DIMENSIONS OF GELS

01 up to 0,5 mm
02 >0,5 to 1 mm
03 >1 to 1,5 mm
04 >1,5 mm

Figure 6 shows an image photograph of the gel taken at the OCS machine, of the EVA film, during
the film analizing process.

Figure 6: Photograph of a gel in the CAT1 held by OCS.

The results found were analyzed through statistical methods, to establish a correlation of results gels
found as two three polymerization reactions.

3. RESULTS AND DISCUSSIONS

Figure 7 shows the results of the amount of gels in the film samples generated every hour of production, as
well as the average reaction temperature at time of analysis. It can be observed that the average value of reac-
tion temperature with two reactions remained higher than the value of three reactions throughout the tests.
Sometimes the results of analysis of gels with three reactions were below 400 gels in CAT1, where it is pos-
sible to verify that the average temperature reactions with three approaches 185 °C. The results with two re-
actions, show an increase of gels even when the average temperature value is close to 190 °C. The average
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profile of temperature with two reactions was 11 °C above the temperature with three reactions.

1905ral 1900ral

Average temperature reaction (oC)

1904ral 1900ral
Number of Gels - CAT1

1904ral 1900ral

1903ral 1900ral

1902ral 1900ral

1902ral 1900ral

1901ral 1900ral

1900ral 1900ral

1900ral 1900ral
1 11 21 31 41 51 61 71 81 91 101 111 121 131 141 151 161 171 181 191 201 211

Number of Samples
CAT1 - 3 reactions CAT1 - 2 reactions Average Temp Reactor 3 reactions Average Temp Reactor 2 reactions

Figure 7: Temperature profile along the tubular reactor with two and three reactions.

It can be seen in Figure 8, the temperature distribution along the tubular reactor at high pressure in a
steady state, where we can see and compare the profile with two and three reactions is during the experiment.
It was not possible to increase further the temperature according to the control limit in the fluidity index of
the resin.

Temperature Profile - two and three Reactions

230

210
Temperature (oC)

190

170

150

130

110
0 12 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral

Reactor Length (dimensionless)

2R - 1 2R - 2 2R - 3 2R - 4 3R - 1 3R - 2 3R - 3 3R - 4

Figure 8: Temperature profile along the tubular reactor with two three reactions.

Figure 9, we can see the profile of velocity as a function of reaction temperature, concerning operating
time with two three reactions. The average results of speed for the better and the worst result with two reac-
tions the speed value was 10,91 m.s-1 with 223 gels and 10,91 m.s-1 with 866 gels. With three reactions with
speed of 10,88 m.s-1 and 185 gels, to 10,84 m.s-1 and 896 gels.
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Speed Profile - Two and Three Reactions

11,400

11,200

11,000
v (m/s)

10,800

10,600

10,400

10,200
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Reactor Length (dimensionless)

2R - 1 2R - 2 2R - 3 2R - 4 3R - 1 3R - 2 3R - 3 3R - 4

Figure 9: Velocity profile of the gas along the tubular reactor with two three reactions.

The results analyses obtained through statistical methods using the MINITAB software, establish a
correlation between the amount of gels met in the two and three polymerization reactions.
This experiment was used as the upper limit of process control (UCL), the given index in the product
specification that is equal to 500 gels in CAT1.
Statistical analysis of the data regarding the film results in the polymerization process with two three
reactions performed through the graphical analysis of the two cases identifies that it is out of statistical pro-
cess control, signaling an alert in the production of the product, given that the chart points were outside the
control limits.
Figure 10 shows a chart of the results with control samples to the amount of gels during the produc-
tion of EVA with 3 reactions, which gave an average X equal to 421, the control lower limit value in the
(LCL) 137 and control upper limit (UCL) equal to 705 gels.
 BARBOSA, L.A.; DREGER, A.; SANTANA, R.M.C., et al. revista Matéria, v.23, n.4, 2018.

Chart Control - 3 Reactions

3000

2500

2000
Nº Gels/m²

1500

1000
UCL=705
_
500
X=421
LCL=137
0

1 50 100 150 200

Samples

Figure 10: Control chart with the results gels in CAT1, with 3 reactions.

Figure 11 shows a control chart with results of the samples to the amount of gels during the produc-
tion of EVA 2 reactions, which gave an average X equal to 303, the control lower limit (LCL) 108, the
boundary UCL control top equal to 498 gels.

Chart Control - 2 Reactions

3000

2500

2000
Nº Gels/m²

1500

1000

500 UCL=498
_
X=303
LCL=108
0

1 50 100 150
Samples

Figure 11: Control Letter to the results of gels in CAT1, with 2 reactions.

The normal analysis by Anderson-Darling was performed and demonstrated the data distribution was
not normal because P-value < 0.05. Because of robustness regarding the use of control charts and calculation
capability preferred to not transform the data set (using the Box-Cox procedure) in a lognormal, distribution
as shown in Figures 12 and 13. The data of the process reactions were normal in 3 with P-value < 0.05 and
not normal reactions were 2 with P-value < 0.044, very close to an acceptable value is 5%.
 BARBOSA, L.A.; DREGER, A.; SANTANA, R.M.C., et al. revista Matéria, v.23, n.4, 2018.

Normality Test - 3 Reactions - CAT01

Lognormal - 95% CI
99,9
Goodness of Fit Test

99 AD = 3,418
P-Value < 0,005
95
90
80
Percentage

70
60
50
40
30
20
10
5

0,1
100 1000
Rating Gels - CAT01

Figure 12: Test normal through the lognormal results in gels CAT1, with 3 reactions.

Normality Test - 2 Reações - CAT01

Lognormal - 95% CI
99,9
Goodness of Fit Test

99 AD = 0,772
P-Value = 0,044
95
90
80
Percentage

70
60
50
40
30
20
10
5

0,1
100 1000
Rating Gels - CAT01

Figure 13: Test by normal lognormal results in gels CAT1, with 2 reactions.

Based on Six Sigma methodology, it can observe the process capability index in Figure 14 which
shows the results of the analysis of gels in the film through the OCS for 3 reactions. Through these indices
can be seen that the process is unable to meet specifications and produce products with a minimal margin
defects. The Cpk and Ppk are below the minimum specified values, and Cpk = 0.56 and Ppk = 0.10 (greater
than 1.67 are considered satisfactory). The ZBench index found for the total process capacity (Overall Capa-
billity), was ZBench = 0.63 Sigma, demonstrating that the process quality levels and product are not meeting
specifications. The number of defects per million in the process (Overall Performance) was 265349 PPM,
featuring 2 sigma process as not meeting the criteria for acceptance.
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EVA 3 Reactions
Calculations Based on Lognormal Distribution Model

USL
P rocess Data O v erall C apability
LS L * [Link] 0,63
Target * [Link] L *
USL 500 Z.U S L 0,29
S ample M ean 420,762 P pk 0,10
S ample N 214
E xp. O v erall P erformance
Location 5,86367
P P M < LS L *
S cale 0,559758
P P M > U S L 265349
O bserv ed P erformance P P M Total 265349
P P M < LS L *
P P M > U S L 200935
P P M Total 200935

0 400 800 1200 1600 2000 2400

Figure 14: Capabiliy index in gels in CAT1, with 3 reactions.

Capability index shown in Figure 15 through the lognormal distribution with the results of film analy-
sis by OCS to two reactions show that the process is able to meet specifications and produce product with a
minimum margin of defects. The Cpk and Ppk indices are below the minimum specified values, and Cpk =
0.95 and Ppk = 0.30 (greater than 1.67 to be satisfactory). The ZBench index found for the total process ca-
pacity (Overall Capabillity), was ZBench = 1.37, demonstrating that the levels of quality of process and
product are meeting the specifications. The number of defects per million in the process (Overall Perfor-
mance) was 84739.1 PPM, featuring The process currently meets the customer's requirements, and at 3 sigma.

EVA 2 Reactions
Calculations Based on Lognormal Distribution Model

USL
P rocess Data O v erall C apability
LS L * [Link] 1,37
Target * [Link] L *
USL 500 Z.U S L 0,91
S ample M ean 302,96 P pk 0,30
S ample N 177
E xp. O v erall P erformance
Location 5,61382
P P M < LS L *
S cale 0,43729
P P M > U S L 84739,1
O bserv ed P erformance P P M Total 84739,1
P P M < LS L *
P P M > U S L 67796,6
P P M Total 67796,6

0 150 300 450 600 750 900

Figure 15: Capabiliy index in gels in CAT1, with 2 reactions.

 BARBOSA, L.A.; DREGER, A.; SANTANA, R.M.C., et al. revista Matéria, v.23, n.4, 2018.

4. CONCLUSIONS
Through this study it can be seen that the results in CAT1 gels are directly influenced by the formation of
fouling in the reactor, due to the increased residence time in the reactor. The physical and thermal conditions
in the reactor and other steps of the production process EVA which favor a reduction of residence time are
not important for crosslinking and consequent generation of gels in the polymer. The temperature has a deci-
sive role in the viscosity of the mixture in the reaction medium, confirming to the processing of the polymer
throughout the reactor and reducing the residence time for fouling.
Performance results in gels, are strongly related to the operating temperatures than the number of reac-
tions, but working with two reactions allowed raise the average temperature of the reaction medium and,
maintain control of the variables that determine the melt index.
This study may be expanded to other reaction conditions or process so that the statistical analysis of
the data are within the statistical process control.

5. ACKNOWLEDGMENTS
The authors thank PPGE3M-UFRGS and the University Feevale, for providing all infrastructure for the de-
velopment of this research.

6. BIBLIOGRAPHY
[1] HENK L. Gel formation during extrusion of LDPE and LLDPE., 2015 Retrieved from
[Link]
[2] BARBOSA, L. A. Estudo da geração de crosslinking durante a fabricação de EVA/PEBD. Dissertação
de [Link]., Universidade Feevale, Novo Hamburgo, Rio Grande do Sul, Brasil, 2013.
[3] ROMAN, A. Polietileno PEBD – Processos de Transformação. Editora Érica Ltda, São Paulo, 1997.
[4] KIPARISSIDES, C., VERROS, G., MACGREGOR, J. F. “Mathematical modeling, optimization, and
quality control of high-pressure ethylene polymerization reactors”, Journal of Macromolecular Science, v. 4,
pp.437-527, 1993.
[5] KWAG, B. G., CHOI, K. Y. “Modeling of a multistage high-pressure ethylene polymerization reactor”,
Chemical Engineering Science, v.49, pp.4959-4969, 1994.
[6] PEACOCK, A. J. Handbook of polyethylene, strutures, porperties, and aplications. Editado por Marcel
Dekker, Inc. New York, 2000.
[7] NEUMANN, G. A. Modelagem de um reator tubular de alta pressão para produção de PEBD. Disserta-
ção de [Link]., Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 2001.
[8] CHIEN, I-L., KAN, T. W., CHEN, B. “Dynamic simulation and operation of a high pressure ethylene-
vinyl acetate (EVA) copolymerization autoclave reactor”, Computers & Chemical Engineering, v.31, n.3,
pp.233–245, 2007.
[9] ASTEASUAIN, M., TONELLI, S. M., BRANDOLIN, A., et al., “Dynamic simulation and optimisation
of tubular polymerization reactors in gPROMS”, Computers and Chemical Engineering, v.25, n. 4–6), pp.
509–515, 2001.
[10] GRILLER, D., INGOLD, K. U. “Persistent Carbon-Centered Radicals”, Accounts of Chemical Research,
v.9, n.1, pp.13-19, 1976.
[11] TOBITA, H. “Free-Radical Polymerization with Long-Chain Branching and Scission: Markovian Solu-
tion of the Weight-Average Molecular Weight”, Macromolecular Theory and Simulations, v.23, pp. 477–489,
2014.
[12] ASPEAK. Initiators, free-radical. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 2015. Retrieved
from [Link]
Free-Radical%20([Link]).pdf.
[13] PLADIS, P., KIPARISSIDES, C. “A comprehensive model for the calculation of molecular weight
long-chain branching distribution in free-radical polymerizations”, Chemical Engineering Science, v.53, n.18,
pp.3315-3333, 1998.
[14] KOLHAPURE, N. H. Computational fluid dynamics for design and optimization of tubular low-density
polyethylene reactors, Dissertation Doctor of Philosophy Major: Chemical Engineering, Iowa State Universi-
ty, 2001.
 BARBOSA, L.A.; DREGER, A.; SANTANA, R.M.C., et al. revista Matéria, v.23, n.4, 2018.

[15] FLORY, P. J. “The Mechanism of Vinyl Polymerizations”, Journal of The American Chemical Society,
v. 59, n.2, pp. 241–253, 1937.
[16] ROEDEL, M. J. “The Molecular Structure of Polyethylene I. Chain Branching in Polyethylene during
Polymerization”, Journal of The American Chemical Society, v.75, n. 24, pp.6110–6112, 1953.
[17] ERDEGHEM, V., PETER, M. M, LOGIST, F., et al., “Model based optimisation of tubular reactors for
LDPE production”, In: Preprints of the 8th IFAC Symposium on Advanced Control of Chemical Processes
The International Federation of Automatic Control Furama Riverfront, Singapore, 2012.
[18] KIPARISSIDES, C., VERROS, G., PERTSINIDIS, A. “On-Line Parameter Estimation in a High-
pressure Low-Density Polyethylene Tubular Reactor”, AIChe Journal, v. 42, n.2, pp. 440–454, 1996.
[19] MAN, C. W. Modelagem Matemática e Aplicação de Rede Neuronal no Sistema de Copolimerização de
Oleifinas a Alta Pressão, Tese de [Link]., Escola Politécnica, Universidade de São Paulo, 1995.
[20] SEBASTIAN, F., CASTAÑEDA-ZUÑIGA, D. M., NEUTEBOOM, J. D. P., et al., “Fouling in the High
Pressure LDPE Process: Experimental and Computational Investigation Approach”, Macromolecular Symo-
sia, v.360, pp. 78–86, 2016
[21] BUCHELLI, A., CALL, M. L., BROWN, A. L., et al., “Modeling Fouling Effects in LDPE Tubular
Polymerization Reactors. 1. Fouling Thickness Determination”, Industrial & Engineering Chemestry Re-
search, v. 44, pp. 1474-1479, 2005.
[22] MYKHAYLO, K., KUNDE, C., MANGOLD, M. “Simulation and Nonlinear Analysis of the Stagnant
Polymer Layer in a LDPE Tubular Reactor”, In: Proceedings of the 22nd European Symposium on Computer
Aided Process Engineering, pp. 17 - 20, London. Retrieved from, 2012.
[23] LACUNZA, M. H., UGRIN, P. E., BRANDOLIN, A., et al., “Heat Transfer Coefficient in a High-
Pressure Tubular Reactor for Ethylene Polymerization”, Polymer Engineering & Science, v. 38, n.6, pp. 992-
1013, 1998
[24] PAOLI, M. A. Degradação e Estabilização de Polímeros. Segunda versão on-line Retrieved from , 2008.
[Link]
[25] GOMES, L.B. Avaliação da degradação em solo simulado de filmes de polietileno com aditivos pró-
degradantes após exposição ao envelhecimento acelerado., Trabalho de Conclusão do Curso, Universidade
de Caxias do Sul, Caxias do Sul, 2010.
[26] CANEVAROLO Jr, S. V. Ciência dos Polímeros. Artiliber Editora Ltda, São Carlos, 2004.
[27] BEYLER, C. L., HIRSCHLER, M. M. Thermal decomposition of polymers. SFPE handbook of fire pro-
tection engineering, v. 2, pp. 111-131, 2002
[28] RODRÍGUEZ-VÁZQUEZ, M., LIAUW, C. M., ALLEN, N. S., et al., “Degradation and stabilisation of
poly (ethylene-stat-vinyl acetate): 1–Spectroscopic and rheological examination of thermal and thermo-
oxidative degradation mechanisms”, Polymer Degradation and stability, v.91, n.1, pp.154-164, 2006.
[29] SCOTT, G. “Initiation processes in polymer degradation”, Polymer Degradation and Stability, v. 48, pp.
315-324, 1995.
[30] KRUPA, I., LUYT, A. S. “Thermal properties of uncross-linked and cross-linked LLDPE/wax blends”,
Polymer Degradation and Stability, v.70, n.1, pp.111–117, 2000.
[31] TAMBOLI, S. M, MHASKE, S. T, KALE, D. D. “Crosslinked polyethylene”, Indian Journal of Chemi-
cal Technology, v.11, pp.853-864, 2004.
[32] LABARTA, J. A. R., OLAYA M. M., MARCILLA, A. “DSC and TGA study of the transitions involved
in the thermal treatment of binary mixtures of PE and EVA copolymer with a crosslinking agent”, Polymer, v.
47, n.24, pp.8194–8202, 2006.
[33] AKCELRUD, L. Fundamentos da Ciência dos Polímeros. Editora Manole Ltda, São Paulo, 2007.
[34] SOARES, B. G., LUCAS, E. F., MONTEIRO, E. E. C. Caracterização de Polímeros – Determinação de
peso molecular e análise térmica. E-papers Serviços Editoriais Ltda, Rio de Janeiro, 2001.
[35]. LUGÃO, A. B. Estudos da síntese por irradiação, da estrutura e do mecanismo de formação de poli-
propileno com alta resistência do fundido., Tese de [Link]., Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares,
São Paulo, 2004.
 BARBOSA, L.A.; DREGER, A.; SANTANA, R.M.C., et al. revista Matéria, v.23, n.4, 2018.

[36] STELESCU, M. D., MANAILA, E., CRACIUN, G., et al., “Crosslinking and grafting ethylene vinyl
acetate copolymer with accelerated electrons in the presence of polyfunctional monomers”, Polymer Bulletin,
v. 68, n.1, pp. 263-285, 2012
[37] CALLISTER, W. D. J. Fundamentos da Ciência e Engenharia de Materiais – Uma Abordagem Inte-
grada. LTC – Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., Rio de Janeiro, 2006.
[38] RIBEIRO, R. P. Efeito da radiação gama no comportamento in vitro de um copolímero bioabsorvível.
Tese de [Link]. Ciências dos Materiais, Instituto Militar de Engenharia, Rio de Janeiro, 2006.
ROBUST GENERIC MODEL FEEDBACK UNDER MODEL UNCERTAINTIES:
APPLICATION OF A TUBULAR REACTOR FOR THE TREATMENT OF
INDUSTRIAL PLATING WASTEWATER
Ricardo Aguilar-López, Ricardo Acevedo-Gómez, María Isabel Neria González* and Alma Rosa
Domínguez-Bocanegra
Departamento de Biotecnología y Bioingeniería
CINVESTAV-IPN
Av. Instituto Politécnico Nacional No. 2508, San Pedro Zacatenco, México, D.F. 07360, MEXICO
E-mail.- raguilar@[Link]
Phone.- + 52 55 5747 3800, ext. 4307
*División de Ingeniería Química y Bioquímica
Tecnológico de Estudios Superiores de Ecatepec
Av. Tecnológico s/n Esq. Av. Carlos Hank González Col. Valle de Anáhuac C.P. 55210, Ecatepec Estado de México

ABSTRACT

The goal of this work is to describe the design of a feedback controller to regulate the Hexavalent
chromium (Cr (VI)) concentration in industrial plating wastewater in a tubular reactor. Cr(VI) is a major
pollutant present in industrial wastewaters common to the metal and mineral processing as well as to
plating industries. For control purposes, a dynamic model of a plug flow reactor with dispersion is
developed in the form of partial differential equations (PDE) via applying classical conservation
principles; this model is experimentally corroborated using laboratory data. The proposed controller is
based on uncertainty observer to infer unknown terms as diffusive transport and Cr(VI) kinetic rate; also
Generic Model Controller (GMC) is coupled with this estimation methodology to provide robustness
against model uncertainties. The controller leads to nonlinear PID plus double integral action, where the
tuning rules are given in terms of the observer and GMC gains. A theoretical frame is given in order to
show the stability properties of the closed-loop system under the proposed controller. Numerical
simulation illustrates performance of the methodology proposed; a comparison with observer based I/O
linearizing controller and a well tuned PID controller is done, which allows concluding that the observer
based Generic Model Controller exhibits better performance.

KEY WORDS: Cr(VI) treatment, GMC, Tubular reactor, Infinite dimensional models, Robust performance.

RESUMEN

El objetivo del presente trabajo es describir el diseño de un controlador retroalimentado para regular la
concentración de Cromo Hexavalente (Cr(VI)) de agua residual de la industria de galvanoplastía en un
reactor tubular. El Cr(VI) es uno de los más tóxicos contaminantes de esta industria. Para fines de
control, se diseña un modelo dinámico del proceso, el cual es un reactor flujo pistón con dispersión
descrito por ecuaciones diferenciales parciales que se basa en la aplicación de los principios básicos de
balances de masa; este modelo se corrobora experimentalmente con datos de laboratorio. El
controlador propuesto se basa en un estimador de incertidumbres con el fin de inferir los términos
relacionados con el transporte difusivo de masa y la cinética de remoción de Cr(VI), que se asumen
desconocidas; posteriormente, este estimador se acopla con un controlador de modelo genérico para
generar un esquema de control robusto contra incertidumbres. El diseño del controlador propuesto es
equivalente a una estructura de tipo PID más una acción doble integral no lineal, donde las reglas de
sintonizado se dan en términos de las ganancias del observador de incertidumbres y del propio
controlador genérico. Se proporciona el marco teórico que muestra que la metodología propuesta
produce estabilidad a lazo cerrado. Simulaciones numéricas muestran el desempeño de la metodología
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propuesta; se realiza una comparación con un controlador linealizante basado en observador y un

controlador lineal clásico PID; esto permite concluir que la estrategia de control propuesta tiene el mejor
desempeño.

Palabras clave: Tratamiento de Cr (VI), control de modelo genérico, reactor tubular, modelos de
dimensión infinita, desempeño robusto

1. INTRODUCTION

Tubular reactors are very important processes equipments in chemical industry because of their ability to
provide large continuous production, avoiding mechanical issues because of mixing with important
energy saving. Currently, the adequate operation and control of tubular reactors is a challenging issue
for control engineers because these systems exhibited distributed parameters; i.e. the reactor’s variables
depend on position and time. Tubular reactors are mathematically modeled by nonlinear Partial
Differential Equations (PDE) derived from first principles application (mass, energy momentum balances,
chemical kinetics, thermodynamics), reason why the analysis from the classical control theory point of
view (where the models are described by Ordinary Differential Equations) turns not to be enough.

In contrast, process engineers have been employing linear controllers, including PI/PID compensators.
There are many reasons for this, among them the adequate understanding of the process operation
given by the long history in the employment of linear compensators, besides others advantages such as
emergency manual modes, automatic and manual switching and set point tracking. However, despite
successful industrial operation of linear control, so far, there is a lack of theoretical results to back up its
regulation capacity and robust designs.

The problem of feedback control design for PDE has been considered by several authors (e.g. Balas,
1979; Chistofides, 1998; Chistofides and Dautidis, 1998; Froment and Bischoff, 1990), the resulting
controllers depend on spatial coordinates. The control designs mentioned above do not look satisfactory
at all because in industrial process the controllers act at the boundary of the process; where the control
output is the fluid flow at the inlet of the process (Froment and Bischoff, 1990; Aguilar et al., 2002).

Meanwhile, several papers describing alternative control designs for tubular reactors have been
presented. In these works, the main idea is to transform the PDE models (infinite dimensional model)
into finite set of ordinary differential equations (ODE) (finite dimensional models) via discretization
techniques such as finite differences, finite element, orthogonal collocation, etc. where the goal is to
regulate the process at some specific point, generally at process output conditions (Aguilar et al., 2002;
Dochain, Babary and Tali-mammar, 1992; González et al., 1999). However, these approaches lack
information because of considering the control design procedure on finite dimensional models;
consequently, the robustness of these methodologies is only locally assured.

In this work, a strategy that considers the distributed nature of tubular reactors is developed to design
the control avoiding information loss. An electrochemical tubular reactor for the treatment of Cr(VI) from
industrial plating wastewater is considered as study case, considering the diffusive transport and the
kinetic term as model uncertainties. An uncertainty estimator is coupled with the Generic Model Control
Law in order to provide proper robust properties, given by the integral action considered in this control
technique (Lee and Sullivan, 1988; Signal and Lee, 1992). The methodology proposed is equivalent to a
nonlinear PID plus double integral controller, it is compared to an observer based I/O linearizing
controller and a well tuned linear PID controller; computer simulation shows that the best performance of
the three methodologies is exhibited by the observer-based GMC controller

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2. PROCESS DESCRIPTION

Cr(VI) appears to be carcinogenic; even in small quantities it irritates plant and animal tissues being a
strong oxidizing agent easily absorbed by the skin. Health effects of chromium are related to the valence
state of the metal and the time of exposure. Trivalent chromium (Cr [III]) is an essential dietary mineral in
low doses. Cr(VI) is generally considered 1,000 times more toxic than Cr (III) (Department of Health and
Human Services, 2000). Some electroplating, leather tanning, and textile industries release relatively
large amounts of chromium in water bodies; in addition, solid wastes from chromate-processing facilities
have been disposed improperly in landfills and they are sources of contamination for groundwater. This
water pollutant is able to display considerable diffusion rates through soils and aquatic environments.

Several treatment processes have been proposed in order to diminish Cr (VI) concentrations from
industrial wastes including chemical precipitation, ion exchange, evaporation and reverse osmosis. In
these kinds of methods, an excess dosage of 2.5 times the theoretical addition of chemical agents
(ferrous sulphate) must be applied in order to complete the reaction. Therefore, it produces big quantities
of sludge, increasing the cost of the process due to the treatment, handling and disposal of this sludge.

Electrochemical Cr (VI) reduction is an alternative process which has been studied and applied
successfully to remove Cr(VI) from wastewaters at laboratory level (Rodríguez et al., 2003). Reactions
(I), (II), (III) and (IV) are considered to be present during the electrochemical process as shown in Figure
1. In fact, electrochemical processes have been proposed as an attractive alternative for Cr (VI)
treatment because of their low process cost in comparison to traditional methods. After the electrolytic
treatment, water can be reused in rinsing baths or can be discharged complying with environmental
standards.

bulk liquid

Cr 3+
+ II -
Cr 6+
Fe (s)

3Fe 2+ 3Fe 3+
I

Cr3+ 3Fe 2+
anode III cathode

Cr 6+
Cr 6+
IV 3e -

Cr 3+

Figure 1. Summary of reactions of Cr (VI) reduction via electrochemical process.

Several types of electrochemical reactors, batch and continuous stirred tank reactors, have been
previously studied (Rodríguez et al., 2004); however, mechanical mixing devices rise operating costs for
stirred reactors. Therefore, a tubular electrochemical reactor seems adequate to perform economical
and efficient removal of Cr (VI) from waste water.

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2.1 CHROMIUM (VI) KINETIC REMOVAL MODEL

In order to evaluate chemical kinetics, experimental data were obtained in a batch reactor of 170 L. The
electrochemical reactions that take place within the reactor can be summarized as follows:

In the anode:

Fe0 - 2 e- ⎯→ Fe 2+ (1)

In the solution:

6Fe2+ + Cr2O72- + 14 H1+ ⎯→ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7 H2O (2)

Cathode reduction (Golub and Oren, 1988):

Cr2O72- + 6 H1+ + 6 e- ⎯→ Cr2O42- + 3H2O (3)

The Cr (VI) reduction as function of time is described by a kinetic model obtained that exhibits goodness
of fit (Chi-square test) at 0.01 significance level (a 99% confidence level). The experimental data were
well fitted by a zero order equation at high Cr(VI) concentrations and by a first order reaction at low
concentrations. The overall rate equation (rCr) with respect to the Cr(VI) in the liquid (Equation 4), was
obtained employing the standard integral method (Froment and Bischoff, 1990). Experimental data and
model (solid line) predictions are shown in Figure 2. As it can be seen, the reaction time to reach 0.5 mg
of Cr(VI)/L in the wastewater was 55 minutes (note the large operation time). The value of 0.5 mg Cr
(VI)/L was chosen because it is the maximum concentration of Cr(VI) permitted by Mexican
environmental regulations.

k 1 Cr 0.7483 e 0.001 * I Cr (4)

r Cr = =
1 + kCr 1 + 0.1772 e - 0.003 * I Cr

Here I is the density electrical current, 190 A·m-2.

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- - - reaction I
o experimental
____ model

Time [minutes]

Figure 2. Cr (VI) concentration as a function of time at a I = 190 A/m2 in the reactor (Volume = 170
Liters)

2.2 ELECTROCHEMICAL TUBULAR REACTOR

In this work, an electrochemical tubular reactor containing a steel electrode is proposed to treat, in a
continuous way, plating wastewater containing hexavalent chromium. Metal dissolution was
electrochemically induced by applying a current density of 50 A·m-2 by means of a direct current power
supply. This process was performed in a plug flow reactor provided with steel electrodes, which
consisted of 62 plates where 31 worked as anodes and the remainder as cathodes. The alternating stack
of electrodes within the reactor was contained in an acrylic column of 1.295 m height and 0.064 m in
diameter, whereby a cathode followed each anode. The area of each steel plate was 0.0001625 m2; so,
total “sacrificial” electrode surface Se was 0.10075 [Link] column reactor (Figure 3) has four sampling
ports at equal distances in which samples were collected to be analyzed in order to observe changes in
Cr (VI) concentration as function of elapsed time and reactor distance. Conditions such as pH (adding
H2SO4) and current density were maintained at the same value throughout the processing time.
Synthetic wastewater solutions containing Cr(VI) were prepared using potassium dichromate (reagent
grade) with known concentration of Cr(VI) of 130 mg·L-1 in distilled water in order to reach pH=2. Cr (VI)
concentration was also measured by treatment with 1-5-diphenylcarbohidrazide method (APHA, AWWA,
WPCF, 1995); in this case, a Hach 3000 spectrophotometer was used and the absorption readings were
obtained at 540 nm.

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Direct Current Source

V A

-
Effluent Cr(III)
4
1.15 m
3
Sampling ports
2 Electrode
arrangement
1
Peristaltic pump

Influent Cr(VI)

0. 38 m
Cr(VI) reservoir

0.30 m

Figure 3. Schematic diagram of the electrochemical reactor.

The reactor was continuously feed with the aqueous solution containing 130 mg·L-1 of Cr(VI). It becomes
straightforward that a continuous Cr(VI) reduction of 98.5 % (1,5 mg/l) is achieved with a maximum flow
rate of 338.61 mL min-1. It is important to note that despite the high conversion reached, the Cr (VI)
concentration is 200% up of the Cr(VI) concentration required by the legislation (0.5 mg/l). A current
density of 50 A·m-2 was imposed after the electrochemical reactor was filled with the solution using a
tracer.
D
Dispersion coefficient was calculated as is it usual (Bird et al., 1962), resulting = 0.078 , used in the
uL
model of this work. This set of process conditions was previously reported by Soto et al. (2002).

One of the main drawbacks of the continuous operation for Cr(VI) treatment in wastewaters employing
electrochemical reactors is the large open loop residence time of the process needed to reach the
required Cr(VI) concentration at reactor output, as it is reported by Rodríguez et al. (2004a) and
Rodríguez et al., (2004b). The large residence time is related to low processed flow rate of wastewater,
which is undesirable for the reactor operating performance. In order to avoid it, some actions can be
considered. One of them, it is to increase the pH inside the reactor to improve the kinetic rate conditions,
but this action leads to high corrosion levels on the reactor. Another action is related to the increase of
the density of the electrical current applied to the reactor, raising the economic operation cost, being
inadequate too.

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2.3 TUBULAR REACTOR MODELING

Applying differential mass balance for the Cr(VI) concentration in the fluid phase, considering dispersion
term in one-dimensional transport approach, the following dynamic plug flow reactor model is obtained:

∂CCr ∂ 2CCr ∂ vz CCr K1CCr

=D − −r (5)
∂t ∂z 2
∂z 1 + K 2CCr

Boundary conditions:
CCr = CCr 0 at z = 0 ∀t
∂ CCr
= 0 at z = L ∀t
∂z

Initial condition:
CCr = CCr * for t = 0 ∀ z

Momentum balance to describe the velocity field for the axial coordinate of the reactor, considering the
case where the momentum balance equation has not fluid dispersion:

∂ vz ∂v
= −vz z (6)
∂t ∂z

Initial length condition:

vz ( z , t ) = vz (t ) at z=0

Initial time condition:

vz = vz 0 for t = 0 ∀ z

This model was solved via finite differences, considering the operating conditions described; model and
its simulation reproduces experimental data with satisfactory agreement (Figure 4).

3. DESIGN OF THE CONTROL LAW

Because of open-loop characteristics, operating policy for electrochemical reactors requires the
application of control procedures, in this way, the reactor can be forced (via feedback control) to reach
the Cr(VI) required by environmental legislation, to keep adequate processed wastewater flows and to
save energy. For regulation purposes, the PDE model developed for the reactor is employed to design a
robust controller. The considered measured process output is Cr(VI) concentration at reactor output
conditions and the corresponding manipulated input is the input flow rate (velocity boundary condition at
z=0) as usual.

In order to implement the control law, let us consider the following alternative Cr(VI) mass balance
representation, assuming incompressible liquid; therefore, there is uniform velocity profile for the flow of
disturbances along the reactor, i.e. vz ( z , t ) = u (t ) :

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∂CCr ΔC
= ϕ ( z , t ) − u (t ) Cr (7)
∂t Δz

∂ 2CCr ∂v
ϕ (z, t ) = D
kC
Here − CCr z − 1 Cr + DAE (8)
∂z 2
∂ t 1 + k2CCr

DAE is the derivative approximation error of the Cr(VI) concentration gradient (i.e.
∂ CCr ΔCCr
= + DAE ) and u is the control input.
∂z Δz

ϕ is considered an uncertain term on the mass balance equation, it exhibits its own unknown dynamic
behavior as

∂ϕ
= γ (z, t ) (9)
∂t

In order to ensure that concentration of Cr(VI) will follow the desired behavior at reactor outlet, Generic
Model Control (GMC) law is proposed. GMC has proved to be an effective tool to regulate nonlinear
systems; it belongs to the family of generalized linearizing controllers, which under the assumption of
knowledge of perfect model for the system, this controller cancel nonlinearities, imposing desired
behavior. In particular GMC contains integral action that, as it is well known, induces robustness to the
closed-loop behavior of the system.

The desired dynamic behavior of the system is proposed as

∂ CCr
t
= g1−1 (CCr − CCr − SP ) + ∫ g 2−1 (CCr − CCr − SP ) dt (10)
∂t 0

Equation 10 represents stable behavior; from Equations (9) and (10) and applying the GMC stands, the
ideal control law u can be obtained, as follows:

Δz ⎡ −1 ⎤
t

⎢ g1 (CCr − CCr − SP ) + ∫ g 2 (CCr − CCr − SP ) − ϕ ( z , t )⎥ with ΔCCr ≠ 0

−1
u= (11)
ΔCCr ⎣ 0 ⎦

In order to ensure the corresponding restriction, ΔCCr is considered the difference between the outlet and
input Cr (VI) concentrations of the reactor, with Δz = L.

Note that the above controller is realizable if terms, especially ϕ, are known. However, ϕ is considered
uncertain, therefore standard GMC cannot be implemented. In order to supply this information, there are
methodologies related to observers. Aguilar-López and collaborators have tried several observer designs
for uncertain systems such as proportional, proportional-integral, sliding-mode, applied to systems
modeled by ODEs (Aguilar-López and Maya-Yescas, 2005; Aguilar-López, 2003).

The system given by Equations (7)-(9) cannot be seen as a standard observer structure, which consists
of a copy of the system plus correction of the measurement error; it is not possible since the term γ ( z, t )
is an unknown function of the system output CCr . Let us propose the following uncertainty observer:

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• • •
ϕˆ = τ 1 (ϕ − ϕˆ ) + τ 2 (ϕ − ϕˆ ) (12)

This uncertainty estimator is a reduced order observer, which infers the uncertain term ϕ. Note that the
observer contains proportional and derivative actions, the aim of the derivative term is to improve the
speed of the estimation algorithm because it enhances anticipatory and stabilizing effects of derivative
actions and it is able to diminish the peaking phenomenon present in controllers based on observers
(Sussman and Kokotovic, 1991). Introducing this observer, the non ideal controller is given by

Δz ⎡ −1 t
⎤
u= (
⎢ 1 Cr
g C − CCr − SP ) + ∫ g 2−1 (CCr − CCr − SP ) − ϕˆ (z , t )⎥ (13)
ΔCCr ⎣ 0 ⎦

Now, the regulation error is defined by e = Y − Ysp = CCr − CCr − SP . For this case CCr −SP = constant ,
• ∂CCr ∂CCr ΔC
consequently e = . From mass balance equation, the uncertainty is ϕ = − u Cr .
∂t ∂t Δz

Now, substituting Equation (13) into it and taking the time derivative from the resulting equation, the

ϕ = (g1−1 + 1) e − g 2−1e + ϕˆ . This derivative is introduced into Equation

• •• •
following expression is obtained:

( )
• •• • t
(12) to obtain ϕˆ = τ 2 g1 + 1 e + (τ 1 − τ 2 g 2 ) e − g1
−1 −1 −1
τ 1e + τ 1 g 2−1 ∫ e(σ ) dσ . Integration of these equations
0
yields:
⎛ ⎞
ϕˆ = τ 2 (g1−1 + 1)e+ (τ 1 − τ 2 g 2−1 )e − ∫ g1−1τ 1e(σ ) dσ + ∫ ⎜⎜τ 1 g 2−1 ∫ e(σ ) dσ ⎟⎟ dζ
• t t
(14)
0 ⎝ 0 ⎠

The final expression for the input-output GMC controller with uncertainty estimation can be obtained
substituting the above equation into the non-ideal controller (Equation 13), to obtain:

Δz ⎡ −1 ⎛ −1 t ⎞ ⎤
( ) ( ) ( )
t • t
u= ⎢ 1g + (τ − τ g −1
) e + g −1
− g1 1 ∫
−1
τ e (σ )dσ − τ g −1
+ 1 e − ∫ ⎜
⎜ τ g ∫ e (σ ) dσ ⎟ dζ ⎥
⎟
ΔCCr ⎣⎢
1 2 2 2 2 1 1 2
0 0⎝ 0 ⎠ ⎦⎥
(15)

Note that this structure is equivalent to PID Controller plus double integral with time varying gains, where
the tuning of the controller’s gains depend of the closed-loop and measurement characteristic times of
the system.

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3.1 OBSERVER CONVERGENCE ANALYSIS

A convergence analysis of the uncertainty observer should to be done.

Proposition 1. – Let ϕ and ϕ̂ be the uncertainty term and its estimate. The following dynamic system:
• • •
ϕˆ = τ 1 (ϕ − ϕˆ ) + τ 2 (ϕ − ϕˆ ) is an asymptotic-type reduced order observer for the system (9).

Proof 1. – Let us define the estimation error as

ε = ϕ − ϕˆ (16)
Now, the dynamic scalar equation of the estimation error according to Equation (9) and (12) is given by

• τ1 γ ( z, t )
ε =− ε+ (17)
1+τ2 1+τ2

Integration of Equation (16) renders

⎛ τ1 ⎞ t ⎛ τ ⎞ γ ( z, t )
ε = ε 0 exp⎜⎜ − t ⎟⎟ + ∫ exp⎜⎜ 1 (t − s ) ⎟⎟ ds (18)
⎝ 1+τ2 ⎠ 0 ⎝1+τ2 ⎠ 1+τ2

Now, consider the following assumption:

A1. - γ ( z , t ) is bounded, i. e. γ ≤ Ψ

Taking norms from Equation (18):

⎛ τ1 ⎞⎛ Ψ⎞ Ψ
ε ≤ exp⎜⎜ − t ⎟⎟⎜⎜ ε 0 − ⎟⎟ + (19)
⎝ 1 + τ2 ⎠⎝ τ1 ⎠ τ 1

In the limit when t → ∞:

Ψ
ε ≤ (20)
τ1

Remark 1

It is important to analyze the structure of Equation (19) in order to obtain some characteristics of the
proposed observer. As it can be observed, taking the limit, when t → ∞ , the estimation error remains
Ψ
around closed ball with radius proportional to , this radius can be made as small as desired by taken
τ1
τ1 large enough. Besides, in order to improve the speed of the uncertainty observer convergence to the
steady-state estimation error, two actions have to be taken. The first one is to consider parameter τ1
large enough, which is necessary to obtain a small steady-state error, as mentioned above, and the

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second one is faced with the influence of parameter τ 2 related to the derivative action of the uncertainty
observer. If τ 2 → −1 then exponential term of the right hand side of Equation (19) can be accelerated
enough and consequently, the convergence of the uncertainty observer exhibits a better performance.

3.2 CLOSED-LOOP STABILITY ANALYSIS

In order to assess closed-loop stability, the analysis departs from the mass balance closed-loop equation
represented as follows:

∂e
= g1−1 e + g 2−1 e1 + ε
∂t
(21)
∂ e1
=e
∂t

Note that if not integral action were present (i.e. g2-1 = 0), the closed-loop system would be related to a
non homogeneous linear ordinary differential equation, with exogenous function ε (estimation error),
which is the standard observed based I/O linearizing control structure. One of the main drawbacks of this
methodology is the so-called peaking phenomenon (Sussman and Kokotovic, 1991), such phenomenon
can induce large overshoots which can lead to saturation of the control input; in addition, according to
the general description of the windup phenomenon described by Rönnbäck (1997), the control signal can
also be saturated due to large step changes in reference, even when a static control law is employed. In
such situation, feedback is broken and the plant behaves as an open-loop system with a constant control
input, allowing possible degradation of closed-loop performance. Now, considering the integral action
introduced, it acts as to compensate the estimation error term ε, which helps to avoid the mentioned
peaking and windup phenomenon.

Now, Equation (21) can be rewritten in vector notation as

∂E
= AE + Π (22)
∂t

Here:

⎡e⎤ ⎡ g1−1 g 2−1 ⎤ ⎡ε ⎤

E = ⎢ ⎥; A=⎢ ⎥; Π = ⎢ ⎥
⎣e1 ⎦ ⎣ 1 0 ⎦ ⎣0⎦

Matrix A is Hurwitz stable by the adequate control’s gain selection. Solving (22) renders
t
E = E0 exp(− At ) + ∫ exp(− At )exp( Aσ )Π dσ (23)
0

Here E0 is the initial condition of the regulation error.

Let us take two additional assumptions:

Ψ
A1.- Π is bounded, i. e. Π ≤ .
τ1

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A2. - If λ1, λ2,.., λk are the distinct eigenvalues of Matrix A, where λj has multiplicity nj and n1 + n2 + ... +
nk = n and ρ is any number larger than the real part of λ1, λ2,.., λk, that is ρ > max (ℜe(λj)), then there
exists a constant j > 0 that satisfies
exp( At )Ea ≤ j exp(− ρt ) Ea

Taking norms of Equation (23), the following inequality arises and considering A1 and A2:

⎡t Ψ ⎤
lim ⎢ ∫ j exp(ρ σ ) dσ ⎥
[
0 ≤ lim E ≤ E0 lim j exp − ρ ∫ dt +
t →t 0 t →t 0
(
t →t 0
⎢⎣ 0
)] τ1
lim j exp ∫ ρ dt ( )
⎥⎦
(24)
t →t0

∞
The above equation means that the case of uniform L´höpital´s rule can be applied as follows:
∞
Ψ
τ1
(
j exp ∫ ρ dt ) Ψ
0 ≤ lim E (t ) ≤ lim = lim
( )
(25)
t →t 0 t →t 0
j exp ∫ ρ dt ρ t →t 0 τ 1ρ

In the limit, when t→ t0:

Ψ
E≤ →0 (26)
τ1ρ

As it is possible to note, it can be concluded that the regulation error lies on a closed ball of radius
proportional to the quota of the uncertain term.

4. NUMERICAL RESULTS AND ANALYSIS

Figure 4 shows results of the modeling of the tubular reactor compared to experimental data, note an
adequate performance of the proposed mathematical model. The considered parameters are D = 0.0115
m2/min; the initial length condition for the mass balance are CCr = 273mg / l at z = 0 ∀t and
∂ CCr
= 0 at z = 0 ∀ t , note that inlet concentration is considered as it is used in industry. The
∂t
initial time condition for the mass balance is taken as CCr = 50 mg / l for t = 0 ∀ z . The reactor’s
inlet velocity (momentum boundary condition) is vz = 0.18778 m / min for z = 0 ∀ t and the initial
condition is v = 0 m / min for t = 0 ∀ z , the bound of the control law was consider to be umin = 0
m/min and umax = 0.5 m/min.

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150 150
a
b

Cr(VI) Concentration [mg/L]

Cr(VI) Concentration [mg/L]

120 120

90 90

60 60

30 30

0 0
0 0.25 0.5 0.75 1 0 0.25 0.5 0.75 1
z z

150 150

c d
Cr(VI) Concentration [mg/L]

120 120
Cr(VI) Concentration [mg/L]

90 90

60 60

30 30

0 0
0 0.25 0.5 0.75 1 0 0.25 0.5 0.75 1
z z

Figure 4. Experimental data (■) and (__) numerical model results. (a) T = 4.68 min, (b) T = 5.14 min, (c)
T = 6.0 min, (d) T = 9.6 min.

Figures 5 and 6 show the open-loop and closed-loop dynamic behavior of the Cr(VI) concentration at
outlet reactor conditions. Note that the open-loop Cr(VI) trajectory reaches a steady state of 7.5 mg/l,
which is out of the maximum Cr(VI) concentration allowed (0.5 mg/l) by the environmental legislation; this
operating mode is obviously inadequate.

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25

_._._ PID
20 ------- Linearizing
Cr(VI) Concentration [mg/l] ____ Proposed

15

10

0
0 10 20 30 40 50 60
Time [minutes]

Figure 5. Cr(VI) concentration performance at reactor’s outlet conditions.

0.9 _._._ PID

------- Linearizing
0.8 ____ Proposed

0.7
Control Input [m/min]

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0
0 10 20 30 40 50 60
Time [minutes]

Figure 6. Control input efforts for the controllers compared.

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In order to regulate the process, the observer based GMC (OBGMC) designed exhibits observer’s gains
fixed at τ1 = 2 min-1 and τ1 = 0.1 min-1; the resulting gains for the OBGMC are g1-1=0.1 min-1 and g2-1=0.1
min-1. For comparison purposes, a observer based I/O linearizing controller (OBLC) with an equal
proportional gain (g1- 1= 0.1 min-1) as OBGMC is considered and finally a linear PID controller is
implemented to regulate the Cr(VI) concentration; for the linear controller, an Input/Output identification
procedure was implemented with a step disturbance in the input flow of the order of the 5%, where the
corresponding steady state gain K = 47.92 (mg min) /(l m); the characteristic time τ = 7.7 minutes and
the time delay is θ = 1 minute. From these values, a minimum ITAE approximate model controller tuning
rules (Ogunnaike and Ray, 1994) was employed for the following controller’s gains gp = 0.1153 (l m)/(mg
min), τI =9.91 min-1, and τd = 0.356 min-1. Following a common industrial practice, the controller was
turned on at 35 minutes from the operation start.

Using the linear PID controller for the process, an oscillatory behavior is induced on the Cr(VI)
concentration being out of the legislation requirements, this behavior would be induced by the nonlinear
nature of the process and the associate lags for the distributed nature of the reactor. Control effort is also
unacceptable, thus, the performance of the linear PID control law looks very poor. With respect to the
OBLC, it can be seen the presence of large settling time; when the process starts, the estimation error is
not small enough and it leads to a far from satisfactory closed-loop performance of the corresponding
control effort. Finally, the proposed methodology acts keeping the controller at the minimum level for
reaching the large residence time allowed and, consequently, diminishing the Cr(VI) concentration at the
reactor’s outlet (Figure 6), more over Figure 7 is related with the time delay present on the control input,
which can induce some instabilities as mentioned above; however, for the proposed controller, it allows
to reach a satisfactory continuous operation to maintain an adequate volumetric flow.

0.55
___ Input
0.5 ----- Output

0.45

0.4
Velocities [m/min]

0.35

0.3

0.25

0.2

0.15

0.1

0.05
0 10 20 30 40 50 60
Time [minutes]

Figure 7 Delay on the control input (input velocity flow)

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In order to show the impact of the regulation error, a performance index suggested by Ogunnaike and
Ray (1994) is the “Integral Time-Weighted Squared Error” (ITSE) defined by (27). ITSE exhibits the
advantage of heavy penalization of large errors at long time; therefore, it is a good measure of resilience
of the controller.

∞
ITSE = ∫ t ε 2 dt (27)
0

Figure 8 shows the corresponding performances for the different controllers employed, note the bad
behavior of the linear PID controller; on other hand, the OBLC shows a much better behavior, but the
proposed control law provides the best performance, it is related with the integral action included in the
control structure which, as it is well known, provides robustness.

10000

9000
_._._ PID
8000 ------- Linearizing
____ Proposed
7000
Performance Index [ITSE]

6000

5000

4000

3000

2000

1000

0
0 10 20 30 40 50 60
Time [minutes]

Figure 8. Delay on the control input (input velocity flow)

5. CONCLUSIONS
A tubular reactor for Cr(VI) reduction in plating wastewater is mathematically modeled for control
purposes by a dynamic plug flow with dispersion term. This model is experimentally validated. Employing
the distributed nature of the model (given by PDE), an observer based Generic Model Control is
proposed; this controller is equivalent to PID plus double integral actions with time varying gains. The
proposed methodology is robust against model uncertainties and provides a satisfactory closed-loop
performance in comparison to other control strategies.

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6. REFERENCES

[1] Ricardo Aguilar-López and Rafael Maya-Yescas. State Estimation for Nonlinear Systems under
Model Uncertainties: A Class of Sliding-Mode Observers. J. Process Control 15, 363-370, 2005.

[2] R. Aguilar-López. Integral observers for uncertainty estimation in continuous chemical reactors:
differential-algebraic approach. Chemical Engineering Journal. 2003. 9, 113-120.

[3] R. Aguilar, [Link]ínez-Guerra, A. Poznyak and R. Maya-Yescas. Temperature control in catalytic

cracking reactors via robust PID controller. Journal of Process Control. 12, 6, 695-705, 2002.

[4] Ricardo Aguilar-López and R. Maya-Yescas. State estimation for nonlinear systems under model
uncertainties: A class of sliding-mode observers. Journal of Process Control. 2005, 15, 363-370.

[5] APHA, AWWA, WPCF. (1995) Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater,
19th Ed. American Public health Association, Washington, D.C., U.S.A.
Balas, M.J. Feedback control of linear diffusion processes. Int. J. of Control. 29, 523-533, 1979.

[6] Chistofides P.D. Robust control of parabolic PDE systems. Chem. Eng. Sci. 53, 2949-2965,
1998.

[7] Chistofides P.D., Dautidis, P. Robust control of hyperbolic PDE systems. Chem. Eng. Sci. 53, 85-
105, 1998.

[8] Department of Health and Human Services. Chromium toxicity. Agency for Toxic Substances and
Disease Registry, Division of Health Education and Promotion. Course: SS3048. 2000.

[9] Dochain, D, Babary, N, Tali-Mammar. Modeling and adaptive control of nonlinear distributed
parameter bioreactors via orthogonal collocation. Automatica. 28, 873-883, 1992.

[10] Froment, G.F., Bischoff, K.B. Chemical reactor analysis and design. Wiley, New York, 1990.

[11] J. González, R. Aguilar, J. Alvarez-Ramírez and M. A. Barrón. Non-linear recursive feedback

control for the regulation of substrate concentration in a fixed bed bioreactor. Journal of
Chemical Technology and Biotechnology. 74, 766-770, 1999.

[12] Golub, D., and Oren, Y. Removal of Chromium from Aqueous Solutions by Treatment with
Porous Carbon Electrodes: electrochemical principles. [Link]. Electrochem, 19, 311-316, 1988.

[13] L. P. Lee and G.R. Sullivan. Generic Model Control. Computers and Chemical Engineering. 124,
573-580, 1988.

[14] Ogunnaike, B.A., Ray, W.H. Process Dynamics, Modeling and Control. Oxford University Press,
New York, 1994.

[15] M. G. Rodríguez, R. Aguilar, G. Soto and S. A. Martínez. Modeling an electrochemical process to

remove Cr (VI) from rinsing waters in a stirred reactor. Journal of Chemical Technology and
Biotechnology. 78, 371-376, 2003.

[16] M.G. Rodríguez, S. A. Martínez, G. Soto and R. Aguilar. Performance evaluation of

electrochemical reactors to remove Cr (VI) from rinsing waters from plating industry. Ingeniería
Hidráulica en México. XIX, 4, 99-105, 2004. (In Spanish).

200
Vol. 6 No. 3 December 2008
Robust generic model feedback under model uncertainties: application of a tubular reactor for the treatment of industrial plating wastewater ,
R. Aguilar-López et al, 184-203

[17] M. G. Rodríguez, R. Aguilar, G. Soto and S. Martínez. Removal of chromium hexavalent from
rising chromatin waters by electrochemical reduction in a laboratory pilot plant. Water Science &
Technology. 49, 1, 115–122, 2004.

[18] Rönnbäck, S. Linear control of systems with actuators constraints. Ph D. dissertation. Lule
University of Technology, Sweden, 1997.

[19] G. Soto, R. Aguilar and S. Martínez. Numerical modeling of a no-steady state flow in tubular
reactor for treatment of industrial plating wastewater. Proceedings of the 5th IWA Chemical
Industry Group Conference. 306-314, November, 2002, Nimes, France.

[20] P.D. Signal and P.L. Lee. Generic model adaptive control. Chemical Engineering
Communications. 115, 35-52, 1992.

[21] Sussman, H.J., Kokotovic, P.V. The peaking phenomena and the global stabilization of nonlinear
systems. IEEE Trans. On Automatic Control. 36, 424-431, 1991.

201
Journal of Applied Research and Technology