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DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA ELÉCTRICA-ELECTRÓNICA

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DIRECCION GENERAL DE EDUCACIÓN

SUPERIOR TECNOLÓGICA

INGENIERÍA ELECTRONICA

UNIDAD 3: MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS

3.1 POTENCIOMETRÍA
3.2 CONDUCTIMETRÍA
3.3 VOLTAMETRÌA
3.4 CONCENTRACIÓN DE GASES
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ORIZABA, VERACRUZ
ÍNDICE

MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS…………………………………………..3

3.1 POTENCIOMETRÍA ……………………………………………………..3

3.2 CONDUCTIMETRÍA …………………………………………………….8

3.3 VOLTAMETRÌA………………………………………………………….12

3.4 CONCENTRACIÓN DE GASES………………………………………...16

BIBLIOGRAFIA………………………………………………………………21
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MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS
La electroquímica tiene como objeto de estudio explicar desde un punto de vista teórico
los cambios químicos que produce la corriente eléctrica o la generación de electricidad
mediante reacciones químicas de diversas sustancias, asimismo logra también
establecer técnicas e instrumentos que resulten esenciales a otras ramas de la química,
entre ella la Química Analítica
Los diversos métodos electroquímicos Son un conjunto de técnicas, métodos o
procesos que parten del fundamento electroquímico, y se diseñan bajo el enfoque
analítico para conocer las concentraciones de sustancias de interés en una
determinada muestra.
Estos métodos son procesos a los cuales es aplicable el electro análisis, es decir son
aquellos en que se verifica una oxidación, una reducción o ambas, o aquellos en los
que se produce difusión o dilución de las especies con carga.

3.1 POTENCIOMETRÍA
El objetivo de una medición potenciométrica es obtener información acerca de la
composición de una solución mediante el potencial que aparece entre dos electrodos.
La medición del potencial de la celda se determina bajo condiciones reversibles en
forma termodinámica y esto implica que se debe dejar pasar el tiempo suficiente para
que la celda se equilibre y que sólo se podrá extraer una corriente insignificante en el
transcurso de la determinación.
Una celda típica para análisis potenciométrico se puede representar como
electrodo de referencia | puente salino | solución de analito | electrodo indicador
Eref E j Eind
Por lo que el potencial de una celda se expresa con la relación:
Ecel=(Eind−Eref )+ Ej
El potencial del electrodo indicador, Eind, es sensible a las condiciones químicas de la
solución, mientras que el electrodo de referencia tiene un potencial fijo, Eref,
independiente de la solución en la celda. El potencial también incluye el potencial en la
unión líquida, Ej , que representa en la interfase entre el electrólito dentro del
compartimiento del electrodo de referencia y la solución externa.
Como se sabe las magnitudes Eind y Eref no se pueden determinar individualmente. Por
ello es necesario asignar un valor arbitrario al potencial de un sólo electrodo, para poder
asignar valores a todos los demás. El electrodo universalmente aceptado como
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referencia principal es el electrodo normal de hidrógeno SHE ya mencionado.

Arbitrariamente se le asigna un potencial de cero para todas las temperaturas.
En la práctica, invariablemente se utilizan como referencia otros patrones secundarios,
en lugar del SHE ya que éste resulta bastante incómodo. Los más comunes son los
electrodos de calomelanos saturado ( SCE) y los de Ag/ AgCl . Si se tuviera problemas
con la presencia de los iones Cl- se podrían utilizar otros electrodos, como el
Hg/ HgSO 4.
Instrumentación
Los componentes que integran el sistema de medición son:
• El electrodo selectivo
• El electrodo de referencia
• El equipo medidor.
El electrodo de referencia
Son aquellos que miden el mismo potencial cualquiera que sea la naturaleza de la
disolución en que se introduzcan y por tanto dan una referencia a la medida del
electrodo indicador. Están constituidos por un conductor metálico en contacto con una
sal poco soluble de su metal, y una disolución de composición constante y alta
concentración llamado electrolito de referencia. Su función es completar el circuito de
medición proporcionando un paso de conductividad desde el electrodo sensible, a
través de la solución problema hasta el dispositivo de lectura, de modo que las cuatro
partes formen un circuito eléctrico. El electrolito de referencia contacta con la disolución
a analizar a través del diafragma, que es una pared porosa que permite una unión
líquida. La unión líquida permite un pequeño y constante flujo del electrolito de
referencia a la muestra.
Donde se encuentran este electrolito y la disolución de análisis, aparece un potencial de
unión líquida que debe su origen a las diferentes movilidades de los aniones y cationes.
El potencial registrado es en realidad la suma de todos los potenciales individuales, con
su signo correspondiente, producidos por los electrodos indicador y referencia. El
cambio del transporte de materia debido a la presencia de la membrana siempre
empleando dos elementos fundamentales. Por otro lado, la potenciometría también
necesita de la presencia de un electrodo de trabajo. Este tipo de electrodo se
caracteriza por contar con una gran sensibilidad, pero en relación con la especia de
índole electroactiva. Asimismo, los electrodos de trabajo presentan una amplia gama de
variedades, es decir, nos podemos encontrar con distintos modelos y clases. En esta
técnica también entra en juego otro factor indispensable. Se trata de los electrodos
selectivos.
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El electrodo selectivo
Podemos decir que un electrodo selectivo de iones, consiste en una membrana que
selectivamente a un ión determinado, y que está en contacto, por una parte, con la
disolución del ión a determinar, generalmente, con una disolución del mismo ión a una
actividad fija, la cual está a su vez en contacto con un electrodo de referencia
apropiado.
Un electrodo selectivo es un dispositivo que responde a ciertas sustancias en solución.
Puede emplearse para medir el nivel de sustancias de interés en presencia de otras
sustancias disueltas. El primer electrodo selectivo que se hizo fue el de pH, sensible a
los iones de hidrógeno y que se usa para medir los niveles de hidrógeno e hidróxido en
solución acuosa.
Tipos de electrodos selectivos
Los electrodos selectivos de iones, se pueden clasificar de acuerdo con el estado físico
de la sustancia (compuesto electroactivo) que forma la membrana del electrodo, en:
Electrodo selectivo de vidrio: De membrana sólida no cristalina, se emplean para
medir pH y Na. Es el primer tipo de electrodo selectivo que se desarrolló. Consiste en
un electrodo de vidrio que, al sumergirse en una disolución, absorbe agua, de modo
que se forma una capa de hidratación sobre su superficie. La superficie del electrodo
está construida a base de silicatos con modificadores iónicos. Existen dos tipos: Na + y
Li+ La superficie interna de la membrana de vidrio, en contacto con la disolución interna
de llenado, también se recubre de una capa de hidratación. En la interfase, los cationes
monovalentes situados sobre el vidrio, entran en equilibrio de intercambio iónico con los
iones de la muestra a determinar, estos tienden a difundirse a través de la capa
hidratada hacia el vidrio seco, así mismo se produce un flujo de cationes desde el vidrio
seco para reponer aquellos que se disolvieron en la parte externa hidratada.
Electrodo selectivo de membrana sólida: Existen dos tipos, los de membrana de
material sólido o granulado. Cuando la membrana se sumerge en la disolución, se
desarrolla un potencial basado en el transporte de partículas cargadas (iones) sobre la
interfase membrana/disolución hasta alcanzar el equilibrio dinámico. El material de la
membrana debe ser un conductor iónico con un solo ion móvil
Electrodos selectivos de membrana líquida: En este tipo de electrodos la membrana
es un líquido que tiene un disolvente inmiscible con un agente complejante neutro o
cargado sobre una matriz porosa como PVC. Al igual que las membranas sólidas,
presenta conductancia iónica y preferencia por un ión particular.
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Cabe destacar los electrodos de calcio, potasio, dureza del agua. Un ejemplo es
el electrodo de Ca2+ de membrana líquida
Electrodos sensibles a gases: Son electrodos específicos para iones usados
conjuntamente con membranas permeables a un gas. Ésta está hecha de un material
hidrofóbico a través de la cual pasa el gas. Se emplean para medir NH 4+, SO2, H2SO3,
SO3, NO2, CO2, H2CO3.
Electrodos enzimáticos: También conocidos como bioselectivos. Adaptados a
muestras relacionadas con química de los alimentos. No tienen membrana, con lo cual
no se obturan con sustancias en suspensión, y la superficie de contacto con la muestra
se renueva cada vez. Miden glucosa, lactosa y sacarosa, mediante enzimas específicas
como la glucosa oxidasa. Válidos para un rango de concentraciones en los que la
concentración es directamente proporcional a los productos finales de la química de la
reacción.
En general, podemos decir que los electrodos de membrana tienen en común:
• Se basan en el establecimiento de una diferencia de potencial entre las dos caras de
la membrana que separa dos disoluciones de concentración diferente de la especie a
determinar. Una de estas disoluciones es de concentración conocida, determinándose
la de la otra por diferencia de potencial.
• La diferencia de potencial establecida tiene como principal componente el cambio de
energía libre asociada a la transferencia de masa a través de la membrana. Son
fundamentalmente distintas a los electrodos que implican transferencia electrónica.
• Todos ellos cumplen la Ley de Nernst.
El instrumento medidor
Se define como una fuente de voltaje con una resistencia interna alta. Se emplean
analizadores dotados de microprocesadores, con lectura directa en concentración que
permita memorizar varias curvas de calibrado, con corrección automática de blanco.

Metodología de análisis
El proceso sería muy similar al siguiente:
Preparación de la Generalmente debe estar en disolución. Aunque hay algunas
Muestra aplicaciones para el estado sólido y gaseoso.
Adición de Proporcionando una conductividad eléctrica, pudiendo ajustar el
Electrolito Soporte pH, ó formar algún complejo con la sustancia a analizar
Técnica Elegir la técnica a utilizar y sus parámetros, en función de la
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concentración de la sustancia.
Cuantificación Comparando la respuesta de la muestra con respecto a un
patrón.

Curvas de Calibrado: Las curvas de calibrado representan gráficamente el potencial del

electrodo frente a concentraciones conocidas de soluciones patrón en escala logarítmica, ya
que los electrodos responden logarítmicamente a los cambios de concentración. Para trazas
suele usarse el método de adición, en el que se añaden a la muestra problema concentraciones
conocidas de la sustancia a determinar, representando potenciales frente a concentraciones de
patrón añadidas.
La prolongación de la recta de calibrado intersecciona con el eje X dando la concentración de la
muestra problema.
Variables que afectan a la medida:
 Temperatura: El potencial desarrollado por el sistema es directamente proporcional a la
temperatura. Una de las normas del análisis con electrodos selectivos es que todos los
patrones y muestras han de analizarse a la misma temperatura.

 Contaminación: Hay sustancias que pueden formar depósitos insolubles en la superficie

de la membrana del electrodo, reduciendo la sensibilidad del electrodo.

 Envejecimiento: A medida que se va usando el electrodo, aumenta la resistencia de la

membrana y va perdiendo sensibilidad. Las causas son la pérdida de iones de la
membrana, y la disminución progresiva de la entropía, ambos efectos acumulativos.

 Potencial del electrodo de referencia: La función de éste es proporcional un potencial

constante (E0) contra el que poder medir los cambios en el electrodo sensible.

 Fuerza iónica: La ecuación de Nernst se cumple para disoluciones, en las que el factor
de actividad tiende a 1. El coeficiente de actividad depende de parámetros como la
cantidad, tamaño, carga y número de hidratación de los iones presentes, la temperatura
y el disolvente. Las soluciones con igual fuerza iónica, idéntica composición de los iones
mayoritarios, la misma temperatura y disolvente tienen igual coeficiente de actividad.

 pH de la muestra: Los iones H y los iones OH pueden reaccionar con las especies de la

muestra y disminuir la cantidad de iones libres medidos por el electrodo.

 Interferencias: Una interferencia de electrodo es cualquier sustancia en una solución

problema que pueda alterar el potencial medido por un electrodo selectivo.
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3.2 CONDUCTIMETRÍA
La conductimetría se basa en el hecho de que las soluciones electrolíticas se
comportan como conductores eléctricos donde los iones en solución son los
responsables del transporte de cargas. Como un conductor obedece a la ley de Ohm,
dicha conducción se verifica en el volumen de solución delimitado por la distancia entre
dos electrodos de posición fija. Esta condición experimental se cumple en arreglos
denominados celdas conductimétricas.
La ley de Ohm: “La unidad de potencial es el voltio, que es la fuerza electromotriz
necesaria para que pase un amperio a través de una resistencia de un ohmio”.

Donde:
V= es el voltaje.
I= es la corriente.
R= es la resistencia.

Es decir, cuanto mayor sea la carga eléctrica de nuestra muestra, más intensidad
detectaremos entre los dos puntos de diferente potencial, o electrodos, a una
resistencia constante.
La conductividad eléctrica es un fenómeno de transporte en el cual la carga eléctrica
(en forma de electrones o iones) se mueve a través de un sistema.
La carga fluye porque experimenta una fuerza electromotriz; lo que indica la presencia
de un campo eléctrico E en un conductor que transporta corriente. La conductividad
(conductividad específica) K de una sustancia está definida por:

Donde J es la densidad de corriente y E es el campo eléctrico. La inversa de la

conductividad es la resistividad p:
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La conductividad es una medida de la respuesta de la sustancia a un campo eléctrico

aplicado.

Características.
Las disoluciones iónicas se comportan como conductores eléctricos bajo un campo
eléctrico debido a que conducen cargas gracias al transporte de éstas por la presencia
de los iones en el medio, es decir, al medio iónico. Los medios iónicos pueden estar
formados por:
 Electrolitos verdaderos o ionóforos: Son sustancias que en estado puro están
formadas por iones unidos por fuerzas electrostáticas, en una red cristalina bien
definida. Estas sustancias no necesitan interaccionar con otras para estar en forma
ionizada. Tal es el caso de los haluros de metales alcalinos.
 Electrolitos potenciales o ionógenos: Son sustancias que en estado puro no
están ionizadas, o bien presentan una ionización despreciable. Estas sustancias por sí
solas, no producen un medio iónico, por lo que necesitan interaccionar con un ionóforo,
o bien con otro ionógeno para generar un medio iónico adecuado.
Para muchas sustancias, K es independiente de la magnitud del campo eléctrico E
aplicado (por lo tanto, lo es también de la magnitud de la intensidad de corriente). Tales
sustancias se dice que obedecen a la ley de Ohm, las disoluciones de electrolitos
obedecen a la ley de Ohm, con la única condición de que E no sea extremadamente
alto y se mantenga en condiciones de estado estacionario. En estas condiciones, se
puede considerar a la disolución como un conductor electrónico, que sigue la Ley de
Ohm. Considerando un cierto volumen de una solución, la resistencia medida R
correspondiente vendrá dada por:

Donde p es la resistividad (en Ω · cm) de la solución, A es el área a través de la cual se

produce el flujo eléctrico (en cm²) y L es la distancia entre las dos planos considerados
(en cm).
Se define a la conductancia electrolítica (G) como la magnitud recíproca de la
resistencia:

Cuya unidad en el SI es el Siemens (S).

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donde c es la conductividad de la disolución (en S × cm -1), definida como la inversa de

la resistividad, siempre que el campo eléctrico sea constante.
De acuerdo con la ecuación, la conductividad de una disolución es la conductancia de
la misma encerrada en un cubo de 1 cm³ (l=1 cm, A=1 cm²).
Conductancia específica, molar y equivalente.
La conductividad es una propiedad que mide la facilidad con que los portadores de
carga migran bajo la acción de un campo eléctrico. Para el caso de un conductor iónico,
son los cationes y los aniones de la misma los que intervienen en el transporte de la
corriente y por lo tanto, el valor de conductividad dependerá del número de iones
presentes.
La conductancia especifica es la conductancia de 1cm³ de solución. Se refiere a la
conductancia de una solución en la cual se introducen dos electrodos de 1cm² de
superficie, separados a una distancia de 1cm (es la conductancia de 1cm³ de solución
que queda entre los 2 electrodos).
A la conductancia especifica se la representa con la letra kappa, κ.
Para normalizar la conductancia, respecto a las cantidades iones presentes se
introduce una nueva magnitud, la conductancia molar (Lm), que se define como:
Lm = K / C
donde C es la concentración del electrolito.
Generalmente la conductancia molar se expresa en S×cm²×mol -1, por lo que habrá que
introducir un factor de corrección para hacer compatibles las unidades, ya que la
conductividad se expresa en [Link] -1 y la concentración en mol. L -1. Considerando que 1
L= 1000 cm³, la ecuación para Lm que se deberá usar es:
Lm = 1000×K / C
donde el factor 1000 da cuenta del cambio de unidades de L (dm³) a cm³.
Debido a que algunos iones poseen carga múltiple, la cantidad de corriente que pueden
transportar (para un tamaño iónico dado) es mayor.
Nuevamente, con el fin de normalizar la medida, se introduce la magnitud conductancia
equivalente (Leq), que considera a todos los iones como monocargados, lo que permite
la comparación de sus valores. Debemos recordar que, en el área de la Iónica, el
concepto de equivalente se refiere exclusivamente a la carga de la especie
considerada, y no toma en cuenta la reacción en la que toma parte el ion.
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La relación entre Leq y Lm es:

Leq = Lm / z
donde z representa la carga de la especie considerada.

Variación de la conductividad con la concentración.

La conductancia molar se comporta de distinta manera en función de la concentración
del electrolito. Sería colineal a la misma si la conductividad fuese directamente
proporcional a la concentración, pero esto no es así debido a que la interacción entre
los iones es disociativa a concentraciones bajas y asociativa a concentraciones altas.
El comportamiento general de la variación de la conductividad con la concentración
para distintos electrolitos es el mismo. Existe un aumento inicial de la conductividad a
medida que aumenta la concentración hasta un valor máximo, lo que se explica por
existir un mayor número de iones dispuestos para la conducción. A partir de un
determinado valor de concentración, la conductividad comienza a disminuir, debido a
que las interacciones asociativas entre los iones dificultan la conducción de la corriente.

Medida de la conductancia.
La medida de la resistencia eléctrica de una solución es la base para la medida de la
conductancia de la misma. Y una alta conductancia nos indicará una fuerte carga iónica
en la muestra analizada. Luego, nuestra medida se basará en el paso de los iones de la
solución por un campo eléctrico atravesando una o varias resistencias, cuya respuesta
nos servirá de indicador.

Electrodos metálicos.
Son sistemas de referencia que están diseñados a base de elementos metálicos.
Algunos elementos como la plata, el mercurio, el cobre y el plomo pueden funcionar
como electrodos indicadores de sus propios iones.
El mecanismo de acción consiste en determinar el potencial que se genera con la
actividad del analito. Se pueden clasificar en electrodos de primera, segunda y tercera
clase, que indica la interacción entre el analito y el electrodo.

Electrodos de membrana.
Se utilizan para determinar el pH de una solución. El mecanismo consiste en que la
membrana no cede ni recibe electrones, sino que permite que pasen a través de ella
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ciertos iones, sin dejar que pasen los otros, según Underwood. Se han desarrollado
electrodos de vidrio que responden en forma selectiva a los iones que se esperan
analizar.

3.3 VOLTAMETRÍA
La Voltametría abarca un grupo de métodos electroanalíticos en los que la información
sobre el analito se deduce de la medición de la corriente en función del potencial
aplicado, en condiciones que favorezcan la polarización de un electrodo indicador o de
trabajo. Cuando la corriente proporcional a la concentración del analito se controla a un
potencial fijo, la técnica se denomina amperometría. En general, con el objetivo de
aumentar la polarización, los electrodos de trabajo en voltametría y amperometría
tienen áreas superficiales de unos pocos milímetros cuadrados cuando mucho y, en
algunas aplicaciones, unos pocos micrómetros cuadrados o incluso menos.
La voltametría se basa en la medición de la corriente que se desarrolla en una celda
electroquímica en condiciones de polarización de concentración.
Un electrodo polarizado es aquel al que se le ha aplicado un voltaje superior al
pronosticado por la ecuación de Nernst para hacer que haya oxidación o reducción.

Señales de excitación en voltametría

En voltametría se aplica una señal de excitación de potencial variable a un electrodo de

trabajo en una celda electroquímica. Esta señal de excitación causa una respuesta de
corriente característica, que es la cantidad mensurable en este método.

Se muestran las formas de cuatro de las señales de excitación más comunes en

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voltametría, aunque la clásica es el barrido lineal

La corriente que se desarrolla en la celda se registra entonces en función del tiempo y,

por tanto, en función del voltaje aplicado. En amperometría, la corriente se registra a un
voltaje aplicado fijo. Las corrientes se miden en diferentes instantes de tiempo durante
los pulsos.
Instrumentos en voltametría

El instrumento para medir se le llama Potenciostato de amplificador con él se pueden

efectuar medidas voltametrícas de barrido lineal.

La celda consta de tres electrodos sumergidos en una solución que contiene al analito y
también un exceso de un electrolito no reactivo llamado electrolito soporte.
Uno de los tres electrodos es el de trabajo, cuyo potencial se hace variar linealmente
con el tiempo. Sus dimensiones se conservan de tamaño reducido con el objetivo de
intensificar su tendencia a ser polarizado.

El segundo electrodo es uno de referencia, casi siempre uno de calomel saturado o de

plata-cloruro de plata, cuyo potencial permanece constante durante todo el
experimento.

El tercero es un contraelectrodo, que a menudo es una espiral de alambre de platino

que simplemente conduce la electricidad desde la fuente de la señal, a través de la
solución, hasta el electrodo de trabajo.
La salida de este tipo de fuente se describe mediante la ecuación:

La señal de salida procedente de la fuente se alimenta a un circuito potenciostático

(figura 1.1).
La resistencia eléctrica del circuito de control que contiene el electrodo de referencia es
tan grande (>1011ohms) que prácticamente no pasa corriente por él. Por tanto, toda la
corriente de la fuente circula del contraelectrodo al electrodo de trabajo. Además, el
circuito de control ajusta esta corriente de manera que la diferencia de potencial entre el
electrodo de trabajo y el electrodo de referencia es idéntica al voltaje de salida
procedente del generador de voltaje lineal. La corriente resultante, que es directamente
proporcional a la diferencia de potencial entre el par electrodo de trabajo-electrodo
de referencia, se convierte entonces en un voltaje.
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Figura 1.1 Potenciostato

Es importante destacar que la variable independiente en este experimento es el

potencial del electrodo de trabajo respecto al electrodo de referencia, y no el potencial
entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo. El electrodo de trabajo está a un
potencial virtual común durante todo el curso del experimento.

Existen diversos tipos de voltametría pero las más importantes son:

Voltametría hidrodinámica

La voltametría hidrodinámica se ejecuta de diversas maneras. En

una de ellas, la solución se somete a una agitación vigorosa
cuando está en contacto con un electrodo de trabajo fijo.

En la figura 1.2 se muestra una celda de tres electrodos para

voltametría hidrodinámica.

En este caso, la remoción se consigue con un agitador magnético

corriente. Otra posibilidad es hacer girar el electrodo de trabajo a
una velocidad elevada y constante dentro de la solución, para
producir

Así un efecto de agitación. Otra alternativa para llevar a cabo la

voltametría hidrodinámica es hacer fluir la solución del analito por
un tubo en el que se ha montado el electrodo de trabajo Esta
última
técnica se usa ampliamente para detectar analitos oxidables o
reducibles a medida que salen de una columna de cromatografíaFigura de líquidos
1.2 Celda odede
3 electrodos
diversas válvulas de inyección de flujo. para hidrodinámica.

En voltametría se pretende reducir al mínimo el efecto de la migración al introducir un

exceso de un electrolito de soporte inactivo. Cuando la concentración de electrolito
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soporte excede la del analito en 50 o 100 veces, la fracción de corriente total

transportada por el analito se aproxima a cero. Como resultado, la velocidad de
migración del analito hacia el electrodo de carga opuesta es prácticamente
independiente del potencial aplicado.

Voltametría cíclica

En voltametría cíclica (VC), la respuesta de corriente en un electrodo estacionario

pequeño colocado en una solución no agitada es provocada por una señal de potencial
de forma de onda triangular.

Las variables importantes en un voltamograma cíclico son el potencial catódico pico

Epc, el potencial anódico pico Epa, la corriente catódica pico ipc, y la corriente anódica
pico ipa. Estos parámetros se definen y se miden tal como se muestra en la figura 1.3.

En el caso de una reacción de electrodo

reversible, las corrientes pico anódico y
catódica son aproximadamente iguales en valor
absoluto, pero de signo opuesto. En una
reacción electrodica reversible a 25°C, la
diferencia de los potenciales de pico, ΔEp es
de esperarse que sea.

Donde n es el número de electrones que

participan en la semirreacción. La
irreversibilidad debido a las propiedades
cinéticas de la transferencia de electrones da
como resultado una ΔEp que sobrepasa el
valor esperado.

Aunque una reacción de transferencia de

electrones podría parecer reversible a una
velocidad de barrido baja, el aumento de dicha
velocidad podría ocasionar el incremento de
valores de ΔEp, un indicio seguro de
irreversibilidad.
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Por tanto, para detectar una cinética de transferencia de electrones baja y obtener
constantes de velocidad, ΔEp se mide para distintas velocidades de barrido.

La información cuantitativa se obtiene a partir de la ecuación de Randles-Sevcik, que a

25°C es:
Figura 1.3 Variables de un
voltamograma cíclico

La voltametría cíclica ofrece una manera de determinar los coeficientes de difusión si se

conoce la concentración, el área del electrodo y la velocidad de barrido.

La aplicación principal de la voltametría cíclica es como herramienta para estudios

básicos y diagnósticos que proporciona información cualitativa sobre procesos
electroquímicos en diversas condiciones.

Los voltamogramas cíclicos de muestras auténticas de los dos productos intermedios

confirman las identidades de los compuestos que dan origen a los picos B y C.

La voltametría cíclica se usa ampliamente en química orgánica e inorgánica. A menudo,

este método es la primera técnica que se selecciona para investigar un sistema con
especies electroactivas.

3.4 CONCENTRACIÓN DE GASES

En la industria interesa determinar la concentración de los gases tales como CO2, CO +
H2, O2 u otros, bien en el análisis de humos de salida de las calderas de vapor para
comprobar su combustión correcta, bien en el análisis de concentración de gases desde
el punto de vista de seguridad ante una eventual explosión, etc. Los analizadores se
basan, en general, en propiedades características de los gases, tales como la
conductibilidad térmica, el paramagnetismo del oxígeno y el coeficiente de absorción
infrarroja.
Conductividad térmica
Un caso clásico de aplicación del principio de conductividad térmica es la determinación
del contenido en dióxido de carbono de los gases de combustión de una caldera de
vapor. Esta determinación se basa en la diferente conductividad térmica de dicho gas
cuando se compara en una célula con el aire u otros posibles constituyentes del gas de
combustión. El gas se aspira con una bomba y pasa a la célula. Ésta contiene un hilo
de resistencia calentado eléctricamente y mantenido a una temperatura ligeramente
superior a la de las paredes. Con un buen diseño, y limitando la elevación de
temperaturas del hilo caliente, se consigue que la transmisión de calor por convección y
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radiación sea despreciable y que la temperatura y, por consiguiente, la resistencia del

hilo central sea inversamente proporcional a la conductividad del gas que lo rodea. Las
variaciones en la temperatura del gas y del instrumento se compensan por medio de
una célula cerrada idéntica de medida de la conductividad térmica, que contiene aire de
composición conocida (o bien dos células de muestra y dos células de referencia). La
medida efectuada en la práctica es la diferencia de resistencia de los hilos en contacto
con el aire y con el gas de combustión, respectivamente, y se realiza con un circuito de
puente de Wheatstone (figura 2.1). El sistema se utiliza básicamente para la mezcla
aire-CO2, pero también puede emplearse en otros gases.

Figura 2.1 Analizador de

conductividad térmica

Otro aparato completo que trabaja según el principio de la conductividad térmica es el

cromatógrafo que permite determinar los componentes de una muestra de gas en
pocos minutos. Consta de una columna de separación de los componentes del gas, una
toma de muestras, una cámara de temperatura controlada encerrando el detector y un
registrador que marca, en el gráfico, los picos correspondientes a los componentes.
En la columna se inyecta una cantidad exacta del gas a analizar y ésta absorbe en
forma distinta a cada uno de los componentes de tal modo que éstos avanzan a distinta
velocidad llegando, uno tras otro, al detector de conductividad que compara las
conductividades térmicas entre el gas portador y la mezcla, dando una tensión
proporcional a la concentración del gas correspondiente. El área de cada pico indica la
cantidad de cada componente en la mezcla y el tiempo de retención identifica la clase
de componente.
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En la figura 2.2 puede verse el diagrama de un cromatógrafo y sus componentes

identificados
Del cromatógrafo de gases derivan:
• Detector de ionización de la llama. Se trata de un detector horizontal de llama que
capta los iones producidos por la muestra del gas a analizar cuando éste entra en
combustión al fluir sobre la llama. Se genera una corriente proporcional a la
concentración del componente ionizado del gas. La llama base se mantiene con un
caudal de hidrógeno de 30 a 50 cc/minuto y un caudal de aire de 200 a 300 cc/minuto.
• Detector fotométrico de llama. Es un detector horizontal de llama de hidrógeno que
detecta componentes de azufre volátiles, adecuado para medir trazas de estos
componentes (SH2, SCO, SO2, SC2 y Mercaptanos). En la llama, rica en hidrógeno,
del detector se reducen los componentes elementales y se produce una llama azul
quimioluminiscente en el espectro visible, que pasa a través de un filtro óptico de banda
estrecha (395 nanómetros) a un tubo fotomultiplicador y a un amplificador. La
intensidad de la luz azul es aproximadamente proporcional al cuadrado de la
concentración de azufre en la llama.
• Detector quimioluminescente de azufre. En el proceso de detección del gas a analizar,
el monóxido de azufre reacciona con ozono para formar dióxido de azufre que emite luz
cuando pasa al estado de reposo. Esta respuesta luminosa es lineal y la luz emitida se
detecta y amplifica mediante un fotomultiplicador.

Figura 2.2 Cromatógrafo

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Paramagnetismo del oxígeno

El paramagnetismo es una propiedad que poseen varios materiales, entre ellos el
oxígeno; se magnetizan cuando se exponen a la acción de un campo magnético. De
este modo una bola suspendida en equilibrio en un campo magnético variará de
posición al pasar el gas a analizar ya que el oxígeno del gas absorberá parte de la
energía magnética disponible en el campo.

Figura 2.3 Analizador de oxígeno

paramagnético

Este principio se emplea en el analizador de la figura 2.3, en el que el gas circula por
dos cámaras idénticas con dos pequeños calefactores. Uno de ellos está en el seno de
un fuerte campo magnético con lo que el oxígeno, que es paramagnético, desplaza a
otros gases y el elemento calefactor se enfría más rápidamente. De este modo, las
diferencias de temperatura medidas con un circuito de puente de Wheatstone son
proporcionales a la susceptibilidad magnética del gas y, al ser el oxígeno el único gas
paramagnético presente, son también proporcionales al contenido de oxígeno.
Analizador de infrarrojos
El analizador de infrarrojos (figura 2.4) fue estudiado ya al describir la medida del punto
de rocío de los gases. La radiación infrarroja es sólo una pequeña porción del espectro
electromagnético, y es absorbida en cantidades distintas por varios gases. Algunos
gases tales como el oxígeno, el nitrógeno, el hidrógeno, el cloro y otros elementales no
absorben, prácticamente, radiaciones infrarrojas. Otros, sin embargo, como el CO2,
CO, CH4, C3H8, SO2, NH3 o vapor de agua lo absorben en cantidades detectables.
El análisis cuantitativo realizado sigue la ley de Beer-Lambert que relaciona la cantidad
de luz absorbida con la concentración de la mezcla y la longitud del camino de la
radiación:
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en la que:
 A = absorbancia
 I = radiación infrarroja que alcanza el detector con la muestra en el camino de la
radiación Iᴏ = radiación infrarroja que alcanza el detector sin la muestra en el
camino de la radiación
 a = coe ciente de absorción de los componentes puros de interés en la longitud
de onda analizada (depende de las unidades seleccionadas para b y c)
 b = longitud del camino seguido por la muestra
 c = concentración del componente de la muestra
Señalemos que, para preparar el analizador para un gas determinado, por ejemplo, el
CO2, se llena la célula de comparación con un gas no absorbente, por ejemplo, el N2, y
la cámara detectora con CO2 y recordemos que la radiación infrarroja es interrumpida,
alternativamente, hacia la célula de comparación y hacia la de muestra. En estas
condiciones, la radiación que pasa a través de la célula de comparación no se atenúa
mientras que la que atraviesa la célula de muestra, si el gas contiene CO2, es
absorbida proporcionalmente al porcentaje de CO2. Ambas radiaciones inciden,
alternativamente, en las dos cámaras del detector y varían alternativamente la presión,
captándola mediante un condensador microfónico (o bien de estado sólido), una de
cuyas placas es la membrana metálica que divide las dos cámaras. El detector
microfónico tiene la desventaja de su sensibilidad a las vibraciones y su alto coste. La
señal es amplificada, rectificada y registrada.
El detector de estado sólido consta de seleniuro de plomo, termopilas y detectores
piroeléctricos y presenta más baja sensibilidad que el microfónico cuando las
concentraciones del gas son bajas.

Figura 2.4 Analizador de infrarrojos

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El instrumento analizador de infrarrojos puede medir las concentraciones de gases

tales, como el dióxido de carbono CO2 (0-2%), monóxido de carbono CO (0-10%),
metano CH4 (0-25%) y amoníaco NH3 (0-1%).

Bibliografía:
 Creus, Antonio Instrumentación industrial Octava Edición Alfaomega Grupo Editor, S.A.
de C.V., México ISBN: 978-607-707-042-9 Formato: 17 x 23 cm Páginas: 792

 Day Jr. R, Underwood A. Química Analítica Cuantitativa. (1989). Pearson. Naucalpan de

Juárez, Estado de México.

 R. Greef, R. Peat, L.M. Pletcher, Instrumental Methods in Electrochemistry. John Wiley

and Sons, 1985

 [Link]
Titulaciones_Conductimetricas.pd

Cuando hablamos de
voltametría, en realidad
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hablamos de un grupo de
métodos
electroanalíticos en los
que la información sobre
el analito se deduce de
la
medición de la corriente en
función del potencial
aplicado, en condiciones
que
favorezcan la polarización de
un electrodo indicador o de
uno de trabajo. Cuando
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la corriente es
proporcional a la
concentración del analito
se controla a un
potencial fijo, esta técnica se
denomina amperometria.
En general, con el objetivo
de aumentar la polarización,
los electrodos de trabajo,
en voltametria y
amperometria tienen áreas
superficiales de unos pocos
milímetros
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cuadrados cuando mucho y,

en algunas aplicaciones,
unos pocos micrómetros
cuadrados o incluso menos.
La voltametria se basa en la
medición de la corriente que
se desarrolla en una
celda electroquímica en
condiciones de
polarización de
concentración. Un
electrodo polarizado lo
podemos caracterizar como
al que se le ha aplicado un
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voltaje superior al
pronosticado por la ecuación
de Nernst para hacer que
haya
oxidación o reducción
Cuando hablamos de
voltametría, en realidad
hablamos de un grupo de
métodos
electroanalíticos en los
que la información sobre
el analito se deduce de
la
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medición de la corriente en
función del potencial
aplicado, en condiciones
que
favorezcan la polarización de
un electrodo indicador o de
uno de trabajo. Cuando
la corriente es
proporcional a la
concentración del analito
se controla a un
potencial fijo, esta técnica se
denomina amperometria.
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En general, con el objetivo

de aumentar la polarización,
los electrodos de trabajo,
en voltametria y
amperometria tienen áreas
superficiales de unos pocos
milímetros
cuadrados cuando mucho y,
en algunas aplicaciones,
unos pocos micrómetros
cuadrados o incluso menos.
La voltametria se basa en la
medición de la corriente que
se desarrolla en una
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celda electroquímica en
condiciones de
polarización de
concentración. Un
electrodo polarizado lo
podemos caracterizar como
al que se le ha aplicado un
voltaje superior al
pronosticado por la ecuación
de Nernst para hacer que
haya
oxidación o reducción
Cuando hablamos de
voltametría, en realidad
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hablamos de un grupo de
métodos
electroanalíticos en los
que la información sobre
el analito se deduce de
la
medición de la corriente en
función del potencial
aplicado, en condiciones
que
favorezcan la polarización de
un electrodo indicador o de
uno de trabajo. Cuando
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la corriente es
proporcional a la
concentración del analito
se controla a un
potencial fijo, esta técnica se
denomina amperometria.
En general, con el objetivo
de aumentar la polarización,
los electrodos de trabajo,
en voltametria y
amperometria tienen áreas
superficiales de unos pocos
milímetros
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cuadrados cuando mucho y,

en algunas aplicaciones,
unos pocos micrómetros
cuadrados o incluso menos.
La voltametria se basa en la
medición de la corriente que
se desarrolla en una
celda electroquímica en
condiciones de
polarización de
concentración. Un
electrodo polarizado lo
podemos caracterizar como
al que se le ha aplicado un
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voltaje superior al
pronosticado por la ecuación
de Nernst para hacer que
haya
oxidación o reducción