CAP II
POTENCIOMETRIA
1.0 FUNDAMENTO
La Potenciometría es un método de análisis químico que se basa en la medición del potencial eléctrico, originada por la
diferencia de potencial, entre el potencial del electrodo de referencia que es conocido y constante y el potencial del
electrodo indicador que depende de la actividad de los iones presentes en una solución. La magnitud de dicho potencial
varía proporcionalmente a la concentración de una especie iónica en solución.
2.0 PH
La verdadera expresión del potencial de hidrogeno (PH) es, PH = - log a H+, pero la actividad de los iones hidrogeno, carece
de sentido termodinámico debido a que en el transporte de éstos entre dos fases se transportan también iones negativos
que retardan su desplazamiento; otro de los inconvenientes es que no siempre se cuenta con datos de factor de actividad
(fa), que permitan determinar la actividad a H+ = fa[H+]. Sin embargo en el límite de una solución ideal el factor de actividad (f a)
tiende a 1, entonces aH+ = [H+], por tanto el PH puede expresarse como función de la concentración de iones hidrogeno.
PH = - log [H+] (1)
3.0 POTENCIAL ELECTRICO (E)
El potencial eléctrico se define como a la presión de electrones existente en la terminal sensible de un electrodo sumergido
en una solución de electrolitos. Los electrones se desplazan de un punto de potencial más negativo a otro punto de
potencial menos negativo o más positivo.
De acuerdo con la ecuación de Nernst, el potencial de un electrodo indicador se expresa de la siguiente manera.
RT
E=K + ln a M
nF
Donde aM es la actividad de la especie iónica en cuestión y es igual a su concentración [M +n] cuando fa tiende a 1. Luego
transformando el logaritmo natural a logaritmo decimal ln [M +n] = 2,303 log [M+n] y reemplazando los valores de R = 1,99
[Link]-1 K-1 ; T = 298K ; F = 23060 cal. Volt -[Link]-1 , se tiene:
0,0591
E=K + log [ M +n ] (2)
n
Donde K es una constante que se relaciona con el potencial estándar del ion en cuestión.
4.0 FUERZA ELECTROMOTRIZ (Fem)
Es cualquier fuerza no eléctrica convencional que pone en movimiento los electrones, y proviene de otra forma de energía,
por ejemplo de un trabajo mecánico en un generador eléctrico, de la energía radiante en una célula fotoeléctrica o de la
energía química de una reacción química. Esta última fuente de energía es la que se utiliza en los métodos electroquímicos
de análisis.
Fig.1 Celda voltaica
El cálculo del potencial generado en la celda de la fig. 1, se realiza tomando en cuenta las siguientes consideraciones: el
electrodo de Zinc es el polo negativo, las concentraciones de los iones Zn +2 e H+ es 1M, se utiliza hidrógeno gas como
agente reductor, por lo que la reacción del Zinc será de reducción cuando se conectan los dos electrodos.
0,0591
Zn+2 + 2e- ------> Zno E Zn=E o+ log [ Zn+2 ] Eo = - 0,763 volt
n
0,0591
H2 ------> 2H+ + 2e- E H =E o+ log ¿ Eo = 0,000 volt
n
Luego los valores de los potenciales generados en cada electrodo y la fuerza electromotriz resultante son:
0,0591
E Zn=−0,763+ log [ 1 ] E Zn=−0,763 volt
2
0,0591
E H =0,000+ log [ 1 ] E H =0,000 volt
1
Fem o ΔE = EZn – EH = -0,763 – 0,000 = -0,763 volt = - 0,763 volt
El valor negativo de la fem, indica dos cosas, uno, que el electrodo de Zn es el polo negativo, dos, que la reacción de
reducción Zn+2 + 2e = Zno, no es espontánea cuando se usa gas hidrogeno como reductor. El potencial del electrodo de
hidrogeno sumergido en una solución ácida 1M es cero, los potenciales estándares de los metales que se encuentran
tabulados en las páginas finales de los libros de Química Analítica Instrumental, han sido determinados con referencia al
potencial del hidrogeno. Es importante aclarar que el valor de la fem de cualquier sistema oxido reducción siempre será
positivo porque el valor de la energía es absoluta.
Si se usa una barra de cobre sumergida en una solución de sulfato de cobre 1M, la fem es positiva debido a que el electrodo
de cobre es el polo positivo, y los iones cobre son reducidos espontáneamente a cobre metal por el hidrogeno gas.
Cu+2 + 2e- --------> Cuo Eo = 0,337 volt E Cu = 0,337 + 0,0591/2log [1] ECu = 0,337 volt
+ -
H2 --------> 2H + 2e Eo = 0,000 volt E H = 0,000 + 0,0591/1log[1] EH = 0,000 volt
Fem = 0,337 – 0,000 = 0,337 volt
5. INSTRUMENTOS PARA LA MEDIDA DEL POTENCIAL DE CELDAS
El potenciómetro o PHmetro, es un instrumento que permite medir el PH o el potencial de una celda que contiene la
muestra con un consumo mínimo de energía. Existen potenciómetros de diferentes tamaños y modelos pero el principio de
funcionamiento es el mismo.
Fig. 2a PHmetro o potenciómetro Fig.2b Circuito eléctrico de un potenciómetro
El circuito es relativamente simple tal como se muestra en la fig. 2b, donde la señal eléctrica generada por los iones en
solución es detectada por el electrodo indicador y enviada al amplificador. La corriente eléctrica amplificada acciona el
dispositivo de lectura digital del potenciómetro. El cursor de la resistencia R T permite el ajuste de la temperatura de la
solución para evitar su influencia en el potencial.
6.0 MEDIDAS POTENCIOMETRICAS DIRECTAS
Se aplica a la determinación de especies iónicas en solución a partir de la comparación del potencial generado por el
electrodo indicador sumergido en la muestra, con el potencial del mismo electrodo sumergido en una solución patrón
(contiene el ion de interés y de concentración conocida). Cuando se utiliza un electrodo específico para un ion, no es
necesario la separación física del mismo para su determinación.
Ecuación para la potenciometría directa
El potencial observado o la fem de una celda es igual a la diferencia de potencial (ΔE) generado entre el electrodo indicador
y el electrodo de referencia, más un potencial de unión que se produce en el lado interno y externo del bulbo de vidrio del
electrodo indicador y sus magnitudes son similares. Por tanto la expresión del potencial observado será:
Eobs = Eref - Eind + Ej (3)
El potencial del electrodo indicador se relaciona directamente con la concentración del analito [M+n], mientras que el
potencial del electrodo de referencia es conocido y constante.
0,0591
Eind =L+ log [M +n ] (4)
n
En el caso de los electrodos metálicos, L, suele ser el potencial estándar para el electrodo indicador. Con los electrodos de
membrana, L, puede incluir también un potencial de asimetría (E a) que se produce en ambos lados de la membrana y de
magnitudes similares por lo que tienden a anularse y por tanto su efecto es despreciable.
El efecto negativo del ataque mecánico o químico a la superficie de la membrana del electrodo indicador durante su uso,
puede ser compensado con una calibración frecuente del potenciómetro. Reemplazando la ecuación 4 en 3 se tiene:
−log [M +n ¿ ]=E (E¿ ¿ ref + E j −L) ¿¿
obs−¿ donde(Eref + E j −L)=K y−log[ M +n ]= PM ¿
0,0591
n
E obs −K
PM = pero E obs =ΔE
0,0591
n
ΔE−K
PM = ( 5 ) conociendo ΔE y K es posible encontrar [ M +n ]
0,0591
n
El valor de la constante K, puede encontrarse a partir de la medida de ΔE de una solución patrón del ion que se analiza.
Método del agregado de una solución patrón
Otra forma de encontrar la concentración de una especie iónica en solución, es midiendo el potencial antes y después de
agregar un pequeño volumen de una solución patrón del ion a determinar a un volumen conocido de la muestra. Los
potenciales medidos antes y después de la adición son E 1 y E2 respectivamente.
Donde:
Vs = Volumen agregado de la solución patrón C x = Concentración de la muestra
Vx = Volumen de la muestra ΔE = Diferencia de potencial (E2 – E1)
Cs = Concentración de la solución patrón
Reemplazando valores en la ecuación siguiente también es posible encontrar la concentración de la muestra.
CsV s
C x= −nΔE/0,0591
( V x +V s ) .10 −V x
Medidas potenciométricas de PH con electrodo de vidrio
El electrodo de membrana de vidrio es el electrodo indicador más importante para el ion hidrógeno, y consecuentemente el
más utilizado para las mediciones de PH, por su alta sensibilidad y presentar pocas interferencias.
El potencial del electrodo de vidrio, es igual a la diferencia de potencial entre el potencial originado por la concentración de
los iones hidrógeno de la muestra en la superficie externa del electrodo (V 1) y el potencial originado por la concentración de
los iones hidrogeno de una solución ácida de concentración conocida que se encuentra en el interior del bulbo de vidrio
(V2).
Potencial del electrodo de vidrio Eev = V 1 - V2 (6)
Aplicando la ecuación de Nernst para el cálculo de los potenciales interno y externo al bulbo de vidrio se tiene:
0,0591
V 1=J 1 + log ¿ ¿
n
Donde :J 1 y J 2 son constantes e iguales en ambos lados de lamembrana de vidrio
Reemplazando V1 y V2 en la ecuación (6), se tiene:
0,0591
Eev =J 1 + log ¿ ¿
n
0,0591
Eev = log ¿ ¿
n
0,0591
Eev =L+ log ¿ ¿
n
Así el potencial del electrodo de membrana de vidrio, depende directamente de la concentración del ion hidrogeno de la
muestra. Luego la diferencia de potencial de la celda será:
ΔEcelda = Eref - Eind donde, Eind = Eev
ΔE celda=E ref −¿
ΔE celda=K + 0,0591 PH
ΔE celda−K
PH = ( 7 ) El PH es funcion ΔE celda
0,0591
7.0 TITULACIONES POTENCIOMETRICAS
Las medidas de PH o mv, son utilizados para establecer el punto de equivalencia de una titulación potenciométrica con
resultados más precisos que los que se obtendrían con una titulación clásica utilizando indicadores.
Las titulaciones potenciométricas son muy útiles para la determinación de ácidos, bases, sales, oxidantes y reductores, en
muestras claras, coloreadas o turbias. Sensiblemente este procedimiento toma más tiempo que una titulación clásica.
Fig. 3 Esquema de una titulación potenciométrica
Las titulaciones potenciométricas consisten en la medida del PH o mv después de cada adición de reactivo titulante a la
muestra. Al principio se agrega volúmenes relativamente grandes de reactivo y los valores de PH o mv aumentan muy poco,
a medida que se aproxima al punto de equivalencia se aprecia un mayor incremento del PH o mv, a continuación se
disminuye el volumen de reactivo a la mitad o menos con el fin de obtener datos más estrechos y un punto de equivalencia
más exacto. Se continúa con la titulación hasta el momento en que se observa un cambio brusco del valor de PH o mv
respecto a los valores precedentes, lo que indica que se ha alcanzado el punto de equivalencia, y para completar la curva de
titulación debe registrarse algunas lecturas más. Después de cada adición de reactivo debe agitarse la muestra y esperar
que se estabilice previo a la lectura del PH o mv. Los datos de PH y volumen de reactivo agregado deben ser tabulados para
luego ser representados gráficamente.
Tabla.1 PH y volumen de reactivo agregado de una titulación potenciométrica
Vol. Reactivo PH de celda ΔPH/ΔV Δ2PH/(ΔV)2
titulante(ml)
NaOH 0,1M
19,50 6,46 1,30
19,60 6,59 1,40 +1,00
19,70 6,73 1,60 +2,00
19,80 6,89 3,00 +14,00
19,85 7,04 5,60 +52,00
19,90 7,32 11,80 +124,00
19,95 7,91 5,00 - 136,00
20,00 8,16 3,80 -24,00
20,05 8,35 3,40 -8,00
20,10 8,52 1,60
20,20 8,68
7.1 Localización del punto de equivalencia
Existen diferentes procedimientos para determinar el punto de equivalencia de una titulación potenciométrica. El más usual
consiste en graficar los datos de PH o mv respecto al volumen de reactivo agregado y el resultado es una curva ilustrada en
la fig.4a. El punto medio entre los puntos de mayor cambio de PH o mv en la zona de máxima pendiente de la gráfica
representa el PH en el punto de equivalencia, este punto se proyecta horizontalmente hasta la intersección con la gráfica, y
para encontrar el volumen de reactivo gastado, este punto de equivalencia se proyecta verticalmente hasta su intersección
con el eje de volumen; un segundo procedimiento, consiste en graficar la primera derivada del PH respecto al
volumen(ΔPH/ΔV) vrs. Volumen de reactivo agregado fig.4b, el punto de equivalencia se encuentra en la intersección de las
dos ramas de la gráfica, y para encontrar el volumen de reactivo gastado, este punto de intersección se proyecta
verticalmente hasta su intersección con el eje de volumen; un tercer procedimiento consiste en graficar la segunda derivada
de PH respecto al volumen (Δ2PH/(ΔV)2) vrs. Volumen de reactivo agregado fig.4c, y el volumen de reactivo gastado se
encuentra en el punto de intersección de la tangente que une a las dos secciones parabólicas de la gráfica. Se entiende que
la precisión del volumen de reactivo gastado aumenta con el grado de derivación del PH respecto al volumen.
Una vez que se tiene el volumen de reactivo gastado en la titulación, se procede al cálculo de la concentración aplicando la
ecuación siguiente:
C 1.V1 = C2.V2
Fig.4 Curvas de una titulación potenciométrica
Fig.4a Curva de PH vs Volumen
P.E
9
8.5
7.5
PH
6.5
6
19 19.5 20 20.5
ml
Fig.4b Curva de la primera derivada de PH respecto al volumen vrs volumen
14.0
12.0
10.0
8.0
ΔPH/ΔV
6.0
4.0
2.0
0.0
19 19.5 20 20.5
ml
Fig.4c Curva de la segunda derivada de PH respecto al volumen vrs volumen
7.2 Variación del PH en el transcurso de una titulación ácido-base
El PH al inicio de la titulación
Corresponde al PH de la muestra, medido antes del primer incremento de reactivo titulante.
−¿ y K a=¿ ¿¿
HA → H +¿+ A ¿
K a=¿ ¿ ¿
−log ¿ Entoces el PH inicial sera:
1
PH = ( P K a −log [ HA ] )
2
El PH a la mitad de la titulación
K a=¿ ¿
PH =P K a
El PH en el punto de equivalencia
−¿ yK b =[ HA ] ¿¿¿
−¿+ H 2 O → HA +OH ¿
A
K b =¿ ¿ ¿
1
POH = ¿
2
Titulación oxido-reducción
Para un sistema oxido-reducción un electrodo de Platino es el que mejor responde a un potencial que depende de la razón
de concentración de reactivos y productos de las semireacciones de oxidantes y reductores. Por ejemplo, para establecer el
punto de equivalencia de la titulación del hierro (II) con una solución de permanganato de potasio, se usa el electrodo de
platino para medir el potencial del sistema oxido-reducción durante la titulación.
Fe2+ → Fe3+ + 1e- E o = 0,77 V
MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O Eo = 1,51 V
Los potenciales de cada una de las semireacciones seran:
0,0591
E=0,771+ log ¿ ¿
1
0,0591
E=1,51+ log ¿ ¿
5
EL potencial del electrodo indicador desde el inicio y antes del punto de equivalencia se obtiene en base a la semireaccion
del hierro, debido a que todo el Mn 7+ agregado se transforma en Mn 2+ , por tanto no existe la fase oxidada de Mn 7+ en la
solución, por lo que no se puede calcular el potencial correspondiente al permanganato. En el punto de equivalencia hay un
equilibrio entre las concentraciones de las fases oxidadas y reducidas de ambas especies, por tanto también sus potenciales
son iguales, en este punto el potencial del electrodo indicador resulta de la suma de los potenciales de las dos
semireacciones. Después del punto de equivalencia el potencial del electrodo indicador se debe solo a la semireacción del
permanganato de forma similar a lo ocurrido antes del punto de equivalencia.
Ejemplo: Se diluyen 30 ml de FeSO 4 0,1N hasta un volumen de 100 ml y se titula con Ce(SO 4)2 0,1N. Se usa un electrodo de
platino y un electrodo normal de calomel. Calcule la fem de la celda cuando se han agregado los siguientes volúmenes de
sulfato cérico: a) 20 ml, b) 30 ml, c) 50 ml.
a) E = 0,771 + 0,0591/1 log[Fe3+]/[Fe2+] = 0,771 + 0,0591log2/1 = 0,789 volt
Fem = 0,789 – 0,285 = 0,504 volt
b) E = 0,771 + 0,0591/1 log[Fe3+]/[Fe2+]
E = 1,61 0,0591/1 log[Ce4+]/[Ce3+] sumando los dos potenciales se tiene
E = (0,771 + 1,61)/2 = 1,19 volt
Fem = 1,19 - 0,285 = 0,905 volt
c) E = 1,61 0,0591/1 log[Ce4+]/[Ce3+] = 1,61 + 0,0591/1 log 2/3 = 1,434 volt
fem = 1,434 – 0,285 = 1,149 volt
8. ELECTRODOS
Un electrodo se define como vía o camino para la electricidad, o sea es un dispositivo que conduce los electrones desde el
interior de una celda electrolítica al exterior y viceversa.
8.1. CLASES DE ELECTRODOS
Existen dos clases de electrodos, de referencia e indicadores.
8.1.1. Electrodos de referencia
Características
1.- Tienen un potencial conocido y constante.
2.- Son insensibles a los componentes de la muestra.
3.- Proporcionan potenciales reproduccibles
4.- Están constituidos por un hilo conductor metálico en contacto con una sal del mismo metal y una solución saturada de
un electrolito de referencia(KCl).
5.- A una temperatura superior a 80o su potencial se hace inestable.
6.- Su función es completar el circuito de medición del potencial, conduciendo a los electrones desde el electrodo indicador
pasando por la muestra hasta el dispositivo de lectura.
Electrodos de calomel
Electrodo saturado de calomel(ESC): Hg2Cl2/KCl(Sat.)/Hg reacción Hg2Cl2 + 2e- → 2Hg + 2Cl- E = 0,241 volt.
Electrodo normal de calomel(ENC): Hg2Cl2/KCl(1N)/Hg reacción Hg2Cl2 + 2e- → 2Hg + 2Cl- E = 0,285 volt.
Electrodo 0,1 normal de calomel(E0,1NC): Hg2Cl2/KCl(0,1N)/Hg reacción Hg2Cl2 + 2e- → 2Hg + 2Cl- E = 0,334 volt.
Fig. 2:5 Electrodo normal de calomel
Electrodo de plata
Está constituido por un alambre de plata recubierto con AgCl sumergido en una solución saturada de KCl, tiene un potencial
de 0,197 volt. respecto al electrodo de hidrogeno.
AgCl/(sat.)KCl(xN)/Ag la semireacción es AgCl(s) + 1e - → Ag(s) + Cl- E = 0,197 volt
Fig. 2.6 Electrodo de referencia Ag/AgCl
Electrodo de hidrogeno
Está constituido por un hilo de platino sumergido en una solución ácida, a la que se introduce hidrogeno gaseoso para
completar la semireacción de reducción.
2H+ + 2e- → H2 su potencial es E = 0,00 volt.
Fig. 2.7 Electrodo de hidrogeno
8.1.2 Electrodos indicadores
Existen dos tipos de electrodos indicadores que son: Metálicos y de Membrana, estos últimos se denominan también
electrodos específicos o selectivos para iones.
Características
1. Son sensibles a los iones en solución
2. Transforman la señal de actividad en potencial eléctrico
3. Su potencial es variable con la concentración del analito
Electrodos metálicos
Electrodos de primer orden para cationes: Se utilizan para la cuantificación del catión proveniente del metal con el que está
constituido el electrodo. La plata, el cobre, el mercurio, el plomo y el cadmio, son los más adecuados porque presentan
semireacciones reversibles con sus iones y desarrollan potenciales reproduccibles, otros metales no cumplen con estas
características.
Electrodos de segundo orden para aniones: Un electrodo metálico responde también en forma indirecta a los aniones que
forman precipitados con el catión del metal del que está constituido. Por ejemplo el potencial de un electrodo de plata y
yoduro de plata reflejará la concentración del ión yoduro en solución. La semireacción puede escribirse así:
AgI(s) + e- → Ag(s) + I- E = -0,151 volt. El potencial generado será, E = -0,151 – 0,0591 log[I-]
Electrodos para sistemas Redox: El electrodo de platino es el más adecuado para sistemas oxido-reducción, es inerte a la
actividad de los iones en solución, el potencial desarrollado se debe únicamente al sistema oxido-reducción de la solución
en la que está sumergido. Por ejemplo, el potencial del electrodo de Pt sumergido en una solución de iones Ce 4+ y Ce3+ será:
E=E o+0,0591 log ¿ ¿
Otros materiales de los cuales pueden fabricarse electrodos para sistemas redox son: grafito y magnetita(Fe 3O4).
El electrodo de anillo de platino combinado con una membrana de vidrio de pH como electrodo de referencia
es apto para titulaciones redox con un valor de pH constante.
Fig.2.8 Electrodo de platino combinado
Electrodos de membrama
Además del electrodo de membrana de vidrio que se usa para medir el PH, también se han desarrollado otros electrodos de
membrana que permiten la cuantificación potenciométrica de otros iones como ser: K+, Na+, Li+, F-, Ca2+, etc. Estos
electrodos se clasifican en cuatro grupos:
1. Electrodos de membrana de vidrio
2. Electrodos de membrana líquida
3. Electrodos de membrana de estado sólido o precipitado
4. Electrodo de membrana sensores de gases
Electrodos de membrana de vidrio
Actualmente, para las medidas de PH se usa muy cotidianamente el electrodo combinado de vidrio, que está constituido
por dos tubos concéntricos, en el tubo externo se encuentra el electrodo de referencia consistente en un hilo de plata y
cloruro de plata sumergido en una solución de KCl(sat.), y en el tubo interno se encuentra el electrodo indicador consistente
en un hilo de plata y cloruro de plata sumergido en una solución de HCl 0,1 N dentro de la membrana sensible al PH. El
vidrio de la membrana tiene la composición siguiente: 22% Na 2O, 6%CaO y 72%SiO2. Con membranas de composición
11%Na2O, 18%Al2O3 y 71%SiO2 se fabrica un electrodo selectivo para el ion Na +, existen electrodos selectivos para iones Li+,
Na+, Rb+, Cs+, NH4+, Ag+ y Tl+, etc.
Fig. 2.9. Electrodo combinado de vidrio
La sensibilidad de la membrana cambia con el tiempo de uso, el tiempo de vida útil de un electrodo de vidrio es de dos
años. El electrodo de membrana de vidrio puede usarse sin interferencias aún en soluciones que contienen oxidante,
proteínas y gases. También es posible determinar el PH de líquidos ligeros, viscosos y semisólidos. Existen microelectrodos
que pueden medir el PH de una gota de solución y pueden usarse en el monitoreo de corrientes de agua y líquidos
estomacales.
Es importante mencionar que estos electrodos, presentan errores tanto en la zona ácida como en la alcalina, conocidos
como error ácido y error alcalino.
Error ácido: Se presenta en valores de PH menores a 0,5
Error alcalino: La membrana de vidrio se vuelve sensible a los iones de los metales alcalinos a PHs mayores a 9.
Error de PH en la solución patrón: Los errores en el PH de una solución patrón, pueden presentarse debido a una
inexactitud en la preparación, prolongado almacenamiento, o contaminación.
Hidratación del electrodo de vidrio: Es recomendable que el electrodo de membrana de vidrio, debe hidratarse 2 a 3 horas
antes de una medición de pH. Un electrodo deshidratado pierde sensibilidad y puede presentar errores en la respuesta.
Electrodo de membrana líquida
Su respuesta se debe al potencial que se produce en la interfase entre la solución que se analiza y un líquido orgánico
(intercambiador iónico) que se encuentra en la membrana y que se une en forma selectiva con el ion de la solución. Estos
electrodos son útiles para la determinación de varios cationes y ciertos aniones polivalentes.
El electrodo está constituido de dos tubos concéntricos sellado en el extremo inferior por una delgada capa de un plástico
poroso hidrofóbico rellena de un líquido intercambiador iónico que separa a la solución interna(MCl 2 + AgCl) de la
externa(intercambiador iónico) en la que se encuentra sumergido un alambre de plata. El líquido de intercambio iónico
puede tener grupos funcionales ácidos, alcalinos, o quelantes. Entre intercambiador catiónico que por lo general es un
Diester alifático de ácido fosfórico y el catión divalente de la muestra se establece un equilibrio representado de la siguiente
manera:
(RO)2POOH + Ca2+ = [(RO)2POO]2Ca + 2H+
[(RO)2POO]2Ca = 2(RO)2POO- + Ca2+
El potencial se obtiene aplicando la ecuación de Nernst a la semireacción segunda:
0,0591
E=K + log ¿
2
Este electrodo es más selectivo para los iones calcio y sensible hasta 5 *10-7M entre un rango de PH de 5 a 11. Los electrodos
sensibles a los aniones deben emplear un intercambiador aniónico, actualmente existen electrodos para determinar NO3-,
SO42-, Ca2+, K+, etc. Para medir el PM de un analito se completa la celda con un electro de referencia de calomel.
Fig. 2.10 Electrodo de membrana líquida
Electrodos de estado sólido o precipitado
Estos electrodos son selectivos para aniones, porque su membrana cuenta con sitios catiónicos. Por esto se han fabricado
membranas de sales que contengan el anión de interés y un catión que precipite en forma específica dicho anión de una
solución acuosa, por ejemplo se usa un electrodo con membrana de BaSO 4 para detectar iones SO4-2 , y membranas de
haluros de plata para determinar aniones Cl -, I-, Br-, etc. Una membrana de Ag 2S, para determinar S2-, las membranas
fabricadas con mezclas de PbS, CdS, CuS con Ag 2S permiten determinar Pb2+, Cd2+, Cu2+.
Fig.2.11 Electrodo de estado sólido o precipitado
Electrodos de membrana sensor de gases
Un electrodo sensor de gases esta constituido por un tubo de plástico en cuyo interior se encuentran un electrodo de
referencia y un electrodo indicador ambos sumergidos en una solución de electrolito. El extremo inferior del tubo esta
sellado por una membrana hidrofóbica que separa a la solución interna de la externa y es permeable a los gases presentes
en la muestra, por ejemplo, cuando el CO2 ingresa de la muestra a la membrana se produce:
CO2(ac) → CO2(g) y cuando el CO2(g) entra en contacto con la solución acuosa interna pasa a CO 2(ac) luego
CO2(ac) + 2H2O → HCO3- + H3O+ Luego los electrodos de referencia e indicador permiten detectar el cambio de PH y el
potencial originado será función directa de la concentración del CO 2.
E=L+ 0,0591 log [CO 2 ]
Fig. 2.12 Electrodo sensor de gases
9. SOLUCIONES REGULADORAS BUFFER O TAMPON
Las soluciones reguladoras Buffers o Tampon, son aquellas cuya concentración de hidrogeniones varía muy poco al
añadirles ácidos o bases fuertes. El objeto de su empleo en técnicas de laboratorio, es amortiguar las variaciones de PH de
una solución. Las soluciones Buffers más sencillas están formadas por mezclas binarias de un ácido débil y una sal
proveniente del mismo ácido, por ejemplo, una mezcla de ácido acético y acetato de sodio; o bien una base débil y una sal
proveniente de esta base por ejemplo amoniaco y cloruro de amonio. Las aplicaciones más importantes en potenciometria
son, en las titulaciones potenciométricas y la calibración del PHmetro.
Cuando una solución buffer se añade al agua, el PH del agua se mantiene constante aún que se añadan otras sustancias
ácidas o básicas, recobrando su estabilidad de inmediato. En la tabla 2.2 se presentan algunos ejemplos de soluciones
buffers o amortiguadoras.
Tabla 2.2 Composición de soluciones estándar de PH
Solución estándar PH a 25oC Peso de reactivo/100ml de solución
acuosa a 25oC
Estándares primarios
Tartrato ácido de potasio(saturado a 25oC) 3,557 > 7 g KHC4H4O6*
Citrato diácido de potasio 0,05 3,776 11,41 g KH2C6H5O7
Biftalato de potasio 0,05 4,004 10,12 g KHC8H4O4
Fosfato diácido de potasio 0,025 + Fosfato ácido de sodio 0,025 6,863 3,387 g KH2PO4 + 3.533 g Na2HPO4**
Fosfato diácido de potasio 0,008695 + Fosfato ácido de sodio 0,030 7,415 1,179 g KH2PO4 + 4,303 g Na2HPO4*
Borato de sodio decahidratado(bórax) 0,01 9,183 3,80 g Na2B4O7.10H2O**
Bicarbonato de sodio 0,025 + carbonato de sodio 0,025 10,014 2,092 g NaHCO3 + 2,640 g Na2CO3
Estándares secundarios
Tetraoxalato de potasio dihidratado 0,05 1,679 12,61 g KH3C4O82H2O
Hidroxido de calcio(saturado a 25oC) 12,454 >2g Ca(OH)2*
* Solubilidad aproximada; ** Preparar en agua fresca hervida y enfriada (libre de CO 2)
