Diapositiva 1: Portada
Diapositiva 2: introducción
Las grasas proporcionan atributos estructurales y de textura fundamentales a una amplia
gama de productos alimenticios.
Dentro de estos productos basados en grasa, se requieren ciertas propiedades de "textura"
para cumplir con los atributos sensoriales deseables, con el fin de obtener la aceptación del
consumidor.
La formación de un sólido a partir de una disolución o una masa fundida es un proceso
complejo en el que las moléculas entran primero en contacto, y se orientan e interaccionan,
luego para formar estructuras muy ordenadas conocidas como núcleos.
Esto ha llevado a un aumento en los esfuerzos de investigación sobre las propiedades
físicas de las grasas, particularmente su reología.
Diapositiva 3:
La cristalización es un proceso importante durante la fabricación de productos ricos en
grasas comestibles como margarina, mantequilla, chocolate, crema batida y helado.
En las emulsiones alimentarias en las que las gotas de aceite están parcial o totalmente
cristalizadas, el grado de cristalinidad del aceite en las gotas afecta la tasa de cremosidad.
En la margarina, las propiedades de fusión, capacidad de extensión, textura y consistencia
están dominadas por los cristales de grasa, que controlan la calidad, la vida útil y la
estabilidad del producto.
Diapositiva 4:
Diferentes grasas y aceites contienen diferentes proporciones de triglicéridos químicamente
distintos que varían en la longitud de la cadena de carbono y el punto de fusión.
Por lo tanto, en lugar de fundirse a una sola temperatura, una grasa se derrite en un amplio
rango de temperaturas, y los glicéridos de alto punto de fusión son solubles en glicéridos
de bajo punto de fusión.
En consecuencia, el comportamiento de cristalización de las grasas y aceites fundidos es
relativamente complejo en comparación con el de los sistemas simples de un componente.
La cristalización ocurre a través de tres etapas; sobreenfriamiento, nucleación y
crecimiento de cristales.
Diapositiva 5: Enfriamiento isotérmico
Para iniciar la formación de cristales se requiere una fuerza impulsora que inicie la
nucleación de cristales, esta fuerza impulsora se logra mediante el enfriamiento de la grasa
o aceite hasta llegar a la saturación de la grasa o aceite.
Esta transformación de fase es un proceso paso a paso regido por una combinación de
súper enfriamiento (es decir, la diferencia de temperatura entre la cristalización y la fusión)
y la sobresaturación (es decir, el tiempo que la solución se mantiene a una temperatura
específica por debajo de la temperatura de fusión).
Existen dos tipos de enfriamiento utilizados en la cristalización de grasas y aceites:
Enfriamiento rápido o isotérmico: donde el aceite se enfría instantáneamente a la
temperatura de cristalización. Las grasas enfriadas instantáneamente, denominadas
cristalizadas isotérmicamente, son muy difíciles de lograr industrialmente debido a los
gradientes de temperatura y los bajos coeficientes de transferencia de calor.
Diapositiva 6: Enfriamiento no isotérmico
La mayoría de los procesos industriales utilizan el enfriamiento no isotérmico. Para
procesos de modificación no isotérmicos, el tiempo por debajo de la temperatura de fusión
se convierte en un factor para impulsar la cristalización y la sobresaturación ahora se rige
por una trayectoria de aceleración de tiempo-temperatura, o velocidad de descarga.
Cuando dc = c2-c1> 0, se dice que un sistema se vuelve metaestable. En estas
condiciones, solo es posible la nucleación.
Para que ocurra la transición de fase, hay un nivel de exceso de soluto dc definido con
respecto a la temperatura T1, que se logra enfriando el sistema de temperatura T2 a T1
cuando la nueva fase se nuclea en el sistema.
Al aumentar el sobreenfriamiento, las moléculas comienzan a formar grupos que
eventualmente se transforman en un cristalito ordenado. Otras moléculas continúan
incorporándose en el nuevo núcleo hasta que alcanza un tamaño crítico y luego el núcleo
puede convertirse en un agregado ordenado tridimensional.
Diapositiva 7:
Las cadenas de ácidos grasos, cuando se enfrían se alinean y forman una estructura
compacta llamada cristal.
Si los triacilglicéridos son simples (un solo ácido graso), la interacción es muy fuerte y da
lugar a un empaquetamiento muy compacto, por lo que se forma un solo tipo de cristal; por
el contrario, si son mixtos (varios ácidos grasos), el empaquetamiento no es tan
homogéneo por tener ácidos grasos con diversas características de tamaño, insaturación,
isómeros, etc; que interrumpen una ordenación como en el primer caso y se produce más
de un tipo de cristal.
No es suficiente que los TAG simplemente interactúen, sino que deben interactuar en una
orientación específica y como los TAG son moléculas flexibles, la formación de núcleos
estables es lenta, lo que hace que la región metaestable sea grande.
A medida que la temperatura de la solución disminuye por debajo de la temperatura de
fusión de la fase de grasa cristalina, la solubilidad disminuye y la sobresaturación aumenta
proporcionando la fuerza impulsora para la cristalización, que es la diferencia de potencial
químico. A medida que disminuye la solubilidad, los TAG o ácidos grasos, que abarcan la
fase cristalina, comienzan a asociarse entre sí y, como resultado, crean una interfaz que
comprende la solución en un lado y los núcleos en el otro.
Diapositiva 8: Nucleación
La nucleación implica la transición de una fase metaestable a una estable en la que la
formación de cristales está controlada por la temperatura y la velocidad de enfriamiento.
Cada cristal tiene un tamaño y forma determinados que se refleja en su textura y en su
punto de fusión; su formación es influenciada por el calentamiento y enfriamiento a que se
someten las grasas y la temperatura final que se alcanza.
Diapositiva 9:
La nucleación generalmente es clasificada de acuerdo a como se muestra en la figura.
Diapositiva 10: Nucleación primaria homogénea
En la nucleación homogénea las sustancias y su medio ambiente son adoptados para
formar un estado puro, resultando de la reacción biomolecular entre las especies de TAG
iniciando la formación de núcleos en la ausencia de partículas extrañas ya que para lograr
esta nucleación no deben existir sustratos sólidos o contaminantes.
Es decir que solo ocurre en soluciones puras sin impurezas, lo que requiere los mayores
grados de subenfriamiento porque no hay superficies extrañas presentes para reducir la
energía libre de la superficie. Sin embargo, en la práctica la formación de núcleos
homogénea es poco probable, ya que siempre se presentan impurezas en la fase fundida.
Diapositiva 11: Nucleación primaria heterogénea
La nucleación heterogénea primaria es el proceso de cristalización industrial más común y
ocurre en presencia de partículas extrañas.
La nucleación heterogénea ocurre en presencia de partículas sólidas o en las paredes del
recipiente que los contiene y la presencia de materiales extraños o superficiales. Este tipo
de nucleación es inducido por la presencia de partículas extrañas o impurezas catalíticas,
las cuales reducen la energía libre requerida para la nucleación, este tipo de nucleación es
el más común en grasas.
Obviamente, para un sistema dado, diferentes partículas extrañas que tienen propiedades
superficiales distintas y/o diferentes tamaños controlan la nucleación en diferentes
regímenes de sobresaturación.
Diapositiva 12: Nucleación secundaria
La nucleación secundaria se produce en la superficie de los cristales o después de que se
ha producido la nucleación primaria.
La formación de nuevos núcleos en la presencia de cristales existentes es llamada
nucleación secundaria, esta nucleación puede ocurrir cuando elementos cristalinos
microscópicos son separados de un cristal existente (Akoh et al, 2002d).
Cuando una mezcla de cristales es agitada en un recipiente, el contacto cristal-cristal,
cristal-superficie del recipiente, o cristal-agitador, pueden provocar un desgaste o la
fractura de la estructura de un cristal y consecuentemente se inicia la nucleación
secundaria.
Este tipo de nucleación es influenciado por numerosos parámetros, incluyendo la fuerza
para inducir la cristalización, temperatura, aditivos, impurezas, agitador, velocidad de
agitación, número y tamaño de cristales existentes y asperezas de la superficie del cristal.
Diapositiva 13: Crecimiento del cristal
Al concluir la nucleación, todavía existe un estado sobresaturado y los ácidos grasos, que
aún permanecen en solución, ahora se difundirán a través de la fase oleosa continua a la
superficie de un núcleo existente y se acumularán en la superficie del cristal en
crecimiento.
A medida que los núcleos crecen, el volumen del cristal en crecimiento aumenta a un ritmo
más rápido que el área de superficie y los cristales se vuelven más estables a medida que
crecen.
Las variables que determinan la velocidad de crecimiento de los cristales, luego de la
formación de los núcleos, son la temperatura y la viscosidad.
A medida que aumenta el grado de sobreenfriamiento, la tasa de crecimiento también
aumenta al máximo. Por debajo de una cierta temperatura, la velocidad disminuye debido
al aumento de la viscosidad de la masa fundida, que ralentiza la difusión molecular. Esto
conduce a una disminución en el crecimiento de los cristales.
Solo bajo grados extremadamente bajos de subenfriamiento se favorecerá la nueva
nucleación sobre el crecimiento de los cristales, que luego exhibirán una nucleación
heterogénea primaria.
Diapositiva 14: polimorfismo
La creación de los cristales es un proceso dinámico ya que éstos cambian de patrón
cristalográfico hasta llegar a un estado termodinámicamente más estable; a la propiedad de
un compuesto para cristalizar en distintas formas, manteniendo su composición química, se
le llama polimorfismo.
El polimorfismo es la capacidad de una molécula para tomar más de una forma cristalina
dependiendo del arreglo en el interior del cristal, en los lípidos, las diferencias en el
empaquetamiento de las cadenas hidrocarbonadas y variación en el ángulo de inclinación
de estas mismas diferencian las formas polimórficas.
Diapositiva 15: Factores
Cada cristal tiene un tamaño y forma determinados que se reflejan en su textura y en su
punto de fusión; su formación está influida por el calentamiento y enfriamiento a que se
someten las grasas y la temperatura final que se alcanza.
Como se muestra en la figura, el fenómeno del polimorfismo se relaciona con propiedades
moleculares como la composición (presencia de TAG, DAG, MAG, ácidos grasos libres y
componentes lipídicos menores, como fosfolípidos y glicolípidos) e interacciones
moleculares entre las diferentes moléculas de grasa. Las condiciones de cristalización
influyen en el polimorfismo y las transiciones polimórficas, que a su vez afectan la
morfología. Todos estos parámetros influirán en la estructura de la red de cristales grasos,
su textura, propiedades reológicas y la percepción sensorial.
Diapositiva 16: Tipos de polimorfismo
Mediante diversos tipos de análisis, tales como técnicas de difracción de rayos X,
espectroscopia infrarroja, resonancia magnética nuclear, calorimetría diferencial de barrido
y observación microscópica se han identificado hasta siete distribuciones de
empaquetamiento. Los más comunes son los tres que aparecen en la Figura.
Diapositiva 17: hexagonal
El sistema hexagonal (H), generalmente denominado a, suele darse cuando se enfrían
rápidamente los hidrocarburos a temperaturas inmediatamente por debajo de sus puntos
de fusión. Las cadenas están orientadas al azar y giran en tomo a sus ejes verticales.
La alfa es la menos densa y por tanto la de menor punto de fusión.
Diapositiva 18: otorrómbico
Este tipo de empaquetamiento se da en las n-parafinas y en los ácidos grasos y sus
ésteres. Tiene una estabilidad intermedia.
Es directamente formado a través de la transformación del polimorfoalfa. Esta forma
polimórfica existe ya sea en conformación doble o triple longitud de sus cadenas,
presentando una estructura subcelular ortorrómbica perpendicular de forma rectangular.
En distintos procesos se prefiere esta forma polimórfica debido a que es estructuralmente
estable y mantiene pequeños y moderados tamaños de cristales, adecuados para
productos suaves y espumosos.
Diapositiva 19: triclínico
Este tipo de empaquetamiento se da en los n-hidrocarburos, en los ácidos grasos y en los
triacilgliceroles.
Tiene el empaquetamiento más denso, con hileras paralelas de ácidos grasos, presenta el
mayor tamaño y punto de fusión, es la más estable de las tres formas y a la que
termodinámicamente se tiende.
Presenta una estructura oblicua dos-dimencional, lo cual representa un empaquetamiento
hermético de sus cadenas, en el cual existe una interacción cadena-cadena.
Diapositiva 20: Imagen
Los lípidos exhiben polimorfismo monotrópico, donde la forma menos estable es la primera
en cristalizar, debido a su estado de energía inferior, de acuerdo a la energía libre de
Gibbs.
La subsecuente transformación de formas polimórficas inestables en formas más estables,
ocurre al pasar del tiempo. La transformación de polimorfos inestables a estables puede
ser lograda mediante un ligero incremento de la temperatura arriba del punto de fusión de
la forma menos estable, este incremento en la temperatura primero causa la fusión de la
forma inestable y la subsecuente solidificación en la forma más estable o bien sin llegar a
fusionar como se aprecia en la figura.
Diapositiva 21: Aplicaciones
El tamaño del cristal y su orientación determinan la textura, la tersura, la sensación oral y
las propiedades funcionales de la grasa.
El comportamiento de cristalización de grasas comestibles es importante en muchas
formulaciones y productos alimenticios, incluyendo; confitería, panadería, margarinas y
untables, por lo tanto, la comprensión de este comportamiento de las grasas es muy
importante para muchas de estas aplicaciones.
Productos como margarina, mantequilla, chocolate, mantequilla de maní, manteca de
cacao, productos para untar, como queso crema y helado.
EXTRA
Factores que influyen en la consistencia
La proporción de sólidos en el total de la grasa. Cuanto mayor es el contenido en
sólidos más consistente es la grasa.
El número y tamaño de cristales. A un contenido fijo de sólidos, cuanto mayor sea el
número y menor el tamaño de los cristales más dura es la grasa.
La viscosidad del líquido. Las distintas grasas ofrecen diferentes viscosidades a una
determinada temperatura, lo que influye en la viscosidad de la masa fundida y en la
consistencia de la mezcla de lípidos sólidos y líquidos.
El tratamiento térmico. La tendencia de una grasa a sobreenfriarse en exceso puede
superarse fundiendo la grasa cristalina a la temperatura más baja posible, manteniéndola
durante un largo período de tiempo a una temperatura inmediatamente por encima de su
punto de fusión y enfriándola luego. Así, se facilita la formación de numerosos núcleos
cristalinos, lo que se traduce en múltiples cristales de pequeño tamaño y en una mayor
consistencia.
El trabajo mecánico. Las grasas cristalizadas suelen ser tixotrópicas; es decir, disminuyen
su dureza tras una agitación intensa y sólo gradualmente recuperan su dureza original
cuando dejan de agitarse. Si una grasa fundida se agita durante el proceso de solidificación
resultará notablemente más blanda que si se permite que solidifique en reposo. Si solidifica
en reposo, el crecimiento de los cristales formará estructuras de resistencia relativamente
grande. El trabajo mecánico puede deformar esas estructuras.
