Tema 5.

Termodinámica de Procesos Electroquímicos

1.- Iones en disolución

2.- Reacciones Redox

3.- Celdas Electroquímicas

4.- Potencial de una celda. Ecuación de Nernst

5.- Ejemplos de Procesos Electroquímicos

1- Iones en disolución
Un ión es una especie cargada:

Si una especie química gana electrones queda cargada

negativamente y se denomina anión

Si una especie química pierde electrones queda cargada

positivamente y se denomina catión
En disolución acuosa, las especies cargadas se estabilizan
por interacciones con las moléculas de agua
1- Iones en disolución
Un electrolito es una sustancia que produce iones en
disolución, lo cual se pone de manifiesto por el hecho de que
la disolución presenta conductividad eléctrica.

Electrolitos fuertes: completamente disociados

MgCl2(s) → Mg2+(aq) + 2 Cl-(aq)

Electrolitos débiles: parcialmente disociados

CH3CO2H(aq)  CH3CO2-(aq) + H+(aq)

No electrolitos: no se disocian en especies

cargadas
CH3OH(aq)
 1- Iones en disolución
Para escribir el potencial químico de un ión en disolución
hemos de tener en cuenta el trabajo eléctrico asociado a
transportar una carga (q) desde un punto con potencial
eléctrico 1 a otro con potencial 2
w el  q2  q1  q
El potencial en el Sistema Internacional se mide en Voltios (V).
La carga en el Sistema Internacional se mide en Coulombios.
La carga de un mol de electrones es 96485 C/mol (denominada
constante de Faraday). La carga de un mol de una especie
química que haya perdido/ganado z electrones será:
q  zF
2
Así, para un mol de anión sulfato SO 4 q=-2F

Así, para un mol de catión Potasio K  q=+1F

 1- Iones en disolución
El potencial químico de un ión de carga z se escribirá
entonces:
  0  zF   RT lna
Ejemplo: ¿Cuál es la diferencia de potencial eléctrico a 25ºC entre el exterior
y el interior de una membrana celular en equilibrio si la concentración de
iones potasio en el interior es 20 veces mayor que en el exterior?

in  0  zF in  RT lnain

out    zF out  RT lnaout
0 Disolución a  K 


ideal
Gm  in  out  zFin  out   RTlnain  lnaout 

in  out  zF   RT ln 
 
K  in Equilibrio  
K  in
0  zF   RT ln 
 
K out  
K out
RT K 
R = 8.314 J/mol·K 
T = 298 K
  7.7  102 V   
zF K 
in
F = 96485 C/mol
ln 
out
Z=1
 1- Iones en disolución
El caso anterior es un ejemplo de transporte pasivo o difusión
facilitada, los conductos o canales facilitan el flujo de iones
favor de gradiente. En el transporte activo (bombas de
iones), se pueden mover especies a través de membranas
incluso si el proceso es no espontáneo (provoca un aumento
de la energía libre) acoplándolo a la reacción de hidrólisis del
ATP
ATP 4  H2O  ADP 3  HPO24  H3O GRATP  31kJ / mol

Gm  zF   RT ln
A in
 GRATP
A out
 1- Iones en disolución
El transporte de iones a través de la membrana celular se
produce mediante dos mecanismos:
Canales Iónicos: Son proteínas que forman canales a través
de la membrana y que permiten el paso (transporte pasivo) de
iones.
Bombas de iones: Proteínas de membrana que emplean la
hidrólisis del ATP para bombear iones a través de la membrana.
La hidrólisis del ATP consiste en la transformación ATPADP.
Se trata de un transporte activo.
 2- Reacciones redox
Cuando una especie química gana electrones, la reacción se
denomina de REDucción, si pierde electrones se denomina
de OXidación. En general, reacciones REDOX

OXIDACION Zn(s)  Zn2 (ac)  2e

Semirreacciones
2 
REDUCCION Cu (ac)  2e  Cu(s)

2 2 Reacción Redox
Cu (ac)  Zn(s)  Cu(s)  Zn (ac) Completa

Las semirreacciones pueden ser más complejas, implicando transferencias

de átomos. Por ejemplo, la reducción de oxígeno a agua oxigenada:

O2 (g)  2H (ac)  2e  H2O2 (ac)

2- Reacciones redox

Ejemplo: Durante la última etapa de la fosforolización oxidativa en las

mitocondrias el oxígeno se reduce a agua, acompañado por la
correspondiente transferencia de protones. Escribe la semirreacción
correspondiente.

O2 ( g )  4H  (ac)  4e  2H 2O(l )

3- Celdas Electroquímicas

Cu2 (ac)  Zn(s)  Cu(s)  Zn2 (ac)

Es una reacción espontánea: si se mezcla Zinc sólido con

una disolución de Cu2+ se obtiene Cobre sólido y una
disolución de Zn2+

Podemos aprovechar la transferencia de electrones si

hacemos la reducción y la oxidación por separado: celda
electroquímica
 3- Celdas Electroquímicas
La celda electroquímica consta de dos electrodos sumergidos
en una disolución de electrolito y conectados por un
conductor. Por el conductor circulan electrones y por la
disolución iones.
Los electrodos pueden compartir o no un mismo electrolito.
En todo caso hay que asegurar el contacto para permitir la
circulación de iones y por tanto el transporte de carga
Electrones

Iones

En el ánodo tiene lugar la oxidación

En el cátodo tiene lugar la reducción
 3- Celdas Electroquímicas
Hay dos tipos de celdas electroquímicas:

Celda galvánica: una reacción química espontánea

produce electricidad (baterías, pilas, …)

Celda electrolítica: una fuente de corriente externa provoca

una reacción química (baños electrolíticos)

Celda galvánica Celda electrolítica

3- Celdas Electroquímicas
Para nombrar un electrodo se utiliza la notación
M|Red,Ox
donde M es el metal inerte utilizado para conducir la
electricidad (si lo hay) y Red, Ox las formas reducidas y
oxidadas de la especie química.
La barra vertical denota cambio de fase

Reacción: Fe3 (ac)  e  Fe 2 (ac)

Notación: Pt(s)|Fe2+(ac),Fe3+(ac)
3- Celdas Electroquímicas

Para nombrar una celda electroquímica se nombra primero

el ánodo y luego el cátodo

Ejemplo: la pila de Daniell

Zn(s)|ZnSO4(ac) || CuSO4(ac)|Cu(s)
(la doble barra vertical indica una unión,
puente salino, entre los dos electrolitos)
3- Celdas Electroquímicas
4- Potencial de una celda. Ecuación de Nernst

Ejemplo: la pila de Daniell

OXIDACIÓN Zn(s)  Zn2 (ac)  2e ÁNODO

REDUCCIÓN Cu2 (ac)  2e  Cu(s) CÁTODO

Cu2 (ac)  Zn(s)  Cu(s)  Zn2 (ac)

La variación de energía libre a P y T constantes será:

1
a Zn 2  aCu
GR  G  RT ln
0
R
a ZnaCu2
1
a Zn 2 
GR  G  RT ln
0
R
aCu2 
 4- Potencial de una celda. Ecuación de Nernst
Por otra parte sabemos que la variación de energía libre nos
da el trabajo útil que puede realizar el sistema, en este caso
trabajo eléctrico
El trabajo eléctrico es igual a la carga transportada por la
diferencia de potencial. Si en la reacción se intercambian n
electrones, cuando reaccione un mol la carga será -nF

La diferencia de potencial en una pila en reposo se

denomina fuerza electromotriz y se simboliza por la letra E

w  nFE
a Zn 2 
 nFE  GR  G  RT ln
0
R
aCu2 
4- Potencial de una celda. Ecuación de Nernst
Despejando el potencial de la celda:

RT a Zn 2 
EE 0
ln
nF aCu2 

Donde Eº es el potencial de la celda cuando se tienen los

reactivos y productos en condiciones estándar (1M) y es
igual a: 0
GR
E0  
nF
En general, para una reacción cualquiera:
RT Nota: Al dividir por el número
EE  0
ln Q de electrones intercambiados
nF el potencial es una magnitud
intensiva. La energía libre
0.059 depende del número de
(a T=25ºC) EE 0
logQ moles que reaccionan, el
n potencial no.
4- Potencial de una celda. Ecuación de Nernst
Teniendo en cuenta que la reacción total es la suma de dos
semirreacciones (oxidación + reducción) el potencial
estándar puede expresarse como:

E 0  Ereduccion
0
 Eoxidacion
0

Es decir, se puede expresar como suma de los potenciales

de cada electrodo. Estos potenciales se miden tomando
como referencia un electrodo de hidrógeno
Pt(s)|H2(g)|H+(ac) || CuSO4(ac)|Cu(s) E0  0.34V

Pt(s)|H2(g)|H+(ac) || ZnSO4(ac)|Zn(s) E0  0.76V

Los potenciales estándar se miden

siempre poniendo el electrodo como
cátodo, es decir, haciendo la
reducción
 4- Potencial de una celda. Ecuación de Nernst
Potenciales Estándar Reducción

OXIDACION Zn(s)  Zn2 (ac)  2e E0  0.76V

REDUCCION Cu2 (ac)  2e  Cu(s) E0  0.34V

Cu2 (ac)  Zn(s)  Cu(s)  Zn2 (ac)

E 0  Ereduccion
0
 Eoxidacion
0
 0.34  (0.76)

E0  1.10V
GR0 
GR0
Teniendo en cuenta que E 
0
Keq  e RT
nF
Eº>0 indica ∆GºR <0, K>1
la reacción en equilibrio se desplaza a productos
Eº<0 indica ∆GºR >0, K<1
la reacción en equilibrio se desplaza a reactivos
 4- Potencial de una celda. Ecuación de Nernst
Ejemplo: Teniendo en cuenta los potenciales estándar indicar en qué sentido
tendría lugar espontáneamente la siguiente reacción:

Cu2+ + H2  Cu(s) + 2H+

Cu2+ + 2e-  Cu(s) Eº=0.34 V

H+ + e-  ½ H2(g) Eº=0.0 V

1
OXIDACION Cu(s)  Cu2 (ac)  2e OXIDACION H2 (g)  H (ac )  1e  x2
2
1 2 
REDUCCION H (ac )  1e   H2 (g) x2 REDUCCION Cu (ac)  2e  Cu(s)
2

2H (ac)  Cu(s)  H2 (g)  Cu2 (ac) H2 (g)  Cu2 (ac)  2H (g)  Cu(s)

E 0  Ereduccion
0
 Eoxidacion
0
 0  (0.34) E 0  Ereduccion
0
 Eoxidacion
0
 0.34  (0)

E0  0.34V  GR0  0 E0  0.34V  GR0  0

El cobre se reduce
 4- Potencial de una celda. Ecuación de Nernst
Ejemplo: a) Calcula el potencial estándar de la pila
Tl+(ac)|Tl(s) || Hg(l)|HgCl2(ac)
a 25ºC sabiendo que los potenciales estándar de reducción de cada electrodo
son:
Tl+(ac) +1e-  Tl(s) Eº=-0.34V
Hg2+ (ac) + 2e-  2Hg(l) Eº= 0.86V

b) Calcula la fuerza electromotriz de la pila si las concentraciones de Hg2+ y Tl+

son 0.15 y 0.93 M respectivamente

OXIDACION Tl(s)  Tl  (ac)  1e x2

REDUCCION Hg2 (ac)  2e  Hg(l)

Hg2 (ac)  2Tl(s)  Hg(l)  2Tl  (ac)

E 0  Ereduccion
0
 Eoxidacion
0
 0.86  (0.34)

E0  1.20V  GR0  0
4- Potencial de una celda. Ecuación de Nernst
Ejemplo: a) Calcula el potencial estándar de la pila
Hg(l)|HgCl2(ac)||Tl+(ac)|Tl(s)
A 25ºC sabiendo que los potenciales estándar de reducción de cada electrodo
son:
Tl+(ac) +1e-  Tl(s) Eº=-0.34V
Hg2+ (ac) + 2e-  2Hg(l) Eº= 0.86V

b) Calcula la fuerza electromotriz de la pila si las concentraciones de Hg2+ y Tl+

son 0.15 y 0.93 M respectivamente

Hg2 (ac)  2Tl(s)  Hg(l)  2Tl  (ac)

RT
E  E0  ln Q
nF 1
2
RT 0.059 a a
Tl Hg
EE 
0
ln Q  1.20  log 2
nF 2 aTlaHg2 
1
0.059 0.932
E  1.20  log  1.18V
2 0.15
5- Ejemplos de Procesos Electroquímicos

Batería de Plomo
 2 
REDUCCIÓN PbO2 (s)  4H (ac)  SO4 (ac)  2e  PbSO4 (s)  2H2O(l)
OXIDACIÓN Pb(s)  SO24 (ac)  PbSO4 (s)  2e

REACCIÓN PbO2 (s)  Pb(s)  2H2SO4 (ac)  2PbSO4 (s)  2H2O(l)

GLOBAL
Eº=2.04V

• Los electrodos constan de PbO2 y PbSO4 en

polvo y un armazón de Pb, situados en un
recinto con ácido sulfúrico concentrado
• Se requieren 6 celdas para tener un potencial
de 12V
• El proceso es reversible (carga y descarga)
 5- Ejemplos de Procesos Electroquímicos
Pila alcalina
OXIDACIÓN Zn(s)  2OH (ac)  ZnO(s)  H2O(l)  2e Eº=1.1V
REDUCCIÓN 2MnO 2 (s)  H2O(l)  2e  Mn 2O3 (s)  2OH (ac) Eº=-0.76V

• El ánodo es polvo de zinc

• El cátodo es MnO2 en pasta mezclado con
carbón
• El electrolito es KOH
5- Ejemplos de Procesos Electroquímicos
Célula de Combustible
Son pilas alimentadas con combustible continuamente. La más común es la que
funciona con H2 y O2. La reacción global es H2(g)+1/2 O2(g)  H2O(l)