Instrumentación en

espectroscopia óptica.Capitulo 7 Componentes de los instrumentos

opticos
IR, Visible y UV
Los métodos ópticos espectroscópicos se 1. Fuente estable de energía radiante
basan en seis fenómenos: 2. Recipiente transparente para contener la
1.-Absorción
2.-Fluorescencia
muestra
3.-Fosforescencia 3. Selector de longitud de onda
4.-Dispersión
5.-Emisión 4. Detector de radiación
6.-Quimioluminiscencia
5. Tratamiento y lectura de la señal.(Ej.)
En todos los casos la respuesta es
proporcional a la concentración del analito.

DISENO BASICO DE UN ESPECTROFOTOMETRO a) Propiedades deseadas en los componentes UV/Vis:

OPTICO
Fuente de luz Selector λ

Crear adecuada λ Bandas estrechas:

Estable: Seleccione deseadas λ
P constante
Buena precision
Intensa

Portamuestra Detector
Hitachi Instruments U-3010
Determinada geometria: Estable
Trayecto optico b cte Sensitivo a λ de interes
Transmite λ de interes
FUENTE DE LUZ, SELECTOR DE λ, PORTAMUESTA, DETECTO,
REGISTRADOR DE SENAL

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Componentes del espectrofotometro Fuentes de radiación
Fuentes de radiación
1)Haz de radiación con potencia suficiente en el
rango de longitud de onda de interés
2)Estable
3)Tipos:
• Fuentes continuas
emiten radiación cuya intensidad varia sólo de forma
gradual en función de la longitud de onda.
• Fuentes de lineas
emiten un número limitado de bandas de radiación, con un
intervalo muy reducido de longitud de onda.
• Laser (Light amplification by stimulated emission of radiation)
haces de radiación estrechos y muy intenso, altamente
monocromático y muy coherente.
laseres

Fuentes continuas Fuentes UV/Vis (~ 200 – 800 nm):

1. Lamparas de Deuterio & Hidrogeno ( rango UV )
Producen un amplio intervalo de - fuentes continuas, amplio rango de frecuencias
- Basadas en la excitacion electrica H2 or D2 a baja
longitudes de onda. presion
– IR D2 or H2 Gas
• Sólido incandescente (Globar, hilo de nicromio)
(1-40µm).
Filament
– UV-VIS 40V Electric Arc Sealed Quartz Tube
• Lámpara de tunsgeno (300-3000nm) Electrode
• Lámpara de deuterio D2 o lámpara- arco de
Hg/Xe –(160-400 nm)
En presencia del arco electrico, parte de la enegia electrica es
absorbida por el D2 (o H2) que resulta en la disociacion de gas y la
emision de r.em.

D2 + Eelect D*2 D’ + D’’ + hν (light produced)

Excited state

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- hν varia continuamente de~ 160nm hasta 375nm (UV rango) debido a 2. Lampara de tunsgeno (Vis – IR cercano)
las frecuencias diferentes de formacion de D’ y D’’ - fuentes continuas, amplio rango de frecuencias
- Basada en la radiacion del cuerpo negro:
- Se necesita preparar la celda de cuarzo ya que el vidrio absorbe luz a λ Filamento solido calentado, la luz emitida sera caracteristica
350 nm de la T mas que de la naturaleza del filamento solido
- coste ~ $350-$500 - Tipica lampara de W T ~ 2870K
- Rango: 350 – 2500 nm
- coste ~ $10-15
Low pressure
(vacuum)

Tungsten
Filament

Intensity Spectrum Of Deuterium Arc Lamp

Temperature Dependence of λ

Lamparas de arco de Xe (UV – Vis Rango)

- fuentes continuas, amplio rango de frecuencias
3.-Lámpara de cuarzo de tunsgeno y halógenos - λ range: 250 – 600 nm
(QTH) (200-3000 nm) - Una corriente pasa a traves de Xe, causa excitacion termica
- Emision de cuerpo negro
- Genera una radiacion muy intensa en un amplio rango de
– Lámpara de cuarzo de tunsgeno y frecuencias
(desarrollado en WWII buscando nuevas fuentes de luz)
halógenos (QTH) (200-3000 nm) - problemas: mas calor, coste alto,tiempos de vida mas cortos
• Alta temperatura (3500K)
• Evaporación
– W(s)→ W (g)
– W(g) + I2(g) → WI2(g)
• Redeposición WI2(g) +W(s) → W(s) + I2 (g)

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 Fuentes de líneas Lámpara de cátodo hueco
Producen un número limitado de longitudes
de onda
Se utilizan en espectroscopia de absorcion
atomica
Lámpara de cátodo hueco:
– Cátodo bombardeado con electrones
– Salto (sputtering) de átomos desde el cátodo
– Emisión de r.em. a partir de los átomos excitados
del cátodo
Lámpara de descarga sin electrodos

Lámpara de descarga sin electrodos.

Fuentes de radiacion LASER
– Tubo de cuarzo con el metal o
sal cuyo espectro se desea
obtener y un gas inerte
– Los iones Ar se crean por
energia de radiofrecuencias
– Los iones colisionan con los
atomos metalicos gaseosos * Se pueden emplear en espectroscopia atómica y molecular, tanto
que entonces emiten energia
en aplicación de una sola λ como para aplicaciones de barrido deλ.
– 15 elementos
*La r.em. viaja hacia atras y adelante entre los
espejos, y en cada paso es amplificada. El espejo de salida es
parcialmente transparente para que solo una fraccion del rayo
logre salir de la cavidad.
*LASER=r.em completamente direccional, espectralmente pura,
coherente, alta intensidad

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 Filtros de interferencia
Selectores de longitud de onda La anchura de la capa dieléctrica (no
conductor, aislante, tipicamente transparente)
determina la λ de la radiación transmitida.
Filtros Cuando un haz de radiación colimado , choca
con el filtro , una fracción pasa a través de la
– Interferencia primera capa metálica y otra es reflejada.
(UV,Vis,IR) Ocurre el mismo proceso en la segunda capa
metálica.
- Absorcion
El resultado es que una λ particular es
(Vis) reforzada y las otras sufren una interferencia
destructiva.
λ transmitida =2tŋ/n
– t=espesor dielectrico
– Ŋ=indice de refraccion
– N= orden de interferencia

Filtros de absorción
Región visible.
Vidrio coloreado o
colorante suspendido
en gelatina y
compactado entre
placas de vidrio
Capacidad de selección
de λ menor que los de
interferencia.

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 Monocromadores

Varían la λ de la radiación en un amplio

rango mediante un proceso
denominado scan o barrido
Tipos
– Rejilla
– Prisma

Monocromador de dispersion Monocromador de prisma

Prisma: basado en Prisma

la refraccion de la Bunsen
luz

Componentes
i) Rendija de entrada
ii) Lentes colimadoras o espejos– generan una radiacion paralela
antes de llegar al elemento
iii) Prisma
iv) Lente de enfoque o espejo– enfoca la λ deseada sobre la rendija
de salida

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 Rejilla de reflexion: mas comunmente utilizada
- Superfice cubierta con un elemento reflectante (Al, Au, Pt)

Monocromador de rejilla
Basados en la
difraccion de la luz
(interferencia
constructiva e
interferencia
Espacio entre los surcos (d) i
destructiva) Tipicamente tienen 300-2000 surcos/mm.
a) Diseno Czerney-
Interferencias constructiva y destructivas ocurren debido a que la r.em viaja
Turner: a distancias diferentes cuando se refleja en cada surco.

Angulo al cual la interferencia ocurre:

nλ = d(sin β + sin γ)
β = i : angulo incidente
γ = r : angulade difraccion

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 v.) Rendijas den entrada y salida en el monocromador:

- Controlan el rango de λ emergentes del monocromador

Lamentablemente, el
monocromador deja
- Tipicos anchos de rendijas 0.01 – 2 mm ajustables. pasar un ancho de
banda efectivo deλ,
a) Ancho de banda del monocromador: rango de λ cuanto mas estrecho,
transmitida a la mitad de altura de la banda de luz transmitida mejor es la calidad del
monocromador.
Depende de: tamaño y
calidad del elemento
dispersor, anchura de
rendijas (slit) y de la
longitud focal del
Typical bandpass : 20nm -0.5 nm for UV-vis instruments.
monocromador
- decrease slit size -> decrease bandpass (good). 1-20nm
- less undesired λ’s, but less intensity (bad for
cuantitative analysis, good for cualitative analysis).
Analisis cualitativo-
rendijas estrechas.
Analis cuantitativo-
rendijas mas anchas

Celdas

Su material debe ser transparente a la

radiacion usada
– UV:cuarzo
– Vis:cuarzo y vidrio
– IR: cristales de sal (ej.: NaCl. KBr)

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Transductores
Convierten la energía radiante en una señal
Transductores
eléctrica.
Características Los transductores más utilizados para
– alta sensibilidad
– alta razón senal/ruido.
las regiones UV/Vis son:
– Respuesta constante en un rango amplio de – Celda fotovoltaica
longitudes de onda – fototubo
– senal directamente proporcional a la potencia de
radiación – fotomultiplicador
– en ausencia de radiación la señal debe ser cero – fotodiodo ( serie de fotodiodos)
(darck current)

Transductores Transductores. Fototubo

La radiacion
Causa la
Emision de e
Desde una
Superficie
solida
fotosensitiva

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Transductores. Fotomultiplicador
Fotomultiplicador

Contiene una superficie fotoemisiva así

como superficies adicionales (dinodos)
que emiten una cascada de electrones
(105-107 e-/fotón) cuando son
impactados por electrones procedentes
del área fotosensitiva.

Transductores. Fotodiodo

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Fotodiodos de Si

Formados por uniones pn polarizados

inversamente que se montan sobre un
chip de Si.
Los fotones forman en la capa de
depleción agujeros y electrones que
dan lugar a una corriente eléctrica.

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Detectores multicanal de fotones Detectores multicanal de fotones

Consisten en una alineación de diminutos – Series lineales de fotodiodos

detectores fotosensibles dispuestos en una • Formados por péquenos fotodiodos de Si
estructura que puede medir a la vez, todos (unión pn). Se incrementa la conductancia a
través de la unión pn.
los elementos de un haz de radiación que
– Tubos de vidicon
han sido dispersados por una red.
• Tubos de vacío sensores de imágenes
– Series lineales de fotodiodos
– Detectores de transferencia de carga
– Tubos de vidicon
• Se miden las cargas desarrolladas en una
– Detectores de transferencia de carga cristal de silicona debido a la absorción de
fotones.

Transductores
Termo transductores
– Contienen una superficie activa capaz de
absorber radiacion.
• A) la energia absorbida causa emision de e-.
• B) la radiacion promueve que los e- generen bandas de
conduccion generando aumento de conductividad
(fotoconduccion)
– Se usan principalmente en IR
– Mayor ruido termal
– Menor sensitividad que los fototransductores
– Tipos (termopar-(medidas de T), bolometro-
(medidas de R y dispositivos piezoelectrico)

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 Tipos de instrumentos opticos
Espectroscopio: Instrumento óptico utilizado
Fibras opticas para la identificación visual de las líneas de
emisión.
Conductos de vidrio o plástico capaz de Colorímetro: Instrumento para la medida de
absorción en la que el ojo humano sirve
transmitir radiación a largas distancias como detector usando uno o mas estándares
mediante reflexiones internas de comparación de color
– Optrodos: sensores de fibra óptica, donde Fotómetro: Instrumento para medidas de
se inmoviliza un reactivo sensitivo a un absorción (UV, VIS, IR)
– Fluorimetro ( medidas de fluorescencia)
analito al final de la fibra
Espectrometro: Instrumento que provee
información sobre la intensidad de radiación
como función de la longitud de onda o
frecuencia.

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