Propiedades corpusculares (cuanto-mecánicas) de la radiación

Para explicar fenómenos de la interacción radiación-materia como la radiación del cuerpo

negro, el efecto fotoeléctrico y la absorción-emisión se debe tratar la radiación electromagnética
como un flujo de partículas denominadas fotones o cuantos de energía.
Fenómenos de transferencia permanente de energía entre la radiación y la materia (átomos y
moléculas). Ecuación de Plank: E=hn
Efecto fotoeléctrico: Hertz, Einstein
hn e-
monocromática

# e- liberados  a la potencia o Intensidad del haz incidente (fotones/seg)

Energía cinética de e- liberados  frecuencia de radiación incidente

Función Trabajo: constante

Ec=eV0 = hn - W que depende del material.
1
Siglo XX: aparecieron problemas con el modelo ondulatorio.
El efecto fotoeléctrico, descubierto por Heinrich Hertz (1857-
1894) en 1887 y explicado por Albert Einstein (1879-
1955) en 1905, demostró que la luz también poseía propiedades
de partículas. Más adelante, la difracción de electrones fue
predicha y demostrada experimentalmente, con lo cual, los
electrones poseían propiedades que habían sido atribuidas tanto
a partículas como a ondas.

El efecto fotoeléctrico
CUANDO LA RADIACION ILUMINA LA
SUPERFICIE DEL METAL SE PUEDEN EMITIR
ELECTRONES

• Al aumentar la intensidad del haz no

cambia la energía de los fotones
constituyentes, sólo cambia el número de
fotones.
 Propiedades mecánico-cuánticas de la radiación
E = hn
E = eV0 + W Energía necesaria para
expulsar el e- de la superficie
Del fotón incidente que se irradia
Energía cinética del
e- expulsado

Energía de un fotón de rayos x:  = 0.53 nm E = hn = h.C/= 3.75x10-16 J

Energía de un fotón de radiación vis:  = 530 nm E = hn = h.C/=3.75x10-19 J
Energía por mol de fotones:
Rayos X: 226x103 kJ/mol
Radiación visible: 226 kJ/mol (energía de los enlaces químicos: transiciones electrónicas entre
niveles de energía).

Hipótesis cuántica: Los átomos y moléculas se encuentran en Estados de energía con

cantidades definidas de energía dada por la ecuación de Plank.

3
 Estados de energía

E3
Estados permitidos
Estados E2
excitados E1

absorción emisión
E0
Estado
fundamental
E = E1 – E0 = h.n = h.C/

• Emisión de radiación (fotones):

Los electrones se excitan por varios métodos, al regresar a su estado
fundamental emiten radiación generando un espectro de emisión
(gráfica de potencia emitida vs.  o n)

• Bombardeo con e- • Fuente de radiación

Métodos de
excitación • Calor de una llama • Reacción química
• Chispas 4
 Espectro de emisión

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Espectro de emisión de una salmuera (mezcla de iones en solución)
• Espectro de líneas • Espectro de bandas
Generado por partículas atómicas Generado por partículas moleculares o
individuales en estado gaseoso radicales individuales en estado gaseoso

6
Espectros atómicos:

Na

7
Espectros moleculares:
Espectros UV-Vis
 Espectros infrarrojo (IR): Transiciones vibracionales.

Transiciones vibracionales: 3N-6 modos normales de vibración.

H2O: 3x3-6 = 3 (3756, 3657 y 1595 cm-1).

Análisis vibracional: IR y Raman. Identificación de grupos funcionales y estructura molecular.

 Absorción de la radiación

´s Sólido,
líquido o
gas Se pueden eliminar algunas s
(la energía se transfiere a la
materia)

Estado excitado
fuente
Con una  igual E = h.n = h.C/
Estado fundamental
(Temp. Ambiente)

Se pueden identificar y cuantificar sustancias porque su n es única

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 Absorción atómica
• Sólo se absorben pocas líneas
Átomos (pocos estados energéticos)
 gaseosos
• Frecuencias bien definidas
Radiación UV
o visible

E
4p
3p

3s E0

Absorción molecular
• Espectros más complejos, más estados de energía

E = Eelectrónica + Evibracional + Erotacional

banda
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 Emisión, luminiscencia y dispersión:

P = K.C

Potencia emitida, Concentración

energía/seg del analito

Absorción:

Transmitancia  T = P/P0
P < P0
Absorbancia  A = Log (P0/P)

A = -Log T = -Log (P/P0)

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 Color
El color es una propiedad importante de una sustancia. El color de la materia está
relacionado con su absortividad o reflexividad. El ojo humano ve el color
complementario al que se absorbe
Absorción:

A = a.b.C
Concentración
absortividad Camino especie absorbente
óptico

Unidades de la absortividad:

• Si b (cm) y C (g/L)  a (L.g-1.cm-1)

• Si b (cm) y C (mol/L)  a (L.mol-1.cm-1) =  A = .b.C
(absortividad molar)

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 COLORIMETRIA:

0.14 ABS
CURVA DE CALIBRACION DEL PERMANGANATO
A max(0.126) 0.25
0.12
B
S 0.1 0.2 y = 0.2463x - 0.0911
O R² = 0.909
R 0.08 0.15

ABSORBANCIA
B
0.06
A 0.1
N 0.04
C 0.05
I 0.02 λmax
A 0 =528.5 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
400 450 500 550 600 650 700
-0.05
LONGITUD DE ONDA (nm) CONCENTRACION 10-4 M
 Medida de absorbancia

()

 Los equipos para medidas de absorbancia vs.  (espectro) en UV-Visible son

diferentes a los equipos de Infrarrojo

• UV-Visible  Transiciones electrónicas

• Infrarrojo  Transiciones vibracionales
(interacciones de enlace)
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 Medida de absorbancia
 Se debe intentar siempre trabajar en la longitud de onda de máxima absorbancia
(max)

• Punto de máxima respuesta proporcionando mejor

sensibilidad y menores límites de detección

• También se reduce el error en la medición

Si hay una pequeña variación

en  durante la medición,
puede haber una gran
diferencia en la respuesta si no
se trabaja en la max

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 Limitaciones de la Ley de Bourguer-Lambert-Beer , A=.b.C

• La Ley de Bourguer Lambert-Beer- se aplica a soluciones de concentración baja, < 0.01 M

• Desviaciones Químicas
Se originan por disociación, asociación o reacción del analito con el solvente
para generar un producto con un espectro de absorción diferente

• Desviaciones originadas por uso de radiación policromática

Los dispositivos de selección de longitud de onda no aíslan una sola , sino una
porción de la señal de salida de la fuente

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 Limitaciones de la Ley de Bourguer-Lambert-Beer, A=.b.C
• Desviaciones originadas por la radiación parásita
Radiación parásita  radiación que emerge del selector de longitud de onda
que no proviene directamente de la fuente sino de fenómenos de dispersión y
reflexiones en las superficies internas del selector de longitud de onda

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Limitaciones de la Ley de Bourguer-Lambert-Beer, A=.b.C

Concentración

• A bajas concentraciones  Un pequeño cambio en la concentración puede resultar

en un gran cambio en % T

• A altas concentraciones  Cambios en % T son muy pequeños

Se aconseja trabajar en un rango de 80 – 20 % T para minimizar

errores en las mediciones
21
Incertidumbre en el calculo de la concentración

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Propiedades de Ley de Bourguer-Lambert-Beer:
La absorbancia de una solución a una  es la suma de las absorbancias de todos los compuestos
presentes en la solución: AT = A1 + A2 + … + An

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Análisis de multicomponentes:

Para 2 componentes se requiere mediciones a

2 :
1: AT( 1)=A1(1) + A2(1) = 1, 1bC1 + 2,1bC2

2: AT( 2)=A1(2) + A2(2) = 1, 2bC1 + 2,2 bC2

Para calcular C1 y C2 se requiere 2 ecuaciones y
4 constantes e (cuatro curvas de calibración).

En general: Para n compuestos se requieren n2 curvas

de calibración.
Efecto del solvente en la apariencia de los espectros
moleculares

Mínimas interacciones entre

la moléculas

Interacción con las moléculas

del solvente

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Los efectos del cambio de solvente son también muy marcados en las bandas nπ* de la N-
nitroso dimetilamina. El desplazamiento de la banda al pasar de ciclohexano a agua sugiere que
la fortaleza del enlace de hidrógeno en este último solvente es del orden de 30 kJ/mol.
 Absorción de radiación UV-Vis
• Especies absorbentes: todas las moléculas pueden absorber radiación en el rango UV-vis
porque todas contienen electrones en los orbitales moleculares.

• Tipos de electrones: compartidos (enlaces covalentes) y no compartidos (en átomos

individuales).

• Teoría de orbitales moleculares: transiciones electrónicas entre el HOMO y el LUMO.

• Tipos de transiciones:

Antienlace
(LUMO)
No enlace
Enlace
(HOMO)
Tipos de transiciones en UV-Vis

1) Transiciones s s*
• Se observan en el rango de UV vacío (< 185 nm): poca utilidad (se requiere vació).
• Máximos de absorción: m < 150 nm
• E es grande
• Energía de enlaces sencillos: C-C, C-H, C-O, C-X, etc.
• Ejemplos: CH4 (m=125 nm), CH3CH3 (m=135 nm)
2) Transiciones n s*
• Se observan en el rango de 150-250 nm y con  < 103: poca utilidad
•  < 102 (poca intensidad).
• Moléculas con átomos con pares de electrones no compartidos: O, N, S, Cl, etc.
• Ejemplos: H2O (m=166 nm), CH3OH (m=167 nm), CH3Cl (m=173 nm), CH3NH2 (215 nm).
3 ) Transiciones n p* y p p*
• Se observan en el rango de normal (200-700 nm): mayoría de las aplicaciones.
• n p*  (10-103) (mediana intensidad).
• p p*  (103-105) (mas útiles)
• Energía de enlaces múltiples y anillos aromáticos: C=C, C=C C=O, C=X, etc.
• Ejemplos: CH3CH2CH2CH=CH2 (m=184 nm), CH2=CHCH=CH2 (m=217 nm).
• A mayor insaturación mayor m (mayor conjugación).
• Depende de los grupos sustituyentes en los enlaces dobles (tablas de correlación).
Cromoforo: Grupo funcional que absorbe radiación UV-Vis.

Auxocromo: Grupo funcional que aumenta la m de los cromoforos (corrimiento hacia < m).

Efecto Batocromico: (corrimiento hacia el rojo (< m).

Efecto Hipsocromico : (corrimiento hacia el azul) (> m ).

 Alta conjugación:

(Provitamina A)
Generalmente se conoce como caroteno al compuesto químico llamado más
específicamente β-caroteno. Este es el carotenoide más abundante en la
naturaleza y el más importante para la dieta humana, por lo que da su nombre a
todo un grupo de compuestos bioquímicos.
Su estructura fue determinada en 1930 por Paul Kerrer, trabajo que le valió el
Premio Nobel. Ésta fue la primera vez en la historia en la que la estructura de
una vitamina o pro-vitamina era identificada.
El espectro de absorción del β-caroteno muestra dos picos de absorción entre
los 400 nm y 500 nm, correspondiente al azul y verde, por lo que la luz roja-
anaranjada-amarilla que refleja le proporciona su color característico.
Moleculas inorganicas: La absorción de radiación implica transiciones que involucran los
electrones de los orbitales d (metales de transicion) y f (lantanidos y actinidos).

Metales de transición: forman complejos o compuestos de coordinación. Los espectros

presentan bandas anchas e intensas y son coloreados.

La energía de los orbitales d no es igual en los complejos: interacción entre los electrones del
ligando y los orbitales d.

El diagrama de energía de los orbitales d depende de la geometría del complejo (teoría del
campo ligando o teoría de OM).

La diferencia de energía entre los niveles energéticos de los orbitales d depende del tipo de
ligando (fuerza del campo ligando).
Espectros UV-Vis de complejos:
El valor de la diferencia de energía entre niveles () depende del tipo de ligando: a mayor 
menor m.

I- < Br- < Cl- < F- < OH- < C2O4-2, H2O < SCN- < NH3 < Etilendiamina < O-Fenantrolina < NO2- < CN-
 Aplicaciones de la espectrofotometría UV-Vis
• Es la región del espectro electromagnético de mayor utilidad
• Gran numero de aplicaciones, es el tipo mas común de análisis (muchas moléculas absorben)
• Alta sensibilidad (limites de detección de 10-6 M)
1) Análisis cualitativo: Limitado por el poco numero de bandas y además traslapadas.
• Confirmación de la presencia de un compuesto
• Tablas de correlación
• Cálculos de orbitales moleculares
2) Análisis cuantitativo: métodos de mayor uso en análisis instrumental

• Buena precisión: 1-5% de error en las determinaciones

• Relativamente simple y económico

Etapas de un análisis cuantitativo:

• Elección de las condiciones del análisis: solvente, pH, temperatura, fuerza iónica,
derivatizacion etc.

• Selección de la m
 Etapas de un análisis cuantitativo:

• Identificación de interferentes

• Seleccionar las condiciones instrumentales: , ancho de la rendija, cubetas

• Preparación de la curva de calibración con estándares de concentración conocida

• Método de adición de estándares

• Medición de la absorbancia de la muestra a analizar

• Aplicación de la ley de Bourger-Lambert-Beer

Suponiendo que el espectro de orden cero obedece la ley de Beer, existe una relación lineal
similar entre la concentración y la Absorbancia, para todos los órdenes de espectros derivados:
Orden cero: A = εbc
Primera derivada: dA/dλ = (dεdλ)bc
n derivada: dnA/dλ′ = (dnε/dλ)bc
Para cuantificar un solo componente, la selección de longitudes de onda es más difícil con
espectros derivados que con espectros de absorbancia, ya que hay presentes picos positivos y
negativos.
Curva de calibración normal: soluciones estándar del analito (no tiene en cuenta el efecto de
matriz en una muestra real).
Método de adición de estándares: corregir el efecto de la matriz.

C0 S1 S2 S3 S4
A

C
C0 S1 S2 S3 S4
Vx=Alicuota de la solución problema con concentración Cx
Vt=volumen del matraz
Vs=Volumen de la solución estándar adicionada

A=bVxCx/Vt + bVsCs/Vt A= b + mVs (relación lineal entre A y Vs o mols)

b=bVxCx/Vt y m=bCs/Vt b/m=(bVxCx/Vt)/(bCs/Vt)=VxCx/Cs

Cx=bCs/mVx
 TITULACIONES ESPECTROFOTOMÉTRICAS
• La absorción de una solución, a determinada , puede ser monitoreada
durante una titulación

• La forma de la curva de titulación depende de la reacción involucrada

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 TITULACIONES ESPECTROFOTOMÉTRICAS
• Medición de la absorbancia durante el proceso de titulación.
• Depende de los coeficientes de extinción molar del analito, del titulante y del producto

A + T P
A Analito no absorbe
Titulante absorbe A = 0
T > 0
P = 0 A
Analito no absorbe
V titulante
P. eq. Producto absorbe
Titulante no absorbe

A Analito absorbe A>0 V titulante

Titulante no absorbe
T=0
A = 0
P =0
T = 0
P > 0
V titulante
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