CURSO DE INVIERNO

IV-2019

TEMA 4: ESPONTANEIDAD Y
EQUILIBRIO QUÍMICO
Ing. María Fernanda Rojas Michaga
 OBJETIVOS
• Definir una constante de equilibrio a partir de la
función de Gibbs. (Comprensión)
• Estudiar la dependencia del equilibrio con la
variación de parámetros. (Comprensión)
• Relacionar la función de Gibbs y el potencial
químico. (aplicación)
• Establecer el principio de Le Chatelier.
(Comprensión)
• Establecer una relación entre la constante de
equilibrio y la temperatura. (aplicación)

2
CRITERIO DE ESPONTANEIDAD EN LOS
PROCESOS
Denominamos estado de equilibrio de un sistema cuando las variables
macroscópicas presión p, volumen V, y temperatura T, no cambian. De
un sistema que está en equilibrio mecánico, térmico y químico se dice
que está en equilibrio termodinámico.
Condición de reversibilidad (equilibrio):
𝑇𝑑𝑆 = 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 (1)
Condición de irreversibilidad (espontaneidad):
𝑇𝑑𝑆 > 𝑑𝑄 2
Combinando (1) y (2):
𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝑄 3
Empleando la primera ley: 𝑑𝑄 = 𝑑𝐸 + 𝑑𝑊
En (3): 𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝐸 + 𝑑𝑊
O bien: −𝑑𝐸 − 𝑑𝑊 + 𝑇𝑑𝑆 ≥ 0 4
Incluyendo todas las formas de trabajo:
𝑑𝑊 = 𝑃𝑜𝑝 𝑑𝑉 + 𝑑𝑊𝑎
Reemplazando:
3
−𝑑𝐸 − 𝑃𝑜𝑝 𝑑𝑉 − 𝑑𝑊𝑎 + 𝑇𝑑𝑆 ≥ 0 (5)
RESTRICCIONES
Sistemas aislados: 𝑑𝑄 = 0; 𝑑𝐸 = 0; 𝑑𝑊 = 0 ∴ 𝑇𝑑𝑆 ≥ 0
Transformaciones a temperatura constante
−𝑑𝐸 + 𝑑(𝑇𝑆) ≥ 𝑑𝑊
−𝑑 𝐸 − 𝑇𝑆 ≥ 𝑑𝑊(6)
Dónde: 𝑨 = 𝑬 − 𝑻𝑺 (𝟕)
“A” se conoce como la energía libre de Helmholtz o
función trabajo. La ecuación (6) queda como:
−𝑑𝐴 ≥ 𝑑𝑊 8
−∆𝐴 ≥ 𝑊 (9)
A es una función de estado. El signo igual aplica para
transformaciones reversibles, entonces el máximo trabajo
obtenible en una transformación isotérmica de estado es
igual a la disminución de la energía de Helmholtz.
4
Transformaciones a temperatura y presión constante
− 𝑑𝐸 + 𝑑 𝑃𝑉 − 𝑑(𝑇𝑆) ≥ 𝑑𝑊𝑎
−𝑑 E + PV − TS ≥ 𝑑𝑊𝑎 (10)
Dónde: 𝑮 = 𝑬 + 𝑷𝑽 − 𝑻𝑺 = 𝑯 − 𝑻𝑺 = 𝑨 + 𝑷𝑽(𝟏𝟏)
La ecuación 10 se convierte en:
−𝑑𝐺 ≥ 𝑑𝑊𝑎 12
−∆𝐺 ≥ 𝑊𝑎 (13)
G “energía de Gibbs” es una función de estado. El signo igual
aplica para transformaciones reversibles, entonces el máximo
trabajo (que no sea de expansión) obtenible en una
transformación a temperatura y presión constantes, es igual a
la disminución de la energía de Gibbs.
Para transformaciones que sólo generan trabajo de expansión:
−∆𝐺 ≥ 0
∆𝑮 ≤ 𝟎
Condición de espontaneidad y equilibrio para
transformaciones a presión y temperatura constante.
5
3 posibilidades:
∆𝐺 𝑒𝑠 −, la transformación puede ocurrir de forma
espontánea o natural
∆𝐺 = 0 el sistema está en equilibrio respecto a esta
transformación
∆𝐺 𝑒𝑠 + la dirección natural es opuesta a la
supuesta para la transformación (la transformación
no es espontánea)
En un cambio natural a Temperatura y Presión
constante, ∆𝐺 debe ser negativo. Por definición
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆, a temperatura constante:
∆𝑮 = ∆𝑯 − 𝑻∆𝑺 (𝟏𝟒)

6
FUERZAS IMPULSORAS DE LOS
CAMBIOS NATURALES

∆𝑮 = ∆𝑯 − 𝑻∆𝑺

7
ECUACIONES FUNDAMENTALES DE LA
TERMODINAMICA
Consideraremos un sistema que sólo produce un trabajo de expansión:
𝑑𝑊𝑎 = 0. Con esta restricción, la condición de equilibrio:
𝒅𝑬 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝑷𝒅𝑽 (𝟏𝟓)
Definiciones: 𝐻 = 𝐸 + 𝑃𝑉
𝐴 = 𝐸 − 𝑇𝑆
𝐺 = 𝐸 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆
Diferenciando las anteriores definiciones:
𝑑𝐻 = 𝑑𝐸 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝐴 = 𝑑𝐸 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
𝑑𝐺 = 𝑑𝐸 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
Reemplazando (15) en cada una de las anteriores:
𝒅𝑯 = 𝑻𝒅𝑺 + 𝑽𝒅𝑷 (𝟏𝟔)
𝒅𝑨 = −𝑺𝒅𝑻 − 𝑷𝒅𝑽 (𝟏𝟕)
𝒅𝑮 = −𝑺𝒅𝑻 + 𝑽𝒅𝑷 (𝟏𝟖)
8
(15), (16), (17) y (18) son las ecuaciones fundamentales de la
termodinámica.
Por derivadas cruzadas, obtenemos las relaciones de Maxwell:
𝜕𝑇 𝜕𝑃
=− (19)
𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑆 𝑉
𝜕𝑇 𝜕𝑉
= (20)
𝜕𝑃 𝑆 𝜕𝑆 𝑃
𝜕𝑆 𝜕𝑃
= (21)
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑆 𝜕𝑉
− = (22)
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
(19) y (20) son útiles para transformaciones a entropía constante, es
decir adiabáticas reversibles. (21) y (22) relacionan la dependencia de
la entropía con la presión y el volumen en procesos a temperatura
constante, en base a cantidades fácilmente mesurable.

9
 PROPIEDADES DE LA ENERGÍA DE
HELMHOLTZ
De acuerdo a la ecuación fundamental (17):
𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉
Si expresamos en función de T y V:
𝜕𝐴 𝜕𝐴
𝑑𝐴 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉 (23)
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇
Comparando (17) y (23):
𝝏𝑨 𝝏𝑨
= −𝑺 (𝟐𝟒) y = −𝑷 (𝟐𝟓)
𝝏𝑻 𝑽 𝝏𝑽 𝑻

10
 PROPIEDADES DE LA ENERGÍA DE
GIBBS
De acuerdo a la ecuación fundamental (18):
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃
Si expresamos en función de T y P:
𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 (26)
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
Comparando (18) y (26):
𝝏𝑮 𝝏𝑮
= −𝑺 (𝟐𝟕) y = 𝑽 (𝟐𝟖)
𝝏𝑻 𝑷 𝝏𝑷 𝑻

11
La energía de Gibbs se obtiene integrando la ecuación (18) a
temperatura constante desde la presión estándar, 𝑃° = 1 𝑎𝑡𝑚, hasta
otro valor P de la presión:
𝐺 𝑃
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃
𝐺0 𝑃0
𝑃
𝐺 − 𝐺° = 𝑉𝑑𝑃
𝑃0
O bien:
𝑷
𝑮 = 𝑮° 𝑻 + 𝑽𝒅𝑷 (𝟐𝟗)
𝑷𝟎
Dónde 𝐺° 𝑇 es la energía de Gibbs estándar a P=1atm, la cual es
función de la temperatura.
Para sólidos y líquidos:
𝐺 𝑇, 𝑃 = 𝐺° 𝑇 + 𝑉 𝑃 − 𝑃° 30
Como el volumen de los líquidos y sólidos es pequeño:
𝐺 𝑇 = 𝐺° 𝑇 (31)

12
Gas ideal:
𝑃
𝑛𝑅𝑇
𝐺 = 𝐺° 𝑇 + 𝑑𝑃
𝑃0 𝑃
𝐺 𝐺° 𝑇 𝑃 𝑎𝑡𝑚
= + 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑛 𝑛 1 𝑎𝑡𝑚
𝑮
Dónde: 𝝁 = (32)
𝒏
𝝁 = 𝝁° 𝑻 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑷 33

FIGURA: Energía libre de Gibbs

como una función de la
temperatura.

13
Gas real: 𝝁 = 𝝁° 𝑻 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝒇 (𝟑𝟒)
Dónde f=fugacidad del gas(propiedad inventada)
Dividimos la ecuación fundamental (18) entre n, además
restringiendo a un proceso a temperatura constante:
𝑑𝜇 = 𝑉 𝑑𝑃.
Gas ideal: 𝑑𝜇𝑖𝑑 = 𝑉 𝑖𝑑 𝑑𝑃 (a)
Gas real: 𝑑𝜇 = 𝑉 𝑑𝑃 (b)
(b)-(a): 𝑑(𝜇 − 𝜇𝑖𝑑 )=(𝑉 − 𝑉 𝑖𝑑 )𝑑𝑃 (c)
Integrando (c) entre P* y P:
𝑃
𝜇 − 𝜇𝑖𝑑 − 𝜇∗ − 𝜇∗𝑖𝑑 = (𝑉 − 𝑉 𝑖𝑑 )𝑑𝑃
𝑃∗
Si P*→0, 𝜇∗ →𝜇∗𝑖𝑑 tenemos:
𝑃
𝜇 − 𝜇𝑖𝑑 = 𝑉 − 𝑉 𝑖𝑑 𝑑𝑃 (35)
0

14
Si reemplazamos la ecuación (33) 𝜇𝑖𝑑 = 𝜇° 𝑇 +
𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃 , además la ecuación (34) 𝜇 = 𝜇° 𝑇 +
𝑅𝑇𝑙𝑛𝑓 en (35):
𝑃
𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑓 − 𝑙𝑛𝑃 = 𝑉 − 𝑉 𝑖𝑑 𝑑𝑃
0
𝟏 𝑷
𝒍𝒏𝒇 = 𝒍𝒏𝑷 + 𝑽 − 𝑽𝒊𝒅 𝒅𝑷(𝟑𝟔)
𝑹𝑻 𝟎
Según la definición del factor de Compresibilidad,
𝑃𝑉
𝑍= :
𝑅𝑇
𝑷
𝒁−𝟏
𝒍𝒏𝒇 = 𝒍𝒏𝑷 + 𝒅𝑷 (𝟑𝟕)
𝟎 𝑷
15
 DEPENDENCIA DE LA ENERGÍA DE
GIBBS CON LA TEMPERATURA
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇
Si P constante:
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇
Entonces la variación de G respecto a T, a P constante:
𝜕𝐺
= −𝑆(38)
𝜕𝑇 𝑃
Cómo 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆,
𝝏𝑮 𝑮−𝑯
= (𝟑𝟗)
𝝏𝑻 𝑷 𝑻
𝐺
Con frecuencia es importante evaluar la función . Según las reglas ordinarias
𝑇
de diferenciación:
𝜕 𝐺 𝑇 1 𝜕𝐺 𝐺
= − 2
𝜕𝑇 𝑃
𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝑇

16
Reemplazando en la ecuación anterior (38):
𝜕 𝐺 𝑇 𝑆 𝐺
=− − 2
𝜕𝑇 𝑃
𝑇 𝑇
𝜕 𝐺 𝑇 𝑇𝑆 + 𝐺
=− 2
𝜕𝑇 𝑃
𝑇
𝝏 𝑮 𝑻 𝑯 ECUACIÓN DE
= − 𝟐 (𝟒𝟎) GIBBS-
𝝏𝑻 𝑷
𝑻 HELMHOLTZ

𝝏 𝑮 𝑻
= 𝑯 (𝟒𝟏)
𝝏 𝟏 𝑻 𝑷

17
 SISTEMAS DE COMPOSICIÓN
VARIABLE: EQUILIBRIO QUÍMICO
Para una sustancia pura, o para un sistema de composición fija:
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 (42)
Si varía el número de moles de las sustancias presentes (reacción
química), entonces:
𝐺 = 𝑓 𝑇, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 , … .
𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 + 𝑑𝑛1
𝜕𝑇 𝑃,𝑛 𝜕𝑃 𝑇,𝑛 𝜕𝑛1 𝑇,𝑃,𝑛
𝑖 𝑖 𝑗
𝜕𝐺
+ 𝑑𝑛2 + ⋯ (43)
𝜕𝑛2 𝑇,𝑃,𝑛𝑗
Dónde 𝑛𝑖 significa que todos los moles son constantes en la
diferenciación y nj significa que todos los moles, excepto el de esa
derivada, son constantes.

18
Si el sistema no sufre cambios de composición:
𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 44
𝜕𝑇 𝑃,𝑛 𝜕𝑃 𝑇,𝑛
𝑖 𝑖
Comparando (42) y (44):
𝝏𝑮 𝝏𝑮
= −𝑺 𝒀 = 𝑽(𝟒𝟓𝒂, 𝒃)
𝝏𝑻 𝑷,𝒏 𝝏𝑷 𝑻,𝒏𝒊
𝒊
𝜕𝐺
Definimos: 𝜇𝑖 = (46)
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗
La ecuación (43) se transforma en:
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 (47)
𝑖
Dónde la suma incluye todos los componentes de la mezcla.

19
 PROPIEDADES DEL POTENCIAL
QUÍMICO
Es una propiedad intensiva, se denomina también tendencia de escape. Debe
tener el mismo valor en cualquier parte de un sistema en equilibrio.
Si se tiene un sistema que no está en equilibrio con una región de potencial
𝜇𝑖 𝐴 y otra 𝜇𝑖 𝐵 , para el equilibrio, la energía libre de Gibbs debe igualarse.
𝐴 𝐴
𝑑𝐺 = 𝑑𝑛𝑖 𝜇𝑖
𝐵
𝑑𝐺 𝐵 = −𝑑𝑛𝑖 𝜇𝑖
𝐵
𝑑𝐺 = 𝑑𝐺 𝐴 + 𝑑𝐺 𝐵 = (𝜇𝑖 −𝜇𝑖 𝐴 )𝑑𝑛𝑖
Dónde 𝜇𝑖 𝐵 < 𝜇𝑖 𝐴 , para que dicha transferencia de materia sea espontánea.

𝜇𝑖 𝐴 𝜇𝑖 𝐵 𝜇𝑖 𝐴 = 𝜇𝑖 𝐵

20
 LA ENERGÍA DE GIBBS Y LA ENTROPÍA
DE MEZCLADO
• Potencial químico de una gas ideal puro:
𝜇 = 𝜇° 𝑇 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃(48)
• Potencial químico de un gas ideal en una mezcla de gases ideales:
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 ° 𝑇 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃𝑖
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 ° 𝑇 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝑖 (49)
𝝁𝒊 = 𝝁𝒊 𝒑𝒖𝒓𝒂 𝑻, 𝑷 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝒙𝒊 (50)
Se puede observar que el potencial químico de un gas en una mezcla, es siempre
menor al del gas puro:

𝐻2 𝑝𝑢𝑟𝑜 𝐻2 + 𝑁2
𝑃𝐻2 𝑃 = 𝑃𝐻2 + 𝑃𝑁2

𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 ° 𝑇, 𝑃 + 𝑇𝑙𝑛𝑥𝑖 (51)
Donde 𝜇𝑖 ° 𝑇, 𝑃 potencial químico de la especie i pura, en el mismo estado de
agregación que la mezcla

21
Supongamos 3 constituyentes puros a las mismas condiciones P-T, que se
mezclan:

T, P T, P T, P T, P

𝑛1 𝑛2 𝑛3 𝑁 = 𝑛1 + 𝑛2 + 𝑛3

• Estado inicial:𝐺𝑖𝑛 = 𝐺1 + 𝐺2 + 𝐺3 = 𝑛1 𝜇°1 + 𝑛2 𝜇°2 + 𝑛3 𝜇°3 = 𝑖 𝑛𝑖 𝜇°𝑖

• Estado final: 𝐺𝑓𝑖𝑛 = 𝐺1(𝑀) + 𝐺2(𝑀) + 𝐺3(𝑀) = 𝑛1 𝜇1 + 𝑛2 𝜇2 + 𝑛3 𝜇3 =
𝑖 𝑛𝑖 𝜇𝑖
∆𝐺𝑀 = 𝐺𝑓𝑖𝑛 − 𝐺𝑖𝑛
∆𝐺𝑀 = 𝑛1 𝜇1 − 𝜇°1 + 𝑛2 𝜇2 − 𝜇°2 + 𝑛3 𝜇3 − 𝜇°3 = 𝑛𝑖 ( 𝜇𝑖 − 𝜇°𝑖 )
𝑖
Empleando la ecuación (51):𝜇𝑖 − 𝜇𝑖 ° = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝑖
∆𝐺𝑀 = 𝑛1 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥1 + 𝑛2 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥2 + 𝑛3 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥3
∆𝐺𝑀 = 𝑛1 𝑙𝑛𝑥1 + 𝑛2 𝑙𝑛𝑥2 + 𝑛3 𝑙𝑛𝑥3 𝑅𝑇
∆𝑮𝑴 = 𝐑𝐓 𝒏𝒊 𝒍𝒏𝒙𝒊
𝒊

22
Cómo: 𝑛𝑖 = 𝑁𝑥𝑖 , 𝑁 = 𝑖 𝑛𝑖

∆𝑮𝑴 = 𝑵𝑹𝑻 𝒙𝒊 𝒍𝒏𝒙𝒊 (52)

𝒊
EJERCICIO: Represente gráficamente la variación de ∆𝐺𝑀 por mol, en función
de x para un sistema de 2 componentes a 300 K
𝜕∆𝐺𝑀
= −∆𝑆𝑀 (53)
𝜕𝑇 𝑃,𝑛𝑖
𝜕∆𝐺𝑀
= 𝑁𝑅 𝑥𝑖 𝑙𝑛𝑥𝑖
𝜕𝑇 𝑃,𝑛𝑖 𝑖

∆𝑺𝑴 = −𝑵𝑹 𝒙𝒊 𝒍𝒏𝒙𝒊 𝟓𝟒

𝒊
EJERCICIO: Represente gráficamente la variación de ∆𝑆𝑀 por mol, en función de x
para un sistema de 2 componentes a 300
Para mezclas ideales: ∆𝑯𝑴 = 𝟎; ∆𝑽𝑴 = 𝟎

23
 REACCION REVERSIBLE
En una reacción reversible:
A↔B
El estado de equilibrio es un
proceso dinámico. Las
transformaciones de la
reacción química continúan
ocurriendo, pero como la
velocidad con que se forma B
es igual a la velocidad con que
se forma A no se aprecia
ningún cambio en el sistema;
a menos que se introduzca
una perturbación que altere la
situación de equilibrio.
24
 EQUILIBRIO QUÍMICO EN UNA
MEZCLA
Equilibrio químico en una mezcla de gases ideales:
𝜇 = 𝜇𝑖 ° 𝑇 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃𝑖 (55)
𝐺𝑖
𝜇𝑖 = , 𝐺𝑖 = 𝜇𝑖 𝑛𝑖
𝑛𝑖
𝑎𝐴(𝑔) + 𝑏𝐵(𝑔) ↔ 𝑐𝐶(𝑔) + 𝑑𝐷(𝑔)

∆𝐺 = 𝑛𝐺 − 𝑛𝐺
𝑝 𝑅
∆𝐺 = 𝑐𝜇°𝑐 + 𝑐𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃𝑐 + 𝑑𝜇°𝐷 + 𝑑𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃𝐷
− 𝑎𝜇°𝐴 + 𝑎𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃𝐴 + 𝑏𝜇°𝐵 + 𝑏𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃𝐵
A condiciones standard:
∆𝐺° = 𝑐𝜇°𝑐 + 𝑑𝜇°𝐷 − 𝑎𝜇°𝐴 + 𝑏𝜇°𝐵 56
25
 𝑃𝐶 𝑐 𝑃𝐷 𝑑
Entonces: ∆𝐺 = ∆𝐺° + 𝑅𝑇𝑙𝑛 57
𝑃𝐴𝒄𝑎 𝑃𝐷 𝑑
𝑷 𝑪 𝑷𝑫 𝒅
Cociente de reacción: 𝑸𝑷 = 58
𝑷𝑨 𝒂 𝑷𝑫 𝒅
∆𝐺 = ∆𝐺° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑄𝑃 (59)
𝑷𝑪𝒆𝒒 𝒄 𝑷𝑫𝒆𝒒 𝒅
En el equilibrio: 𝑸𝑷 = 𝑲𝑷 = 𝒂 𝒅 (60)
𝑷𝑨𝒆𝒒 𝑷𝑫𝒆𝒒
∆𝑮 = 𝟎, 𝟎 = ∆𝑮° + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑲𝑷 𝟔𝟏
∆𝑮° = −𝑹𝑻𝒍𝒏𝑲𝑷 (𝟔𝟐)
Equilibrio químico en una mezcla de gases reales:
𝜇 = 𝜇° 𝑇 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑓
𝑓𝐶𝑒𝑞 𝑐 𝑓𝐷𝑒𝑞 𝑑
𝐾𝑓 = 𝑎 𝑑 (63)
𝑓𝐴𝑒𝑞 𝑓𝐷𝑒𝑞
∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑓 (64)
26
 LAS CONSTANTES Kp, Kc, Kx, Kn Y SUS
INTERRELACIONES
𝑎𝐴(𝑔) + 𝑏𝐵(𝑔) ↔ 𝑐𝐶(𝑔) + 𝑑𝐷(𝑔)
𝑪𝒄𝑫𝒅
𝑲𝑪 = 𝑨𝒂𝑩𝒃
𝟔𝟓 , soluciones, gases, 𝑴
𝑷𝑪𝒆𝒒 𝒄 𝑷𝑫𝒆𝒒 𝒅
𝑲𝑷 = 𝟔𝟔 , gases, P(atm)
𝑷𝑨𝒆𝒒 𝒂 𝑷𝑫𝒆𝒒 𝒅
𝑿𝑪𝒆𝒒 𝒄 𝑿𝑫𝒆𝒒 𝒅
𝑲𝑿 = 𝟔𝟕 , gases
𝑿𝑨𝒆𝒒 𝒂 𝑿𝑫𝒆𝒒 𝒅
𝑛𝐶𝑒𝑞 𝑐 𝑛𝐷𝑒𝑞 𝑑
𝐾𝑛 = (68), soluciones, gases
𝑛𝐴𝑒𝑞 𝑎 𝑛𝐷𝑒𝑞 𝑑
• Relación entre Kp y Kx:
𝑲𝑷 = 𝑲𝑿 𝑷∆𝒏 (𝟔𝟗)
• Relación entre Kp y Kc:
∆𝒏 (𝟕𝟎)
𝑲𝑷 = 𝑲𝒄 𝑹𝑻
En ambos casos:
∆𝒏 = 𝒄 + 𝒅 − (𝒂 + 𝒃)
Dónde a, b, c y d, son los coeficientes estequiométricos únicamente de los gases.

27
 DEPENDENCIA DE LA CONSTANTE DE
EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA
∆𝐺 0
𝑙𝑛𝐾𝑝 = (71)
𝑅𝑇
∆𝐺0
𝑑 𝑙𝑛𝐾𝑝 1 𝑑
𝑇
Diferenciando: =−
𝑑𝑇 𝑅 𝑑𝑇

𝜕 𝐺 𝑇 𝐻
Ec. De Gibbs Helmholtz: =−
𝜕𝑇 𝑃 𝑇2
𝑑 𝑙𝑛𝐾𝑝 1 ∆𝐻 0 ∆𝐻 0
=− − 2 = (72)
𝑑𝑇 𝑅 𝑇 𝑅𝑇 2
Integrando la ecuación 72:
ln(𝑘𝑝2 ) 𝑇2
∆𝐻 0
𝑑𝑙𝑛(𝐾𝑝) =
ln(𝑘𝑝1 ) 𝑇1 𝑅𝑇 2

𝑲𝒑𝟐 ∆𝑯𝟎 𝟏 𝟏
𝒍𝒏 =− − (𝟕𝟑)
𝑲𝒑𝟏 𝑹 𝑻𝟐 𝑻𝟏

Si en 71 reemplazamos ∆𝐺 0 = ∆𝐻 0 − 𝑇∆𝑆 0 :
∆𝑯𝟎 ∆𝑺𝟎
𝒍𝒏𝑲𝒑 = − (𝟕𝟒)
𝑹𝑻 𝑹

28
 EL PRINCIPIO DE LE CHATELIER
• Establece que si un sistema en equilibrio es
sometido a una perturbación o tensión, el
sistema reaccionará de tal manera que
disminuirá el efecto de la tensión.
• Hay 3 formas de alterar la composición en el
equilibrio de una mezcla de reacción en
estado gaseoso para mejorar el rendimiento
de un producto:

29
 Cambio de
concentración
de reactivos
o productos

Composición
en equilibrio
de una
mezcla

Cambio de
Cambio de presión parcial
temperatura de reactivos
o productos

30
Cambios en la concentración
“reactivos” “productos”

 Si se remueven los productos  Si se agrega más reactivos (como

(como quitar agua del lado agregar agua en el lado izquierdo
derecho del tubo) del tubo)
 La reacción se desplazará  La reacción se desplazará hacia la
hacia la derecha hasta que se derecha hasta que se reestablezca
reestablezca el equilibrio. el equilibrio.

31
3𝐻2 + 𝑁2 ↔ 2𝑁𝐻3

32
Efecto del cambio de temperatura:
La temperatura afecta de modo diferente si la
reacción es exotérmica o endotérmica.
Un aumento de temperatura, implica un
incremento de calor. La reacción procede en la
dirección de consumir este calor en exceso.
Una disminución en la temperatura, implica
una disminución de calor. La reacción procede
en la dirección de formar este calor.
Cambia el valor de la constante de equilibrio,
Keq.

33
N2O4 (g)  Calor  2 NO 2 (g)
INCOLORO PARDO

Aumenta T

34
Efecto en el cambio de presión:
 Los cambios de presión pueden afectar los sistemas
gaseosos homogéneos en equilibrio.
 Los cambios de presión no afectan sistemas
homogéneos sólidos o líquidos, pero afectan los
sistemas heterogéneos en los que interviene uno o
más gases.
 Un aumento en la presión externa hace evolucionar al
sistema en la dirección del menor número de moles de
gas. Una disminución lo hace reaccionar hacia donde
existen mayor cantidad.
 Un aumento en la presión del siguiente sistema:
CO(g) + 3 H2(g) CH4(g) + H2O(g)
Obliga a que el sistema se desplace hacia la derecha, hay
cuatro moles a la izquierda y solo dos a la derecha

35
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

36
 BIBLIOGRAFIA
• Chang, Raymond. Fisicoquímica. 3ra Edición.
McGraw Hill2008 (Físico en la Biblioteca)
• Atkins fisico química, Oxford University Press,
2006. (Físico en la Biblioteca)
• Castellan G.W. Fisico química, fondo educativo
interamericano 1998 (Físico en la Biblioteca)

37