ESPECTROFOTOMETRIA

INFRARROJO

1
La radiación infrarroja o radiación IR es un tipo de radiación electromagnética de mayor longitud de
onda que la luz visible, pero menor que la de microondas. Consecuentemente, tiene
menor frecuencia que la luz visible.

2
La espectroscopia IR tiene más de 100 años de existencia. Una de las grandes ventajas de la
espectroscopia IR es su versatilidad, ya que permite estudiar prácticamente cualquier muestra con independencia
del estado en que se encuentre: líquidos, disoluciones, pastas, polvos, fibras, films, gases,etc.

3
La espectroscopia de infrarrojo se fundamenta en la absorción de la radiación IR por las
moléculas causando transiciones vibracionales. Una molécula absorberá la energía de un haz
de luz infrarroja cuando dicha energía incidente sea igual a la necesaria para que se de una
transición vibracional de la molécula. Para que una vibración aparezca en el espectro infrarrojo, la
molécula debe tener cambio en su momento dipolar.

4
La espectrometría infrarroja se basa en que los enlaces químicos de las sustancias tienen frecuencias de
vibración específicas, que corresponden a los niveles de energía basales de la molécula. Estas frecuencias
dependen de la energía potencial de la molécula, la geometría molecular, las masas atómicas y el acoplamiento
vibracional.

5
La región infrarrojo del espectro electromagnético de los 250 a 10000 cm-1 . Por su gran amplitud se
divide en tres regiones. IR próximo, medio y lejano.

Siendo el IR medio el normalmente utilizado experimentalmente en determinación estructural de

compuestos orgánicos, comprende de 400 a 4000 cm-1 (es el número de onda ṽ (1/ λ cm-1 ) y es
proporcional a la frecuencia), los espectros generalmente se observan en % de transmitancia para la
identificación y absorbancia para la cuantificación.

6
Pueden distinguirse dos categorías básicas de vibraciones: de tensión y de flexión. Las
vibraciones de tensión son cambios en la distancia interatómica a lo largo del eje del enlace
entre dos átomos. Las vibraciones de flexión están originadas por cambios en el ángulo que
forman dos enlaces.

Alargamiento

Flexión

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La espectroscopia infrarroja se emplea fundamentalmente en Química Orgánica como método para la
asignación de grupos funcionales. La absorción de radiación por parte de una muestra es indicativa del tipo
de enlaces y grupos funcionales presentes.

8
Los niveles de energía vibracionales corresponden al infrarrojo medio, el número de vibraciones para una
molécula lineal 3N-6. En algunas ocasiones se pueden encontrar bandas de combinación cuando un
fotón causa de manera simultanea dos modos de vibración la primera es la fundamental y la segunda el
sobretono.

9
Para que una vibración sea capaz de absorber radiación infrarrojo la molécula debe someterse a
un cambio en su momento dipolar durante la vibración. Si la molécula recibe radiación con la
misma energía de su vibración fundamental, entonces la radiación será absorbida.

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 VIBRACIÓN MOLECULAR

Las moléculas poseen movimiento vibracional continuo. Las vibraciones suceden a valores
cuantizados de energía. Las frecuencias de vibración de los diferentes enlaces en una molécula
dependen de la masa de los átomos involucrados y de la fuerza de unión entre ellos.

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 Regiones de infrarrojo medio

Región de grupos funcionales

La región situada ente 4000 y 1400 cm-1, es de especial utilidad para la identificación de grupos
funcionales.
Región de la huella digital
La zona a la derecha de 1400 a 650 cm-1, es por lo general, compleja debido a que en ella aparecen
vibraciones tanto de alargamiento como de flexión. Cada compuesto tiene una absorción característica
en esta región, esta parte del espectro que se denomina la región de la huella digital y por
comparación se puede lograr la identificación ya que es particular para cada compuesto.

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Los espectrofotómetros son los equipos utilizados para realizar análisis en esa región, han estado
comercialmente disponibles desde 1940. En ese tiempo, los instrumentos utilizaban un prisma como
elemento dispersante en el monocromador, pero a mediados de 1950 se introdujeron las rejillas de
difracción.
Los avances mas significativos en la técnica, llegaron como resultado de la introducción de
la Transformada de Fourier en la espectrometría. Éste tipo de instrumentos utiliza
un interferómetro (inventado por Albert Abraham Michelson), y utiliza el proceso matemático de la
Transformada de Fourier. La espectrometría por infrarrojo con transformada de Fourier, incrementó
la calidad de los espectros infrarrojos y minimizó el tiempo para adquirir la información.

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INTERFERÓMETRO MICHELSON

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En un interferómetro Michelson el haz de radiación que viene de la fuente se divide mediante un espejo
semipermeable (beamsplitter) en dos haces parciales que se reflejan en dos espejos, uno fijo y otro móvil,
vuelven al beamsplitter (divisor de haz) y se recombinan en interferencia. Un desplazamiento del espejo
móvil cambia el camino óptico en ese brazo del interferómetro, introduciendo una diferencia de fase entre
los haces y por tanto un cambio en la amplitud de la interferencia. La intensidad de señal que llega al
detector tras atravesar la muestra, representada como función de la diferencia en la trayectoria de ambos
haces es lo que se llama interferograma.

15
16
Ventajas de la espectroscopia FTIR
Un espectrofotómetro con interferómetro de Michelson presenta una serie de ventajas frente a los sistemas
dispersivos.
1. Simplicidad mecánica: sólo existe un componente en movimiento (el espejo móvil).
2. Elevada sensibilidad y velocidad (ventaja de Felguett). Todas las frecuencias se miden simultáneamente.
Un espectro completo se puede obtener en un espacio de tiempo muy corto, pudiéndose tomar muchos
barridos para realizar promedios y reducir el ruido.
3. Mayor flujo de energía (ventaja de Jacquinot), utiliza un láser como referencia interna (ventaja de Connes).
4. La calibración en frecuencias del interferómetro es muy precisa y estable al utilizar un láser de He-Ne.
5. Elimina la luz difusa debido a cómo el interferómetro modula cada frecuencia.
6. Resolución constante a todas las frecuencias.
7. Ausencia de discontinuidades en el espectro, al no haber cambios de red de difracción.

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FUENTES DE RADIACIÓN INFRARROJA CONTINUAS

• Lámpara de Globar es una barra de carburo de silicio que se calienta aproximadamente a 1200ºC.
Este emite radiación en el rango de 1 a 40 µm y es muy estable.
• La lámpara de Nernst es una barra hueca de óxidos de itrio y de zirconio calentados
aproximadamente a 1500ºC. Esta lámpara emite radiación continua entre 0.4 y 20 µm y no es tan
estable como la de Globar.
• Lámpara de Nicromo consiste en una espiral muy apretada de alambre de nicromo, que se calienta
por el paso de una corriente eléctrica a 850 °C. La intensidad de esta fuente es algo menor que la del
emisor de Nernst o el Globar, pero su vida es más larga

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PORTAMUESTRAS

En el IR medio no pueden emplearse ni el vidrio ni el cuarzo, pues estos materiales absorben

fuertemente, debiendo utilizarse prismas construidos de haluros de metales alcalinos y alcalino-
térreos (NaCl, KBr, CsI, CaF2) en general frágiles, higroscópicos y de costosa fabricación.

cm-1
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DETECTORES

• Termopar es en esencia una unión de dos metales diferentes. En esta unión se generan diferencias de
potencial eléctrico que dependen de la temperatura. Teniendo un termopar a una temperatura de
referencia (en la sombra) unido a otro sometido a irradiación se generará una señal eléctrica
proporcional a la intensidad de irradiación

• Bolómetro se hace uso de la dependencia de la resistencia eléctrica de un material con la temperatura.

El cambio en la resistencia genera una señal por desbalance en el circuito eléctrico donde se encuentra
el bolómetro.

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Detectores piroeléctricos contienen un fino cristal, usualmente de sulfato de triglicina deuterada
(DTGS). Si este material, de propiedades piroeléctricas, es polarizado en un campo eléctrico retendrá
una polarización residual sensible a los cambios de temperatura. Electrodos situados en las caras del
cristal colectan las cargas por lo que el sistema se comporta como un condensador a través del cual
aparece una diferencia de potencial, cuya magnitud depende del calentamiento del mismo. El detector
piroeléctrico opera a temperatura ambiente. Siendo un detector térmico tiene una respuesta poco
sensible a la frecuencia de la radiación, siendo aplicable desde el IR cercano hasta el lejano. Este tipo de
detector se utiliza extensamente en los equipos FT-IR.

Los detectores piroeléctricos tienen unos tiempos de respuesta lo suficientemente rápidos como para
poder seguir las variaciones de la señal en el dominio del tiempo de un interferómetro. Por este motivo, la
mayoría de los espectrofotómetros de infrarrojo de transformada de Fourier emplean este tipo de
detector

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 MANEJO DE MUESTRAS

Muestras gaseosas.

Pueden obtenerse espectros IR de gases o vapores expandiendo la muestra en una celda especial
para gases cuyos extremos se cierran con ventanas transparentes. Los pasos ópticos efectivos
pueden variar desde algunos centímetros hasta varios metros con celdas especiales en las que
mediante reflexiones internas se consiguen longitudes ópticas hasta de 40 m. La elevada sensibilidad
de la técnica FT-IR y la posibilidad de acumulación rápida de interferogramas permiten mejorar
considerablemente la relación señal/ruido.

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Muestras líquidas.

Pueden obtenerse espectros IR tanto de líquidos puros como de soluciones.

Los líquidos puros pueden examinarse entre ventanas de NaCl sin uso de espaciadores (película
capilar, espesor aproximadamente 0.01 mm).
Las soluciones se examinan en cubetas con pasos ópticos de 0.1 a 1 mm y a concentraciones de
0.05 a 20%. Todos los disolventes comunes presentan bandas de absorción en el IR medio. Cuando
se analice un espectro IR en solución deben tener en cuenta las regiones donde el solvente absorbe
fuertemente para excluirlas del análisis.

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Muestras sólidas.
Los sólidos pueden examinarse de diferentes formas: como mull o suspensión, film o película y pastillas o
discos.

Suspensión: Se preparan por trituración del sólido que se suspende sobre un líquido viscoso de débil
absorción en el IR. Los medios dispersivos mas utilizados son el Nujol (parafina refinada), el Fluorlube
(parafina fluorada) y el hexaclorobutadieno.

Película. El sólido se tritura en un solvente y se depositan sobre una ventana de NaCl se deja secar el
solvente y se queda la película del sólido transparente sobre la ventana.

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Pastillas : Esta técnica se establece sobre la base de la propiedad que poseen el bromuro de potasio
y otros haluros alcalinos de formar discos transparentes cuando el material en polvo y seco es
sometido a presión. La muestra triturada y seca se mezcla con KBr en proporción de 1 a 100, se
logran discos transparentes o traslúcidos de excelente trasmisión en la zona IR y cuyas bandas de
absorción corresponden solo a la muestra, excepto la presencia en ocasiones de bandas debidas a
humedad.

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Aditamentos para manejo de muestras

Espectrometría de reflexión IR. Los espectros de reflexión en IR son de apariencia similar a los de
absorción y proporcionan la misma información analítica.

Tipos de reflexión:

Reflexión especular
Reflexión difusa
Reflexión total atenuada

26
Manejo de muestras

27
El aditamento de reflexión más utilizado para muestras líquidas, sólidas, pastas, geles y otras
muestras que son difíciles de manejar es el ATR

El ATR (Reflectancia Total Atenuada)

Es una técnica de manejo de muestra utilizada en el IR, la cual se produce cuando una
radiación infrarroja entra en un cristal ATR transmisor y de alto índice de refracción. El cristal
generalmente de selenuro de Zinc o diamante y está diseñado para permitir una reflexión
interna total que crea una onda evanescente sobre la superficie del cristal. Esta onda se
extiende a la muestra que se mantiene en contacto íntimo con el cristal, registrándose el
espectro de infrarrojo del analito.

28
ATR

29
 Infrarrojo Cuantitativo
En espectroscopia de infrarrojo es posible realizar el análisis cuantitativo midiendo la intensidad de
absorción de ciertas bandas previamente seleccionadas (una para cada componente). Se elige una
banda que no este superpuesta con otra. El análisis cuantitativo esta basado en la ley de Beer.

P
A   log  abc
Po

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Con los instrumentos actuales de transformada de Fourier y los programas de computadora para manejo
de datos de infrarrojo se pueden obtener los espectros en absorbancia directamente, restar el solvente,
integrar los datos, etc.
Del pico seleccionado para la cuantificación se obtienen la información requerida de los estándares y la
muestra y se realiza una curva de calibración con las absorbancias o las áreas, en esta región del
espectro generalmente se esperan mejores resultados con áreas.

Concentración %
V/V agua/acetona
Curva de calibración
0.4
1. 5% v/v
2. 10% v/v
0.35
3. 12% v/v
0.3
0.25

U. ABS
4. 15% v/v
5. 20% v/v 0.2
Problema 0.15
0.1
0.05
0
0 5 10 15 20
% V/V agua / acetona
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Para el manejo de muestras líquidas para análisis cuantitativo la forma más precisa es con celda. Para
calcular el espesor de la celda se hace por el método de franjas de interferencia y se debe realizar con la
celda vacía y las ventanas pulidas. Se seleccionan el mayor numero de franjas y se calcula el espesor.

# crestas o valles
b
2 (1  2 )
b  cm

32
 Calculo de espesor de la Celda de NaCl
1.00E+02

5.00E+01

%T

0.00E+00
0.00E+00 5.00E+02 1.00E+03 1.50E+03 2.00E+03 2.50E+03 3.00E+03 3.50E+03 4.00E+03 4.50E+03 5.00E+03
 (cm ) 1

# crestas o valles
6.50E+01 1
2
b
(Ampliación)
2 (1  2 )
5.50E+01

%T b  cm
4.50E+01

3.50E+01
1.50E+03 1.70E+03 1.90E+03 2.10E+03 2.30E+03 2.50E+03 2.70E+03
33
 (cm ) 1
Para el manejo de muestras sólidas la forma en que se realiza el análisis cuantitativo es con disco o
pastilla con estándar interno comúnmente el tiocianato de potasio, con esto se elimina el error por
diferencias de espesor. Se obtiene el área relativa y se grafica contra la concentración.

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35
Bibliografía

SILVERSTEIN, R.M., Identificación Espectrofotométrica de Compuestos Orgánicos, Diana, 2ª

imp., 1981, México

SMITH, BRIAN C., Infrared Spectral Interpretation, Ed. CRC Press, 1999, United States of
America.

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37
 CUADRO COMPARATIVO

<Variable Espectrofotometría
Visible Ultravioleta Infrarrojo
Fuente de radiación

Selector de longitud
de onda
Celda portamuestra

Detector
Rango analítico
Absorción de
Radiación

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Rúbrica de Evaluación ABP
Aún no competente (0%), parcialmente competente (5 %), Competente (10 %)
Valor El alumno: Aún no competente Parcialmente Competente
Competente
10% Identifica la técnica utilizada para
realizar el análisis
10% Conoce el fundamento para la
absorción de radiación en esta región
10% Integra correctamente el diagrama
específico del equipo
10% Identifica la ventaja del instrumento

Rúbrica
Total examen

Total Examen (80%) Tareas Calificación

(20%) (100%)

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