UNIVERSIDAD DE ANTOFAGASTA

FACULTAD DE INGENIERIA
DEPTO. PROCESO DE MINERALES

24-6-2019 LABORATORIO N°2

TERMODINÁMICA II

LUIS MANUEL CORTES CORTES

UNIVERSIDAD DE ANTOFAGASTA
Tabla de contenido
INTRODUCCIÓN .............................................................................................................................. 2
MARCO TEÓRICO........................................................................................................................... 3
ENTALPIA DE FORMACIÓN ..................................................................................................... 3
ENTROPIA DE FORMACIÓN .................................................................................................... 3
RELACIÓN ENTRE EL CAMBIO DE ENTALPIA Y CAMBIO DE ENTRPOPIA ................ 4
NÚMERO ESTEQUIOMETRICO ............................................................................................... 5
COORDENADAS DE REACCIÓN ................................................................................................. 6
APLICACIONES DEL CRITERIO DE EQUILIBRIO PARA REACCIONES QUÍMICAS ... 7
CONSTANTE DE EQUILIBRIO PARA UNA REACCIÓN QUÍMICA Y SU RELACIÓN
CON LA ENERGÍA DE GIBBS ESTÁNDAR ............................................................................ 9
EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO.
EVALUACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO EN FUNCIÓN DE LA
TEMPERATURA. ....................................................................................................................... 10
FRACCIÓN DE CONVERSIÓN ............................................................................................... 12
COORDENADAS DE REACCION EN REACCIONES SIMPLE ............................................. 13
REACCION EN FASE GASEOSA ........................................................................................... 13
ECUACIONES INDEPENDIENTES Y REGLA DE LAS FASES ........................................ 14
REACCIONES INDEPENDIENTES ........................................................................................ 14
CRITERIOS DE EQUILIBRIO EN REAACIÓN QUIMICA ..................................................................... 15
COORDENADA DE REACCIÓN EN EQUILIBRIO ............................................................... 17
ENERGÍA DE GIBBS Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO ..................................................... 17
CINÉTICA DE REACCIÓN ........................................................................................................... 18
TEORIA DE LA COLISIONES .................................................................................................. 19
TEORIA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN ............................................................................. 19
EJEMPLOS DE LOS TEMAS TRATADOS ................................................................................ 21
COORDENADA DE REACCION ............................................................................................. 21
CINÉTICA DE REACCIÓN ........................................................................................................... 22
CONCLUSIÓN ................................................................................................................................ 24

1
 INTRODUCCIÓN

El transporte de materia en la interfase es un mecanismo que produce cambios en la

composición química de una fase en un sistema cerrado. Sin embargo, hasta este punto no
se ha estudiado el cambio de estas composiciones debido a la aparición y desaparición de
compuestos para formar otros, mediante las reacciones químicas. En esta unidad temática
se introducirá al estudio del equilibrio termodinámico en procesos donde se produzcan las
reacciones químicas. Uno de los procesos más conocidos en la industria química es la
transformación de la materia prima en un reactor químico a productos terminados.
La termodinámica es el estudio de los cambios energéticos y el flujo de energía en un
sistema. Las leyes de termodinámica no tan sólo gobiernan los cambios energéticos en una
reacción, sino que también proveen las herramientas que permiten predecir si la reacción
será o no espontánea. Un proceso espontáneo es aquel que tiene una tendencia natural a
ocurrir por su propia disposición.
Los procesos pueden ocurrir con la absorción o liberación de energía, que usualmente se
manifiesta en forma de calor y/o de trabajo. Como el calor y el trabajo son medidas de
transferencia de energía, ambos tienen las mismas unidades que la energía.
Calor es el nombre asignado a la energía según ésta es transferida a través del límite (o la
frontera) de un sistema por virtud de la diferencia o gradiente en temperatura entre el
sistema y los alrededores. El calor es, pues, energía en transferencia.

2
MARCO TEÓRICO
ENTALPIA DE FORMACIÓN
Hay una propiedad del sistema llamada entalpía, cuyo símbolo es H, que es una función de
estado (depende del estado del sistema y no en la manera de como el sistema llegó a ese
estado).
En los procesos a presión constante lo que en realidad se mide es el cambio en entalpía
(H), o sea que el calor liberado o absorbido por el sistema equivale al cambio en la entalpía
del mismo.
La entalpía es una medida del contenido de calor de una substancia. Cada substancia pura
posee entalpía, o sea, tiene una cierta cantidad de energía asociada a ella cuando está en
un estado particular y a una temperatura específica. Es la energía que puede ser tranferida
en forma de calor cuando el proceso se dá a presión constante.
Como realmente no se conoce cuanta energía representa la entalpía, lo que se determina
es el cambio en el contenido de calor de las substancias, H. Este cambio se mide por la
diferencia en entalpía entre el estado final e inicial de un sistema:
ΔH= H(final) – H(inicial)
Los signos matemáticos aplicados a los cambios en entalpía se interpretan como sigue:
ΔH positivo; se añade calor al sistema (proceso endotérmico)
ΔH negativo; el sistema libera calor (proceso exotérmico)
El ΔH representa el cambio en entalpía de la reacción, o el cambio en contenido de
calor entre reactantes y productos. El calor de reacción es el cambio en entalpía
asociado a esa reacción y se calcula usando la siguiente ecuación:

ΔHoreacción = Hproductos - Hreactantes

ENTROPIA DE FORMACIÓN
La primera ley de termodinámica permite la tabulación de los cambios energéticos de los
procesos y nos dice que si hay un flujo de energía (E) éste debe considerarse como calor
y/o trabajo. Sin embargo, aun cuando se está claro que el flujo de energía está gobernado
por una ley natural, no predice si el proceso puede o no ocurrir. La ley que prescribe la
dirección del flujo de energía es la segunda ley de termodinámica.
Un enunciado de esta ley dice que el calor no fluirá espontáneamente entre dos objetos a
menos que ambos estén a diferente temperatura. Al fluir el calor, el objeto más caliente
sufre una reducción en temperatura y el menos caliente aumenta la suya. Si el flujo de calor
se mantiene por un tiempo indefinido, eventualmente cesará porque los dos cuerpos
alcanzarán una misma temperatura.
A pesar de que no se observa un cambio en la energía total del conjunto de ambos objetos,
"algo" ha sucedido en éstos: han perdido su capacidad para intercambiar calor entre sí.
Podría decirse que su calor ha sido degradado o que es inservible. A esta energía inservible
(que no se puede usar) se le ha dado el nombre de entropía.

3
Una definición más amplia de entropía es que ésta es una medida del grado de desorden
de un sistema. Esto se puede interpretar también en términos de probabilidad: un estado
de desorden es más probable que un estado ordenado.
Para un sistema que proceda de un estado "a" a un estado "b", es factible calcular el cambio
en la entropía:
ΔS>0, el sistema procede espontáneamente del estado A al estado B.
ΔS=0, el sistema está en equilibrio, ningún proceso espontaneo moverá el sistema de este
equilibrio.
ΔS<0, el sistema procederá espontáneamente en la dirección inversa (del estado B a
estado A).

RELACIÓN ENTRE EL CAMBIO DE ENTALPIA Y CAMBIO DE

ENTRPOPIA
La energía puede visualizarse como la capacidad de generar o experimentar un cambio.
Fundamentalmente sólo hay dos razones por la que ocurre una reacción química:

• la tendencia a lograr el mínimo de energía

• la tendencia de lograr el máximo de desorden.
El que una reacción ocurra a una temperatura dada dependerá del balance entre estas dos
tendencias.
Estas tendencias lo que implican es que la espontaneidad de una reacción química se
puede determinar relacionando las propiedades termodinámicas de entalpia (Ho) y entropía
(So).
El cambio en entalpía nos da una medida del calor ganado a presión constante; está
relacionado a la energía requerida para romper enlaces químicos.
La entropía, por su parte, es una medida de la manera que un sistema está relacionada con
el grado de dispersión de la materia y la energía.
Las reacciones químicas se pueden entender en términos de estos dos efectos: la
tendencia a formar los enlaces más fuertes posible, y la tendencia a dispersarse (mayor
desorden). La dirección y la extensión de la reacción es la resultante de estas dos
tendencias.
De acuerdo a la termodinámica, la dirección preferencial para una reacción está
determinada por el compromiso entre las tendencias hacia enlaces más fuertes y mayor
desorden.
Se dice, entonces, que la diferencia entre ΔH TΔS0 equivale a una cierta cantidad de
energía útil para hacer trabajo, que se denomina como energía libre y se simboliza con la
letra G. Esta propiedad del sistema se conoce comúnmente como energía libre de Gibbs.
En realidad, lo que se determina es el cambio en esta energía libre (ΔG0), aplicando la
siguiente ecuación:
ΔG0= ΔH0 – TΔS0 (1)

4
Un descenso en la energía libre implica que la cantidad de energía que está disponible
(libre) para hacer trabajo. Es decir, es la energía que "sobra" luego de concluido todo el
proceso.
Como el descenso en energía libre es trabajo útil que puede obtenerse de un proceso a
presión y temperatura constante, se puede usar como la medida de la espontaneidad del
proceso. (medida de la tendencia del proceso a proceder espontáneamente, cuando el
proceso se lleva acabo a presión y temperatura constante)
Si se considera un cambio en un sistema y se calcula un descenso en la energía libre para
ese cambio, se puede esperar que ese cambio sea el producto de un proceso espontáneo.
Por lo general, los valores de Go se interpretan como sigue:

• ΔG0 negativo (<0): reacción exergónica; es espontánea en la dirección descrita. Los

reactantes tienen más energía que los productos, se libera energía útil para hacer
trabajo.
• ΔG0 positivo: (>0): reacción endergónica; es espontánea en la dirección contraria a
la descrita. Los reactantes tienen menos energía que los productos, se requiere
energía para que la reacción proceda según se indica (directa).
• ΔG0 = 0: el sistema está en equilibrio.
La predicción de la espontaneidad de un sistema se determina por el descenso en la
energía libre de Gibbs, es decir, cuando el valor de ΔG0 es negativo. Para hacer la
predicción es necesario conocer los signos algebraicos de ΔH0 y ΔTS0.

NÚMERO ESTEQUIOMETRICO

CONVERSIÓN Y COORDENADA DE REACCIÓN

Una reacción química general es:

Donde es el número estequiométrico y A, B, C, y D representan las fórmulas químicas

de los compuestos. Los productos son los de la derecha y los reactivos los de la izquierda.
La convención de signos establecida para el número estequiométrico es:
(+) Producto; (-) Reactivos

Para especies inertes es cero.

convención permite la definición de un calor estándar de reacción expresado en forma

matemática como:

(2)

Donde Hi0, es la entalpía de la especie i en su estado estándar que es el calor de formación

de la sustancia.

5
COORDENADAS DE REACCIÓN
Al avanzar la reacción, los cambios en los números de moles de las especies presentes
son directamente proporcionales a los números estequiométricos. Aplicando a una cantidad
diferencial de reacción, este principio proporciona las ecuaciones:

(3)

(3) (4)

Ɛ= Coordenada de reacción, grado de avance, grado de reacción, entre otros.

Ɛ= 0 para el estado inicial (no hay avances en la reacción)

Integrando la ecuación (4) desde cero hasta Ɛ, se obtiene lo siguiente:

(5)

Aplicando la sumatoria para ambos lados de la ecuación (5) se tiene:

(6)

Se utilizará la siguiente nomenclatura:

(7)

La suma de los moles iniciales, equivalen a los moles iniciales de la mezcla:

(8) (9)

La suma de los moles iniciales, equivalen a los moles iniciales de la mezcla.

6
La composición se calcula como:

(10)

Sustituyendo, se obtiene:

(11)

Sustituyendo (6) y (7) en (10), se obtiene:

(12)

APLICACIONES DEL CRITERIO DE EQUILIBRIO PARA REACCIONES

QUÍMICAS

Gibbs total del sistema, en un sistema irreversible en el equilibrio debe disminuir,

representando un valor mínimo, o su diferencial igual a cero.

la expresión de equilibrio se desarrolló para sistemas cerrados a T y P constantes, su

aplicación no se restringe a los sistemas que realmente estén cerrados y alcancen estados
de equilibrio a lo largo de la trayectoria de T y P constantes. Una vez que se logra un estado
de equilibrio, no acurre algún cambio adicional, y el sistema prevalece en este estado a T y
P fijas; no importa cómo se alcanzó el estado. Una vez que se conoce que un estado de
equilibrio existe a determinadas T y P, se aplican los criterios.

ƐI, es la única variable que caracteriza el progreso de la reacción, y por consiguiente la

composición del sistema. La energía libre total de Gibbs a T y P constante se determina por
Ɛ.

Para desarrollar el criterio de equilibrio con reacciones químicas se parte de la ecuación:

(13)

La ecuación (13), representa el cambio de la energía libre de Gibbs, para sistemas de

composición variable de fase homogénea.

La ecuación (6) se sustituye en (13), quedando:

(14)

7
Matemáticamente todos los términos son funciones diferenciales exactas, a T y P constante
una de ellas, son:

En el equilibrio, el cambio de Gibbs es cero o Gibbs total del sistema es cero, entonces:

(15)

La ecuación (14) representa el criterio de equilibrio para sistemas con reacción químicas.
La ecuación (14) se puede escribir de la siguiente manera:

(16)

CAMBIO DE LA ENERGIA DE GIBBS ESTÁNDAR PARA UNA REACCIÓN QUÍMICA

Para una reacción química tal como:

: Representa la energía libro molar parcial del componente i.

Aplicando la ecuación la ecuación (14), el delta Gibbs de reacción en el equilibrio será:

(17)

Para cada componente en la mezcla, la energía Gibbs molar parcial se determina con la
siguiente ecuación:
𝑓𝑖
−𝐺𝑖 − 𝐺 0 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 (18)
𝑓0

La relación de las fugacidades en la mezcla con la fugacidad en el estado estándar:

(19)

8
Sustituyendo (17) en (16), se obtiene:

(20)

Sustituyendo (19) en (16)

Reacomodando:

(21)

CONSTANTE DE EQUILIBRIO PARA UNA REACCIÓN QUÍMICA Y SU

RELACIÓN CON LA ENERGÍA DE GIBBS ESTÁNDAR

La relación , representa la constante de equilibrio para sistemas con reacción química.

La ecuación (21) queda de la siguiente manera:

(22)

ΔG0: representa el cambio de energía de Gibbs estándar de la reacción es la temperatura

de reacción y a la presión de referencia. El de ΔG0, se fija para una reacción química de
una vez que se establece la temperatura y es independiente de la composición y presión
del equilibrio.
Por definición:

(23)

Se menciona que aun cuando los estados estándares son arbitrarios, la temperatura debe
ser la del estado del equilibrio. Los estados estándares que se eligen no precisan ser los
mismos para todas las especies que foman parte en una reacción. Sin embargo, para una
especie particular el estado estándar que se presenta por Gi0 debe ser el mismo para la
fugacidad fi0.

9
Para determinar la constante de equilibrio y por ende la conversión en el equilibrio, puede
calcularse ΔG0 mediante la siguiente ecuación:

(24)

Con la información dada de los calores de formación (ΔH00) y energías libres estándar de
formación (ΔG00) y con los calores específicos, se determina la ΔG0.

EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA CONSTANTE DE

EQUILIBRIO. EVALUACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO EN
FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA.

La ecuación (19) se puede escribir:

(25)

Recordando las relaciones termodinámicas, se tiene:

(26)
De la ecuación (26) podemos encontrar la relación de ΔG0 y ΔH0

(27)

La expresión ΔS0 se puede determinar con la relación matemática de G en función de T y

P:

(28)

Comparando la ecuación (27) con la (*)

(*)

(29)

La ecuación (28) se utiliza para sustituir en la (26)

(30)

10
Se sustituye (23) en (28) y se tiene:

(31)

Para finalmente, se obtiene:

(32)

La ecuación (29), se conoce como la ecuación de Van’t Hoff. Esta ecuación nos permite
evaluar el efecto de la T con la constante de equilibrio.

Si ΔG0 es negativo, es decir la reacción es exotérmica, la constante de equilibrio disminuye

conforme aumente la T.
Si ΔG0 se considera independiente de la T, la ecuación (31) se puede representar
gráficamente

11
 Figura. 1. Constante de equilibrio en función de la T.

El número de moles de N especies esta relacionada entre si a través del grado o avance
de reacción Ɛ.
𝑛𝑖= 𝑛𝑖𝑜 + 𝑣𝑖 ∗ Ɛ (33)
donde sí:
vi<o <- Reactivos
vi>o <- Productos

𝑛𝑇 = ∑𝑖 𝑛𝑖 = ∑𝑖(𝑛𝑖𝑜 + 𝑣𝑖 ∗ Ɛ) = 𝑛𝑇 0 + 𝑣𝑇 ∗ Ɛ

Donde: 𝑛𝑇 = ∑𝑖 𝑛𝑖0 (34)

𝑛𝑇 = ∑𝑖 𝑣𝑖

FRACCIÓN DE CONVERSIÓN

SE DEFINE COMO:
0
𝑛𝐴 − 𝑛𝐴
𝑥𝐴 = 0 , siendo el A el reactivo de referencia, por lo tanto
𝑛𝐴

𝑛𝐴 = 𝑛𝐴0 ∗ (1 − 𝑋𝐴 ) (35)
Para los demás reactivos y productos:
𝑣𝑖
𝑛𝑖 = 𝑛𝐴0 ∗ 𝑣𝑖
∗ 𝑋𝐴 (36)

Además:
𝑣𝑖 𝑋𝐴
𝑛𝑇 0 = ∑ (𝑛𝑖0 − 𝑛𝐴0 ∗ ∗ 𝑋𝐴 ) = 𝑛𝑇 0 − 𝑛𝐴0 ∗ ∗ 𝑣𝑇
𝑣𝐴 𝑉𝐴
𝑖

Por lo tanto:
0 𝑣𝑖
𝑛𝑖0 − 𝑛𝐴 ∗ ∗ 𝑋𝐴
𝑣𝐴
𝑦𝐼 = 0 𝑋𝐴 (37)
𝑛𝐴 ∗ ∗𝑣𝑇
𝑉𝐴

12
En modo de ejemplo se puede demostrar de la siguiente manera:
Desarrolle expresiones para las fracciones molares de un sistema que contiene 2 mol de
NH3 y 5 mol de =2 y que experimenta la siguiente reacción:
4𝑁𝐻3 + 5𝑂2 (𝑔) − 4𝑂(𝑔) + 6𝐻2 𝑂 (𝑔)

COORDENADAS DE REACCION EN REACCIONES SIMPLE

REACCION EN FASE GASEOSA
𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂 − 𝐶𝑂 + 3𝐻2
Ocurre en un sistema cerrado a presión y temperatura constante
T: 1000°C ; P: 1,013 bar
Presión de referencia P: 1 bar
Numero de sustancias (prod. + react.): n= 4

En general para todos los componentes asumiendo como reactivos de referencias al 𝐻2 𝑂

𝑛𝑇 0 = ∑𝑖 𝑛𝑖0
nT=8 mol
𝑣𝑇 = ∑ 𝑣𝑖 vT= 2
𝑖

Por definición:

Ɛ= o mol, 0,05 mol 𝑛𝐴0

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Evaluando la fracción de conversión:
0 𝑣𝑖
𝑛𝑖0 − 𝑛𝐴 ∗ ∗ 𝑋𝐴
𝑣𝐴
𝑦(𝑖,𝑋𝐴) = 0 ∗𝑋𝐴 ∗𝑣𝑇
𝑛𝐴
𝑉𝐴

XA=0,005.. 1

ECUACIONES INDEPENDIENTES Y REGLA DE LAS FASES

REACCIONES INDEPENDIENTES
Se refiere al número mínimo de reacciones posibles entre las especies presentes
en un sistema reactivo. Ello obliga a que ninguna de las reacciones del conjunto
resulte de una combinación lineal de las demás.
Para establecer el número de reacciones independientes se utiliza el Procedimiento
de Denbigh, en el cual:
• Se escriben todas las ecuaciones estequiométricas de formación de todas
las especies moleculares presentes, a partir de sus constituyentes atómicos.
• Se selecciona una de las ecuaciones obtenidas, que contenga especies
químicas que no están realmente presentes en el sistema de reacción.
• Sustrayendo y adicionando apropiadamente esa ecuación seleccionada del
resto de ecuaciones planteadas, se elimina esa especie química no
presente.
• Como resultado del paso anterior, se elimina una de las ecuaciones
estequiométricas planteadas al inicio.
• Se repite el procedimiento hasta que sean eliminadas todas las especies
atómicas no presentes en el sistema reactivo.
• Las ecuaciones que finalmente quedan constituyen el conjunto de
ecuaciones independientes del sistema reactivo analizado.
En modo de ejemplo se tiene a continuación:
Para un sistema gaseoso consistente en CO, CO2, H2, H2O y CH4, en equilibrio de
reacción química, se desea determinar el número de reacciones independientes.
1. Se emplean las ecuaciones estequiométricas a partir de las especies atomicas:

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 2. Se escoge la ecuación 3 y se elimina H como especie no presente en el sistema:

3. Ahora se escoge la ecuación 1 y se elimina C como especie no presente en el

sistema:

4. Finalmente, se escoge la nueva ecuación 2 y se elimina O como especie no presente

en el sistema:

Por lo tanto, el numero de reacciones independientes es r=2

CRITERIOS DE EQUILIBRIO EN REAACIÓN QUIMICA

Cuando se trata se sistemas reactivos de una sola fase, el criterio de equilibrio
que aplica en términos de la Energía Libre de Gibbs es el siguiente:

i Gi 0

en donde:
νi: son los coeficientes estequiométricos.
Gi: es la energía libre parcial molar de Gibbs de cada reactante.
La energía libre de Gibbs para un sistema reactivo gaseoso cerrado queda
definida por la expresión:

en donde:
Gi es la energía de Gibbs de cada componente puro.
ni los moles de cada especie reactante.
fi y fºi son las fugacidades de cada especie en la mezcla y como sustancia pura
a T y P del sistema.

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Para un sistema gaseoso a baja presión se puede considerar la idealidad
obteniéndose la expresión:

A medida que la reacción transcurre el número de moles, reflejado en las

fracciones molares de cada especie, y la energía libre de Gibbs total cambian.

El número de moles de todas las especies está relacionado entre si a través

de la coordenada de reacción ya definida previamente.

La ilustración que se demuestra mediante la reacción en fase gaseosa:

CO2 + H2 ------ CO + H2O
Ocurre en un sistema cerrado a presión y temperatura constante.
T= 1000 °C ; P=1,013 bar ; P0=1 bar (presión de referencia)
n=4 (numero de sustancia producto + reactantes)

Definiendo:
Gibbs de mezcla:

16
Gibbs de reacción:

Evaluando el punto mínimo:

COORDENADA DE REACCIÓN EN EQUILIBRIO

ENERGÍA DE GIBBS Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Definimos la actividad de la especie i en una mezcla reactiva, como la relación de
fugacidades de la especie en la mezcla y su fugacidad de sustancia pura en el estado
estándar.
La expresión del potencial químico en una mezcla en términos de la actividad:

Para el caso del equilibrio se tiene:

17
Para Gibbs evaluada a T de mezcla y P=1 atm:

Se define la constante de equilibrio:

Para el caso de gases ideales:

Y por la definición de ai0:

CINÉTICA DE REACCIÓN
La termodinámica nos permite conocer la espontaneidad ó no espontaneidad de las
reacciones, pero no nos informa de la rapidez con que tendrá lugar el proceso de
transformación de los reactivos en productos: puede ser rápida, lenta, o incluso, puede no
ocurrir nunca de modo apreciable. El estudio de estos aspectos es el objeto de la cinética
química. La cinética química es la parte de la química que trata de la velocidad con que
suceden las reacciones, de los factores que influyen en ella y del mecanismo a través del
cual los reactivos se transforman en productos.

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Velocidad de reacción: representa la rapidez con que tiene lugar la transformación química
de unas sustancias, los reactivos, en otras distintas, los productos.
Velocidad media de una reacción se mide a partir de la disminución de la concentración de
un reactivo o el aumento de la concentración de un producto en un intervalo de tiempo.
Las velocidades suelen medirse en moles por litro y segundo (mol/L*sg) Supongamos la
reacción homogénea:
aA + bB → cC + dD
Para que la velocidad de la reacción sea la misma tomando una u otra sustancia y que sea
siempre positiva, las velocidades podrían ser expresadas de la siguiente manera:
Vmedia de reacción = - 1/a. Δ [A] / Δ t =- 1/b. Δ [B] / Δ t
Vmedia de reacción = 1/c. Δ[C] / Δ t = 1/d. Δ[D] / Δ t
Es decir, la velocidad media de reacción no es constante, sino que varía según el intervalo
de tiempo elegido, por lo que al comienzo de la reacción es más elevada y va disminuyendo
gradualmente hasta llegar a ser nula cuando la reacción se completa.
La velocidad instantánea: se expresa mediante la derivada de la concentración con
respecto al tiempo de un reactivo o de un producto dividida por su correspondiente
coeficiente estequiométrico y convertida en una cantidad positiva.
V instantánea de reacción = - 1/a. d[A] / Δ t =- 1/b. d[B] / Δ t
V instantánea de reacción = 1/c. d[C] / Δ t = 1/d. d[D] / Δ t
Existen dos teorías que proporcionan explicaciones razonables acerca de cómo ocurren las
reacciones químicas y qué condiciones se requieren para ello.

TEORIA DE LA COLISIONES
Para que tenga lugar una reacción química debe producirse el choque o colisión de las
partículas de los reactivos, sean éstas átomos, moléculas o iones.
Para que el choque sea eficaz, las partículas deben:
Disponer de la energía cinética suficiente para que se realice el reordenamiento de los
enlaces y la formación de una nueva sustancia. - Colisionar con la debida orientación.

TEORIA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN

Cuando las moléculas de los reactivos se aproximan, experimentan una deformación que,
en el choque, da lugar a un estado intermedio de alta energía y corta duración: el complejo
activado.
La energía de activación es la energía adicional que deben absorber las moléculas de los
reactivos para que, al colisionar, lleguen a formar el complejo activado.
La ecuación de velocidad o ley de velocidad es una expresión matemática que relaciona la
velocidad instantánea de una reacción en un momento dado con las concentraciones de
los reactivos presentes en ese momento.

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v = K.[A]x .[B]y
v = Velocidad instantánea de la reacción
K = Constante de velocidad
[A], [B]= Concentraciones molares de los reactivos en un instante dado.
x, y= Exponentes calculados de forma experimental, se les denomina orden de reacción de
esos reactivos
El orden de una reacción respecto de un reactivo es el exponente al que se eleva la
concentración de éste en la ecuación de velocidad.
El orden global de una reacción es la suma de los exponentes a los que están elevadas las
concentraciones de los reactivos en la ecuación de velocidad.
Factores que influyen en la velocidad de reacción:

• Temperatura de reacción. Por regla general, la elevación de la temperatura produce

un importante aumento de la velocidad de reacción. La ecuación de Arrhenius
relaciona la constante de velocidad, K, con la temperatura:
K = A.e - Ea/RT
A = Factor que tiene en cuenta la frecuencia de las colisiones en la reacción y cuyas
unidades son las de la constante K. (cuando las moléculas son complejas, la orientación
en que se produce la colisión también influye).
e = Número e, base de los logaritmos neperianos. (2,7182812)
Ea = Energía de activación (J.mol-1)
R = Constante de los gases (8,314 J.K-1.mol-1)
T = Temperatura absoluta (K).

• Concentración de los reactivos. Un aumento de la concentración de los reactivos

favorece la velocidad de reacción.
• Naturaleza química de las sustancias. –
• Estado físico. –
• Grado de división de los sólidos. –
• Uso de catalizador. Un catalizador es una sustancia que, estando presente en una
reacción química, produce una variación en la energía de activación, y como
consecuencia una variación de su velocidad, sin ser consumida durante el
transcurso de aquella.
Muchas reacciones suceden a través de etapas intermedias o reacciones elementales que
no constan en la ecuación estequiométrica y que configuran el llamado mecanismo de
reacción.
La molecularidad de una reacción elemental es el número de átomos o moléculas
independientes que intervienen en ella.

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La etapa determinante de la velocidad en un mecanismo de reacción es la reacción
elemental que, por ser suficientemente lenta, determina la velocidad de la reacción global.

EJEMPLOS DE LOS TEMAS TRATADOS

COORDENADA DE REACCION
1) Considere un vaso el cual contiene, inicialmente solamente no moles de vapor de
agua. Si la descomposición ocurre de acuerdo con la reacción:

Encuentre expresiones que relacionan el numero de moles y la fracción mol de cada

especie química a la coordenada Ɛ de reacción.

Solución:
Segunda la siguiente ecuación:

Para la reacción dada v= -1 +1 +1/2 = ½

Para el cálculo de las fracciones molares yi:

La descomposición del agua es:

Así cuando no es igual a 1, Ɛ se puede identificar con la descomposición fraccional del

vapor de agua.

21
 2) Para un sistema en el cual ocurre la reacción siguiente:

Suponga que inicialmente hay 2 mol CH4, 1mol H2O, 1 mol de CO y 4 mol H2. Determine
expresiones para las fracciones mol yi, como funciones de Ɛ.
Solución:
Para la reacción dada

Para los números dados de los moles existentes inicialmente:

Por lo tanto, las fracciones molares queda representado de la siguiente manera:

Las fracciones mol de las especies, en la mezcla de reacción, se ven como funciones de
la única variable Ɛ.

CINÉTICA DE REACCIÓN

1) En la reacción de formación de agua a partir de sus componentes han

desaparecido 0,2 mol/L de oxígeno en 3 s. Calcula la velocidad de reacción en ese
intervalo de tiempo, referido a un reactivo y al producto.
Solución:
Reacción química: H2 + ½ O2 ----------- H2O
VREACCIÓN= -1/1 d[H2]/dt = -1/(1/2) d[O2]/dt =1/1d[H2O]/dt
VREACCIÓN= -VH2= -2VO2=VH2O (1)

22
Los signos negativos nos indican consumo de reactivo y los positivos obtención de
productos.
De la ecuación (1) deducimos:
VH2= 2 VO2 (2)
VH2O= 2 VO2 (3)
Si calculamos la velocidad de consumo del O2 podremos conocer las otras velocidades.
Velocidad de reacción con respecto al O2:
VO2= Δ[O2]/ Δt= 0,02 mol*L-1/3sg= 0,06 mol* L-1* sg-1
De la ecuación (2):
VH2= 2 VO2 = 2 * 0,06 mol*L-1 * sg-1 = 0,12 mol* L-1 *sg-1
De la ecuación (3)
VH2O= 2 VO2 = 2 * 0,06 mol*L-1 * sg-1 = 0,12 mol* L-1 *sg-1

2) En la reacción de obtención del etano por hidrogenación del eteno han

desaparecido 5 mol/L de eteno durante los primeros 15 s de la reacción. Calcula la
velocidad de formación del etano, así como, la desaparición del eteno y del
hidrógeno.
Solución:

Reacción química: H2C = CH2 + H2  H3C – CH3

VREACCIÓN= 1/1 d[H2C=CH2]/dt = 1/1 d[H2]/dt = 1/1 d[H3C – CH3]/dt
De donde podemos deducir que:
- VH2C-CH2 = - VH2 = VH3C-CH3 (1)
VH2C=CH2 = ∆[H2C-CH2]/∆t = 5 mol*L-1/ 15 s = 0,33 mol* L-1 * s-1
Según la condición (1):
VH2 = 0,33 mol * L-1 * s-1
VH3C-CH3 = 0,33 mol*L-1 * s-1

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 CONCLUSIÓN

La coordenada de reacción no da a entender que es numero de moles (o flujo molar)

reaccionados de aquel componente con coeficiente estequiométrico igual a uno.
Moles reaccionados quiere decir, los moles gastados o formados y este valor siempre
será positivo.
Es inmediato comprobar que para ξ = 0 se obtienen los moles que habrá inicialmente n0
A, n0 B, n0 X y n0 Y. A medida que la reacción se va desarrollando, ξ va cambiando de
valor y, así, los valores de nA, nB, nX y nY van variando a lo largo del tiempo. Es por esta
razón que se denomina grado de avance de la reacción a esta magnitud ξ que, además,
goza de la propiedad de controlar ella sola simultáneamente la evolución de los números
de moles de todas las sustancias que participan en la reacción química
El objetivo de la cinética química es el estudio de las velocidades de las reacciones
químicas y de los factores de los que dependen dichas velocidades. De estos factores, los
más importantes son la concentración y la temperatura. Haciendo un estudio sistemático
de los efectos de estos factores sobre las velocidades, se pueden sacar conclusiones
sobre el mecanismo por el que se verifican las reacciones químicas. Esta unidad se
referirá principalmente a las leyes cinéticas y al análisis de los resultados experimentales
empleando conceptos sencillos y se determinará la forma en que las velocidades
dependen de la concentración.

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