5.1.
3 Structure, Composition, and Coordination Notations
5.1.3 Estructura, composición y anotaciones de coordinación
Muchas estructuras cristalinas llevan el nombre de la primera composición química determinada
para tener la estructura. Necesitamos una notación simple para distinguir entre la estructura y la
composición. Cuando nos referimos a la estructura, usaremos paréntesis. Por ejemplo, [NaCl],
[fluorita], [espinela] y [CsCl] se refieren a estructuras cristalinas, mientras que NaCl, CaF2,
MgAl2O4 y CsCl se refieren a composiciones que tienen estas estructuras. En segundo lugar, es
conveniente tener una notación simple para una composición general que se ajuste a una clase
estructural. Las letras A, B y C se utilizarán a lo largo de este libro para designar cationes en una
estructura y X, Y y Z designarán aniones. Estos se combinan de la misma manera que para una
fórmula química. Los ejemplos son AX (para NaCl, BeO, etc.), AX2 (para CaF2, ZrO2, etc.) y A2BX4
(para Mg2SiO4, etc.). Finalmente, es útil tener una notación que muestre la coordinación de cada
ion en una composición o estructura. Esto se hace mediante el uso del número de coordinación
(CN) [n] como superíndice para cada elemento de posición estructural. Por ejemplo, tanto Na +
como Cl− se mostraron en el Capítulo 4 para tener CN de 6 en [NaCl]. Por lo tanto, la fórmula de
coordinación para NaCl es Na [6] Cl [6]. Muller y Roy3 usan una notación alternativa. Usan
números romanos en lugar de un número entero entre corchetes. Por ejemplo, la fórmula de
coordinación para NaCl usando su notación sería NaVIClVI. El siguiente ejemplo demuestra aún
más el uso de fórmulas de coordinación.
5.2 CRYSTAL CHEMISTRY OF CERAMICS
5.2 QUÍMICA DE CRISTAL DE CERÁMICA
Como hemos discutido, los metales puros forman estructuras cristalinas que están relativamente
juntas y consisten en átomos del mismo tamaño y distribución de carga eléctrica. Tal no es el caso
con las estructuras de cristal cerámico. En general, la cerámica está compuesta por más de un tipo
de átomo y una combinación de tipos de enlace. Por lo tanto, se deben considerar factores
adicionales:
1. Tamaño de los diferentes átomos.
2. Balance de carga para mantener la neutralidad general
3. Grado de direccionalidad de los enlaces.
Se ha adquirido mucho conocimiento durante los últimos 60 años con respecto a estos factores y
está organizado en la categoría de tecnología denominada química de cristales.
5.2.1 C rystal Chemistry Concepts
5.2.1 Conceptos de química de cristales
¿Qué puede hacer por nosotros una comprensión de la química del cristal y por qué es relevante?
Las siguientes son algunas razones importantes:
1. Proporciona un medio simple de entender cómo los átomos se unen para formar una estructura
de cristal cerámico.
2. Proporciona una base para comprender cómo los átomos pueden sustituirse en una estructura
por una solución sólida y alterar el comportamiento del material y nos ayudará a comprender las
propiedades eléctricas, magnéticas, ópticas, térmicas y mecánicas de la cerámica.
3. Explica cómo se producen o pueden producirse estructuras distorsionadas y defectuosas.
4. Explica por qué las cerámicas se comportan de manera diferente entre sí y con respecto a los
metales y materiales orgánicos.
Las relaciones de radio críticas en la Tabla 5.1 son útiles para predecir los tipos de estructuras que
se formarán mediante diversas combinaciones de iones. Sin embargo, como discutimos en el
Capítulo 4, los átomos e iones no son esferas realmente duras. Los aniones con un alto número
atómico son grandes y se pueden deformar fácilmente, especialmente por un catión con una carga
alta. Además, la mayoría de los materiales no tienen enlaces iónicos puros, pero tienen alguna
contribución covalente que puede afectar el CN. Por lo tanto, los iones encajan en un rango mayor
de CN que el indicado por las predicciones basadas en las relaciones de radio críticas de la Tabla
5.1. La Tabla 5.2 identifica las desviaciones que se han observado en la unión iónica entre varios
cationes y oxígeno. Algunos cationes
(Al3 +, Na +, Ca2 + y K +) se han observado experimentalmente en varias coordinaciones diferentes
dentro de las estructuras cerámicas.
5.3 METALLIC AND CERAMIC CRYSTAL STRUCTURES
5.3 ESTRUCTURAS DE CRISTAL METÁLICO Y CERÁMICO
Ahora tenemos suficiente información de fondo sobre química cristalina y sobre notación de
estructura cristalina para comenzar nuestra revisión de las estructuras cristalinas. Comenzaremos
con las estructuras metálicas simples y luego pasaremos a las estructuras cerámicas. Las
estructuras metálicas simples se basan en átomos de un solo tamaño en una disposición
compacta. Muchas de las estructuras cerámicas consisten en arreglos cerrados de aniones con uno
o más tipos de cationes posicionados en sitios octaédricos o tetraédricos. Estas estructuras
tienden a estar dominadas por enlaces iónicos. Otras estructuras cerámicas consisten en
tetraedros y octaedros aislados que se unen al compartir esquinas o bordes. Estos no están
empacados y tienen un mayor grado de características covalentes direccionales.
5.3.4 Ternary Ceramic Structures
5.3.4 Estructuras cerámicas ternarias
Ahora estamos listos para pasar a una discusión de estructuras que contienen más de una posición
de catión y más de dos elementos. Nos concentraremos en estructuras ternarias. Una estructura
ternaria generalmente consiste en una disposición de aniones compacta o casi compacta con dos
tamaños diferentes o cargas de cationes que se ajustan a las posiciones intersticiales apropiadas.
Las pautas son exactamente las mismas que acabamos de revisar para las estructuras binarias.
Muchos materiales cerámicos comercialmente importantes con estructuras ternarias tienen
composiciones con más de tres elementos donde más de un elemento comparable
El tamaño ocupa un solo tipo de posición estructural. Por lo tanto, al explorar las estructuras
ternarias, enfatizaremos las posiciones estructurales en lugar de la composición química. Las
estructuras ternarias son extremadamente importantes para la tecnología cerámica avanzada.
Muchas de las composiciones de materiales utilizados en aplicaciones dieléctricas, magnéticas,
refractarias, estructurales y ópticas avanzadas tienen estructuras ternarias.
Además, la mayor parte del manto de la tierra está compuesta de materiales cerámicos con
estructuras ternarias. Algunas de las estructuras ternarias se identifican en la Tabla 5.5.
Revisaremos solo algunas de las estructuras ternarias en este libro. Estos incluyen las estructuras
A2BX4 ([espinela], [fenacita] y [olivina]), estructuras ABX4 ([circón], derivados de SiO2 ordenados y
derivados ternarios de [rutilo] y [fluorita] estructuras binarias), las estructuras ABX3 ([perovskitas]
en particular) y una breve lista de algunas de las otras estructuras ternarias. El objetivo es
seleccionar ejemplos que ilustren los factores que controlan las disposiciones de los átomos e
influyen en las propiedades de composiciones específicas que discutiremos en capítulos
posteriores.
[Link] A2BX4 Structures
[Link] Estructuras A2BX4
[Link].1 [Espinela] Estructuras A [4] B2 [6] X4 [4] o B [4] A [6] B [6] X4 [4]
Las estructuras [espinela] son cúbicas con una celda unitaria que contiene 32 iones de oxígeno, 16
cationes octaédricos y 8 cationes tetraédricos. En la [espinela] normal, el A2 + ocupa un octavo de
los sitios tetraédricos, y el B3 +, la mitad de los sitios octaédricos. En la estructura [espinela
inversa], los cationes A2 + y la mitad de los cationes B3 + ocupan sitios octaédricos mientras que
los cationes B3 + restantes están en sitios tetraédricos. Muchos de los materiales cerámicos
importantes con propiedades magnéticas tienen la estructura [espinela inversa]. La estructura
[espinela] se ilustra en la figura 5.18.7 Una amplia variedad de tamaños de iones y cargas pueden
caber en la estructura [espinela]. En [espinelas] donde el anión es O2 +, el catión tetraédrico
puede ser tan grande como Cd2 + (0.94 Å) o tan pequeño como Si4 +, (0.40 Å) y el catión
octaédrico puede ser tan grande como Ag + (1.29 Å) o tan pequeño como Ge4 + (0,68 Å). Esto
permite una amplia gama de composiciones. Las combinaciones de carga para espinelas de óxido
incluyen A B O 2 2 4 4 + +, A B O 2 6 4 + +, A B O 2 3 2 4 + + más otras. [Espinelas] también existen
con otros aniones (por ejemplo, F−, S2−, Se2− y Te2−). El telurio incluso se ha encontrado como un
catión en la estructura [espinela]. La tabla 5.6 enumera algunas de las muchas composiciones
[espinela].
[Link] ABX3 Structures
[Link] Estructuras ABX3
Una variedad de materiales de extrema importancia para la tecnología moderna tiene estructuras
ABX3. Estos se resumen en la Tabla 5.8. Las más importantes son las composiciones de estructura
[perovskita] con propiedades ferroeléctricas y con alta constante dieléctrica. Composiciones como
BaTiO3 y PbZr0.65Ti0.35O3 se utilizan para condensadores, ferroeléctricos y transductores
piezoeléctricos. Las composiciones han sido alteradas por sustituciones químicas cristalinas para
proporcionar una amplia gama de propiedades optimizadas para aplicaciones específicas. Otras
composiciones de estructura [perovskita] de importancia incluyen soluciones sólidas entre KTaO3
y KNbO3, que se utilizan como moduladores electroópticos para láseres. Otros materiales
moduladores láser son LiNbO3 y LiTaO3, que tienen estructuras relacionadas con [ilmenita]. Estos
materiales ferroeléctricos de alta temperatura también se utilizan como sustratos piezoeléctricos,
como guías de ondas ópticas y como medio de almacenamiento holográfico. Otras composiciones
importantes de ABX3 incluyen CaCO3 de la estructura [calcita] y las tierras raras
LnFeO3 ferritas. La calcita transparente de un solo cristal se usa para los prismas Nicol en el
microscopio polarizador. Las composiciones de la familia LnFeO3 se utilizan para dispositivos de
dominio de burbuja magnética.
[Link].1 [Calcite] Structure A[6]B[3]X3[3]
[Link].1 [Calcita] Estructura A [6] B [3] X3 [3]
La estructura [calcita] involucra un catión grande como Ca, Mg, Fe o Mn en la posición "A" y un
catión muy pequeño limitado a C4 +, B3 + o N5 + en la posición "B". La composición de CaCO3
[calcita] se ha estudiado en detalle y es un buen ejemplo. La estructura se ilustra en la figura 5.20.
Cada C4 + está rodeado por tres aniones O2−, todos en el mismo plano a una distancia
interatómica C – O de 1.283 Å. Cada uno de estos grupos CO3 tiene seis vecinos Ca2 + con una
distancia interatómica Ca – O de 2.36 Å. Esto da como resultado una célula unitaria romboédrica
que es mucho más larga en una dirección que en otras direcciones, lo que da como resultado
propiedades altamente anisotrópicas (diferentes propiedades en diferentes direcciones). Por
ejemplo, cuando se calienta la calcita, tiene una expansión térmica muy alta (25 × 10−6 / ° C)
paralela al eje c pero una expansión térmica negativa (−6 × 10−6 / ° C) perpendicular a la c -eje. La
anisotropía es tan alta que incluso la luz se ve afectada al pasar a través de un cristal transparente
de calcita. Al mirar a través de un cristal de calcita sostenido en la orientación adecuada, se ve una
imagen doble. Una variedad de composiciones tiene la estructura [calcita]. Algunos ejemplos
incluyen MgCO3, CuCO3, FeCO3, MnCO3, FeBO3, VBO3, TiBO3, CrBO3, LiNO3 y NaNO3.
[Link].2 [Ilmenite] Structure A[6]B[6]X3
[4]
[Link].2 [Ilmenita] Estructura A [6] B [6] X3 [4]
La estructura [ilmenita] involucra cationes de tamaño intermedio que encajan en posiciones
intersticiales octaédricas para producir una derivada ordenada de la estructura [corindón]. Una
capa de la estructura contiene cationes en posición A y la capa adyacente contiene cationes en
posición B. Ejemplos de composición
incluyen MgTiO3, NiTiO3, CoTiO3, MnTiO3, NaSbO3, MgSnO3, ZnGeO3 y NiMnO3. Las
composiciones con estructuras ordenadas estrechamente relacionadas incluyen LiNbO3 y LiTaO3.
[Link].3 [Perovskite] Structure A[12]B[6]X3
[6]
[Link].3 [Perovskita] Estructura A [12] B [6] X3
[6]
Como se mencionó anteriormente, la estructura [perovskita] y las estructuras relacionadas son las
estructuras ABX3 más importantes para aplicaciones de cerámica de tecnología avanzada. Muchas
de las [perovskitas] son cúbicas y se conocen como [perovskitas ideales]. Otros están ordenados o
distorsionados y tienen otras formas de cristal como tetragonal, ortorrómbico o romboédrico. La
estructura [ideal de perovskita] involucra un catión grande que es similar en tamaño al anión más
un segundo catión más pequeño. El catión grande se une a los aniones en una disposición cúbica
compacta y, por lo tanto, tiene un CN de 12. El catión más pequeño llena un cuarto de los sitios
intersticiales de octaedros. La estructura se puede visualizar como cadenas de octaedros AX
compartidos en esquina que se extienden en tres dimensiones en ángulo recto entre sí a lo largo
de las direcciones de cristal [100], [010] y [001]. Esto se ilustra en la Figura 5.21 junto con una vista
alternativa. Las composiciones con la estructura [ideal de perovskita] incluyen las siguientes
SrTiO3, KNbO3, NaTaO3,
CsIO3, LaAlO3, KMgF3, BaLiF3, SrLiH3, Ba (Zn0.33Nb0.67) O3 y Pb (Fe0.67W0.33) O. Las
composiciones de estructura [perovskita] con importantes propiedades eléctricas están
distorsionadas. El catión de posición B se desplaza ligeramente fuera del centro dando como
resultado octaedros excéntricos distorsionados. El efecto de esto sobre las propiedades
dieléctricas se discute en el Capítulo 11. Muchas composiciones tienen estructuras distorsionadas,
ordenadas u otras estructuras no ideales [perovskita]. Algunos se resumen en la Tabla 5.9.
[Link].4 [Pyroxene] Structure A[6]B[4]X3
[Link].4 [Piroxeno] Estructura A [6] B [4] X3
Las estructuras de piroxeno involucran pequeños cationes en la posición B, de modo que el
tetraedro BX4 comparte dos esquinas para formar cadenas. El tetraedro puede consistir en grupos
SiO4, GeO4, PO4, AsO4, BO4 o BeF4. Algunas composiciones de silicato de piroxeno incluyen
MgSiO3, MgCa (SiO3) 2 y LiAl (SiO3) 2.
Fórmula Química
MgAl O
2 4
El Mg puede ser parcial o totalmente reemplazado por Fe, Zn, and/or Mn. Esto
conduce a una serie de minerales con la fórmula (Mg,Fe,Zn,Mn)Al O . Los miembros
2 4
finales del grupo de espinela se clasifican individualmente:
Espinela (o espinela de magnesio): MgAl O4 2
Gahnita (Espinela de Zinc): ZnAl O 2 4
Hercynita (Espinela deAcero): FeAl O 2 4
Galaxita (Espinela de Manganeso): MnAl O 2 4
La fórmula anterior para Galaxite es solo para purosGalaxita Sin embargo, Galaxite
siempre contendrá trazas de magnesio, hierro y aluminio, por lo que su fórmula se
reconoce mejor como:
(Mn,Fe ,Mg)(Al,Fe ) O
2+ 3+
2 4
Propiedades Físicas
Serie de óxido de aluminio magnesio, hierro, zinc y / o manganeso.
Espinela es magnesio óxido de aluminio
Gahnita es zinc Aluminio óxido
Composición
Hercynita es hierro Aluminio óxido
Galaxita es Manganeso Aluminio óxido, con algo de magnesio, hierro y
aluminio
Color Rojo, rosado, púrpura, azul, verde, aqua, naranja, amarillo, marrón, gris y negro.
Veta Blanco
Dureza 7.5 – 8
Sistema Cristalino Isometrico
Formas La espinela se encuentra en cristales octaédricos , a menudo en forma de
octaedro perfectamente formado . Los cristales a menudo tienen crecimientos
de capas paralelas o fuertes grabados. Los cristales también pueden estar
distorsionados, así como tener caras complejas. Los grupos de cristales y los
cristalinas y octaedros gemelos son muy comunes, especialmente los de espinela , por lo
agregados que este mineral es famoso. Un hábito interesante que se observa
ocasionalmente en la espinela es el macle , que es una forma triangular de
dos gemelos de cristal aplanados . La espinela también se presenta granulada
y como piedras redondeadas, desgastadas por el agua.
Transparencia Transparente a opaco
Peso específico 3.5 – 4.1
Brillo Vítreo , submetálico o sin brillo
Cleavage Ninguna, pero puede exhibir una ligera separación octaédrica.
Fractura Concoidal
Tenacidad Frágil
Otras marcas de La espinela roja, rosada y violeta a menudo tiene un color rojo fluorescente o
identificación amarillo neón en la luz ultravioleta de onda corta .
Pruebas
Insoluble en ácidos
Complejas
Características
Hábito de cristal y alta dureza.
llamativas
En mármol metamórficos y hornfels , así como en rocas plutónicas como el
Entorno
gabbro . También en los depósitos de placer aluvial .
Popularidad Muy Popular
Prevalencia Poco común
Demanda Muy demandado
[Link].3 [Perovskite] Structure A[12]B[6]X3
[6]
[Link].3 [Perovskita] Estructura A [12] B [6] X3
[6]
Como se mencionó anteriormente, la estructura [perovskita] y las estructuras relacionadas son las
estructuras ABX3 más importantes para aplicaciones de cerámica de tecnología avanzada. Muchas
de las [perovskitas] son cúbicas y se conocen como [perovskitas ideales]. Otros están ordenados o
distorsionados y tienen otras formas de cristal como tetragonal, ortorrómbico o romboédrico. La
estructura [ideal de perovskita] involucra un catión grande que es similar en tamaño al anión más
un segundo catión más pequeño. El catión grande se une a los aniones en una disposición cúbica
compacta y, por lo tanto, tiene un CN de 12. El catión más pequeño llena un cuarto de los sitios
intersticiales de octaedros. La estructura se puede visualizar como cadenas de octaedros AX
compartidos en esquina que se extienden en tres dimensiones en ángulo recto entre sí a lo largo
de las direcciones de cristal [100], [010] y [001]. Esto se ilustra en la Figura 5.21 junto con una vista
alternativa. Las composiciones con la estructura [ideal de perovskita] incluyen las siguientes
SrTiO3, KNbO3, NaTaO3, CsIO3, LaAlO3, KMgF3, BaLiF3, SrLiH3, Ba (Zn0.33Nb0.67) O3 y Pb
(Fe0.67W0.33) O. Las composiciones de estructura [perovskita] con importantes propiedades
eléctricas están distorsionadas. El catión de posición B se desplaza ligeramente fuera del centro
dando como resultado octaedros excéntricos distorsionados. El efecto de esto sobre las
propiedades dieléctricas se discute en el Capítulo 11. Muchas composiciones tienen estructuras
distorsionadas, ordenadas u otras estructuras no ideales [perovskita]. Algunos se resumen en la
Tabla 5.9
