BOLETIN TECNICO
CORROSION EN SISTEMAS
DE AGUA DE ENFRIAMIENTO
ELABORADO POR:
Sr. Samuel W. McManis
Sr. William F. Mersch
Enero de 1990
CORROSION EN SISTEMAS DE AGUAS DE ENFRIAMIENTO
I. INTRODUCCION
La corrosión le cuesta a la industria americana un total de 100 000 millones de
dólares anualmente. Un criterio establecido para reducir el ataque de la
corrosión en los sistemas industriales de aguas de enfriamiento es a través
del uso de inhibidores. Estos químicos pueden reducir significativamente el
índice del proceso de disolución del hierro y de esa manera ahorrar a la
industria una significativa cantidad de dinero en términos de reemplazo de
equipo.
Algunos metales son tan resistentes a la acción química que son encontrados
en la naturaleza en su forma metálica. El platino, el oro y la plata son ejemplos
de estos metales “nobles” y caen al final en la serie electromotriz de los
metales (Ver figura I). El cobre que es mucho mas noble que el hierro, tendrá
entonces una mayor resistencia a la corrosión que el hierro.
Existen diferentes tipos de corrosión, como:
A) Corrosión Galvánica
B) Corrosión por stress
C) Corrosión que se forma bajo el sedimento
D) Corrosión Intergranular
E) Erosión
F) Corrosión Microbiologica
G) Proceso de contaminación/corrosión
Debido al hecho que la mayor parte de la industria utiliza materiales ferrosos para
construir sus equipos de planta, como los intercambiadores de carlos, es esencial
entender el proceso fundamental de corrosión de los metales.
FIGURA I
Serie electromotriz de los Metales
Extremo corroído
Anodo, menos resistente, menos noble
Magnesio
Aleaciones de Magnesio
Cinc
Aluminio
Cadmio
Aceros Blandos
Hierro Forjado
Hierro Vaciado
Hastelloy C
Soldaduras suaves
Plomo
Estaño
Lata
Cobre
Bronces
Cobre - Aleaciones de Níquel
Titanio
Níquel
Inconel
Acero Inoxidable
Plata
Grafito
Oro
Platino
Extremo Protegido
Catodo, mas resistente, mas noble
El hierro, nuestro metal mas común, no es un metal noble y no se le encuentra en
la naturaleza en fu forma metálica. El hierro se obtiene de minerales que son
combinaciones estables como en el óxido de hierro o en el sulfuro de hierro. El
acero corriente, que se corroe fácilmente, es un producto manufacturado que
contiene un 99% de hierro.
Se requiere una cantidad gran cantidad de energía en forma de calor para hacer
hierro metálico o acero de mineral. De este modo el hierro es elevado a un alto
nivel de energía libre y por ello es mas reactivo químicamente. El hierro, en la
forma de acero al carbono, debe ser protegido contra las sustancias corrosivas
(como el oxigeno) con las que se combina rápidamente. Esto resulta
particularmente válido en presencia de agua. El acero al carbono no protegido
cambia a una forma en la cual existe un nivel menor de energía libre. Este
proceso contrario, llamado corrosión, es la manera en que la naturaleza permite a
un metal revertir a su forma mas estable de mineral. La teoría electroquímica de
la corrosión se ofrece como explicación de la corrosión del acero.
II. TEORIA ELECTROQUIMICA DE LA CORROSION
El proceso por el cual se produce la corrosión es una reacción electroquímica que
supone la transferencia de electrones. La transferencia de electrones indica que
un elemento está siendo oxidado mientras otro está siendo reducido. Los dos
procesos, oxidación y reducción, deben ocurrir simultáneamente para que se
produzca la transferencia de electrones. En términos de corrosión, a dichos
procesos se les conoce como reacciones anódica y catódica.
La reacción anódica (oxidación) produce electrones (e-), mientras que la reacción
catódica (reducción) obtiene electrones de la reacción anódica. De esta manera,
el proceso se mantiene eléctricamente neutral.
Un proceso común de corrosión es ejemplificado por la corrosión del hierro en
agua. El área anódica (ánodo) o hierro (Fe) se oxida por acción de la solución de
agua convirtiéndolo en hierro ferroso (Fe+2) y es liberada de la superficie del metal
en la solución de agua, suministrando la energía necesaria para desarrollar una
célula de corrosión.
Fe Fe+2 + 2e- (1)
Los electrones producidos por esta reacción fluyen a través del metal al área
catódica (cátodo) donde son reducidos por el oxigeno (O2) presente en el agua
para formar iones hidroxilo (OH-) en la superficie de metal.
1/2O2 + H2O + 2e- 2OH¯ (2)
El hierro ferroso (Fe+2) formado en el ánodo reacciona con los iones de hidroxilo
(OH-) formados en el cátodo para producir hidróxido ferroso ó Fe(OH)2.
Fe+2 + 2 OH- Fe(OH)2 (3)
El hidróxido ferroso tiene menor solubilidad en el agua y se precipitará. Se sigue
oxidando por acción de los iones hidroxilo para formar hidróxido férrico
1/2O2 + H2O + 2e- 2OH-
2OH- + 2Fe(OH)2 2FE(OH)3 + 2e- (4)
2Fe(OH)2 + 1/2O2 + H2O 2Fe(OH)3 = 2OH- (5)
Los mecanismos de deshidratación (6) y (7) tienen como resultado la formación
de productos de corrosión que normalmente se encuentran en superficies de
hierro (óxido rojo).
2Fe (OH)3------------ Fe2O3 + 3H2O (6)
Fe(OH)2 FeO + H2O (7)
Las áreas anódicas y catódicas no están limitadas a una sección específica, sino
que están dispersas por todo el metal. Es importante recordar que ambas
reacciones, la anódica y la catódica deben ocurrir en el mismo momento para que
se produzca la corrosión.
De las dos grandes reacciones que se producen, la catódica es la que determina
el rate de corrosión. Si la aparente área catódica es más grande que la anódica,
ésta última se corroerá mas rápido debido a la demanda de electrones necesarios
para sostener la reacción catódica. De este modo se obtiene una mayor
velocidad de corrosión.
FIGURA II: MECANISMO DE CORROSION PARA ATAQUE GENERAL A LA
SUPERFICIE
AGUA
ELECTRONES CATODO
ANODO FIERRO
III. INHIBICION DE LA CORROSION
Los inhibidores se clasifican en anódicos, catódicos o mixtos dependiendo de la
reacción en que se hayan sofocado. El mecanismo de los inhibidores usados con
más frecuencia se discuten en términos de las reacciones químicas que se dan
en la interfase de metal/solución.
Los inhibidores inorgánicos generalmente reprimen el proceso anódico, o reducen
la proporción de iones de metal transferidos a la solución. Estos inhibidores
también reducen el área de la superficie de metal que tiene que ver con la
reacción de corrosion. Aunque se produce una reducción en el rate de corrosión,
la intensidad del ataque puede incrementarse. Es como la luz del sol sobre un
papel; cuando los rayos estan concentrados en un punto determinado con una
luna de aumento, el efecto magnificador es una combustión.
Los inhibidores catódicos, por el contrario, reducen la corrosión interfiriendo con
uno de los pasos de la reacción reductora del oxígeno. Esta familia de
inhibidores reduce tanto el rate como la intensidad de la corrosión.
Cuando ambos procesos, la disolución anódica y la reducción de oxígeno, se ven
afectados por la incorporación de una sustancia química, entrará en efecto una
forma mixta de inhibición.
A. INHIBIDORES DE CORROSION ANÓDICOS
Desde un punto de vista histórico, el tratamiento ácido fue muy usado para
prevenir que las sales inorgánicas solubles se adhieran a las superficies de
transferencia de calor transformándolas en especies más solubles. De esta
manera, la dureza permanecía en la solución, permitiendo un incremento en los
ciclos de concentración. El pH del sistema era ligeramente ácido, pH 6.5-7.0, y la
corrosión era controlada usando inhibidores anódicos altamente efectivos como
los cromatos.
CROMATOS
Los cromatos son inhibidores anódicos. Estos resultan muy efectivos tanto para el
control de la corrosión de aleaciones ferrosas como para la de aleaciones no-
ferrosas. La película protectora probablemente se produce mediante un proceso
de adsorción, formando un enlace químico muy fuerte, seguido por una oxidación
de hierro para formar un oxido mixto (Cr2O3 + Fe2O3) que crece en función de una
ley proporcional logarítmica.
El cromato (CrO4=) oxida el óxido ferroso FeO.nH2O formado naturalmente o el
hidróxido Fe(OH2) convirtiéndolo en hidróxido férrico Fe(OH)3 con hidróxido de
cromo reducido Cr(OH)3 como productos de la reacción. Los hidróxidos se
revierten mediante una deshidratación a gamma-Fe2O3 y Cr2O3.
6FeO + 2CrO4= + 2H2O Cr2O3 + 3Fe2O3 + 4OH-
Hay una concentración de cromato crítica que es necesaria para la protección, ya
que el inhibidor es sensible a los iones agresivos, es decir a los cloruros y
sulfatos. Este mínimo debe ser satisfecho antes que los iones de cromato
puedan ejercer una influencia dominante con el objeto de ser adsorbidos de
manera preferencial.
Aunque los cromatos son reconocidos como excelentes inhibidores de la
corrosión, son usados cada vez con menos frecuentemente a causa de las
recomendaciones de la AGENCIA DE PROTECCION AMBIENTAL (EPA)
MOLIBDATOS
El molibdato de sodio en un inhibidor anódico que ha ganado mucha notoriedad
en años recientes. Para una optima protección de acero de carbón, la
concentración de molibdato de sodio debe también exceder un límite crítico. La
dependencia de pH del molibdato de sodio es mínima y puede utilizarse en el
rango de pH de 5.5 a 8.5. El molibdato de sodio es sensible a la concentración de
electrolitos y se ve afectado negativamente por los iones agresivos como los
cloruros y los sulfatos. Los iones de cloruro y sulfato son fácilmente adsorbidos en
la superficie de metal y pueden interferir con la formación de una película
pasivante.
Es difícil establecer el mecanismo de inhibición por iones de molibdato. Aún no se
sabe de qué manera el molibdato genera una capa protectora, si los iones
penetran dicha capa en forma de sales o por interacción directa con los óxidos de
la superficie. Dado que el papel de un inhibidor anódico es el de restaurar la
película cuando ésta se quebranta a causa de sustancias agresivas se podría
suponer la presencia de una concentración significativa del inhibidor sobre la
superficie de metal. Sin embargo, el perfil de la composición de una superficie
inhibida por el molibdato muestra cantidades mínimas de molibdeno en toda la
capa protectora, que consta principalmente de un óxido de hierro. La formación
de una capa delgada de molibdato férrico es una posibilidad. Inicialmente debe
darse cierto grado de corrosión. Los iones ferrosos en la interfase. de la
solución/metal reaccionan con los iones de molibdato formando un complejo que
posteriormente se oxida hasta convertirse en un compuesto insoluble férrico-
molibdato. Este complejo eventualmente cubre la superficie de metal con una
película protectora delgada y resistente.
SILICATOS
Los silicatos como inhibidores de corrosión del acero se han venido utilizando
desde hace sesenta años. Se trata de inhibidores anódicos. Sin embargo, los
silicatos que existen en medios acuosos tienen composiciones variables de
nNa2O. mSiO2·
Las sustancias que existen en la solución pueden variar de simples formas
iónicas hasta complejos compuestos coloidales. La inhibición del acero al carbono
por los silicatos se ve afectada considerablemente por el pH, la temperatura y en
general por la composición química del agua.
Con altas concentraciones de sólidos disueltos (alta carga iónica) los silicatos
pueden resultar inhibidores ineficaces debido a la inestabilidad del sistema
coloidal. Con bajas concentraciones salinas (aprox. 500 ppm ó menos) los
silicatos resultan sumamente efectivos. En sistemas de bajo flujo la concentración
de silicatos debe ser mayor de lo normal, lo cual esta usualmente entre 25 y 40
ppm expresados como SiO2. Ya que los silicatos son inhibidores anódicos, en
bajas concentraciones hay una propensión a la aparición de picaduras. Sin
embargo, la intensidad del ataque es menor que la producida con bajas
concentraciones de nitritos o cromatos.
La proporción de sílice al óxido del álcali (m/n) tiene un efecto significativo sobre
la efectividad de los silicatos para proteger el acero al carbono de baja
concentración. Generalmente, una proporción m/n de 2.5 a 3 resulta efectiva,
mientras que se puede requerir proporciones mayores para controlar la corrosión
de aleaciones no ferrosas.
Un mecanismo propuesto para la inhibición por silicato es el que se espera a
través de la formación de una película protectora compuesta de hidróxido férrico y
sílica gel. Primero debe producirse corrosión antes de la protección de la
superficie metálica. La especie de sílice con carga negativa interactúa con las
áreas anódicas, donde se transforma en sílica gel, precipitando con el hidróxido
férrico para formar una película protectora sobre el acero.
NITRITOS
Para la protección del acero, el nitrito de sodio como inhibidor anódico requiere
de una concentración crítica. El nivel del inhibidor depende de las especies
agresivas en la solución. La concentración del nitrito de sodio requerida en la
presencia de cloruros es menor que la requerida en presencia de sulfatos. A
medida que el nivel de ambos iones agresivos alcanza la concentración molar, la
diferencia entre los efectos de los sulfatos y de los cloruros disminuye. Se
producirá un ataque sobre el acero al carbono si la relación entre el peso del
inhibidor y la concentración total de iones agresivos es menor de 1, NaNO2
(NaCl + Na2SO4). Con bajos niveles de iones agresivos el nivel del inhibidor
deberá ser igual a la concentración de cloruro y exceder la concentración de
sulfato en 250 a 500 ppm. De esta manera, se necesitan de 400 a 600 ppm de
nitrito de sodio para una protección integral.
El óxido protector formado sobre la superficie de metal puede desarrollarse
mediante la adsorción del ión de nitrito, seguida por una fase de oxidación. La
reacción integra es:
4Fe + 3NO2 + 3H+ 2 gamma - Fe2O3 + NH3 + N2
B INHIBIDORES DE CORROSION CATODICOS
Los inhibidores tratados hasta el momento son inhibidores anódicos y tienen
como característica el proteger el acero al carbono de la corrosión general cuando
su concentración sobrepasa el nivel crítico. Por debajo de este valor comienza a
predominar el ataque local (picadura).
Los inhibidores catódicos, que suprimen la tasa de corrosión reduciendo la
efectividad del proceso catódico no ocasionan un ataque local intenso. Ellos
resultan también menos efectivos que los inhibidores anódicos.
Algunas industrias han intentado utilizar inhibidores precipitantes, sin embargo,
éstos resultan ineficaces. Los inhibidores precipitantes producen películas
insolubles en el cátodo bajo condiciones de pH alto y aíslan el cátodo de la
solución.
El bicarbonato de calcio reaccionará con el medio alcalino en el cátodo para
formar carbonato de calcio. El incremento de la alcalinidad se debe al proceso de
reducción de oxígeno, generando iones hidroxilo.
Ca (HCO3)2 + OH- CaCO3 + H2O
Con un valor adecuado de pH, el carbonato de calcio precipitará para formar un
depósito duro, uniforme como cáscara de huevo, que evita el paso del oxígeno
hacia la superficie metálica. Una vez que se forma la película protectora, deberá
mantenerse el pH del agua. La tendencia de formar un depósito de carbonato de
calcio se conoce como el Indice de Langelier.
Este tipo de control de la corrosión no ha resultado muy útil para los sistemas
industriales.
ZINC
Las sales de zinc, tales como el sulfato de zinc o el cloruro de zinc también logran
una reducción general de la corrosión precipitando como hidróxido de zinc en las
áreas catódicas debido al pH elevado.
La durabilidad de la película de hidróxido de zinc es muy débil en el mejor de los
casos. Normalmente el zinc no se el utiliza solo en sistemas recirculantes. Sin
embargo, el zinc es muy efectivo combinado con otros inhibidores (sistemas
multicomponentes). Genera la rápida formación de una película protectora sobre
la superficie metálica.
POLIFOSFATOS
Los inhibidores catódicos más usados son los polifosfatos. Estos han sido
utilizados durante más de 40 años, y se encuentran entre los tratamientos
inhibidores más económicos.
Por lo general, las sales de sodio de los polifosfatos se utilizan para el control de
la corrosión. Existen como polímeros lineales y tienen proporciones variables de
nNa2O:mP2O5 que producirán especies con longitudes de cadena y propiedades
fisioquímicas diferentes, aunque la acción inhibidora de estos polifosfatos no se
altera de manera significativa. El pH del ambiente afecta directamente las
propiedades protectoras de los fosfatos. El ortofosfato inhibe la corrosión en un
ambiente más alcalino que el pirofosfato. Los fosfatos cristalinos protegen el
acero a un pH mas alto que los fosfatos vidriosos, que funcionan mejor a un pH
neutro.
Estas sustancias son relativamente insensibles a las concentraciones de
electrolitos pero necesitan un incremento en el nivel de tratamiento con un
incremento en la corrosividad del agua. Los polifosfatos son inhibidores eficaces
para el control de ataques galvánicos entre dos metales diferentes, pero no evitan
la deposición de especies catódicas en el metal más activo (p.ej. deposición de
cobre sobre el acero).
Juntamente con los polifosfatos, se requiere de iones de metales divalentes,
especialmente el calcio, para una efectiva inhibición del acero. El ratio de
concentración del ión de calcio deberá ser como mínimo 0.2, pero de preferencia
0.5. La necesidad de calcio u otros iones multivalentes suponen la formación de
un complejo coloidal de carga positiva que migra se traslada hacia el cátodo
formando una película polimérica amorfa, que se autolimita. Se cree que en el
compuesto catiónico el calcio intercala las cadenas de polifosfatos. En
consecuencia, las partículas coloidales son el resultado de numerosos complejos
catiónicos enlazados unos con otros por acción de los iones de calcio. La fuente
adicional de cargas positivas puede constar de otros iones de calcio que son
adsorbidos por el fosfato vidrioso de calcio coloidal. En la película se ha
observado compuestos de pirofosfatos férrico Fe4(P2O7)3, así como un complejo
de metafosfato de hierro-calcio (NaH) FeCa(PO3)5 · 8H2O.
Además de la protección contra la corrosión los polifosfatos ofrecen ventajas tales
como la prevención de incrustaciones inorgánicas levemente solubles, carbonato
de calcio y sulfato de calcio, así como la estabilización del hierro y el manganeso.
La reducción en la formación de incrustaciones se le puede atribuir a la adsorción
de polifosfatos en la fase cristalina, obstaculizando el crecimiento del cristal.
FOSFONATOS
A fines la década del sesenta y principios de la década del setenta cambió la
filosofía del tratamiento de agua de enfriamiento. El personal de planta empezó a
preocuparse por los peligros y la naturaleza corrosiva de los ácidos para el control
del pH. Los factores ambientales y de seguridad obligaron a las compañías
dedicadas al tratamiento de agua a desarrollar programas adecuados para los
medios alcalinos.
A pesar que las soluciones más alcalinas reducían la corrosión del acero al
carbono, incrementaron la potencia de la formación de incrustaciones
inorgánicas. Las investigaciones descubrieron una nueva familia de químicos
para el tratamiento de agua que controla la corrosión y los depósitos de
incrustaciones. Estas sustancias son los fosfonatos.
Se han venido utilizando principalmente dos clases de sustancias: amino tri
(metileno fosfonato) AMP, y 1 hidroxietilideno 1, 1 difosfonato, HEDP. Ambas
sustancias, si se les utiliza solamente para controlar la corrosión resultan buenos
inhibidores de acero, especialmente a un pH alto (8.0). Protegen los metales
ferrosos mediante un método mixto de inhibición. Se da un ataque local
incipiente, pero se detiene rápidamente. Los niveles normales de tratamiento se
encuentran en el rango entre los 5 a los 20 ppm; a mayores concentraciones (p.
ej. 100 ppm) predomina el control de la corrosión catódica.
A pesar que el AMP y el HEDP son estructuralmente distintos de los polifosfatos,
poseen muchas de sus propiedades positivas:
1. Controlan la formación de incrustaciones de sulfato de calcio y de
carbonato de calcio con dosis mínimas.
2. Forman complejos con cationes metálicos multivalentes.
3. Estabilizan las aguas con contenido de hierro y manganeso.
IV. RESUMEN
La selección adecuada de un inhibidor de corrosión depende de varios factores
como son: las características del agua, su temperatura, los componentes
metálicos del sistema y los procesos del agua. Es fundamental que usted conozca
todo acerca del inhibidor para la corrosión específico que haya decidido emplear y
su mecanismo para lograr un tratamiento exitoso de su sistema de torre de
enfriamiento.
