UNIVERSIDAD DE LA COSTA, CUC
DEPARTAMENTO DE CIVIL Y AMBIENTAL
ANÁLISIS DE CONCENTRACIÓN DE BLACK
CARBON POR MEDIO OPTICO
Aperador-Osorio, M. Camargo-Orozco, A. De la Cruz-Velandia, J. González-Villa, M. Osorio-
Padilla, L.
Control de emisiones atmosféricas, Grupo AD, Programa de Ingeniería Ambiental, Universidad De
La Costa
[email protected] Ismael Schneider
Abril 2/2020
RESUMEN
En el presente informe, se determinaron las concentraciones de black carbon por medio óptico detectados en la
Universidad de la costa, con la ayuda del aethalometro y del micro- aethalometro MA200. Para el desarrollo de la
práctica, se necesitó la información arrojada por los equipos en los días 24/12/2019 y 25/12/2019 para posteriormente
determinar el AEE o el exponente de absorción de Angström, con el fin de establecer la d ependencia de la longitud de
onda con el coeficiente de absorción. La motivación principal que conllevó a la realización del estudio, fue la de
establecer la fuente de la cual proviene el black carbon de la zona de estudio y a su vez comparar los resultados
obtenidos para los dos equipos. De lo anterior se obtuvo que la principal fuente de emisión de black carbon, proviene
de la quema de combustibles fósiles, siendo esto, un problema para la salud humana y para el ambiente.
Palabras claves: Aethalometro, Exponente de absorción de Angström, longitud de onda.
ABSTRACT
In the present report, the concentrations of black carbon were determined by optical means detected at the University of
the coast, with the help of the aethalometer and the micro-aethalometer MA200. For the development of the practice,
the information provided by the teams on 12/24/2019 and 12/25/2019 was needed to subsequently determine the EEE or
the absorption exponent of Angström, in order to establish the dependency of the wavelength with the absorption
coefficient. The main motivation that led to the conduct of the study was to establish the source from which black carbon
comes from the study area and in turn compare the results obtained for the two teams. From the above it was obtained
that the main source of black carbon emission comes from the burning of fossil fuels, this being a problem for human
health and the environment.
Keywords: Aethalometer, Angström absorption exponent, wavelength.
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I. INTRODUCCIÓN (PM2.5, por sus siglas en inglés) que permanece
durante un periodo de tiempo relativamente corto en
Las significantes consecuencias ocasionadas por el la atmósfera, a diferencia de gases como el CO2. Se
fenómeno de cambio climático han llevado a estudiar conoce como el mayor contribuyente al cambio
más a fondo las emisiones responsables. Entre ellas climático ya que interactúa a través de diferentes
se encuentra que una de las más influyentes es la de mecanismos tales como la absorción directa de la
black carbon, siendo esta la segunda después del radiación solar, la reducción del albedo de la nieve y
dióxido de carbono (Ramanathan & Carmichael, el aumento del derretimiento de la nieve (cuando se
2008). Lo anterior es atribuido a una serie de deposita en la nieve) y el cambio de la reflectancia
propiedades con las que cuenta este contaminante, solar de las nubes a través de una variedad de
como lo son su alta capacidad de absorción solar, que interacciones con la humedad atmosférica.[ CITATION
es posteriormente transformada en energía térmica; Mai14 \l 9226 ].
su distribución concentrada en los trópicos, que por
el ángulo de incidencia reciben mayor cantidad de Algunas de las características de este contaminante
radiación solar; y la capacidad de formación nubes son:
marrones en conjunto con otros aerosoles
(Ramanathan & Carmichael, 2008). La emisión de Indisoluble en agua, en solventes orgánicos
black carbon está directamente relacionada con las como el metanol y la acetona, así como
también en otros componentes presentes en
actividades antropológicas, ya que se produce gracias
aerosoles atmosféricos. Además de esto, el
a una combustión incompleta de combustibles fósiles
BC no tiende a reaccionar químicamente con
o biomasa (Solaun, Sopelana, Arrabi, & Pérez, otros elementos presentes en la atmósfera.
2014). Por tratarse de un componente de material Por este motivo, su proceso de remoción
particulado fino y las propiedades mencionadas primario es por deposición húmeda o seca en
anteriormente, ocasiona afectaciones tanto a la salud la superficie.[ CITATION Val17 \l 9226 ]
humana (con enfermedades respiratorias); como al
medio ambiente (cambios en el ciclo hidrológico y Existe como un aglomerado de pequeñas
aumentos de temperatura) (Solaun, Sopelana, Arrabi, esferas de carbono. Estas esferas son
& Pérez, 2014). Por lo anterior, se hace necesaria la formadas de manera individual en la
realización de estudios para el planteamiento de combustión y luego toman su forma
soluciones al problema ocasionado. El objetivo de la agregada debido a su rápida capacidad de
presente práctica es la determinación de la coagulación. Generalmente, es encontrado en
concentración del black carbon en la Universidad de aerosoles atmosféricos junto con otras
especies, mucha de las cuales son coemitidas
la Costa, con datos obtenidos de dos equipos
con el BC desde distintas fuentes.
diferentes con métodos ópticos. Además, con los
[ CITATION Val17 \l 9226 ]
cálculos necesarios se busca identificar la fuente
emisora de black carbon para el caso particular.
Es refractario. Esto quiere decir que conserva
sus propiedades y su forma básica a muy
II. MARCO TEÓRICO altas temperaturas. Tiene una temperatura de
Black carbon vaporización cercana a los 4000 K incluso
estando a bajas presiones.
Es un aerosol compuesto de partículas finas que es
producido a partir de la combustión incompleta de Gran capacidad de absorber la luz visible, en
combustibles fósiles, biocombustibles o biomasa, se siete longitudes de onda, esta característica
trata de un componente de material particulado fina es lo que lo hace distinguible de otros
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aerosoles y es por este motivo por el que se
ha mostrado mayor interés en los estudios
referentes a los procesos de transferencia
radiactiva en la atmósfera y el balance de III. METODOLOGIA
radiación en el sistema climático. No existe
otra sustancia en la atmósfera con tan alta Para el principio del funcionamiento del
absorción de luz por unidad de
Aethalómetro se tendrá una fuente de luz que irradia
masa[ CITATION CDe10 \l 9226 ].
hacia las partículas, con el fin de analizar la
capacidad de la luz que se trasmitió a través de la
muestra, para ello se tiene un filtro donde se
Aethalometer AE33 depositaron partículas de back carbón, éstas tienen la
Equipo automático para la medición en tiempo real capacidad de absorber la radiación en todas las
del Black carbon mediante un análisis óptico de longitudes de onda y a su vez trasmiten una pequeña
múltiples longitudes de onda, un aporte importante parte de esta misma, al momento que la luz es
de este es la posibilidad de aplicar un modelo de emitida pasa a través del filtro y es transmitida por
contribución de fuentes que permita distinguir entre dichas partículas, de forma simultánea se hará la
el aerosol de combustión proveniente de trasmisión de luz en un punto de referencia donde no
combustibles fósiles y aquél proveniente de la hay partícula, ambas trasmisiones llegan a un
combustión de biomasa[ CITATION Mag16 \l 9226 ]. detector óptico; convirtiendo esta diferencia en datos,
Longitud de onda para con esto hallar el coeficiente de atenuación que
viene dado por la siguiente ecuación :
Un parámetro clave que gobierna la dispersión y I0
absorción de luz por una partícula, en función de su ATN=−100∗ln
I
relación con el tamaño de la partícula, característica
de cada sustancia correspondiente a la cantidad de
radiación que absorbe a una longitud de onda Donde:
determinada por unidad de concentración, Para poder
aplicar la ley de Lambert-Beer es necesario I0 es la intensidad de luz que pasa por donde
seleccionar previamente una longitud de onda, Para no hay material particulado
ello se obtiene previamente el espectro de absorción I es la luz que llega de la trasmisión de las
de la sustancia, que consiste en una representación de partículas.
los valores de absorbancia frente a la longitud de
onda expresada en nanómetros (nm). Del espectro de
El Aethalómetro es un instrumento que se utilizó
absorción puede seleccionarse el valor de longitud de
onda para el cual la absorbancia es máxima, las para el análisis de partículas de black carbón,
longitudes son siete 370 rayos ultravioleta UV, mediante el método óptico mencionado
470,520,590,660, 880 rayos infrarrojos IR, y 950 anteriormente, y que trabaja solo con tamaños
rayos IR.[ CITATION Joh06 \l 9226 ]. menores a 2.5 micrómetros. Es principalmente
utilizado en esta práctica para la cuantificación de la
Exponente de coeficiente de Angstrom: es un concentración de este contaminante, para ello se
exponente que expresa la dependencia espectral de la llevaron a cabo procesos similares por dos equipos
profundidad óptica, depende de la parte imaginaria
de distinto modelo. En el caso del Aethalómetro
del índice de refracción y de la distribución de
AE33, observado en la Figura 1, el cual trabaja con
tamaños de las partículas.[ CITATION BAr17 \l 9226 ].
un flujo de aire de 5 L/s, transmite 7 distintas
babs α λ−AAE longitudes de onda observadas en la Tabla 1. Por el
Ecuación 1. Coeficiente de Angstrom. contrario, el Aethalómetro modelo MA200,
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observado en la Figura 2, transmite solo 5 longitudes Además, cabe resaltar que con el
de onda evidenciadas en la Tabla 2; debido a que este equipo Aethalometro AE33, pudieron
equipo es mucho más pequeño y funciona con un obtenerse datos de concentración completos para
flujo de aire de 0,015L/s. Sin embargo, este último cada minuto de monitoreo, arrojando así
tiene la gran ventaja de que cuenta con un GPS que resultados mejores y más confiables. Lo anterior,
permite hacer análisis en distintos puntos de difiere con el micro-aethalometro MA200, donde
ubicación. pudieron observarse cifras negativas o algún minuto
sin dato de concentración. En consecuencia, esa
Ambos equipos funcionan de forma similar, información fue eliminada, lo cual puede influir en el
utilizando la metodología planteada por Sandradewi; resultado de coeficiente de absorción y posterior
aplicando el siguiente procedimiento: primeramente, análisis de la fuente emisora de black carbon.
un dispositivo llamado Ingle o ciclón garantizó que
en el flujo de aire succionado sea transportado por A pesar de la diferencia mencionada del 24 de
una manga de goma, y a así remover partículas diciembre del 2019, gran porcentaje de los resultados
mayores a 2,5 micrómetros. De forma inmediata, una obtenidos del exponente de absorción (AAE) y sus
columna donde se genera un proceso de secado máximos, en ambos días se acercan al valor de 1
evaporó toda el agua contenida en el flujo de aire, para los dos aparatos. Por lo anterior, se puede
logrando que la humedad relativa estuviera analizar que la principal
aproximadamente por debajo de 35%. Seguido a esto fuente de emisión del black carbon proviene de la
las partículas de BC se depositaron en un filtro, este combustión incompleta de combustibles fósiles, en
mismo es ubicado entre la cámara óptica y el su mayoría pesados de combustión diésel. Esto puede
detector, y así se logró obtener los datos requeridos ser reflejo de alto flujo vehicular presente cerca de la
para calcular el coeficiente de atenuación. zona de estudio. Además, cabe resaltar que los días
24 y 25 de diciembre de cada año se celebra una
IV. RESULTADOS Y ANÁLISIS fiesta cristiana, iglesia a la que pertenece la mayoría
de la población colombiana, y fechas en
Puede observarse para el 24 de diciembre de 2019 en las que muchas familias se reúnen. Por lo
la Figura 3 que, aunque ambos equipos tanto, durante estos dos días la ciudad se encuentra
deberían obtener la misma información ya que el bastante transitada de vehículos desplazándose en
estudio es del mismo momento, esto no ocurre así. su generalidad por el mismo motivo.
Los valores de concentración arrojados por el equipo
MA200 en las longitudes 470 y 880 alcanzan su El black carbon es un contaminante de vida corta, lo
máximo a las 8 de la mañana. Un comportamiento cual indica que su tiempo en la atmósfera es
diferente ocurre con el Aethalometro, el cual alcanza relativamente corto. Por esta razón, sus
su máxima concentración a las 7a.m. en sus concentraciones cambian constantemente y muchas
longitudes de luz; mientras que ambos equipos veces están influenciadas por la altitud y latitud del
alcanzan su mínimo valor a las 12a.m. lugar de estudio. En el caso de la ciudad de
Para el 25 de diciembre puede observarse en la Barranquilla, se observa en las Figuras 3 y Figura 4
Figura 4 que, aunque los valores de la concentración cómo varían notablemente las
varían durante el día, ambos equipos registran sus concentraciones registradas en las mismas horas de
mínimos y máximos a las mismas horas, un día para otro; siendo algo complicado estimar los
correspondiendo a las 3a.m. y valores de emisión para un mes determinado. Es por
6p.m. respectivamente. esto, que no existe límites permisibles de
concentración de black carbon. Además,
la época en que se realizaron las tomas
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de muestras es característica por presentar brisas que El ventilador de refrigeración es parte del módulo de
contribuyen a la dispersión de los contaminantes fuente de alimentación. Es controlado
emitidos. termostáticamente por electrónica dentro del área de
suministro de energía, y se enciende y apaga
automáticamente durante operación normal.
V. CUESTIONARIO
Secador de corriente de aire de muestra:
1. Investigue sobre cuáles son los efectos del membrana de nafion (incluida la bomba externa)
Black carbon a la salud, al clima y los
ecosistemas. Reduce la humedad ambiental, con el fin de evitar
procesos de condensación dentro del equipo.
El principal impacto negativo del Black Carbon
sobre el medio ambiente reside en su alta Computadora principal
contribución al cambio climático, ya que genera
efectos radiactivos: sus propiedades absorbentes de La placa de la computadora principal también disipa
luz hacen que convierta la energía de la luz en calor y algo de calor. En consecuencia, se instala en el poder
caliente el aire que le rodea (EPA, 2012). Cuando área de suministro para aprovechar la ventilación. El
estas partículas están suspendidas en el aire, la luz software de alto nivel que controla el instrumento y
que sería absorbida o reflejada en la superficie es proporciona la interfaz de usuario se ejecuta en esta
redistribuida en la atmósfera. Así, el Black Carbon computadora con Windows-CE. Este código es
reduce la cantidad de luz que se refleja y vuelve al denominado el software ("SW").
espacio, aunque hay que señalar que esta reducción
Muestra de conectores de entrada y salida de aire
se hará en función de la reflexividad de la superficie
sobre la que se encuentre, su mezcla con otras El accesorio de entrada de aire de muestra
partículas y el tamaño de estas. Asimismo, es proporciona la conexión del instrumento a la
destacable su interacción con la nieve y el hielo. corriente de aire a ser analizado. Esto puede ser aire
Cuando las partículas de Black Carbon se hallan ambiente exterior o interior; efluentes de
sobre estas superficies, las oscurecen. A esta combustión; u otro laboratorio equipo. El accesorio
disminución de reflectividad se le denomina efecto de salida es la descarga de la corriente de aire
albedo. Como consecuencia, se calientan más analizada desde el instrumento. Esto puede estar
rápidamente y se acelera su fusión.[ CITATION EPA12 conectado a analizadores de gases traza (por ejemplo,
\l 9226 ]. CO2, ofrecido como accesorio); la corriente de
muestra Secadora (deshumidificador, ofrecido como
Las afectaciones al medio ambiente representan
accesorio); o devuelto a un colector para equilibrar el
graves efectos negativos sobre la salud humana,
flujo.
suponen mayor peligro porque pueden ser inhalados
y afectar a los bronquiolos y los pulmones, así, Bomba de diafragma
afirma que la mayoría de la población es expuesta a
material particulado, aumentando el riesgo de La bomba de succión dibuja la corriente de aire de
padecer enfermedades cardiovasculares, respiratorias muestra en el conector de entrada y a través del Área
y cáncer.[ CITATION Mai14 \l 9226 ]. de filtración analítica. Su velocidad está bajo control
de software de circuito cerrado para estabilizar la
2. Describa las partes y funcionamiento de los muestra.
componentes de aethalometro AE33.
Sensores de flujo
Ventilador
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Dos sensores de flujo miden el flujo de aire en las la cinta de filtro. Sus datos se digitalizan y pasan al
dos corrientes de muestreo. Sus datos se utilizan en software para calcular el black Carbon.
el Cálculo de Black carbon, así como para la
estabilización de flujo de circuito cerrado. Led de estado
Válvulas solenoides Los LED de estado rojo, amarillo y verde
proporcionan una "vista instantánea" del estado
Se utilizan tres válvulas solenoides para cambiar el operativo del instrumento. Este estado se replica en
flujo de aire a través de diferentes caminos de la pantalla con el indicador de estado [ CITATION
acuerdo con la configuración operativa del Mag16 \l 9226 ].
instrumento.
Mecanismo de avance de la cinta 3. ¿Cuál es el principio utilizado por
el aethalometro AE33 para la medición
Los componentes de avance de cinta permiten que el
de BC en el ambiente? Explique.
instrumento realice avances de cinta automáticos
durante la operación de medición. Los componentes
Se usa el principio de Lambert Beer donde una luz es
principales son un motor paso a paso en el Bobina de
emitida a una sustancia y se determina la
"colección" y dos sensores de cinta.
concentración con la luz que pasa hacia el detector.
Carretes de "suministro de cinta" y "colección de Utiliza la siguiente ecuación
cinta" absorbancia+transmitancia=1donde la
intensidad de luz transmitida es inversamente
El rollo de cinta de filtro se instala en el carrete de proporcional a la concentración.
suministro (izquierdo) y se pasa a través del Área de
la cámara de análisis y en el carrete de colección Para la medición de BC una fuente de luz es emitida
(mano derecha). El eje del carrete de colección es hacia las partículas que se adhieren a una cinta y
girado por un motor para tirar de la cinta hacia determina la concentración de black carbon por la luz
adelante durante el proceso de avance de la cinta. que es transmitida hacia el detector.[ CITATION Sar16
\l 9226 ].
Sensores de cinta
Los sensores ópticos a cada lado del soporte del 4. Consulte que otros instrumentos pueden
cabezal de medición observan los carretes de cinta y medir las concentraciones de BC en el
detectar la cantidad de cinta en cada carrete. ambiente.
La duración de ella depende del aporte de la fuente
Se usan dos métodos termo-ópticos para medir el
que normalmente está entre 3 y 4 metros.
Black Carbon en filtros de fibra de cuarzo, el
Fuente óptica IMPROVE conocido como Reflectancia Óptica Total
(TOR por sus siglas en ingles), y el método NIOSH
La fuente óptica consta de conjuntos de chips LED 5040, referenciado como Transmisión Óptica Total
de diferentes longitudes de onda de emisión. (TOT por sus siglas en inglés). Para filtros de fibra
de vidrio se usa un análisis térmico de dos pasos
Detectores ópticos
(Two-Step).[ CITATION Her16 \l 9226 ].
Los detectores ópticos cuantifican con precisión la
cantidad de luz que pasa a través de los dos puntos en
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5. Grafica las concentraciones de BC, %BB y consecuencia se generará un aumento de la
AAE en promedio horario y diario. temperatura en la atmósfera.
En la figura 5 de anexos, se observa que el porcentaje Por otro lado, las nubes gracias a su color blanco
de black carbon procedente de quemas de biomasa poseen la capacidad de reflejar la radiación solar,
para los dos días muestreados, no supera el 22%. pero dado el caso en que en ellas se encuentren
Mientras, el coeficiente de Ångstrom se encuentra contenidas concentraciones de black carbón, éstas se
la mayoría del tiempo más próximo a valor 1 calentarán y a su vez generarán muchos más núcleos
que al 2. Esto indica que las concentraciones de de condensación, provocando que la precipitación se
de en forma más rápida.
black carbon registradas provienen en gran
VI. CONCLUSIONES
porcentaje de la combustión incompleta de
combustibles fósiles. De la experiencia anterior, se pudo concluir que gran
porcentaje de la concentración de black carbon es
6. Compare sus resultados con otros estudios a emitido por las fuentes vehiculares o de combustibles
nivel internacional. fósiles, esto causado por la ubicación del equipo de
monitoreo el cual se encuentra en un lugar con alto
Al analizar los resultados obtenidos en un estudio flujo vehicular, además que las fechas de estudio se
realizado en el área metropolitana de la ciudad de consideran días con alto flujo vehicular por la
México la cual es una región que continua en celebración de las festividades.
crecimiento en población y tráfico vehicular, siendo
también, la principal fuente de contaminantes en El black carbon, al ser un contaminante de vida corta,
América latina, y al compararlo con los obtenidos las concentraciones no son constantes y cada día se
anteriormente, se puede observar que, aunque el obtenga valores diferentes. Lo anterior puede
estudio no se realizó en el mismo día, en la ciudad de considerarse una problemática al momento de
México se obtiene una mayor concentración de black formular soluciones, ya que no puede ser controlado
carbon, proveniente de la quema de biomasa, ya que correctamente por tratarse de particulas finas., En
su concentración promedio es más cercana a 2. Los consecuencia, provoca afectaciones en la calidad de
promedios diarios para días lluviosos, frios-secos y vida de las personas, ya que es un contaminante
calientes-secos fueron 2.3 𝜇𝑔/𝑚3, 3.1 𝜇𝑔/𝑚3 y 2.1 capaz de adentrarse hasta la región alveolar de los
𝜇𝑔/𝑚3 respectivamente. pulmones, provocando padecimientos respiratorios
(Park, 2013).
7. Describa la relación de las variables
meteorológicas con las concentraciones de A su vez, se puede concluir que el equipo
Black carbón Aethalometro es muy confiable y que no necesita de
revisión o mantenimiento continuo, brinda datos
A medida que las concentraciones de black carbón completas y fiables que permite el adecuado análisis
aumentan de forma directamente proporcional, de concentración de black carbon
simultáneamente aumentará la temperatura. Esto se
da por la radiación solar, debido a que estas VII. BIBLIOGRAFÍA
partículas y su color negro procedente de la
combustión, tienen la capacidad de absorberla, B.Artiñano, Gomez-Moreno, F., E.Diaz, F.Amato,
logrando así cargarse de energía térmica la cual es M.Pandolfi, E.Alonso-Blanco, . . . Drooge.,
transmitida en distintas direcciones, por B. V. (2017). Caracterización de partículas
en exteriores e interiores a partir de una
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combustión grande e incontrolada de un Scientific, M. (Marzo de 2016). mageesci. Obtenido
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Negro (Black Carbon) . mexico.
Pérez, M., Arraibi, E., Sopelana, A., & Solaun., K.
(2014). Black Carbon y sus efectos en el
clima. Factor CO2 10 years.
ANEXOS
Canal Longitud de onda en (nm) Aire(m^2/g)
1 370 18,47
2 470 14,54
3 520 13,14
4 590 11,58
5 660 10,35
6 880 7,77
7 970 7,19
Tabla 1. Valores de aire (MAC) correspondiente a cada longitud de onda para el Aethalómetro AE33
Canal Longitud de onda en (nm) Aire(m^2/g)
1 375 24,069
2 470 19,070
3 528 17,028
4 625 14,091
5 880 10,120
Tabla 2. Valores de aire (MAC) correspondiente a cada longitud de onda para el Aethalómetro MA200
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Figura 1. Equipo Aethalómetro AE33 ubicado en la azotea del bloque 9.
Figura 2. Aethalómetro MA200 marca AETHlabs.
Variación del promedio las concentraciones de BC el 24/12/2019
10.000 1.300
9.000
1.200
8.000
1.100
Promedio (µg/m3)
Promedio (µg/m3)
7.000
6.000
1.000
5.000
0.900
4.000
3.000 0.800
2.000
0.700
1.000
0.000 0.600
0 5 10 15 20
Horas
Babs 470 Babs 880 A33 Babs 470 MA200 Babs 880 MA 200 AEE A33 AEE MA200
Figura 3. Variación del promedio por hora las concentraciones en las longitudes 470, 880 y coeficiente de
Ångstrom para cada equipo el 24 de diciembre del 2019.
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1.80 Variación del promedio las concentraciones de BC el 25/12/2019 1.40
1.60 1.30
1.40 1.20
Promedio (µg/m3)
Promedio (µg/m3)
1.20 1.10
1.00 1.00
0.80 0.90
0.60 0.80
0.40 0.70
0.20 0.60
0.00 0.50
0 5 10 15 20 25
Horas
Babs 470 MA200 Babs 880 MA 200 Babs 470 A33 Babs 880 A33 AEE MA200 AEE A33
Figura 4. Variación del promedio por horade las concentraciones en las longitudes 470, 880 y coeficiente de
Ångstrom para cada equipo el 25 de diciembre del 2019.
10.00 100.00
Promedio (µg/m3)
1.00 10.00
0.10 1.00
Horas
Promedio de BC2 µg Promedio de BC6 µg Promedio de AAE Promedio de %BB
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Figua 5. Concentraciones BC, %BB y AAE en promedio horario y diario en el equipo Aethalómetro A33.
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