TEMA 3

HIDROCARBUROS ALIFÁTICOS
 Alcanos-Alquenos-Alquinos
Tipo de Enlace Fórmula molecular Fórmula molecular
Hidrocarburo
C-C Acíclico Monocíclico

Alcanos enlaces simples CnH2n+2 CnH2n

Alquenos enlaces dobles CnH2n CnH2n-2

Alquinos enlaces triples CnH2n-2 CnH2n-4

Estructuras
 Alquenos o cicloalquenos

Alquenos simples Alcadienos Alcapolienos

(solo un doble enlace) (2 dobles enlaces) (más de 2 dobles enlaces)

Vecinos o acumulados Extremos o aislados Conjugados

(dos dobles enlaces (en los extremos de la (dobles enlaces
sostenidos en molécula) alternados)
mismo carbono)

CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH=CH2 CH2=CHCH=CH2

GRUPOS ALQUENILO y ALQUINILO

CH2=CH- CH3-CH=CH- CH2 = CH-CH2- HCΞC–CH2–

Vinilo (etenilo) 1-Propenilo Alilo (2-propenilo) Propargilo (2-propinilo)
 Propiedades físicas
 Son muy semejantes para alcanos, alquenos y alquinos.
 Muestran los efectos de las bajas polaridades en alquenos y alquinos.
 Puntos de ebullición:

- Aumentan al aumentar el número de átomos de carbono.

- Para los isómeros, el que tenga la cadena más ramificada tendrá

el punto de ebullición menor.

-17,0°C

Compuesto p.f. (ºC) [Link]. (ºC) µ(D)

butano -138.3 -0.5 0
1-buteno -185.0 -6.3 0.3
1-butino -122.5 8.1 0.8
 Dienos Conjugados- Estructura
Los dobles enlaces conjugados son más estables que los no
conjugados
 Los alquenos cis tienen Los alquenos trans tienen
puntos de ebullición más puntos de fusión más altos
altos que los trans, ya que que los cis, ya que son más
son más polares. simétricos y se adaptan
mejor a la red cristalina.
Hidrocarburo
 PROPIEDADES FÍSICAS DE ALCANOS

Nombre Nº de C P.F. (ºC) [Link]. (ºC) d (g/mL) Cuanto mayor es el número de carbonos las fuerzas
Metano 1 -183.0 -162.0 - intermoleculares son mayores y la cohesión
Etano 2 -172.0 -88.5 - intermolecular aumenta, resultando en un
Propano 3 -187.0 -42.0 - aumento de la proximidad molecular y, por tanto,
n-Butano 4 -138.0 0.5 - de la densidad. Nótese que en todos los casos, es
n-Pentano 5 -130.0 36.0 0.626 inferior a uno.
n-Hexano 6 -95.0 69.0 0.659
n-Heptano 7 -90.5 98.0 0.684 C1-C4 gaseosos a T. Amb.
n-Octano 8 -57.0 126.0 0.703 C5-C16 líquidos a T. Amb.
n-Nonano 9 -54.0 151.0 0.718
> C16 sólidos a T. Amb.
n-Decano 10 -30.0 174.0 0.730
Punto de ebullición Punto de fusión

El punto de ebullición aumenta con el tamaño El punto de fusión también aumenta con el
del alcano porque las fuerzas intermoleculares tamaño del alcano por la misma razón. Los
atractivas (fuerzas de van der Waals y de alcanos con número de carbonos impar se
London) son más efectivas cuanto mayor es la empaquetan peor en la estructura cristalina y
superficie de la molécula. poseen puntos de fusión un poco menores de lo
esperado.
 Solubilidad

 Los alcanos son casi totalmente insolubles en agua debido a su

baja polaridad y a su incapacidad para formar enlaces puente
hidrógeno

 Los alquenos y alquinos son ligeramente más solubles en

solventes polares que los alcanos correspondientes debido a los
electrones π

 Los alcanos, alquenos y alquinos líquidos son miscibles entre sí y

generalmente se disuelven en disolventes de baja polaridad como
el benceno, tetracloruro de carbono, cloroformo, dietiléter, etc.
 ALCANOS COMPONENTES DEL PETRÓLEO

Punto de Átomos
Cantidad
ebullición de Productos
(%Volumen)
(0C) carbono
Gas natural, metano, propano,
1-2 <30 1-4
butano, gas licuado

Eter de petróleo (C5,6), ligroína

15-30 30-200 4-12
(C7), nafta, gasolina cruda

5-20 200-300 12-15 Queroseno

Gas-oil, Fuel-oil, aceites
10-40 300-400 15-25
lubricantes, ceras, asfaltos

8-69 >400 >25 Aceite residual, parafinas, brea

 Fracciones
Fracciones
Gaseosas Petróleo bruto Líquidas y Sólidas

Metano Gas natural Benceno

Etano Tolueno
Propano Xileno
Butano Gasolina ligera
Etileno Fracciones
Propileno aromáticas
Productos de transformación Butilenos pesadas
Acetileno Butadieno Parafinas
Acetaldehído
Acetona
Acrilonitrilo Productos de transformación
ALcohol butílico Aplicaciones Etilbenceno
Alcohol etílico
Abonos nitrogenados Estireno
Alcohol isopropílico
Alcohol metílico Materias plásticas Fenol
Alcoholes de síntesis Disolventes Ciclohexano
Cloruro de vinilo Fibras sintéticas Ácido adípico
Dicloroetano Fibras artificiales Dodecilbenceno
Etilenglicol Anticongelantes Ácidos sulfónicos
Etilbenceno Cauchos sintéticos Toluendiisocianato
Estireno Detergentes T.N.T.
Fenol Plastificantes Ortoxileno
Formaldehído Insecticidas Anhídrido ftálico
Glicerol Colorantes Xilenos
Isopreno
Explosivos Ácido tereftálico
Óxido de etileno
Propileno-glicol Resinas Ácido acético
Tripropileno Negro de carbono
Tetrapropileno Resinas de petróleo
Olefinas superiores
Aditivos
Parafinas cloradas
MÉTODOS DE PREPARACIÓN DE LOS
HIDROCARBUROS ALIFÁTICOS
 OBTENCIÓN DE ALCANOS
Los alcanos se obtienen de forma natural mediante el fraccionamiento del petróleo. Pero
este proceso da lugar a mezclas difíciles de purificar. Si queremos obtener un alcano puro es
más conveniente plantear en el laboratorio un esquema de preparación (síntesis) adecuado.

1. HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS. ADICIÓN DE HIDRÓGENO

H 2 , P t, P d o Ni
C =C C C
H H
H 2 , Ni
C H 3 C H = CH 2 CH 3 CH 2 CH 3
Propeno (Propileno) Propano

2. REDUCCIÓN DE HALOGENUROS DE ALQUILO

a) Hidrólisis de Reactivos de Grignard

éter H 2O
RX + Mg seco RMgX RH
R. de Grignard Alcano

Mg H 2O
CH3CH2CHCH3 CH3CH2CHCH3 CH3CH2CH2CH3
éter seco
Br MgBr
Bromuro de secbutilo Bromuro de secbutilmagnesio n-butano
 b) Reducción con metal y ácido

RX + Zn + H+ RH + Zn+2 + X-
Zn + H+
CH3CH2CHCH3 CH3CH2CH2CH3
Br
Bromuro de secbutilo n-butano

3. SÍNTESIS DE WURTZ

2 RX + 2 Na R - R + 2 NaX
2 CH3 I + 2 Na CH3CH3 + 2 NaI
Ioduro de metilo Etano

Na
CH3Cl + CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 + CH3CH3 + CH3 CH CH3

Br CH3 CH3 CH CH3

Cloruro de metilo Bromuro de i-propilo Isobutano Etano 2,3-dimetilbutano
4. DESCARBOXILACIÓN DE UN ÁCIDO CARBOXÍLICO

R C O O H + N aO H + C aO RH + CO2
cal sodada
CH3 CH3
NaO H,
CH3 - C - COOH CaO CH3 - C H

CH3 CH3

Á c id o 2 ,2 - d im e tilp r o p a n o ic o Is o b u ta n o

5. ELECTRÓLISIS DE UNA SAL SÓDICA

electrólisis
2 RCOO-Na+ R - R + 2 CO2 + 2 Na

ÁNODO: 2 RCOO - R - R + 2 CO 2 + 2 e-

CÁTODO: 2 Na+ + 2 e- 2 Na

2 CH 3 - CH - COO-Na+ electrólisis CH3 - CH - CH - CH3

CH 3 CH 3 CH 3
2-metilpropanoato de sodio 2,3-dimetilbutano
6. ACOPLAMIENTO DE HALOGENUROS DE ALQUILO CON COMPUESTOS
ORGANOMETÁLICOS
 OBTENCION DE ALQUENOS
1. DESHIDROHALOGENACIÓN DE HALOGENUROS DE ALQUILO

C C + K O H a lc o h o l C = C + K X + H 2O
H X

Facilidad de deshidrohalogenación de los halogenuros de alquilo: 3° > 2° > 1°

CH3CH2CH2CH2Cl KOH (alc) CH3CH2CH=CH2
Cloruro de n-butilo 1-buteno
KOH (alc)
CH3CH2CH CH3 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
Cl
Cloruro de secbutilo 2-buteno (80 %) 1-buteno (20 %)

CH3 CH3 CH3

KOH (alc)
CH3CH2C CH3 CH3CH = C CH3 + CH3CH2C = CH2
Br
2-bromo-2-metilbutano 2-metil-2-buteno (71 %) 2-metil-1-buteno (29 %)

Estabilidad de los alquenos:

R2C = C R2 > R2C = CHR > R2C = C H2 , RHC = CHR > RHC = C H2 > H2C = C H2
2. DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES: Consiste en la eliminación de agua de un alcohol por
medio del calor

H 2S O 4
C C C = C + H 2O
T < 1 7 0 °C
H OH

Facilidad de deshidratación de alcoholes: 3° > 2° > 1°

REGLA DE SAYTZEFF: El hidrógeno que será eliminado en una reacción de
eliminación es el perteneciente al carbono más ramificado.

H + , calor
CH 3 CH 2 OH CH 2 = CH 2 + H 2 O
Etanol Etileno

H + , calor
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH CH 3 CH=CHCH 3 + CH 3 CH 2 CH=CH 2
Alcohol n-butílico 2-buteno (prod. principal) 1-buteno

OH
H +, calor
CH 3 CH 2 CHCH 3 CH 3 CH=CHCH 3 + CH 3 CH 2 CH=CH 2

Alcohol sec-butílico 2-buteno (prod. principal) 1-buteno

3. DESHALOGENACIÓN DE DIHALOGENUROS VECINALES

C C + Zn C = C
X X Zn
C H 3C H C H C H 3 C H 3C H = C H C H 3
Br Br
2,3-dibromobutano 2-buteno

4. REDUCCIÓN DE ALQUINOS: Consiste en la adición de hidrógeno a un alquino

en presencia de platino, níquel o paladio como catalizadores

H R
Na o Li , NH 3 C=C Trans

R H
H2
R C C R
catalizador de R R
Lindlar (Pd/C)
o Ni-B (P-2) C=C Cis
H H
 OBTENCIÓN DE ALQUINOS

1. DESHIDROHALOGENACIÓN DE DIHALOGENUROS DE ALQUILO

H H H H H
X2 KO H (alc) NaNH 2
C =C C C C =C C C
X X X
Br 2 KO H (alc) NaNH 2
CH 3 CH = CH 2 CH 3 CHCH 2 CH 3 CH =CHBr CH 3 C CH
Br Br
Propeno 1,2-dibromopropano 1-bromopropeno propino

2. REACCIÓN DE ACETILUROS DE SODIO CON HALOGENUROS DE ALQUILO

PRIMARIOS

NaNH 2 o Na
C CH metálico
C C - Na + + RX C C R + NaX
R debe ser 1°

HC C - N a+ + C H 3C H 2C H 2C H 2B r HC C C H 2C H 2C H 2C H 3
Acetiluro de sodio B romuro de n-butilo 1-hexino (n-butilacetileno)
3. DESHALOGENACIÓN DE TETRAHALOGENUROS

X X
C C + 2 Zn C C + 2 ZnX2
X X

Br Br
Zn
CH3 C C H CH3 C CH
Br Br
1,1,2,2-tetrabromopropano propino

PROCEDENCIA INDUSTRIAL DEL ACETILENO

Carbón Coque 2000°C H 2O

CaC2 H C C H
Caliza CaO
 REACCIONES DE LOS
HIDROCARBUROS ALIFÁTICOS
 REACCIONES DE LOS ALCANOS
Las reacciones más importantes de los alcanos son la pirólisis, la combustión y la
halogenación.

• Pirólisis
Se produce cuando se calientan alcanos a altas temperaturas en ausencia de oxígeno.
Se rompen enlaces C-C y C-H, formando radicales, que se combinan entre sí
generando otros alcanos de mayor número de C
• Combustión

• Halogenación
 Cloración del metano

Las reacciones de halogenación de alcanos no ocurren en la oscuridad, son

reacciones fotoquímicas, catalizadas por la luz ultravioleta
Esta reacción puede continuar:

P.e.= -24ºC P.e.= 40ºC P.e.= 62ºC P.e.= 77ºC

 Mecanismo de la reacción de halogenación

Paso iniciador de la cadena

RUPTURA HOMOLÍTICA

1) fotón (hv)
Cl Cl + Cl + Cl

Pasos propagadores de la cadena

H H

2)
H C H + Cl H C + H Cl

H H
3) H H

H C + Cl Cl H C Cl + Cl

H H

Luego (2), (3), (2), (3), etc hasta que finalmente la cadena se interrumpe
 Pasos finalizadores de la cadena

4) CH3 + CH3 CH3CH3

Cl + Cl Cl2

CH3 + Cl ClCH3

Etapa limitante de la velocidad: 1º Etapa de la propagación

Descripción del estado de transición de la reacción de halogenación

El grupo metilo
empieza a aplanarse
El orbital del cloro solapa con el
orbital 1s del hidrógeno y la
repulsión electrónica provoca
una disminución del
solapamiento entre el orbital 1s
del hidrógeno y el orbital sp3 del
carbono. El enlace comienza a
alargarse, el átomo de carbono
va teniendo menos demanda de
carácter s y utiliza este orbital en
el enlace con los otros átomos
de hidrógeno. Se produce la
rehibridación progresiva de sp3
a sp2.
 Estado de transición limitante de
la velocidad de reacción

104 84

162 187
 Reacción Ea (por mol)

F• + CH4 HF + CH3 • 1,2 kcal (5 kJ)

Cl• + CH4 HCl + CH3 • 4 kcal (17 kJ)

Br• + CH4 HBr + CH3 • 18 kcal (75 kJ)

I• + CH4 HI + CH3 • 34 kcal (140 kJ)

Las reacciones de metano con cloro y bromo transcurren a velocidades moderadas y son
fáciles de controlar; las reacciones con fluor a menudo son demasiado rápidas y es difícil
controlarlas. El yodo o no reacciona o lo hace lentamente.

Entalpía de reacción de los

diferentes halógenos

F Cl Br I

-103 -25 -7 +13

El balance energético para el cloro y bromo es razonablemente exotérmico y la reacción
es practicable. El del fluor es realmente peligroso porque se libera tanto calor que la
reacción es explosiva. La reacción con el iodo es endotérmica y carece de utilidad
práctica.