ALCOHOLES
Los alcoholes son el grupo de compuestos químicos que resultan de la sustitución
de uno o varios átomos de hidrógeno (H) por grupos hidroxilo (-OH) en los
hidrocarburos saturados o no saturados.
Alcoholes primarios, secundarios y terciarios
Un alcohol es primario, si el átomo de hidrogeno (H) sustituido por el grupo oxidrilo
(-OH) pertenece a un carbón (C) primario:
es secundario, si el átomo de hidrogeno (H) sustituido por el grupo oxidrilo (-OH)
pertenece a un carbón (C) secundario:
y finalmente, es terciario, si el átomo de hidrogeno (H) sustituido por el grupo
oxidrilo (-OH) pertenece a un carbón (C) terciario:
La función alcohol puede repetirse en la misma molécula, resultando monoles, o
alcoholes monovalentes; dioles, o alcoholes bivalentes; trioles, o alcoholes
trivalentes, etc.
Fórmula Nombre Clasificación
1-propanol monol
1,2-propanodiol diol
(propilen glicol)
triol
1,2,3-propanotriol
(glicerina)
Ensayos de solubilidad
Técnica. Se añaden 10 ml de alcohol etílico de 95 % a 10 ml de agua contenidos
en un tubo de ensayos. Se satura la solución con carbonato de potasio y se
observa el resultado. Des pues se determina, aproximadamente, la cantidad en
peso de alcohol n-butílico, alcoholsec-butílico y alcohol ter-butílico que pueden
disolverse en 5 ml de agua, anotándose todas las observaciones y resultados.
Observaciones
Alcohol Solubilidad en agua
METANOL EN TODAS PROPORCIONES
ETANOL EN TODAS PROPORCIONES
BUTANOL 8,3 %
OCTANOL PRACTICAMENTE INSOLUBLE
Alcohol Solubilidad en agua
n-butílico 9,1 %
t-butílico miscible
iso-butílico 10,0 %
Alcohol Solubilidad en agua
Etanol + carbonato de sodio Insoluble
Interpretación
Los alcoholes de pocos átomos de carbono son solubles en todas las
proporciones. La solubilidad del alcohol reside en el grupo -OH incorporado a la
molécula del alcano respectivo.
Las uniones puente de hidrógeno también se manifiestan entre las moléculas de
agua y el alcohol
ASOCIACIÓN DE METANOL CON AGUA
Esta asociación explica la solubilidad del alcohol metílico y etílico con el agua:
forman semicombinaciones.
La solubilidad de los alcoholes disminuye con el aumento del número de átomos
de carbono, pues el grupo hidroxilo constituye una parte cada vez más pequeña
de la molécula y el parecido con el agua disminuye a la par que aumenta la
semejanza con el hidrocarburo respectivo.
A partir del exanol (incluido) son prácticamente insolubles. Los miembros
superiores de la serie son solamente solubles en solventes polares.
Se puede explicar de una manera similar la causa de insolubilidad en presencia de
carbonato: la posibilidad de formar uniones puente de hidrógeno disminuye y con
ello la solubilidad. El carbonato impide que se efectivicen estas fuerzas de unión.
Se pueden disolver cantidades apreciables de compuestos iónicos como el cloruro
de sodio con alcoholes inferiores. Se dice que el grupo hidroxilo es hidrofílico, lo
cual signifixaamigo del agua, debido a su afinidad por esta y otras sustancias
polares.
Al grupo alquilo del alcohol se le llama hidrofóbico, lo cual significa que odia el
agua porque funciona como un alcano: rompe la red de atracciones dipolo-dipolo y
los puentes de hidrógeno de un solvente polar como el agua. El grupo alquilo hace
que el alcohol sea menos hidrofílico, pero confiere solubilidad en solventes
orgánicos no polares. Muchos alcoholes son miscibles con una gran variedad de
solventes no polares.
Un grupo alquilo de cuatro carbonos es lo suficientemente grande para que
algunos de sus isómeros no sean solubles en agua, aunque, el alcohol t-butílico,
con su forma esférica compacta, es miscible.
PROPIEDADES QUIMICAS DE LOS ALCOHOLES.
Reacciones del -H de hidroxilo por ruptura del enlace.
Técnica. Un trocito de sodio del tamaño de un guisante se echa sobre 5 ml de
alcohol etílico puesto en un tubo de ensayos. Cuando la reacción se ha
completado, se añade un volumen igual de éter anhidro y se observa el resultado.
A continuación se vierte la mezcla en un vidrio de reloj y se deja evaporar el éter y
el exceso de alcohol etílico. Se observa el carácter del residuo y se añaden 3 ml
de agua. La solución resultante se ensaya con papel de tornasol y se observa el
color.
Interpretación
Formación de alcoholatos.
Reaccionan con los metales alcalinos como como el Li, Na, K ... y aún con los
alcalino-térreos como el Ca. El hidrógeno del hidroxilo es reemplazado por el
metal desprendiéndose en estado gaseoso.
La sustancia que se forma es un alcóxido o alcoholato que en este caso se
denominaetanolato o etóxido de sodio.
EL ALCOHOL EN ESTAS REACCIONES ACTÚA COMO UN ÁCIDO DÉBIL.
Como los alcanos no reaccionan con los metales alcalinos, debe admitirse que el
átomo reemplazado es el de hidrógeno unido al hidroxilo, lo que prueba la
polarización de la molécula de los alcoholes.
La reacción de los alcoholes con los metales alcalinos es menos enérgica que la
de éstos con el agua.
La acidez de los alcoholes varía ampliamente, desde los alcoholes que son casi
tan ácidos como el agua. hasta algunos que son mucho menos ácidos. La
constante de disociación ácida, Ka, de un alcohol, queda definida por el equilibrio
siguiente:
Los alcoholes más ácidos, como el etanol y el metanol, reaccionan rápidamente
con sodio para formar metóxido y etóxido de sodio. Los alcoholes secundarios,
como el 2-butanol, reaccionan con velocidad más moderada. Los alcoholes
terciarios, como el alcohol t-butílico, reaccionan lentamente. Con los alcoholes
terciarios con frecuencia se usa el potasio, K, porque es más reactivo que el sodio
y la reacción puede completarse en un tiempo razonable.
Reacciones por sustitución del grupo hidroxilo. Formación de ésteres inorgánicos.
CUANDO SE EFECTÚA LA REACCIÓN ENTRE UN ALCOHOL Y UN ÁCIDO
INORGÁNICO SE PRODUCE UN ÉSTER INORGÁNICO.
En estos casos el agua se forma entre el -OH del alcohol y el protón del ácido
Otro ejemplo es la reacción del ácido clorhídrico con alcoholes secundarios y
terciarios. El alcohol ter-butílico reacciona para dar un 98 % de cloruro de ter-
butilo.
Ensayo del TEST DE LUCAS.
Reactivo. El reactivo formado por HCl y ZnCl 2 se llama reactivo de Lucas. Los
alcoholes secundarios y terciarios reaccionan generalmente con el reactivo de
Lucas por un mecanismo SN1. Preparación. Disolver 68 g (0,5 ml) de cloruro de
zinc anhidro en 52,5 g de ácido clorhídrico concentrado, enfriando para evitar
pérdidas del ácido. Técnica. Colocar 1 ml del alcohol en un tubo de ensayos y
agregar 6 ml de reactivo de Lucas. Tapar y dejar reposar durante 5 minutos.
Prueba de Lucas. El reactivo de Lucas reacciona con los alcoholes primarios,
secundarios y terciarios con velocidades bastante predecibles, y dichas
velocidades se pueden emplear para distinguir entre los tres tipos de alcoholes.
Cuando se agrega el reactivo al alcohol, la mezcla forma una fase homogénea. La
solución concentrada de ácido clorhídrico es muy polar, y el complejo polar
alcohol-zinc se disuelve. Una vez que ha reaccionado el alcohol para formar el
halogenuro de alquilo, el halogenuro no polar se separa en una segunda fase.
La prueba de Lucas implica la adición del reactivo de Lucas a un alcohol
desconocido para observar si se separa de la mezcla de reacción una segunda
fase. Los alcoholes terciarios reaccionan casi instantáneamente, porque forman
carbocationes terciarios relativamente estables. Los alcoholes secundarios tardan
más tiempo, entre 5 y 20 minutos, porque los carbocationes terciarios son menos
estables que los terciarios. Los alcoholes primarios reaccionan muy lentamente.
Como no pueden formar carbocationes, el alcohol primario activado permanece en
solución hasta que es atacado por el ión cloruro. Con un alcohol primario, la
reacción puede tomar desde treinta minutos hasta varios días.
Oxidación de los alcoholes.
a) Con permanganato a distintos valores de pH. Se han desarrollado muchos
métodos para la oxidación de alcoholes. Por ejemplo, con frecuencia se emplea el
permanganato de potasio como alternativa más económica en comparación con
los oxidantes de cromo. El permanganato oxida a los alcoholes secundarios
llegando a la cetona, los alcoholes primarios a ácidos carboxílicos. Las
oxidaciones con permanganato se deben controlar con cuidado, porque de otra
manera el oxidante fuerte romperá los enlaces carbono¾carbono.
b) Comparación entre los alcoholes primarios, secundarios y terciarios. Los alcoholes
secundarios se oxidan fácilmente para dar rendimientos excelentes de cetonas. El
reactivo ácido crómico constituye el procedimiento más eficiente para oxidar
alcoholes secundarios en el laboratorio. El ácido crómico se prepara disolviendo
dicromato de sodio en una mezcla de ácido sulfúrico y agua. La especie activa en
la mezcla probablemente sea el ácido crómico, o bien el ión cromato ácido. se
lograría el mismo resultado con trióxido de cromo en solución diluída de ácido
sulfúrico.
El mecanismo de oxidación del ácido crómico implica probablemente la formación
de un éster cromato. La eliminación de este éster produce la cetona. En la
eliminación el carbono del carbinol retiene su átomo de oxígeno pero pierde su
hidrógeno y gana el segundo enlace al oxígeno.
El cromo (IV) que se forma sigue reaccionando para dar la forma reducida estable,
Cr(III)
La oxidación de un alcohol secundario origina una cetona y la semejante de un
primario origina un aldehído. Éste se oxida fácilmente para dar un ácido
carboxílico.
Por lo general es difícil obtener un aldehído, porque la mayor parte de los agentes
oxidantes que pueden oxidar el alcohol primario, también oxidan al aldehído.
El reactivo de Jones, que es una solución diluida de ácido crómico en acetona, es
más suave que el reactivo normal de ácido crómico. Oxida algunos alcoholes
primarios a aldehídos con rendimientos aceptables. Otros reactivos que se pueden
utilizar son elreactivo de Collins y el de Clorocromato de piridinio.
Los alcoholes terciarios son difícilmente oxidables, necesitándose de condiciones
drásticas. La prueba del ácido crómico con un alcohol terciario no vira el color
anaranjado del reactivo.
Color. Cuando la prueba del ácido crómico se efectúa con un alcohol primario o
secundario, el color anaranjado cambia a verde o azul.
Para oxidar a reactivo que usa
alcohol 2° cetona ácido crómico o reactivo de Jones
alcohol 1° aldehído reactivo de Jones o clorocromato
alcohol 1° ácido ácido crómico
Ensayos de la presencia de agua en el alcohol.
Con sulfato de cobre anhidro. Técnica. A cinco mililitros del alcohol, puestos en un
tubo de ensayos, se añaden aproximadamente 0.5 gr. de sulfato y se agita
enérgicamente. Se repite el ensayo con alcohol absoluto.
Observación e interpretación. El sulfato de cobre anhidro al ponerse en contacto con
el agua presente en el alcohol se hidrata y toma el color azul característico del
sulfato de cobre hidratado. El producto anterior no presentaba un color
característico.
Con carburo cálcico. Técnica. Un trocito de carburo cálcico del tamaño de medio
guisante se calienta suavemente en la llama de un mechero Bunsen para eliminar
cualquier traza de humedad. Inmediatamente después se hecha en un tubo de
ensayos que contiene 5 ml. de alcohol absoluto. Se repite el ensayo utilizando 5
ml. de alcohol al 95 %.
Observación e interpretación. Al agregar el carburo cálcico en el alcohol al 95 %
(que contiene agua) reacciona liberando acetileno. En cambio, con el alcohol
absoluto (que carece de agua), no se observa reacción alguna.
Ensayo de diferenciación de los alcoholes etílico y metílico.
Ensayo del acetato. Técnica. Se añade 1 ml. de ácido sulfúrico concentrado a una
mezcla de alcohol etílico absoluto y 1 ml. de ácido acético glacial en un tubo de
ensayos. La mezcla, se calienta suavemente (sin llegar a ebullición) y después se
enfría por debajo de los veinte grados centígrados y se añaden 5 ml. de una
solución de sal común fría. Obsérvese el olor característico del éster
formado: acetato de etilo.
La experiencia se repite con alcohol etílico puro y se observa el olor del acetato de
metilo. Si se tiene interés se puede repetir el ensayo con alcohol amílico.
Observación. Se obtuvo un líquido translúcido de olor característico.
Ensayo del salicilato. Técnica. A una mezcla de 1 ml. de alcohol metílico puro y unos
0.25 gr. de ácido salicílico se añade 1 ml. de ácido sulfúrico concentrado. Se
calienta suavemente durante unos minutos, después se enfría y se hecha la
mezcla sobre 10 ml. de agua fría contenidos en un pequeño vaso de precipitados.
Obsérvese el olor del salicilato de metilo.
Observación. Se obtuvo un precipitado blanco gelatinoso de olor a ungüento,
agradable.
Alcohol sólido. Técnica. 45 ml. de alcohol del 96 % se mezclan con 5 ml. de una
solución acuosa saturada de acetato de calcio echando las dos soluciones
simultáneamente en un vaso de precipitados pequeño. La mezcla se deja en
reposo hasta que gelifica, observando su naturaleza. Después se coloca una
pequeña cantidad en una cápsula de hierro y se quema. Esta sustancia es una
forma de alcohol sólido.
Observaciones. Se obtuvo un sólido gelatinoso blanco.
Ensayo del borato de metilo. Preparación del reactivo. Colocar en un tubo de ensayos
tres puntas de espátula de ácido bórico y 3 ml. de alcohol metílico hasta cubrir.
Disolver, agregar 2 ml. de ácido sulfúrico, agitar, y calentar suavemente. Acercar
una llama a la boca del tubo.
Observación e interpretación. Al acercar la llama al tubo se observa una llama de
color verde, persistente y voluminosa.
Reacciones del alcohol isopropílico.
Reacción del iodoformo. En un tubo de ensayos se coloca 1 ml. de alcohol a
ensayar, 2-3 ml. de agua y 4-5 ml. de solución iodo iodurada. Luego se añade
solución de hidróxido de sodio 10-20 %. Gota a gota hasta que desaparece el
color del iodo y queda amarillo. A veces precipita enseguida. Si no lo hace calentar
a baño María a 60°C durante dos minutos y dejar enfriar. Filtrar, secar y
determinar el punto de fusión.
Observaciones. Se observa la aparición de un precipitado blanco amarillento, de
fórmula CHI3.
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