PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 211

6.1 NATURALEZA E IMPORTANCIA DE LA TERMODINÁMICA

E n los anteriores capítulos nos dedicamos a la descripción cuantitativa de los sistemas

reactivos utilizando la constante de equilibrio para expresar la tendencia de los
reactivos a convertirse en productos. El estudio de la termodinámica química permitirá
comprender la reactividad química al mostrar la relación existente entre la constante de
equilibrio de una reacción y las propiedades individuales de los reactivos y productos.

La termodinámica se ocupa de las reacciones entre los cambios de energía que se producen
en procesos físicos y químicos, se basa en hechos experimentales. En efecto, las leyes de la
termodinámica abarcan la totalidad de los hechos experimentales relativos a los cambios de
energía que tienen lugar en la naturaleza, lo más importante de esta ciencia, es que tiene
grandes poderes de predicción, es decir, es posible predecir la dirección en que se llevará a
cabo una reacción.

Si la termodinámica nos indica que una reacción en perspectiva es favorable, estaremos en

un terreno seguro para tratar de descubrir las condiciones experimentales adecuadas para
que la reacción se lleve a cabo. Por ejemplo, la precipitación del cobre metálico
(cementación) mediante la adición de Fe a una solución de sulfato de cobre

¿ Qué información nos da esta ciencia para estar seguros de que este proceso
ocurre ?

Esta interrogante y otras será considerada en el presente capítulo y electroquímica. Una de

las limitaciones de la termodinámica es que no proporciona ninguna información respecto
a la rapidez con que se efectuará una reacción, o sea que, en esencia, la termodinámica no
contiene el tiempo como variable. La información termodinámica permite predecir si una

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

212 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
reacción en particular puede llevarse a cabo en condiciones específicas. Si el proceso
puede ocurrir se dice que es un proceso espontáneo, cuando no puede ocurrir en
determinadas condiciones es de tipo no espontáneo.

El hecho de que un proceso sea espontáneo no indica que se verifique a una velocidad
observable, pude ocurrir con rapidez, velocidad moderada o muy lenta. Lo único que puede
decirse, basándonos en los datos termodinámicos es que en un determinado conjunto de
condiciones, una reacción no espontánea no pude ocurrir.

Fe + CuSO4  Cu + FeSO4 (reacción espontánea)

El estudio de la energía y de sus transformaciónes se conoce como termodinámica (del

griego: therme, “calor”; dynamis, “poder”. La termodinámica tiene importancia, no
solamente para la química, sino para otros campos de la ciencia y la ingeniería. Interviene
en nuestra vida diaria pues utilizamos la energía en la industria, los transportes y las
telecomunicaciones.

6.2 ENERGÍA Y SUS UNIDADES

P odemos definir brevemente energía como el potencial o la capacidad para mover la

materia. De acuerdo con esta definición, la energía no es algo material, sino más bien
una propiedad de la materia. La energía se manifiesta en formas diferentes que se pueden
transformar. Se puede ver la relación de una forma dada de energía con el movimiento de
la materia siguiendo sus transformaciones en formas diferentes.

Considere la transformación de energía en un generador eléctrico impulsado con vapor. Se

quema un combustible para calentar agua y generar vapor. El vapor se expande contra un
pistón (o turbina), el cual se conecta a una flecha que hace girar una bobina eléctrica en un
campo magnético. La electricidad se genera en la bobina. El combustible contiene energía
química, la cual es convertida en calor. Parte del calor es convertido entonces en
movimiento de la flecha, y este movimiento es convertido en energía eléctrica. La energía
eléctrica se podría usar para hacer trabajar un motor, y transformar la energía eléctrica de
nuevo a energía de movimiento. También se podría enviar la electricidad a una lámpara, y
convertir así la energía eléctrica a energía calórica y lumínica. Las celdas fotovoltaicas
pueden convertir la luz nuevamente a electricidad, la cual se podría utilizar para hacer
trabajar un motor que a su vez puede mover materia por ejemplo un vehículo movido por
la energía solar. Estos ejemplos demuestran que la energía pueden manifestarse en formas
diferentes, incluyendo calor, luz y energía eléctrica, y estas formas diferentes se pueden
interconvertir. También puede verse la relación con la energía de movimiento.

Cuando levantamos una pesa, realizamos un trabajo para vencer el campo gravitacional.
Del mismo modo al aumentar la distancia entre un protón y un electrón, realizamos un
trabajo para vencer la fuerza de atracción electrostática entre ellos. Estos ejemplos nos
llevan a otra definición de energía:
Energía es la capacidad de realizar un trabajo. La clase de trabajo mas familiar que conocemos
es el trabajo mecánico (w) cuya definición es:

W=Fd (6.1)

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 213

Pr
oc
es
o d
A Figura. 6.1 Trabajo mecánico
di
ab
6.2.1 Energía Cinética ´

E
P
nergía cinética es la energía
V asociada con un objeto en virtud de su movimiento, de
acuerdo con la expresión:[
A 1
t E c  mv 2 (6.2)
m 2
Esta fórmula muestra que la -energía cinética de un objeto depende tanto de su masa como
de su velocidad. Un objeto pesado
] se puede mover más lentamente que un objeto ligero y
aun así tener la misma energía2 cinética.
2.
4
Ejemplo 6.1.- Calcular la energía
4
cinética de un estudiante cuya masa es 60.0 kg y cuya
velocidad es 1.5 m/s. 4.
8
Solución: sustituyendo la masa2 y la velocidad en la ecuación (6.2)
4
1 P[

E c  Pr(60 kg)  (1.5 m/s) 2  67.5 kg  m 2 /s 2
2 oc

es
Observe que la unidad de energía
o proviene del cálculo. Como se ha sustituido las unidades
del SI de masa y velocidad, seP[ obtiene la unidad del sistema Internacional de Energía: La
unidad del SI de energía [kg·mat 2/s2], recibe el nombre de joule [J] por el físico inglés James
m
Prescott Joule (1818-1889), quién estudió el concepto de energía.
]
1
El joule es una unidad extremadamente
2 pequeña. Para apreciar su magnitud, note que el
watt es una medida de la cantidad
A de energía usada por unidad de tiempo y es igual a 1
joule por segundo. Una lámpara3 de 100 watts por ejemplo, usa 100 joules de energía cada
segundo. Un kilowatt-hora, laCunidad a la cual se vende la energía eléctrica, es igual a 3600
B
kilowatt-segundo ( hay 3600 1segundos en 1 hora), o 3.6 millones de joules.
0
Las unidades mas comunes de V energía son el ergio, el Joule, el litro-atmósfera y el British
3 Termal Unit BTU. Los cambios de energía
Figura 8.2 4
James Prescott Joule (1818 –
que acompañan a las reacciones química se
1889) F han expresado por tradición en unidades de
ig centró sus
Físico británico quién calorías.
investigaciones en .4
los campos de la
electricidad y la 1 termodinámica. Una caloría [cal], es la cantidad de energía
Demostró que el2 calor es una
transferencia de energía
3 y determinó
que se requiere para elevar la temperatura
el equivalente mecánico
V del calor. de 1 g de agua de 14.5 ºC a 15.5 ºC


Ejemplo 6.2.- Calcular el número
V de julios a equivalente a 1 -atm.
2
2
COMPENDIOS DE QUÍMICA0GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
1
0
 m
]
214 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
1
F igual a 1.013  10 N/m .
6 2
Solución: Recordemos que 1 atm es
ig
1 m3 1.013 10 5 N/m 2
1   atm .   101.3 J
5 1000  1 atm
2
3
6.2.2 Equivalente mecánico del calor4
V

U
Prescott Joule

no de los aportes mas significativos

historia fue el experimento realizado
de la
por James
quién encontró12 el equivalente
mecánico del calor. 1
0
Joule construyó un recipiente 4 térmico aislado
(calorímetro), al cual instaló unP termómetro, un Figura 6.3 Experimento de Joule
at y un juego de
juego de paletas fijas al calorímetro
m
paletas móviles, fijadas a su eje y] accionadas por un peso, el que pende a través de una
polea de un hilo que está conectado Fi al eje de las paletas móviles como se muestra en la
figura 6.2. Al bajar el peso realizag. un trabajo, como consecuencia, las paletas giran y
logran aumentar la temperatura del3 agua lo que conlleva el aumento de calorías del agua.
1
La unidad en el sistema internacional para medir el calor es el joule, también se acepta
2
como unidad de medida la caloría, 3cuyo factor de conversión es:
V

1 cal = 4.184 J (6.3)
1B.T.U. = 252 cal
V
Ejemplo 6.3.- Calcular el número de
2
calorías equivalente a 1 -atm.
T
Solución: Transformando a calorías=el resultado obtenido en el Ejemplo (6.2), obtenemos:
2
5
101.3º J  1 cal  24.21 cal
C 4.184 J
1
0 recurso: Recuerde que la constante universal de los
Usted puede hacer uso del siguiente
1
gases ideales es: 2
atm   cal J
R  0.082 , R P1.987 y R  8.314
K  mol at K  mol K  mol
m
A partir de estas constantes se ]llega a la conclusión de los siguientes factores de
P
conversión: ro
ce
0.082 atm -  = 1.987 cal
so
A
di0.082 atm -  = 8.314 J
a
b 1.987 cal
1   atmát  24.23 cal
0.082 atm  
ic
o.
.!
6.2.3 Energía potencial Fi
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL g. PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
2
0.
 4
3
PRIMERA LEY[DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 215
]

E
3
nergía potencial es la 5energía que un
cuerpo tiene según su Pposición en un
4
campo de fuerza. Por ejemplo, = el agua en la
parte alta de una represaP3 tiene energía
potencial (además de la energía= cinética que
pueda tener) porque el agua ? está en una
posición relativamente alta 9en el campo de
0
fuerza gravitacional de la Tierra. Se puede
1
calcular esta energía potencial1 del agua a
partir de la expresión: [a
E p  mgh t (6.4) Figura 6.4 Energía potencial y energía
m cinética. El agua en la parte alta de la represa
]
Aquí, Ep es la energía potencial de una tiene energía potencial. Al caer el agua desde
2
cantidad de agua en la parte Pmas alta de una la represa, esta energía potencial es convertida
a energía cinética.
represa, m es la masa deroagua, g es la
aceleración constante de la gravedad,
ce y h es la altura del agua, medida a partir de algún
so conveniente escoger el nivel de referencia estándar que esté
nivel de referencia estándar. Es
A
sobre la superficie de la tierra. A medida que una cantidad de agua cae de la represa, su
di
energía potencial disminuye de a mgh en la parte alta de la represa a cero de la superficie de
la Tierra. La energía potencialb del agua en la parte alta de la presa se convierte en energía
cinética cuando el agua cae aát un nivel inferior. A medida que el agua cae, se mueve más
ic
rápidamente. La energía potencial disminuye y la energía cinética crece. En la figura 6.4 se
o.
muestra la energía potencial del agua, que es convertida en energía cinética a medida que el
.!
agua cae de la represa. Fi
g.
6.2.4. Energía interna 1
4

C onsidere la energía total0de una cantidad de agua que se mueve sobre la represa. Esta
agua, como un todo, tiene0
K
energía cinética y energía potencial. No obstante, sabemos
que el agua está formada de 1moléculas, las cuales, a su vez, están formados por partículas
más pequeñas los átomos. Cada 3 una de estás partículas tiene también energía potencial y
energía cinética. La suma de [las energías cinética y potencial de las partículas que forman
una sustancia se conoce como ] la energía interna, U, de la sustancia. Por consiguiente, la
8
energía total, Etot de una cantidad de agua es igual a la suma de sus energías cinética y
2
potencial como un todo (Ec + Ep) más su energía interna.
1
0
V Etot = Ec + Ep + U (6.5)
=
Normalmente cuando se estudia3
?
una sustancia en el laboratorio, la sustancia está en reposo
en un vaso. Su energía cinética
5 como un todo es cero. Más aún, su energía potencial como
un todo es constante, y se le0puede tomar como cero. En este caso, la energía total de la
sustancia es igual a su energía interna, U.
[a
6.3 t
SISTEMAS TERMODINÁMICOS
m

C
]
uando estudiamos los cambios de energía, enfocamos nuestra atención sobre una parte
pequeña, bien definida del
F universo. La porción cuyo detalle se estudia se denomina
sistema; el resto se denomina entorno. Cuando observamos una reacción química en el
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
216 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
laboratorio, las sustancias químicas suele constituir el sistema, El
recipiente y todo lo que le rodea se considera el entorno. Los sistemas
que podemos estudiar con mayor facilidad son aquellos que intercambian
energía, pero no materia, con sus alrededores. Como un ejemplo
consideremos una mezcla de gas hidrógeno, H2, y gas oxígeno, O2, en un
cilindro, como se ilustra en la figura 6.5. El sistema en este caso son
solamente el oxígeno y el hidrógeno; el cilindro, el pistón y cualquier
otra cosa fuera de ellos (incluyéndonos a nosotros mismos) son el
entorno. Si el hidrógeno y el oxígeno reaccionan para formar agua, se Figura 6.5
produce energía:

2 H2(g) + O2(g)  2H2O () + energía

Aunque la forma química de los átomos del hidrógeno y el oxígeno en el sistema han
cambiado por esta reacción, el sistema no ha perdido ni ganado masa, no experimenta
ningún cambio de materia con su entorno o medio ambiente. No obstante, sí intercambia
energía con su entorno en forma de calor y de trabajo. Estas son cantidades que podemos
medir.

6.4 CALOR Y TRABAJO

D ebe hacerse una distinción fundamental entre energía interna, energía térmica y calor.
La energía interna es toda la energía que pertenece a un sistema mientras está
estacionario. La energía térmica es la parte de la energía interna que cambia cuando camia
la temperatura del sistema. La transferencia de energía térmica es la transferencia de la
energía producida por una diferencia de temperatura entre el sistema y sus alrededores. En
la práctica, el término “calor” se utiliza para dar a entender tanto energía térmica como
transferencia de energía térmica. Por lo tanto, siempre debemos examinar el contexto del
término calor para determinar su sentido propuesto.

6.4.1 Calor

E l calor es un flujo de energía, producido por un gradiente de temperatura desde la

zonas más calientes a las zonas más frías en un sistema dado.

6.4.2 Calor Específico y Capacidad Calorífica Molar

Para elevar la temperatura de una sustancia, se le debe calentar, en cambio si la

sustancia se va a enfriar, debe existir un flujo de energía de la sustancia hacia los
alrededores. Para un determinado cambio de temperatura, el flujo de calor necesario es
proporcional a la masa de la sustancia; para una masa fija y también es proporcional al
cambio de la temperatura. Estas proporcionalidades se pueden expresar matemáticamente
como:
q  m t (6.6)

donde q es el flujo de calor en calorías o en joules, m es la masa en gramos y t es el

cambio de temperatura en grados Celsius, introduciendo una constante de proporcionalidad
Ce, la proporcionalidad anterior se convierte en la siguiente ecuación:

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 217
q = mCet (6.7)

La constante de proporcionalidad Ce es una propiedad de las sustancias puras llamada

calor específico. El calor específico se define como el calor necesario para elevar la
temperatura de un gramo de una sustancia, en un grado Celsius (también un kelvin) sin
cambio de fase. El calor específico de una sustancia, difiere para las fases sólida, líquida y
gaseosa de la sustancia. Por ejemplo el calor específico del hielo es 2.09 J/gºC cerca de los
0 ºC; para el agua líquida es 4.18 J/gºC, mientras que para el vapor es 2.03 J/gºC cerca de
100 ºC, el calor específico del agua es bastante elevado. Las unidades de calor específico
se pueden deducir a partir de la expresión (6.7).
q  cal 
Ce    (6.8)
mt  gC 
En otras unidades de energía:
J
Ce 
kg º C

En la tabla 6.1 se dan los calores específicos de algunas sustancias.

Tabla 6.1 Calores específicos de algunas sustancias
Sustancia Ce [cal/gºC] Ce [J/gºC] Sustancia Ce [cal/gºC] Ce [J/gºC]
Aluminio 0.215 0.8996 Manganeso 0.115 0.4812
Calcio 0.149 0.6234 Mercurio 0.033 0.1381
Zinc 0.091 0.3807 Níquel 0.105 0.4393
Cobre 0.092 0.3849 Paladio 0.058 0.2427
Cromo 0.115 0.4812 Plata 0.056 0.2343
Estaño 0.054 0.2259 Platino 0.032 0.1339
Hierro 0.106 0.4602 Plomo 0.031 0.1297
Magnesio 0.250 1.0460 Oro 0.031 0.1297

La capacidad calorífica molar, C de una sustancia, es la cantidad de calor que debe

añadirse a un mol de sustancia en un grado Celsius. El flujo de calor o energía calorífica q
se puede calcular a partir de la siguiente expresión:
q  nCt (6.9)

donde n es el número de moles de sustancia y C es la capacidad calorífica molar.

6.4.3 Calor Sensible

E s la cantidad de calor que gana o pierde una sustancia al ponerse en contacto con otra
sustancia a diferente temperatura y matemáticamente se puede expresar de acuerdo a
la ecuación (6.7)
q = mCet

Ejemplo 6.4.- (a) ¿Cuántas calorías son necesarias para elevar la temperatura de 40 g de
hierro de 20 a 85 ºC?. (El calor específico del hierro es 0.106 calorías/gramo-grado.)
(b) ¿Cuántas calorías se desprenden cuando se enfrían 200 g de agua desde el punto de
ebullición normal hasta 20 ºC?

Solución: Considerando los datos y a partir de la ecuación (6.7) se tiene:

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

218 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
(a) mFe = 40 g (b) magua = 200 g
to = 20 ºC to= 100 ºC
tf = 85 ºC tf = 20 ºC

a) q = mCet = 40 g  0.106 cal/gºC  (85-20)ºC = 275.6 cal

b) q = mCet = 200 g  1.00 cal/gºC  (20-100)ºC = -16000 cal

6.4.4 Calorimetría

C on frecuencia se presentan situaciones en las que la energía mecánica se convierte en

energía térmica. Veremos algunas en los ejemplos que siguen en esta sección , pero la
mayor parte de nuestra atención aquí se dirigirá hacia un tipo particular de situación de
conservación de energía. En los problemas que emplean el procedimiento que
describiremos, denominados problemas de calorimetría, sólo se considera la transferencia
de energía térmica entre el sistema y sus alrededores.

Una técnica sencilla para medir el calor específico de sólidos o líquidos es calentar la
sustancia hasta cierta temperatura conocida, colocarla en un recipiente que contenga agua
de masa y temperatura conocidas y medir la temperatura del agua después de que alcance
el equilibrio. Puesto que una cantidad despreciable de trabajo mecánico se efectúa en el
proceso. La ley de la conservación de la energía requiere que la energía térmica que sale de
la sustancia más caliente (de calor específico desconocido) sea igual a la energía térmica
que entra al agua. Los dispositivos en los cuales esta transferencia de energía térmica
ocurre reciben el nombre de calorímetros.

Ejemplo 6.5.- Un objeto metálico de 50 g se calienta hasta 200 ºC y luego se introduce en

un vaso de laboratorio que contiene 400 cm3 de agua inicialmente a 20 ºC. Si la
temperatura de equilibrio final del sistema mezclado es de 22.4 ºC, encuentre el calor
específico del metal.
Solución: Datos:
mx = 50 g t1 = 200 ºC
m agua = 400 cc = 400 g t2 = 20 ºC
te = 22.4 ºC

De acuerdo al principio de la conservación de la energía se tiene:

q ganado = - q perdido (6.10)

mxCex(t1-te) = - maguaCeagua(t2 – te) (6.11)

se puede introducir el signo (-) del segundo miembro dentro del paréntesis de manera que
se tiene:
mxCex(t1-te) = maguaCeagua(te – t2)
Despejando Cex:
m agua Ce agua (t e  t 2 )
Ce x 
m x (t1  t e )
Reemplazando datos:
cal
400 g  1  (22.4  20)º C
gº C
Ce x   0.108 cal/gº C
50 g  (200  22.4)º C
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 219
Es muy probable que el objeto sea hierro, como puede verse al comparar este resultado con
los datos de la tabla 6.1.

6.4.5 Calor Latente

U na sustancia suele experimentar un cambio en su temperatura cuando se transfiere

energía térmica entre la sustancia y sus alrededores. Sin embargo, hay situaciones en
las cuales la transferencia de energía térmica no produce un cambio de temperatura. Éste es
el caso siempre que las características físicas de la sustancia cambian de una forma a otra,
lo que comúnmente se conoce como un cambio de fase. Algunos cambios de fase comunes
son sólido a líquido (fusión), líquido a gas (ebullición) y un cambio en la estructura
cristalina de un sólido. Todos los cambios de fase implican un cambio de la energía interna.
La energía térmica necesaria para cambiar la fase de una masa dada, m, de una sustancia
pura es:
q = mH (6.12)

donde H recibe el nombre de calor latente (calor “oculto”) de la sustancia y depende de la

naturaleza del cambio de fase así como de las propiedades de la sustancia. El calor latente
de fusión, Hf, es el término utilizado cuando el cambio de fase es de sólido a líquido
( “fusionarse” significa fundirse, derretirse), y calor latente de vaporización, Hv se emplea
cuando el cambio de fase es de líquido a gas ( el líquido se evapora). Por ejemplo, el calor
latente de fusión para el hielo a presión atmosférica es 79.9 cal/g, y el calor latente de
vaporización del agua es 539 cal/g. Los calores latentes de diversas sustancias varían
considerablemente, como indica la tabla 6.2.
TABLA 6.2 Calores latentes de fusión y vaporización

SUSTANCIA PUNTO DE CALOR LATENTE PUNTO DE CALOR LATENTE

FUSIÓN [ºC] DE FUSIÓN EBULLICIÓN DE VAPORIZACIÓN
[J/kg] [ºC] [J/kg]
Helio -269.65 5.23  103 -268.93 2.09  104
Nitrógeno -209.97 2.55  104 -195.81 2.01  105
Oxígeno -218.79 1.38  103 -182.97 2.13  105
Alcohol etílico -114.00 1.04  105 78.00 8.54  105
Agua 0.00 3.33  105 100.00 2.26  106
Azufre 119.00 3.81  104 444.60 3.26  105
Plomo 327.30 2.45  104 1750.00 8.70  105
Aluminio 660.00 3.97  105 2450.00 1.14  107
Plata 960.80 8.82  104 2193.00 2.33 106
Oro 1063.00 6.44  104 2660.00 1.58  106
Cobre 1083.00 1.34  105 1187.00 5.06  106

Ejemplo 6.6.- Calcular la energía térmica necesaria para convertir un bloque de hielo de
1.00 g a –30 ºC en vapor a 120 ºC. La figura 6.6 indica los resultados experimentales
obtenidos cuando se agrega gradualmente energía térmica al hielo. Analicemos cada
parte de la curva.

 Parte A.- En este segmento de la curva la temperatura del hielo está cambiando de –
30.0 ºC a 0.0 ºC. Puesto que el calor específico del hielo es 0.45 cal/gºC, podemos calcular
la cantidad de energía térmica añadida a partir de la ecuación 5.7.

qA = mCe(s)t = 1g  0.45 cal/ºCg  [0 – (-30)]ºC = 13.5 cal

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
 220 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

Temperatura ºC
130

E
100
D

0
B
A Calor cal ]
-30

Figura 6.6 Gráfica de la temperatura contra la energía

 térmica añadida
Parte B.- Cuando cuando
el hielo 1 g de0.0
alcanza hieloºCinicialmente
la mezclaa – sólido/líquido
30 (hielo/agua)
ºC se convierte en vapor.
permanece a esta temperatura aun cuando se siga agregando energía térmica, hasta que se
funde todo el hielo. La energía térmica necesaria para fundir 1.00 g de hielo a 0.0 ºC es:

qB = mHf = 1.00 g  79.9 cal/g = 79.9 cal

 Parte C.- Entre 0.0 ºC y 100 ºC, ningún cambio de fase se presenta. La energía térmica
añadida al agua se utiliza para aumentar su temperatura. La cantidad de energía térmica
necesaria para aumentar la temperatura de 0.0 ºC a 100.0 ºC es:

qC = mCe()t = 1 g  1.00 cal/ºCg  [100 – 0)]ºC = 100 cal

 Parte D.- A 100 ºC, ocurre otro cambio de fase conforme el agua cambia de líquido a 100.00
ºC a vapor a 100.00 ºC. Igual que en la parte B, la mezcla líquido/vapor permanece a 100.00
ºC aun cuando se esté añadiendo energía térmica, hasta que todo el líquido se haya
convertido en vapor. La energía térmica necesaria para convertir 1.00 g de agua en vapor a
100.00 ºC es:

qD = mHv = 1.00 g  539.00 cal/g = 539.00 cal

 Parte E.- En esta parte de la curva se agrega calor al vapor sin que haya un cambio de fase.
La energía térmica que debe añadirse para elevar la temperatura del vapor a 120.00 ºC es:

qE = mCe(v)t = 1 g  0.42 cal/ºCg  [120 –100)]ºC = 8.40 cal

La cantidad total de energía térmica que debe añadirse para cambiar un gramo de hielo a –30.00 ºC en vapor
a 120.00 ºC es:

qtotal = (13.50 + 79.90 + 100.00 + 539.00 + 8.40) cal = 740.80 cal

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 221
6.5 TRABAJO

E n el enfoque macroscópico de la termodinámica describimos el estado de un sistema

con variables como la presión, el volumen, la temperatura y la energía interna.

El número de variables macroscópicas necesarias para caracterizar un sistema depende de

la naturaleza de éste. Para un sistema homogéneo por ejemplo, un gas que contiene un solo
tipo de molécula, sólo suele necesitarse dos variables, sin embargo, es importante advertir
que un estado macroscópico de un sistema aislado puede especificarse sólo si el sistema
está en equilibrio térmico internamente. En el caso de un gas en un recipiente, el equilibrio
térmico requiere que cada parte del recipiente esté a la misma presión y a la misma
temperatura.

Consideremos un gas contenido en un cilindro con un émbolo móvil ajustado

herméticamente en equilibrio (ver figura 6.7), el gas ocupa un volumen V y ejerce una
presión P sobre las paredes del cilindro y el émbolo. Si éste tiene un área de sección
transversal A, la fuerza ejercida por el gas sobre el émbolo es:

F = P A (6.13)

Supongamos ahora que el gas se expande lo suficientemente lento para permitir que el
sistema permanezca en esencia en equilibrio termodinámico todo el tiempo. A medida que
el émbolo se desplaza hacia arriba una distancia dy. El trabajo realizado por el gas sobre el
émbolo es:
dW = Fdy = PAdy

Puesto que Ady es el aumento en el volumen del gas dV, podemos expresar el trabajo
hecho como:
dW = PdV (6.14)

A A

dy
V + dV
V
Figura 6.7 Gas contenido en un cilindro a una presión P, efectúa
trabajo sobre un émbolo móvil cuando el sistema se expande de un
volumen V a un volumen V + dV.

Debido a que el gas se expande, dV y el trabajo efectuado por el gas son positivos, en tanto
que si el gas se comprime, dV es negativo, lo que indica que el trabajo hecho por el gas es
negativo, en este caso, el trabajo negativo puede ser interpretado como trabajo que se está
efectuando sobre el gas. Así, es claro que el trabajo efectuado por el gas es cero cuando el
volumen permanece constante. El trabajo total realizado por el gas cuando su volumen
cambia de Vo a Vf está dado por la integral de la ecuación (6.15)
Vf
W  PdV
Vo
(6.15)

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

222 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
Para evaluar esta integral, uno debe conocer cómo varía la presión durante el proceso de
expansión, en general, la presión no es constante, sino que depende del volumen y la
temperatura. Si se conoce la presión y el volumen en cada etapa del proceso, los estados
del gas pueden representarse entonces como una curva en un diagrama PV como en la
figura 6.8. El trabajo efectuado en la expansión desde el estado inicial hasta el estado final
es el área bajo la curva en un diagrama PV.

Como indica la figura 6.8, el trabajo hecho en la expansión desde el estado inicial, 1, hasta
el estado final, 2, depende de la trayectoria
P[atm] seguida entre los dos estados. Para ilustrar
1 (estado inicial) este importante punto, considere varias
Pi trayectorias diferentes que conecten 1 con 2.

En el proceso P[atm]
descrito en la 1 (estado inicial)
figura 6.9, la Pi

P2 presión del gas se

2 (estado final) reduce primero
de P1 a P2 al
enfriar a volumen
Vi V2 V[]
constante Vi y el A
P2
Figura 6.8 Un gas se expande reversiblemente gas se expande 2 (estado final)
(lentamente) del estado i al estado f. El Trabajo luego de Vi a V2 a
realizado por el gas es igual al área bajo la presión constante.
curva PV. El trabajo hecho a Vi V2 V[]
lo largo de esta trayectoria es el área debajo de la curva, si Figura 6.9 Un gas sigue dos cambios de
consideramos la ecuación 6.15 estado, a volumen constante y luego a presión
constante. El trabajo neto realizado por el gas
El trabajo total será: es igual al área debajo de la trayectoria.
A f
W  W1 A  WA  2   PdV   PdV
1 A

El proceso a volumen constante para un proceso finito se puede escribir: V = VA – Vi = 0

(VA=Vi), en consecuencia el trabajo a volumen constante es cero, el lector puede apreciar
la figura 6.9 donde no existe área en la etapa 1-A. En consecuencia el trabajo está dado por
el proceso a presión constante, considerando la expresión (6.15)
f
W   PdV
A

puesto que la presión es constante ésta variable puede salir de la integral e introduciendo
los límites de integración se tiene:
Vf x2
WP  dV ; por definición:  dx   x  xx 2   x 2  x1 
Vi x1 1

en consecuencia el trabajo para un proceso a presión constante es:

Vf
WP  dV  P V  V
V  P Vf  Vi 
f
(6.16)
Vi i

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 223
En la figura 6.10, el gas se expande primero de Vi a VB a presión constante Pi, y después su
presión se reduce a P2 a volumen constante P[atm]
VB. El trabajo hecho a lo largo de esta
trayectoria es : 1 (estado inicial)
Pi B
VB
W  P  dV  PVB  Vi 
Vi

El lector puede observar que entre los

estados B (estado intermedio) y 2 (estado P2 2 (estado final)
final) el trabajo es cero. El trabajo neto
hecho a lo largo de esta trayectoria es
mayor que el correspondiente al descrito en
Vi V2 V[]
la figura 6.9.

Por último, para el proceso descrito en la Figura 6.10 Un gas sigue dos cambios de
figura 6.11, donde P como V cambian estado, a presión constante y luego a volumen
continuamente. En este caso se debe constante. El trabajo neto realizado por el gas
es el área debajo de la trayectoria.
conocer la forma de la curva PV, si el
proceso es a temperatura constante (proceso isotérmico), el trabajo neto realizado por el
gas será:
Vf
W   Vi
PdV

la presión es variable, no puede salir de la integral, en consecuencia considerando la

ecuación de estado y despejando P:
PV  nRT

nRT
P
V
reemplazando tenemos:

Vf nRT
W 
Vi V
dV

Puesto que en este caso T es constante puede sacarse de la integral al igual que n y R:
Vf dV
W  nRT    nRT ln V  Vf
Vi
P[atm]
Vi V
1 (estado inicial)
Para evaluar la integral, usamos Pi
 (dx / x )  ln x . Así encontramos:
V 
W  nRT ln f 

 Vi 
Numéricamente, este trabajo es igual al área
sombreada bajo la curva PV en la figura 6.11. P2 2 (estado final)
Debido a que el gas se expande
isotérmicamente, V2 > Vi y vemos que el
trabajo hecho por el gas es positivo. Si el gas Vi V2 V[]

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS

Figura 6.11 Diagrama PV paraE una
INGENIERÍA
expansión
isotérmica de un gas ideal. La curva es una
hipérbola.
224 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
se comprime isotérmicamente, entonces V2 < Vi y el trabajo hecho por el gas es negativo.

Ejemplo 6.7.- Consideremos la figura 6.11 que no corresponde a ninguno de los procesos
descritos anteriormente. Se puede utilizar dos criterios que se describen a continuación:

 El trabajo se puede calcular considerando áreas.

 El trabajo se puede calcular considerando el cálculo diferencial e integral.

P[atm]
De la figura 6.12 podemos colegir que el
2 trabajo es de compresión, puesto que el
6
volumen está siendo modificada de 12 litros a
3 litros, en consecuencia el trabajo es
negativo.

2 1 Considerando áreas, el área total está dada

por el área de un triángulo A1 más el área de
un rectángulo A2 vale decir:
3 12 V[]
At = A1 + A 2
Figura 6.12 Determinación del trabajo
para un proceso desconocido.
El área A1 corresponde al área de un triángulo
donde la base es:
b = (12 – 3)  = 9 
y la altura:
h = (6 – 2 )atm = 4 atm
en consecuencia el área A1 es:
b  h 9  4 at  
A1    18 at  
2 2

El área A2 corresponde al área de un rectángulo donde la base es:

b = (12 – 3)  = 9 
y la altura:
h = (2 – 0 ) atm = 2 atm
en consecuencia el área A2 es:
A 2  b  h  9  2 at    18 at  

Finalmente el área total para este proceso es:

At = (18 + 18) at- = 36 at-

El trabajo que se desarrolla por este proceso es el área bajo la trayectoria 12, es decir el
área total que se ha determinado, que en calorías resulta:

1.987 cal
W  36 at     872.34 cal
0.082 at  

Puesto que el proceso es de compresión, el trabajo es negativo, como se analizó al

principio, el lector debe hacer esta consideración, en consecuencia:
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 225
W = - 872.34 cal

P[atm] Considerando el cálculo integral y

diferencial,
Vf
6 2
W  PdV
Vo

La figura 6.13 nos muestra que tanto el

volumen como la presión son variables, esto
2 1 implica que se debe buscar una expresión de
V en función de P, puesto que la trayectoria
es una función lineal, se puede plantear la
3 dV 12 V[] ecuación de una recta en función de las
variables P y V.
Figura 6.13 Determinación del trabajo
considerando el cálculo diferencial e y 2  y1 y  y1
Recordemos que:  , en
integral. x 2  x1 x  x1
función de las nuevas variables:

P2  P1 P  P1
 , reemplazando datos:
V2  V1 V  V1
(6  2)atm (P  2)atm

(3  12) ( V  12)
Resolviendo la ecuación obtenemos que:
66 4
P  V
9 9
Vf

Reemplazando en la expresión: W  PdV

Vo
3
 66 4 
W   9
12
 V dV
9 
Desarrollando la integral:
3 3
66 4
W
9 
12
dV 
9  VdV , integrando:
12

66  2 2 
W  3  12  4  3  12   (66  30) at    36 at  x 1.987 cal  872.34 cal
9 9  2 2  0.082 at  

6.6 LA ENERGÍA INTERNA Y EL PRIMER PRINCIPIO

E n mecánica la energía E de un sistema de partículas dado, depende de la posición y

cantidad de movimiento de cada partícula. Así, el incremento de energía E que
acompaña a determinado proceso es función de los estados inicial y final (determinados
por las posiciones y cantidades de movimiento iniciales y finales).

Ahora bien, en un sistema termodinámico no conocemos la posición y cantidad de

movimiento de cada molécula. En su lugar se conoce, la clase y número de moléculas, la
temperatura T, la presión P y el volumen V del conjunto. Sin embargo, podemos
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
226 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
determinar la energía cinética del sistema en función de T y no así otros tipos de energía
que pudieran existir dentro de un sistema termodinámico, Por tanto, cada una de estas es
función de estado del sistema, la energía total que hemos llamado energía interna. Luego,
cuando cambia el estado del sistema, el incremento de energía  E es función de los
estados inicial y final.

En mecánica un sistema de partículas no puede generar energía, o lo que es lo mismo

cualquier incremento de su energía es igual a la energía añadida desde el exterior. En
nuestro sistema la energía solo se puede añadir mediante calor o trabajo. De aquí, el
incremento de energía E debe ser igual al calor absorbido menos el trabajo realizado
contra el exterior.

Así escribimos:
U2 - U1 = U = q – w (6.17)

donde U2 es la energía interna en el estado 2, U1 la energía interna en el estado 1, q el calor

absorbido por el sistema, y w el trabajo efectuado por el sistema. Se observa que q - w no
depende de cómo cambia el sistema, sino del estado en que finaliza. Así, podemos enunciar
el primer principio de la termodinámica: La energía suministrada a un sistema para llevarlo
de un estado a otro es independiente de cómo evoluciona el sistema entre los dos estados.

Consideremos el siguiente sistema

cerrado (figura 6.14) donde se agrega
calor al sistema:
A
Considerando el principio de la
conservación de la energía se tiene
que el calor (energía calorífica)
entregado al sistema es igual al
cambio de la energía interna mas el Figura 6.14 La energía no se crea ni se destruye en los cambios
trabajo desarrollado por éste contra físicos, solo se transforma. La cantidad total de energía en el
el medio ambiente, es decir: universo es constante.
q = U + w

despejando la variación de la energía interna U

U = q – w

Las siguientes convenciones son aplicables a los signos q y w:

q es positivo: proceso endotérmico, el sistema absorbe calor de los alrededores.
q es negativo: proceso exotérmico, el sistema libera calor a los alrededores.
w es positivo: El sistema hace trabajo sobre los alrededores (proceso de expansión)
w es negativo: Los alrededores hacen trabajo sobre el sistema. (proceso de compresión)

Para un proceso infinitesimal, la Ec. (6.16) se convierte en

dU = dq – dw (6.18)

Aquí, dq es una pequeña cantidad de calor, no un cambio elemental en el valor de q. Lo

mismo, dw es una pequeña cantidad de trabajo, no un cambio elemental en el valor de w.
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 227
Por lo mismo no podemos asignar unos valores determinados de q y w al [Link]. En el
lenguaje matemático, dq y dw no son diferenciales exactas. Por el contrario, dU es una
pequeña variación en U, es decir, es diferencial exacta.

6.6.1 Funciones de Estado

H emos indicado que la magnitud w que acompaña un cambio en un sistema depende

de la trayectoria seguida, se puede afirmar lo mismo con q. Aunque los valores de q y
w dependen del camino seguido, su suma q + w, que es igual a U, es independiente de
éste. Esta conclusión verdaderamente notable, sirve de base para muchos cálculos
termodinámicos. La energía interna depende solamente de las condiciones que
caracterizan a un sistema en un instante determinado y no de cómo hayan sido logradas
esas condiciones. La condición de un sistema se conoce como su estado, y toda propiedad
que sólo depende del estado de un sistema, se llama función de estado.

6.7 CALOR ABSORBIDO A V CONSTANTE Y A P CONSTANTE

R elacionaremos ahora el calor absorbido por un sistema con magnitudes

termodinámicas, cuando el camino seguido por el proceso sea muy particular. Así
encontraremos una función muy útil, el contenido de calor o entalpía. Supondremos que
todo el trabajo dado por el sistema es trabajo de expansión, y por tanto se satisfará la
Ecuación (6.18). Combinando ésta con la Ecuación (6.15), tenemos:

dU = dq – Pex dV (6.19)

Si el volumen V se mantiene constante, no se realiza trabajo, dV es igual a cero, y la

Ecuación (6.19) se convierte en
dU = dqV (6.20)

donde, como antes, el subíndice indica la variable que se mantiene constante. Para un
proceso finito:
U = qV (6.21)

y el calor absorbido a volumen constante se emplea íntegramente en aumentar la energía

interna del sistema. Cuando se mantiene constante la presión exterior Pex, la presión P en
el interior del sistema tiende a permanecer constante e igual a aquélla. Para estudiar este
caso, escribamos la Ec. (6.19) en la forma:
dq = dU + PexdV

Al mantener Pex constante e igual a P, obtenemos:

dqp = dU + PdV = dU + d(PV)

dqp = d(U + PV) (6.22)

Como, en cualquier instante, el sistema tiene unos valores determinados de U, P y V, la

expresión U + PV es una propiedad termodinámica. La llamaremos entalpía y la
designaremos con la letra H. Por tanto,

dqP = Dh (6.23)
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
228 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
Para un proceso finito:
H = qP (6.24)

es decir, el calor absorbido a presión constante se emplea íntegramente en aumentar la

entalpía del sistema. Muchos procesos de laboratorio se realizan en contacto con la
atmósfera, a presión constante. En estas condiciones H tiene la interpretación de la
cantidad de calor que puede extraerse del sistema. De aquí que a H se le llame
frecuentemente contenido de calor. Este nombre puede tener un empleo inadecuado, ya
que, en otras condiciones, el calor que interviene no es igual a la disminución de H. Así,
cuando la ecuación que rige el proceso es la (6.20), el calor intercambiado es igual a la
disminución de U.

Ejemplo 6.8.- Calcular U y H para la vaporización de 1 mol de agua a 100 ºC y 1 atm

de presión, si el calor de vaporización es 9 720 cal/mol.

Solución: Después de obtener q y w podemos encontrar fácilmente U y H. A partir del

calor de vaporización, tenemos:
qp = 9 720 cal
Puesto que el proceso es a presión constante, después de realizada la integración de la
ecuación 6.15:
w = P(Vg — V)

donde Vg es el volumen de 1 mol de gas y V el volumen de 1 mol de líquido a 100 ºC y 1

atm. Como estos volúmenes no se dan como datos, supondremos

Vg - V  Vg  RT/P

nRT cal
wP  nRT  1 mol  1.987  373K  741.15 cal
P mol  K
Por tanto

Mediante la ecuación (6.17) U = q – w

U = 9 720 – 741.15 = 8 978.85 cal

Mediante la ecuación (6.24)
H = qp = 9 720 cal

6.8 CAPACIDADES CALORÍFICAS

D efiniremos ahora las capacidades caloríficas. Las relacionaremos con las funciones
termodinámicas U y H, y obtendremos expresiones para las variaciones de U y H con
T. Al dividir la cantidad de calor añadido a un sistema por el incremento de temperatura
obtenido, el resultado depende de la temperatura de partida. Por esto definimos las
capacidades caloríficas mediante un incremento infinitesimal de temperatura,
dq
C (6.25)
dT
Debe especificarse también el camino seguido por el sistema en este proceso.
Consideraremos procesos a volumen constante y a presión constante.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 229
6.8.1 capacidad calorífica a volumen constante CV

Se define por la ecuación:

dq V
CV  (6.26)
dT

donde dqV es la pequeña cantidad de calor necesaria para aumentar en dT la temperatura

cuando el sistema no realiza trabajo. Por la Ecuación (6.21), esta cantidad de calor es igual
a la variación de la energía interna; así,

dU = dqV = CVdT (6.27)

6.8.2 capacidad calorífica a presión constante CP

Se define por la ecuación:

dq P
CP  (6.28)
dT
donde dqP es la cantidad de calor elemental necesaria para elevar en dT la temperatura
cuando el único trabajo de expansión es el realizado contra la presión P que se mantiene
constante. Por la Ecuación (6.23), esta cantidad de calor es igual a la variación de la
entalpía; así,
dH = dqP = CPdT (8.29)

Buscaremos ahora el valor de CP -CV para un gas ideal. A partir de la primera ley de la
termodinámica:
dU = dH - PdV

dH = dU + PdV, (8.30)

considerando n moles de un gas ideal y la ecuación de estado:

dH = nCPdT

dU = nCVdT

PV = nRT diferenciando:

PdV = nRdT

Reemplazando en la ecuación (6.30)

nCPdT = nCVdT + nRdT

simplificando se tiene: CP = CV + R, es de

CP – CV = R (6.31)

Para 1 mol de gas ideal, n = 1, la diferencia entre CP y CV es igual a 1,987 cal/K. Se puede
definir el coeficiente termodinámico como la relación entre las capacidades caloríficas
molares a presión constante con respecto a volumen constante, es decir:
CP
 (6.32)
CV
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
230 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
Podemos usar nuestro análisis de la capacidad calorífica de un gas ideal según la teoría
cinética, para predecir los valores de . Un gas monoatómico ideal (He,Ar, etc) tiene CV=
3/2 R y CP = 5/2 R , así que:
C P 5/2 R 5
γ    1.67
C V 3/2 R 3

Para la mayor parte de los gases diatómicos (O2, H2, N2, etc) a temperatura ambiente CV =
5/2 R y CP = 7/2 R
C 7/2 R 7
γ P    1.40
C V 5/2 R 5

6.9 DETERMINACIÓN DE LOS PROCESOS TERMODINÁMICOS

E n el desarrollo y aplicaciones de la termodinámica, intervienen procesos, cuya

completa determinación incluye los siguientes aspectos:

Cada uno de los estados del proceso debe determinarse con las variables independientes
apropiadas. Si el sistema lo constituye una
P[atm] cierta cantidad de una sustancia homogénea,
son necesarias dos variables. Estas pueden ser
6 2 P y T, o P y V, o V y T, o cualquier par de
magnitudes termodinámicas linealmente
independientes.

Debe conocerse también el camino seguido en

2 1
el proceso, entre los estados inicial y final,
como en la Fig. 6.15. Cualquier variación en el
3 12 V[] camino seguido no debe afectar a la variación
sufrida por las funciones de estado, tal como
U, siempre que no se alteren los estados
Figura 6.15. Dos caminos diferentes para inicial y final pero si debe afectar a q y w. Así,
P y V variables independientes.
puede calentarse agua en una caldera,
realizarse cierto trabajo en una turbina, ser licuada en un condensador, y bombeada de
nuevo en la caldera, con un q y w positivo, pero con U igual a cero. Finalmente
consideramos si el proceso es reversible. Por definición, un proceso es reversible cuando
puede invertirse la dirección en que evoluciona, en cualquier estado, mediante una
variación infinitesimal en las condiciones que lo determinan. Así, una batería puede operar
reversiblemente cuando se equilibra sobre un potenciómetro de manera que un movimiento
infinitesimal del contacto invierte la dirección de la corriente a través del galvanómetro,
que indica que pasa de descargarse a cargarse. En general, todo proceso que disipa trabajo
no es reversible.

6.9.1 Proceso Isotérmico

U n proceso isotérmico se efectúa a temperatura constante. Para ello, todo intercambio

de calor con el entorno debe ocurrir con tal lentitud que se mantenga el equilibrio

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 231
térmico. En algunos casos especiales, la energía interna de un sistema depende sólo de su
temperatura, no de su presión ni su volumen. El sistema de este tipo más conocido es un
gas ideal. En tales sistemas, si T es constante, U también lo es; U = 0 de modo que
reemplazando en la expresión de la primera ley de la termodinámica se tiene:

q=w (U = 0)

Es decir, toda la energía que entra en el sistema como calor q deberá salir como trabajo w
efectuado por el sistema, ésta se puede evaluar considerando la expresión:

V 
q  W  nRTln  f 
 Vi 

a partir de la ley de Boyle se deduce:

finalmente podemos concluir que la variación de la entalpía es también cero (H = 0), al
igual que la energía interna.
P 
q  w  nRT ln o 
 Pf 
 

6.9.2 Proceso Isobárico

U n proceso isobárico se efectúa a presión constante. En general, ni U, ni H, ni q, ni

w son cero. Las ecuaciones correspondientes a este proceso son:
U  q  w
q  H  nc P T
w  P (V f  Vo )
w  nR (T f  To )
El lector puede demostrar la última expresión a partir de la ecuación
de estado considerando: w = P(Vf – Vo).

6.9.3 Proceso Isocórico

U n proceso isocórico se efectúa a volumen constante. Si el volumen de un sistema

termodinámico es constante, no efectúa trabajo sobre su entorno; w = 0, en
consecuencia:
U  q  nC V T
H  nC P T
6.9.4 Proceso Adiabático

E n un proceso adiabático no entra ni sale calor de un sistema; q = 0. Podemos evitar el

flujo de calor ya sea rodeando el sistema con material térmicamente aislante o
realizando el proceso con tal rapidez que no haya tiempo para un flujo de calor apreciable.
Por la primera ley de la termodinámica, para todo proceso adiabático,

U   w (6.33)
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
232 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

Cuando un sistema se expande adiabáticamente, w es positivo (el sistema efectúa trabajo

sobre su entorno), así que U es negativo y la energía interna disminuye. Si un sistema se
comprime adiabáticamente, w es negativo ( el entorno efectúa trabajo sobre el sistema) y U
aumenta. En muchos sistemas, el incremento de energía interna va acompañado por un
aumento de temperatura. Las ecuaciones para el proceso adiabático pueden deducirse a
partir de la ecuación (6.33)

Diferenciando la ecuación (6.33):

dU = - PdV; pero
dU = nCVdT
nRT
P
V
dV
nC V dT   nRT ;
V
simplificando y ordenando:
dT R dV
 ; puesto que R = CP - CV, además  = CP/CV
T CV V
T2 V2
dT dV
  1    
integrando: T V
T1 V1
(1  )
T  V 
ln 2   ln 2  por propiedad de logaritmos:
T1  V1 

(1 )
T2  V2 
  (6.34)
T1  V1 
También podemos convertir la ecuación (6.34) en una relación entre la presión y el
volumen eliminado T, usando la ecuación de los gases ideales en la forma T = PV/nR,
sustituyendo obtenemos:
P1V1  P2 V2 (6.35)
Para un cambio de estado en un proceso adiabático se debe considerar las ecuaciones
(6.34) y (6.35). También podemos calcular el trabajo efectuado por un gas ideal durante un
proceso adiabático a partir de la ecuación:
U = - w = nCV(T2 – T1) (6.36)

A partir de PV = nRT podemos obtener:

w   U   nC V (T2  T1 )  
CV
 P2 V2  P1V1   P2 V2  P1V1
R 1 
(8.37)

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 233

Ejemplo 6.9.- Durante una expansión adiabática, la temperatura de 0.750 mol de O2 baja
de 40 ºC a 10 ºC. El O2 puede considerarse como un gas ideal. a) Dibuje un diagrama
PV para este proceso, b) ¿cuánto trabajo realiza el gas?, c) ¿entra o sale calor del gas?
Calcule la magnitud de este flujo de calor, d) calcule la variación de la energía interna
y la variación de la entalpía del gas.

Solución: a) Para dibujar el diagrama PV, es importante establecer los estados iniciales y
finales. Puesto que se trata de una expansión y el proceso es de enfriamiento (40 ºC a 10
ºC), luego de trazar las dos isotermas,
arbitrariamente elegimos los P estados inicial
¡ Proceso
(1) y final (2), de manera que adiabático ...! se puede trazar
una curva o la trayectoria que P1 1 caracteriza a un
proceso adiabático tal como muestra la figura
6.16. El lector puede notar que la presión,
volumen y temperatura son diferentes en los
estados inicial (1) y final (2).
40 ºC
2
b) El trabajo se puede P2
10 ºC
determinar
considerando la expresión (6.37)
V1 V2 V
Figura 6.16 Proceso de expansión
adiabática

5 cal
ΔU  nC V  T2  T1   0.750mol   1.987   283  313 K  111.77cal
2 mol  K

En consecuencia: w = -U = - (-111.77 cal) = 111.77

El trabajo es positivo como era de esperarse.

c) Puesto que se trata de un proceso adiabático no existe transferencia de calor, es decir no

entra ni sale calor del gas, por tanto el flujo de calor es cero ( q = 0).

d) La variación de la energía interna se calculó en el inciso b) su magnitud es U = -111.77

cal.
La magnitud de la variación de entalpía se puede evaluar mediante la ecuación (6.29)

7 cal
ΔH  nC P  T2  T1   0.750mol   1.987   283  313 K  156.48cal
2 mol  K

Note que para gases diatómicos (O2), CP = 7/2 R y CV = 5/2 R

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

234 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
Ejempo 6.10.- Un mol de gas monoatómico, sigue el ciclo termodinámico mostrado en la
figura 6.17. Determinar q, w, U y H para cada proceso y para el ciclo termodinámico
desarrollado por un tesista de la facultad de Ingeniería de la UMSA, completando la tabla
adjunto al problema:

TRAMO Q W U H
1 2
2 3
3 4
4 1
CICLO

Solución: Determinaremos las variables de cada estado, realizando cálculos se tiene

ESTADO P(atm) V() T(K)

1 8 4.1 400
2 4 8.2 400
3 4 2.05 100
4 6 2.05 150

Proceso 1-2 (T = constante) U = 0 y H = 0

V2 J 8.2
w  q  nRTln  1 mol  8.314  400 K ln  2305.13 J
V1 K  mol 4.1
Proceso 2-3 (P = constante)
3 J
ΔU  nCvT  1 mol   8.314 (100  400) K  3741.30 J
2 K  mol
5 J
ΔH  q  nCpΔC  1 mol   8.314 (100  400) K  6235.5 J
2 K  mol
J
w  nRT  1 mol  8.314  (100  400) K  2494.2 J
K  mol
Proceso 3-4 (V = constante) w = 0
3 J
ΔU  q  nCvT  1 mol   8.314 (150  100) K  623.55 J
2 K  mol
5 J
ΔH  nCpT  1 mol   8.314 (150  100) K  1039.25 J
2 K  mol
Proceso 4-1 ( ¿?)

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 235

A2

A1

3 J
ΔU  nCvT  1 mol   8.314 (400  150) K  3117.75 J
2 K  mol
5 J
ΔH  nCpT  1 mol   8.314 (400  150) K  5196.25 J
2 K  mol
Determinación del trabajo (por áreas)

El área total es: At = A1 + A2

A1 = b  h = (4.1 – 2.05)  6 = 12.3 at-

A2 = b’h’/2 = (4.1 – 2.05) ( 8 – 6)/2 = 2.05 at-

Por consiguiente el trabajo realizado en este proceso es:

W = Atotal = (12.3 + 2.05) at- = 14.35 at- = 1454.95 J

El calor involucrado en el proceso es:

U = q – w
q = U + w
q = 3117.75 + 1454.95 = 4572.7 J
En resumen:

TRAMO q W U H
1 2 2 305.13 2 305.13 0 0
2 3 - 6235.5 - 2 494.2 - 3 741.30 - 6235.5
3 4 623.55 0 623.55 1 039.25
4 1 4 572.7 1 454.95 3 117.75 5 196.25
CICLO 1265.88 1265.88 0 0

Note que para el ciclo termodinámico q = w; puesto U = 0

6.10 TERMOQUÍMICA

U na de las aplicaciones mas importantes del primer principio de la termodinámica es el

estudio de los cambios térmicos que se producen en las reacciones químicas para los
reactivos que se convierten en productos, casi todas las reacciones químicas presentan ya
sea la liberación o la absorción de calor, una forma de energía. La combustión del carbón y
de la gasolina son ejemplos claros de reacciones químicas en las cuales se libera una gran
cantidad de calor. Tales reacciones son fuentes importantes de calor y energía, El lector
debe considerar las siguientes preguntas: ¿Cómo se mide la cantidad de calor que se libera
o se absorbe en una reacción química?; ¿para que se utiliza esta información?.

La termoquímica es un área de la termodinámica que se refiere al estudio de la cantidad de

calor absorbido o desprendido por las reacciones químicas. Pueden tenerse razones
prácticas por las cuales se quisiera conocer la cantidad de calor desprendido durante la
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
236 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
combustión por ejemplo de gas natural (material combustible); se puede calcular el costo
del combustible por unidad de energía calorífica producida, se puede calcular la cantidad
de calor obtenida por unidad de masa del combustible para ciertos procesos industriales.
Pero también hay razones teóricas para conocer la cantidad de calor que intervienen en una
reacción. Por ejemplo, al saber tales valores, se puede calcular la cantidad de energía
necesaria para romper un enlace químico en particular y aprender algo acerca de la fuerza
de este enlace. Las mediciones de calor también proporcionan datos necesarios para
determinar si ocurre una reacción química específica.

En una reacción química, para los reactivos que se convierten en productos, la única
consideración importante es el de las cantidades mensurables qp y qv (H y U). Es fácil
medir la cantidad de calor que una reacción química libera o absorbe a presión constante,
es decir, en condiciones de laboratorio. Tal vez no sea tan fácil medir la cantidad de calor
que se transfiere a volumen constante porque la reacción debe efectuarse en n recipiente
rígido y cerrado de volumen constante. El cambio de calor de una reacción a presión
constante qp también se llama calor de reacción o cambio de entalpía.
6.11 ECUACIONES TERMOQUÍMICAS

C on frecuencia se encontrará conveniente escribir la entalpía de reacción, H, con la

ecuación química. Una ecuación termoquímica es la ecuación química para una
reacción (incluso la identificación de la fase) en la cual se da una interpretación molar a la
ecuación, y la entalpía de reacción para estas cantidades molares se escribe directamente
después de la ecuación. Para la reacción del metano y oxígeno, se escribirá:

CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O() H = -802 kJ

Esta ecuación dice que 1 mol de metano reacciona con 2 moles de oxígeno para producir 1
mol anhídrido carbónico y 2 moles de agua, y se desprenden 802 kJ de calor. Note que
especificamos que la ecuación termoquímica incluye la identificación de fase. Esto es
importante porque el cambio de entalpía , H, depende de la fase de las sustancias.

Las siguientes son dos reglas importantes para la manipulación de ecuaciones

termoquímicas:

 Cuando una ecuación termoquímica se multiplica por algún factor, el valor de H

para la nueva ecuación se obtiene multiplicando el valor de H en la ecuación
original por el mismo valor.

 Cuando una ecuación química es invertida, el valor de H es de signo inverso

Ejemplo 6.10 Cuando reaccionan dos moles de H2(g) y 1 mol de O2(g) para dar agua
líquida se desprenden 572 kJ de calor.

2 H2(g) + O2(g)  2 H2O() H = -572 kJ

Determinar la entalpía para la reacción inversa

Solución:
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 237
2 H2O()  2 H2(g) + O2(g) H = 572 kJ

La variación de la entalpía para esta reacción inversa es: H = 572 kJ, al cambiar la
dirección de la reacción, cambia también el signo de la entalpía.

6.12 ESTADOS NORMALES

L a especificación del estado físico deja incompleta la definición del estado del sistema.
Por ejemplo, el azufre puede existir en dos formas sólidas: rómbica y monoclínica.
Además los valores de la entalpía y la energía interna dependen de la temperatura y la
presión para cualquier estado físico dado. Con el fin de normalizar los datos sobre el calor
de las reacciones químicas es necesario que se establezca algún punto de referencia para
los estado termodinámicos de los reactivos y de los productos. La elección de este punto de
referencia es arbitraria y recibe el nombre de estado normal o estándar de la sustancia.

Por convenio, se han adoptado los siguientes estados estándar: El estado normal o estándar
de un gas es el gas puro a 1 atm y 25 ºC; para un líquido, es líquido puro a 1 atm y a 25 ºC
y para un sólido es la forma cristalina estable que existe a 1 atm y a 25 ºC. Por ejemplo, el
grafito y el azufre rómbico se escogen como estados estándar del carbón y azufre
respectivamente. Una vez definido el estado estándar, es preciso asignarles valores a cada
uno de esos estados. También este caso, se tiene libertad para escoger cualquier valor para
esos puntos de referencia y la elección más conveniente consiste en asignar el valor cero a
los elementos químicos en sus estados normales.

Hº(elementos) = 0

El exponente cero indica que los elementos se encuentran en estado estándar, en

consecuencia, a 1 atm y 25 ºC, el azufre rómbico sólido, el cobre sólido, el bromo líquido y
el oxígeno gaseoso tienen todos Hº = 0.

6.13 ENTALPÍA ESTÁNDAR DE FORMACIÓN

L a entalpía estándar de formación Hf , de una sustancia es la cantidad de calor que se

absorbe en una reacción en la cual se forma un mol de sustancia en determinado
estado a partir de sus elementos en sus estados estándar.

La entalpía estándar de formación, con frecuencia se llama calor estándar de formación, o

de manera más sencilla, calor de formación. Recordemos que los valores negativos para
Hf , se describen reacciones de formación exotérmicas, mientras que los positivos
describen reacciones de formación endotérmicas.

El cambio de entalpía para una ecuación balanceada en ocasiones no proporciona

directamente la entalpía de formación molar del compuesto que se forma. Para una
reacción exotérmica en condiciones estándar:

H2(g) + Br2(g)  2HBr(g) + 72.8KJ Hºf = - 72.8 KJ

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

238 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
Sin embargo se forma 2 moles de HBr(g) en la reacción, como se indica. Se libera la mitad
de la energía, 36.4 KJ cuando se produce 1 mol de HBr(g) a partir de sus elementos
constituyentes en estado estándar, es decir:

½H2(g) + ½Br2(g)  HBr(g) + 36.4KJ Hºf = - 36.4 KJ

Los calores estándar de formación de algunas sustancias comunes se dan en la tabla del
apéndice C

6.14 ENTALPÍA ESTÁNDAR DE REACCIÓN

S i se conocen las entalpías de formación de todas las sustancias que participan en una
reacción química, se puede calcular la variación de la entalpía de la reacción. Esta se
deduce de la ley de la conservación de la energía, ya que el calor de la reacción es la
diferencia en el contenido calórico de los productos y de los reactivos, es decir:

H reac   ΔH oº
f (productos)   ΔH oº
f (reactivos) (6.
38
)

Ejemplo 6.11.- Calcule los cambios de entalpía que se producen en las siguientes
reacciones a 25 ºC.

a) C2H2(g) + 2 H2(g)  C2H6(g)

b) SO2( )+ ½O2 (g) + H2O( ) H2SO4( )

Solución: Se considera las entalpías normales de formación de las sustancias a partir de

datos termodinámicos citados en el apéndice C y también la ecuación (6.38).

Sustancia Hºf [KJ/mol]

C2H2(g) 227.000
H2(g) 0
C2H6(g) - 84.667
SO2() - 296.800
O2(g) 0
H2O() -285.840
H2SO4() - 813.989

a) Hºreac= - 84.667 – ( 227.00 + 0 ) = - 311.667 KJ

b) Hºreac= - 813.989 – [ - 296.80 + ( - 285.840 )] = - 231.349 KJ

Ambas reacciones son reacciones exotérmicas puesto que Hºreac < 0

TABLA 6.2 ENTALPÍAS DE FORMACIÓN H°f [KJ/mol] a 298.15 K

Elementos
Gases Sólidos
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 239
H 217.965 F2 0 Cgrafito 0
H2 0 S 278.805 Cdiamante 1.895
C 716.682 Cl 121.679 Nacristalización 0
C2 831.90 Cl2 0 Srómbico 0
N 472.704 Br 111.884 Smonoclínico 0.36
N2 0 Br2 30.907 Cacristalización 0
O 249.170 I 106.838 Cucristalización 0
O2 0 I2 62.438 Zncristalización 0
O3 142.7 Agcristalización 0
F 78.99

Compuestos inorgánicos
Gases Líquidos Sólidos
H2O - 241.818 SO 6.259 H2O - 285.830 CaO,cris - 635.09
H2O2 - 136.31 SO2 - 296.830 H2O2 - 187.78 Ca(OH)2,cris - 986.09
NH3 - 46.11 SO3 - 395.72 SO3 - 441.04 CaCO3,calcita - 1206.92
HCl - 92.307 ClO 101.84 CaCO3,aragonita - 1207.13
HI 26.48 ClO2 102.5 BaCO3,witherita - 1216.3
CO - 110.525 BaSO4,cris - 1473.2
CO2 - 393.509 Fe2O3,hematita - 824.2
NO 90.25 CuOcris - 157.3
NO2 33.18 ZnOcris - 348.28
N2O 82.05 AgClcris - 127.068

Compuestos orgánicos
gases Líquidos
CH4 (metano) - 74.85 C3H6(propileno) 19.71 CH3OH - 238.66
C2H6 (etano) - 83.85 C4H10(n-butano) - 125.65 C2H5OH - 277.69
C2H4(etileno) 52.51 C4H10(isobutano) - 134.18 CH3COOH - 484.5
C2H2(acetileno) 227.48 C6H6 (benceno) 82.93 C6H6 49.08
C3H8(propano) - 104.68

6.15 ENTALPÍA ESTÁNDAR DE COMBUSTIÓN

O tro tipo de reacción, es la combustión de algunas sustancias como los hidrocarburos,

que al reaccionar con oxígeno forman CO2 y H2O, el calor de reacción
correspondiente se llama calor o entalpía de combustión.

Ejemplo 6.13.- A partir de datos termodinámicos, determinar la entalpía de combustión de

1 mol de benceno líquido.

Solución: Se escribe la reacción de combustión del benceno y ésta se iguala para luego
calcular la entalpía de combustión, a partir de la ecuación (6.38).

Sustancia Hºf [KJ/mol]

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

240 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
C6H6() 49.00
O2(g) 0
H2O() - 285.840
CO2(g) - 393.5

15
C6H6( ) + O2 (g)  6 CO2(g) + 3 H2O( )
2
Hºreac= [ 6  (- 393.5) + 3  (- 285.840) ] – [ 49.00 + 0 ] = - 3 267.52 KJ

Note que para el cálculo se debe tomar en cuenta los coeficientes estequiométricos de las
especies involucradas en la reacción química.

6.16 RELACIÓN ENTRE LOS CALORES DE REACCIÓN A PRESIÓN Y

VOLUMEN CONSTANTE

E s fácil medir la cantidad de calor que una reacción libera o absorbe a presión
constante, es decir, en condiciones de laboratorio. En cambio no es fácil medir la
cantidad de calor que se transfiere a volumen constante porque la reacción debe efectuarse
en un recipiente rígido y cerrado de volumen constante. El cambio de calor de una reacción
a presión constante qp también se llama calor de reacción o cambio de entalpía. Para un
proceso a temperatura y presión constantes se tiene:
H = U + PV

Para un gas ideal PV = nRT, a temperatura y presión constantes PV = (n)RT,

sustituyendo se tiene:
H = U + (nRT)
o
U = H - (nRT) (6.39)

donde n, es la variación de moles correspondientes a los coeficientes estequiométricos

de las especies en fase gaseosa.

Ejemplo 6.14.- Calcular el calor producido a volumen constante por la combustión del
acetileno a 25 ºC de acuerdo a:
5
C2H2(g ) + O2 (g)  2 CO2(g) + H2O( )
2

Solución: Considerando la tabla 6.2 se determinará la entalpía de reacción y luego el calor

producido a volumen constante.

Hºreac= [ 2  (- 393.5) + (- 285.840) ] – [ 227.48 + 0 ] = - 1 300.32 KJ

El calor a volumen constante se determina a partir de la expresión (6.39)

5
Donde: n = 2 – (1 + ) = - 1.5
2
U = [- 1300.32 KJ - (- 1.5  8.314  298 J] = - 1300. 32 + 3.72 = 1296.60 KJ

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 241
6.17 APLICACIÓN DE LA ESTEQUIOMETRÍA A LA TERMOQUÍMICA

C omo se podría esperar, la cantidad de calor obtenida de una reacción dependerá de la

cantidad de reactivos; podemos extender el método usado para resolver los problemas
de estequiometría a problemas que incluyen la cantidad de calor.

Ejemplo 6.15.- Cuando el carbonato de calcio, CaCO3 (el constituyente principal de la

piedra caliza y de las conchas marinas) se calienta, se descompone en óxido de calcio (cal
viva).
CaCO3(s)  CaO(s) + CO2 (g); H= 178.3 KJ

¿Cuánto calor se requiere para descomponer 12.0 g de carbonato de calcio?

Solución: Una información importante de la ecuación termoquímica es que la entalpía de

reacción del carbonato de calcio es 178.3 KJ por mol de CaCO3(s); por tanto usando
estequiometría se tiene:
1 mol CaCO 3 178.3 KJ
12.0 g CaCO 3    21.40 KJ
100 g CaCO 3 1 mol CaCO 3

Por consiguiente se requiere 21.40 KJ para descomponer 12.0 g de carbonato de calcio.

6.18 Ley de Hess de la suma de calores

L a entalpía, como se podrá recordar, es una función de estado. Esto significa que el
cambio de entalpía para una reacción química es independiente de la trayectoria por la
cual se obtienen los productos.

En 1840, el químico ruso Germain Henri Hess, un profesor de la Universidad de San

Petesburgo, descubrió este resultado mediante experimentación. La ley de Hess de la suma
de calores establece que para un proceso o reacción resultante de un conjunto de otras
reacciones, el cambio total de entalpía es igual a la suma algebraica de los cambios de
entalpía de aquellas reacciones o procesos. En otras palabras, no importa cómo se haya
pasado de los reactivos dados a los productos ( sea en una etapa o en varias), el cambio de
entalpía para el cambio químico general es el mismo.

Ejemplo 6.16.- Un ejemplo específico de la ley de Hess de la suma de calores es que la

combustión del carbono a monóxido de carbono es difícil de ejecutar cuantitativamente,
sin embargo, aprovechando que la entalpía es una función de estado, se puede hacer
innecesaria la medición directa del H de la reacción:

Cgrafito + ½O2(g)  CO(g)

Para hacer esto, debemos comprender que existen dos caminos que se pueden utilizar en
principio para convertir el grafito y el oxígeno en dióxido de carbono. Estos caminos se
ilustran en la figura 8.16. Se podría realizar la reacción directamente por el camino 1, del
que se conoce la entalpía H1. Opcionalmente, se podría pasar de reactivos a productos por
los caminos 2 y 3 con los cambios de entalpía H2 y H3. Puesto que H es una función de

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

242 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
estado, la variación de entalpía de la conversión de carbono a dióxido de carbono es
independiente del camino de la reacción. Esto significa que:

H1 = H2 + H3 CO + ½O2

Puesto que cuantitativamente se han medido H1 y H3:

H1 = - 393.51 KJ/mol 2 H H 3

H3 = - 282.98 KJ/mol 2 3

H1
H2 = H1 - H3 = - 393.51 KJ/mol – (- 282.98 KJ/mol)
C + O2 1 CO2
H2 = - 110.53 KJ/mol Figura. 6.18
Caminos alternativos
Este es el cambio requerido de entalpía estándar para la conversión de C y
O en CO2
correspondiente a la conversión del carbono a monóxido
de carbono.

Cgrafito + ½O2(g)  CO(g) H298 = - 110.53 KJ/mol

Algebraicamente se combinan las reacciones químicas cuyas entalpías se conocen, esto es:

C(s) + O2(g)  CO2(g) H298 = - 393.51 KJ/mol (1)

CO(g) + ½O2(g)  CO2(g) H298 = - 282.98 KJ/mol (2)

Invertimos la ecuación (2), obviamente el signo se ve afectado, de manera que sumando:

C(s) + O2(g)  CO2(g) H298 = - 393.51 KJ/mol

CO2(g)  CO(g) + ½O2(g) H298 = 282.98 KJ/mol

Cgrafito + ½O2(g)  CO(g) H298 = - 110.53 KJ/mol

6.18.1 Dependencia de la capacidad térmica sobre la temperatura

L as capacidades térmicas de moléculas poliatómicas aumentan al elevarse la

temperatura, esto se debe al incremento de la contribución interna del movimiento de
vibración y rotación a temperatura mas alta. Las moléculas poliatómicas poseen estos
movimientos, no así las monoatómicas. Se ha encontrado experimentalmente una
explicación para la variación de la capacidad térmica con la temperatura, que es la
siguiente:
Cp = a + bT + cT2 (6.39)

Donde a, b y c son constantes determinadas empíricamente para un gas dado, si usamos la

ecuación (6.29) dH = nCpdT y sustituyendo la expresión para Cp de la ecuación (6.39),
tenemos:
dH = n (a + bT + cT2)dT (6.40)

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 243
Si se desea determinar el cambio de entalpía H para un proceso en el que la temperatura
cambia de T1 a T2, se integra la ecuación (6.40) entre la temperatura T 1 y T2. Para un mol,
así,
H2 T2
H1
dH  
T1
(a  bT  cT 2 )dT (6.41)

ΔH  a(T2  T1 ) 
b 2 c
(T2  T12 )  (T23  T13 )
(6.42)
2 3

En el apéndice IV se dan capacidades térmicas a presión constante, para varios gases, en

función de la temperatura.

Ejemplo 6.17.- Calcule el calor necesario para elevar la temperatura de 1 mol de gas
metano de 200 K a 500 K, a presión constante. La capacidad térmica del gas metano es:
Cp = 3.42 + 17.85 10-3T - 138.27 10-7T2 [cal/mol-grado]

Solución: Aplicando la ecuación (6.42)

17.85  10-3 138.27  10-7

ΔH  3.42 (500  200)  (5002  2002 )  (5003  2003 )
2 3

H = 1026 + 1874.25 – 539.253 = 2361 cal

6.18.2 Dependencia de la entalpía de la reacción con la temperatura

L as capacidades térmicas de reactivos y productos se pueden usar para calcular el

cambio de entalpía para una reacción dada a cierta temperatura T 2, a partir del
conocimiento del cambio de entalpía para la reacción a otra temperatura T1.

Un cálculo de este tipo es muy útil, puesto que elimina la necesidad de determinar
experimentalmente H para la reacción a cada temperatura. Veamos cómo se lleva a cabo
este cálculo.

Consideremos la siguiente reacción hipotética:

aA + bB cC + dD

La conversión de los reactivos en productos a una temperatura T 1 se puede realizar por

cualquiera de los dos caminos que se muestran en la figura 8.16. Supóngase que se conoce
H1, el cambio de entalpía cuando los reactivos y los productos están a la temperatura T 1.
Se desea conocer H2, el cambio de entalpía cuando la reacción se produce a la
temperatura T2.

Consultando la figura 6.16,

H1 = H’ + H2 + H’’ (6.43)

donde H’ es el cambio de entalpía asociado con el cambio de temperatura de los reactivos
a presión constante desde T1 a T2, y H’’ es el cambio de entalpía resultante de cambiar la

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

244 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
temperatura de los productos desde T2 hasta T1 a presión constante. La capacidad calorífica
total de los reactivos es:

(aA + bB) a T2 (cC + dD) a T2 Cp(reactivos) = aCp(A) + bCp(B)

De modo que para H’,

T2
(6.44)
H '  
T1
Cp ( reactivos )dT

de la misma manera:
(aA + bB) a T1 (cC + dD) a T1

Figura 6.18 Conversión de reactivos en Cp(productos) = cCp(C) + dCp(D)

productos por dos caminos alternativos
desde T1 hasta T2
De modo que para H’,
T1
H ' '  T2
Cp ( productos )dT (6.45)
Por tanto H2 es:
H2 = H1 - H’’ - H’ (6.46)

Reemplazando la ecuaciones (6.44) y (6.45)

T1 T2
H2 = H1 - T2
Cp ( productos ) dT - T1
Cp ( reactivos ) dT (6.47)

Cambiando el signo del segundo término del miembro derecho se tiene:

T2 T2
H2 = H1 +  T1
Cp ( productos ) dT -  T1
Cp (reactivos ) dT (6-48)
Para un mol de racción:
~ ~ ~
C po  C po ( productos )  C po ( reactivos )

~ ~ ~ ~ ~
C po  cC po (C )  dC po ( D )  aC po ( A)  bC po ( B )

Las integrales pueden combinarse para dar:

~ ~ T2 ~
H 2o  H 1o   T1
C po dT (6-49)
La ecuación (6.49 ) es también conocida con el nombre de ecuación de Kirchoff.

Ejemplo 6.18.- Determine la variación de entalpía a 727 ºC, para la siguiente reacción:

½ H2(g) + ½ Cl2(g)  HCl(g)

Sabiendo que a 25 ºC la entalpía normal de formación del HCl(g) es de –22.06 kcal/mol,

considere los siguientes datos:
HCl(g) ............. CP = 6.70 + 0.00084 T cal/mol-K]
H2(g) ……….. CP = 6.62 + 0.00081 T cal/mol-K]
Cl2(g) ………. CP = 8.28 + 0.00056 T cal/mol-K]

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 245

Aplicando la ley de Kirchoff

1000
H1000 K  H º   CpdT
298

donde: Hº = -22.06 kcal/mol, y la variación de Cp es:

Cp del producto = 6.70 + 0.00084 T cal/mol-K]

Cp de los reactivos:
½ H2(g) : 3.31 + 0.000405 T
½ Cl2(g : 4.14 + 0.000685 T
7.45 + 0.000685 T
La diferencia es:
6.70 + 0.00084 T
- 7.45 - 0.000685 T
- 0.75 + 0.000155 T
reemplazando en la ley de Kirchof:
1000
H1000 K  22060cal  298
( 0.75  0.000155T ) dT

Integrando:
H(1000 K)= - 22 060 – 0.75(1000 – 298) + 0.000155  ½ (10002 – 2982)

H(1000 K) = - 22 060 – 526.5 + 70.62

H(1000 K)= - 22 515 cal/mol

PROBLEMAS RESUELTOS

6.1 Encerrar en un círculo el inciso correspondiente a la respuesta correcta:

a) Una reacción química que libera calor a través de un proceso, el sistema es:
i) isotérmico ii) exotérmica iii) endotérmica iv) calórica

Solución: Es exotérmica, porque hay desprendimiento de calor y la variación de la entalpía

del proceso es negativa

6.2 El coeficiente termodinámico en la expansión adiabática reversible, para gases

monoatómicos es:
i) 1.67 ii) 1.4 iii) “” = CV/CP iv) 1/3

Solución: El coeficiente termodinámico se define: “” = CP/CV, para un gas monoatómico:

CP = 5/2R y CV = 3/2R por y tanto:
5
R
CP
   2  1.67
CV 3
R
2
6.3 El trabajo reversible en la expansión adiabática reversible de “n” moles de gas ideal de
un estado 1 a un estado 2 , se obtiene por:

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

246 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
 V1 
i) nRT ln 
 ii) nR(T2-T1) iii) - nCV(T2-T1) iv) PV(n-1)
 V2 

Solución: De acuerdo al primer principio de la termodinámica, para un proceso adiabático

q = 0. por consiguiente:
U = q - w

U = - w

w = - U = - nCV(T2-T1)

6.4 La entalpía asociada a los elementos químicos en su estado normal a 298 K y 760
mmHg es:
i)H > 0 ii) H = 0 iii) H < 0 iv) ninguno

Solución: Es cero, por ejemplo el estado normal del C es el carbono grafito y su entalpía es
cero, el estado normal de bromo es el Br2() y su entalpía es cero, etc.

6.5 A presión constante, q es igual a:

i) H ii) E = 0 iii) PV iv) w

Solución: Para un proceso a presión constante el calor involucrado en el proceso es igual a

la variación de la entalpía. qP = H

6.6 El término adiabático se refiere a un proceso en el cuál no hay una transferencia de

calor entre el sistema y el entorno. Para un proceso como el mencionado se tiene:
i) q = w ii) q = 0 iii) U = 0 iv) U = q

Solución: Para un proceso adiabático no hay transferencia de calor por tanto q = 0

6.7 Calcular el U de un sistema que realiza un trabajo de 300 J sobre los alrededores y el
sistema absorbe 200 J
i) 121 J ii) 100 J iii) –100 J iv) 507 J

Solución: Si el sistema absorbe calor, entonces q = 200 J, por tanto:

U = q – w = 200 J - 300 J = - 100 J

6.8 Cuando dos moles de un gas ideal se expanden a temperatura ambiente, de 5 a 10 litros
contra una presión constante de 1 atmósfera, el trabajo involucrado por el gas es:
i) 506.7 J ii) 1010.8 J iii) – 5.9 atm- iv) 253 J

Solución: Cuando un sistema realiza trabajo a presión constante, el trabajo se calcula por:

8.314J
w  P  (V2  V1 )  1atm  (10  5)  5atm     506.7J
0.082atm  

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 247
6.9 Cuando se forma un mol de Fe2O3(s) por combustión de hierro metálico en presencia
de oxígeno, se tiene que H = -854 KJ. ¿Cuántos KJ se liberan si 0.2 g de hierro se
convierte en Fe2O3(s).

i) 1.53 ii) 16.09 iii) 3.36 iv) 16.28

Solución: El problema resolvemos con criterios sobre estequiometría

2Fe + 3/2 O2  Fe2O3

1molFe 1molF2 O 3 854KJ

0.2gFe     1.525kJ
56gFe 2molFe 1molFe2O3

6.10 Las capacidades caloríficas de los gases se relacionan por:

i) CP = CV - R ii) CV = CP + R iii) CV = CP - R iv) ninguno

Solución: Las capacidades térmicas se relacionan por: CP - CV = R, la respuesta

correcta es el inciso (iii).

6.11 El amoniaco arde en presencia de un catalizador de platino para producir óxido

nítrico, NO, según:

4 NH3(g) + 5 O2(g)  4 NO(g) + 6 H2O ()

a) ¿Cuál es el calor de reacción a presión constante? Considere las ecuaciones

termoquímicas siguientes en condiciones estándar:

N2(g) + O2(g)  2 NO(g); H = 180.6 kJ/mol (1)

N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g); H = - 91.8 kJ/mol (2)
2 H2(g) + O2(g)  2 H2O( ); H = - 285.84 kJ/mol (3)

b) ¿Cuál es el calor de reacción a volumen constante en las mismas condiciones anteriores?

Solución: a) Invirtiendo la ecuación (2) y multiplicando por 2:

4 NH3(g)  2N2(g) + 6 H2(g) H = 183.6 kJ/mol (4)

Multiplicando por 3 la ecuación (3)

6 H2(g) + 3 O2(g)  6 H2O( ); H = - 857.52 kJ/mol (5)

Multiplicando por 2 la ecuación (1)

2 N2(g) + 2 O2(g)  4 NO(g); H = 361.2 kJ/mol (4)

Sumando las ecuaciones (4), (5) y (6)

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

248 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
4 NH3(g) + 5 O2(g)  4 NO(g) + 6 H2O () H = - 312.72 kJ/mol

b) El calor de reacción a volumen constante se determina considerando la expresión (6.39)

U = H - (nRT)
donde:
H = - 312.72 kJ/mol; n = 4 – ( 4 + 5) = - 5; R = 8.314 J/K-mol y T = 298 K

U = - 312.72 kJ – ( - 5  8.314  298 ) = - 312.72 kJ + 12387.86 J = ( - 312.72 + 12.39 )

U = (-312.72 + 12.39) = 300.33 kJ

6.12 El butano tiene un poder calorífico de 35 cal/g, asumiendo que se aprovecha el 70%
del calor suministrado por este combustible. ¿Qué volumen de combustible en condiciones
normales se requiere para llevar 10 kg de benceno desde que se encuentra como líquido a
15 ºC, hasta que se transforma en vapor recalentado a 130 ºC? El calor específico del
benceno líquido es 30 cal/grado-mol; el calor latente de vaporización es 7600 cal/mol en su
punto de ebullición de 80 ºC; y finalmente la capacidad calorífica a presión constante del
vapor es CP = 6.5 + 0.052 T (cal/grado-mol). Suponer todo el proceso a presión constante.
(C = 12; H = 1)

Solución: Se determina la cantidad de calor requerido para llevar desde 15 ºC hasta 130 ºC

De acuerdo a la curva de calentamiento

Temperatura [ºC]

que esquemáticamente se muestrra en la

figura, se tiene:

q1 =
130 nCe(80 – 15) ;

q2 = nH
80

q3 = nCpdT
15
El número de moles de benceno es:
q1 q2 q3
Calor [cal]

1 mol C 6 H 6
10 kg C 6 H 6  10000 g C 6 H 6   128.2 mol C 6 H 6
78 g C 6 H 6

q1 = 128.2  30 cal/molºC  (80 – 15) ºC = 249 990 cal

q2 = 128.2 mol  7600 cal/mol = 974320 cal

q3 es la cantidad de calor que se aporta al sistema en fase gaseosa y calcula a partir de:
T2
q3  n 
T 1|
CpdT

403
q3  n   6.5  0.052 dT
353

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 249
Integrando:
q3 = 128.2  6.5 (403 – 353) + 0.052/2 (4032 – 3532) 

q3 = 41.665 + 125 995 = 167 660 cal

Por consiguiente
qtotal = 249990 + 974320 + 167 660 = 1 391 970 cal

El volumen de combustible requerido es:

1 g C 4 H10 1 mol C 4 H10 22.4  100 1 m3

1391970 cal       21.94 m 3
35 cal 58 g 1 mol 70 1000 

6.13 El sulfuro de hidrógeno, H2S, es un gas venenoso con olor a huevos podridos. La
reacción para la formación de H2S a partir de los elementos es:

H2(g) + ⅛ S8(rómbico)  H2S(g)

Utilice la ley de Hess para obtener el cambio de entalpía para esta reacción a partir de los
cambios de entalpía siguientes:

3
H2S(g) + O2(rómbico)  H2O(g) + SO2(g) H = - 519 KJ (1)
2
H2(g) + ⅛ O2(g)  H2O(g) H = - 242 KJ (2)

⅛ S8(rómbico) + O2(g)  SO2(g) H = - 297 KJ (3)

Solución: Para llegar a la ecuación de formación del sulfuro de hidrógeno, sumaremos las
ecuaciones (2) y (3) y la ecuación (1) invertida con el cambio de signo respectivo.

H2(g) + ⅛ O2(g)  H2O(g) H = - 242 KJ (2)

⅛ S8(rómbico) + O2(g)  SO2(g) H = - 297 KJ (3)
H2O(g) + SO2(g)  H2S(g) + ⅛ O2(g) H = + 519 KJ (1)
H2(g) + ⅛ S8(rómbico)  H2S(g) H = - 20 KJ

6.14 Calcúlese la relación de trabajo máximo que se puede obtiene a partir de:

a) La expansión isotérmica
b) La expansión adiabática

de dos moles de nitrógeno que inicialmente están a 25 ºC, y se expande desde 10 litros
hasta 50 litros. Se supondrá que el gas se comporta idealmente y asimismo que es un gas
diatómico ideal.
P[atm] P[atm]
Solución: Para mayor objetividad en el problema dibujaremos el diagrama P vs V para
ambos procesos, a partir de ella calcularemos el trabajo de cada proceso y se encontrará la
relación de trabajos.

298 K

298 K
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

10 50 V[] 10 50 V[]
250 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

Para el proceso isotérmico la expresión matemática está dada por:

V2
w  nRTln
V1

cal  50  
w  2 mol  1.987  298 K  ln   1905.98 cal
K  mol  10  

El trabajo para el proceso adiabático se determina a partir de:

w = - U = - nCV(T2 – T1)

La ecuación anterior ha sido deducida a partir de la primera ley de la termodinámica,

puesto que q = 0 para un proceso adiabático.

en la cuál CV = 5/2 R, y la temperatura T2 se calcula siguiendo el siguiente criterio, aunque,

el lector puede recurrir a otras formas de solución, no olvide que en este libro se plantean
algunas alternativas de solución de problemas.

Recuerde que: P1V1γ  P2 V2γ

nRT
Si de la ecuación de estado despejamos la presión: P  y reemplazamos en la
V
ecuación anterior:
nRT1 γ nRT2 γ
V1  V2
V1 V2

Simplificando y despejando T2 se tiene que:

γ 1
 V1 
T2  T1   
 V2 

1.4 1
 10 
T2  298 K     156.54K
 50 
(recuerde que el coeficiente termodinámico para gases diatómicos es 1.4)

Por consiguiente el trabajo involucrado en el proceso es:

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 251
5 cal
w  2mol   1.987  156.54  298 K  1405.4cal
2 K  mol

En consecuencia la relación de trabajo es:

trabajo isotérmico 1905.98cal

  1.36
trabajo adiabático 1405.4cal

Esto significa que el trabajo realizado en un proceso isotérmico es mayor a la que se lleva a
cabo en un proceso adiabático.

6.15 El ácido acético, CH3COOH, se encuentra en el vinagre, suponga que el ácido acético,
se formó a partir de sus elementos, de acuerdo con la ecuación siguiente:

2 C(grafito) + 2 H2(g) + O2(g)  CH3COOH()

Encuentre el cambio de Hº de formación y U en condiciones estándar, empleando los

siguientes datos:

CH3COOH() + 2 O2(g)  2 CO2(g) + 2 H2O() Hº = - 871 KJ

(1)

C(grafito) + O2(g)  CO2(g) Hº = - 394 KJ

(2)

H2(g) + ½ O2(g)  H2O() Hº = - 286 KJ

(3)

Solución: Aplicaremos la ley de Hess, esto es, combinar las ecuaciones algebraicamente
para obtener la formación del ácido acético.

Invertimos la ecuación (1):

2 CO2(g) + 2 H2O()  CH3COOH() + 2 O2(g) Hº = 871 KJ

Multiplicamos por 2 la ecuación (2)

2 C(grafito) + 2 O2(g)  2 CO2(g) Hº = - 788 KJ

Multiplicamos por 2 la ecuación (3)

2 H2(g) + O2(g)  2 H2O() Hº = - 572 KJ

Sumando algebraicamente las ecuaciones termoquímicas anteriores tenemos:

2 C(grafito) + 2 H2(g) + O2(g)  CH3COOH() Hº = - 489 KJ

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

252 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
6.16 La entalpía estándar de formación del gas etano, dióxido de carbono gaseoso y vapor
de agua es respectivamente – 24.82 kcal/mol, – 94.05 kcal/mol y – 57.80 kcal/mol.
Determine la entalpía de combustión del hidrocarburo a la temperatura de 1000 K, si las
capacidades caloríficas (en cal/mol-grado) de los gases varían con la temperatura según:

para etano gaseoso CP = 2.247 + 0.0382 T

para dióxido de carbono gaseoso CP = 6.214 + 0.0104 T

para vapor de agua CP = 7.256 + 0.00230 T

para el oxígeno CP = 6.148 + 0.00310 T

Solución: La entalpía de combustión del etano a 1000 K se calcula utilizando la ecuación

de Kirchoff, es decir mediante la ecuación:
1000
ΔH  ΔH   298
ΔC P dT

La entalpía de combustión en condiciones estándar se calcula a partir de la ecuación (6.38)

Hºreac=  ΔH oº
f (productos)   ΔH oº
f (reactivos)

La reacción de combustión es:

C2H6 + 7/2 O2  2 CO2 + 3 H2O

Hºcomb = [ 2 ( -94.05) + 3 ( - 68.32) ] – ( - 24.82 ) = - 368242 kcal

La variación de capacidades caloríficas a presiones constantes es:

CP= C P (productos)  C P (reactivos)

CP = [ 2 (6.214 + 0.0104 T) + 3  (7.256 + 0.00230 T) ]

– [(2.247 + 0.0382 T ) + 3.5  (6.148 + 0.00310 T]

CP = 10.431 – 0.02135 T

1000
ΔH  368.24 kcal  298
(10.431 - 0.02135T)d T

Integrando y resolviendo:

H1000K = - 368.24 kcal – 2405.16 cal

Patm]
H1000K = - 368.24 kcal – 2.405 kcal = - 370.65 1 2
5
6.17 Una masa de 3.2 g de oxígeno, que se
encuentra inicialmente a 5 atm y 500 K se Proceso Adiabático
somete a un ciclo que consiste en los siguientes
procesos:
3
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
V1 V2 V
 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 253

a) Expansión a presión constante hasta que se duplique el volumen.

Problema 6.17

b) Enfriado a volumen constante

c) Compresión adiabática reversible al estado inicial.

Calcule a) la presión y la temperatura después del proceso de enfriado a volumen constante

y b) el trabajo neto realizado durante el ciclo.

Solución: El diagrama sobre el cuál debemos trabajar es el siguiente:

a) En primera instancia calcularemos las variables en cada estado.

Estado 1:

nRT 0.1  0.082  500

V1    0.82 
P 5
Estado 2:

V2 = 0.82 2 = 1.64 Patm]

1 2
5

Proceso Adiabático

V1 V2 V

PV 5  1.64
T2    1000 K
nR 0.1  0.082

Estado 3:
V3 = V2 = 1.64

La presión en el estado 3 se determina entre 1 y 3, mediante la ecuación: P1V1γ  P2 V2γ ,

despejando P2, se tiene:
γ 1.4
V   0.82  
P2  P1   1   5 atm  
   1.89 atm
 V2   1.64  
La temperatura en 3 será:
PV 1.89  1.64
T3    378 K
nR 0.1  0.082
En resumen,
ESTADO P V T
1 5 0.82 500
2 5 1.64 1000
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
254 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
3 1.89 1.64 378

b) Para determinar el trabajo neto se calculará el trabajo en cada tramo del proceso para
luego sumar algebraicamente.

Proceso 1 – 2 (Proceso isobárico)

w = nR(T2 – T1)

J
w  0.1 mol  8.314  (1000  500) K  415.7 J
K  mol

Proceso 2 – 3 (Proceso isocórico)

w=0

Proceso 3 – 1 (Proceso adiabático)

Q = 0, por tanto w = - U

Es decir: U = nCV(T1 – T3)

5 J
ΔU  0.1 mol   8.314  (500  300) K  253.58 J
2 K  mol

Por consiguiente, el trabajo para el tramo 3 – 1 es :

w  253.58J

El trabajo neto realizado en el ciclo termodinámico es:

wNETO   415.7  0  253.58 j  162.12 j

6.18 0.2439 moles de hidrógeno gaseoso son sometidos al proceso cíclico mostrado en la
figura, determinar las variables y funciones de estado involucradas en el proceso y
completar la tabla adjunta al proceso.

Patm] Problema 6.18

1 2
5

1
3
2 6 10 V
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 255

PROCESO Q W U H
12
23
31
CICLO

Se determinará en principio las temperaturas en cada estado:

P1V1 5 atm  2 
T1    500 K
nR atm  
0.2439 mol  0.082
K  mol

P2 V2 5 atm  10 
T2    2500 K
nR atm  
0.2439 mol  0.082
K  mol

P3V3 1 atm  6 
T3    300 K
nR atm  
0.2439 mol  0.082
K  mol

Ahora sí estamos en condiciones de calcular las variables y funciones de estado:

Proceso 1 – 2 (proceso isobárico)

5 cal
ΔU  nC V (T2  T1 )  0.2439 mol   1.987 (2500  500) K  2423.15 cal
2 mol  K
7 cal
ΔH  nC P (T2  T1 )  0.2439 mol   1.987 (2500  500) K  3392.41 cal
2 mol  K

q = H
cal
w  nR(T2  T1 )  0.2439 mol  1.987 (2500  500) K  969.26 cal
mol  K
Proceso 2 - 3
5 cal
ΔU  nC V (T3  T2 )  0.2439 mol   1.987 (300  2500) K  -2665.46 cal
2 mol  K
7 cal
ΔH  nC P (T3  T2 )  0.2439 mol   1.987 (300  2500) K  -3731.64 cal
2 mol  K
El trabajo se determina considerando áreas:

b  h 10  6     5  1 atm
A1    8 atm  
2 2

A 2  b  h  10  6    1 atm  4 atm  

A1
A2 El trabajo es negativo por que disminuye el volumen:
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
256 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA

1.987 cal
w   8  4 atm    12 atm     290.78 cal
0.082 atm  

El calor involucrado en este proceso se determina a partir de la primera ley de la

termodinámica.
q = U + w = -2665.46 + ( - 290.78) cal = - 2956.24 cal
Proceso 3 - 1
5 cal
ΔU  nC V (T1  T3 )  0.2439 mol   1.987 (500  300) K  242.31 cal
2 mol  K
7 cal
ΔH  nC P (T1  T3 )  0.2439 mol   1.987 (500  300) K  339.24 cal
2 mol  K

El trabajo se determina considerando áreas:

b  h  2  6     5  1 atm
A1    8 atm  
A1 A1 2 2
A2 A2
A 2  b  h   2  6    1 atm  4 atm  

El trabajo es negativo por que disminuye el volumen:

1.987 cal
w   - 8  4  atm    12 atm     290.78 cal
0.082 atm  

El calor involucrado en este proceso se determina a partir de la primera ley de la

termodinámica.
q = U + w = 242.31 cal + ( - 290.78) cal = - 48.47 cal

La tabla se completará de la siguiente manera:

PROCESO q[cal] w [cal] U [cal] H [cal]

12 3392.41 969.26 2423.15 3392.41
23 -2956.24 -290.78 -2665.46 -3731.64
31 -48.47 -290.78 242.31 339.24
CICLO 387.70 387.70 0 0

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 257

PROBLEMAS PROPUESTOS

6.1 ¿Cuál será la temperatura final de una mezcla preparada de 25.0 g de agua a 15 °C , 45
g de agua a 50.0 °C y 15.0 g de agua a 37 °C?
Rpta. 37.41 °C

6.2 En un termo, se mezclan 10 g de hielo a 5 ºC bajo cero y 100 g de agua tibia a 60 ºC

¿Qué temperatura alcanza el conjunto cuando se encuentra en equilibrío térmico? (El calor
específico del agua líquida es 1 cal/gºC y del hielo es 0.48 cal/gºC)
Rpta.- 47.1 °C

6.3 Una muestra de metal de 45 gramos se encuentra a 90 ºC y se introduce en una vasija

que contiene 80 gramos de agua, a 25 ºC. Entonces, la temperatura del agua se eleva hasta
30 ºC. Estime el calor específico del metal.
Rpta.- 0.2

6.4 ¿Cuántas calorías se necesita para llevar 10 kg de hielo a –10 ºC a vapor sobre
calentado a 250 ºC, a nivel del mar?
Rpta.- 841.3

6.5 Determinar la cantidad de butano en kg para calentar 1000 g de agua desde 10 ºC hasta
150 ºC, cuyo poder calorífico es 3500 cal/g, las condiciones técnicas nos indican que se
puede aprovechar el 70% de calor suministrado por el combustible.

6.6 Cuando se quema 1 kg de carbón de antracita se desprenden aproximadamente 7300

kcal. ¿Qué cantidad de carbón se requiere para sobrecalentar 5 kg de hielo desde la
temperatura de – 15 ºC hasta la temperatura de 120 ºC y 1 atm de presión, suponiendo que
se aprovecha el 75% del calor generado por la antracita?

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

258 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
6.7 El calor de combustión del etano gaseoso, C 2H6, es 1561 KJ/mol, suponiendo que el
60% del calor es utilizable, ¿cuántos litros de etano medidos en condiciones normales, se
deben quemar para obtener el calor suficiente para 50 kg de agua a 10 ºC en vapor a 100
ºC? (el calor de vaporización del agua a 100 ºC es 540 cal/g y el calor específico del agua
es 1.0 cal/gºC)
Rpta. 3150 

6.8 Un mol de un gas monoatómico se calienta lentamente a una presión constante de 2.0
atm desde 200 a 300 K. Calcúlese q, w, ΔU y ΔH en joules y calorías.
Rpta.- q = 496.8 cal, w = 198.7 cal

6.9 Determine el trabajo de expansión cuando se descompone electrolíticamente 1 mol de

agua a 25 ºC y 1 atm de presión.
Rpta. 3.72 kJ

6.10 Un mol de gas diatómico se calienta lentamente manteniendo un volumen constante

de 10 litros, desde 200 a 300 K. Calcúlese q, w, ΔU y ΔH en joules y calorías.

6.11 Cual será la variación de la energía interna en un sistema cerrado, que recibe 2000
calorías por la combustión de carbón bituminoso y realiza trabajo de 6 at- ?.
6.12 Considere el hidrógeno como un gas ideal, este gas sufre una expansión isotérmica
reversible, desde un volumen inicial Vo a un volumen final 10 Vo, haciendo un trabajo de
20.93 kJ . Si la presión inicial fue de 50 atm, a) ¿cuál es la temperatura del proceso, si se
trató 4 g de gas hidrógeno?, b) ¿cuál es el valor de Vo?
Rpta. 273 ºC; 1.79 

6.13 Calcular ΔU, ΔH, q y w, en el calentamiento de 10 moles de helio, desde 0 ºC hasta

100 ºC a la presión de 1 atm.
Rpta.- ΔU = 2980,5 cal

6.14 33,6 litros de un gas monoatómico se hallan en condiciones normales. Si se

comprime adiabática y reversiblemente hasta 46.41 atm, a) ¿cuál es su volumen final?, b)
¿cuál es el trabajo involucrado en el proceso?, c) ¿ cuál es la variación de la energía
interna?, d) ¿cuál es la variación de la entalpía?
Rpta. 3.36 , - 18.61 kJ, 18.61 kJ, 31.02 kJ

6.15 Hallar ΔU, q y w, cuando un mol de oxígeno se calienta desde 273 K hasta 373 K, a
continuación se deja que se expanda reversiblemente hasta duplicar su último volumen a
temperatura constante, suponga comportamiento ideal.

6.16 Dos dm3 gas nitrógeno a 27 ºC se expande adiabáticamente de una presión de 10 atm
a 1 atm de presión, a) determine su temperatura final, b) el trabajo involucrado en el
proceso.
Rpta. –117 ºC, 2433.3 J

6.17 Un mol de un gas diatómico que se halla en condiciones normales, se comprime

adiabáticamente hasta reducir su volumen a 15 litros. a) Determinar el trabajo involucrado

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 259
en el proceso, b) la variación de la energía interna, c) la variación de la entalpía y d) el
calor transferido en el proceso.
Rpta.- w = -1036.2 cal; ΔU = 1036.2 cal; q = 0

6.18 Un mol de un gas desconocido se halla a 25 ºC y cuya atomicidad (“”) se desconoce,

se expande adiabáticamente de 200 atm a 10 atm. Si la temperatura final es – 185 ºC, a)
averiguar el coeficiente termodinámico “” y el trabajo involucrado en el proceso.
Rpta. 1.68, 613.2 cal

6.19 Un gas diatómico sigue el proceso mostrado en la figura. a) Calcule la transferencia

cíclica de w, q, ΔU y ΔH (proceso 1-2-3-1).

6.20 Un mol de un gas ideal monoatómico se somete a una presión constante de 2 atm, la
temperatura cambia de 100 a 25 ºC. Calcular a) q, b) w, c) ΔU y d) ΔH
Rpta. –375 cal, -149.1 cal, - 225 cal, -375 cal

6.21 0.1 mol de un gas ideal a – 123 ºC

se comprime adiabáticamente de [atm] Problema 6.19 15 a 0.5
2
litros, si la temperatura final es 127 ºC.
Determinar: a) el valor del 50
coeficiente termodinámico “γ”. Proceso b) la
adiabático.!
variación de la entalpía.
6.22 2 moles de argón, ocupan un volumen
de 35 litros a 1 atm. Este gas es sometido
a los procesos mostrados en la figura
10 3
correspondiente al problema. 1
Completar la siguiente tabla:
400 K
82 V3=? []
TRAMO ΔU ΔH Q W
1→ 2
2→ 3
3→ 4
4→ 1[atm]
CICLO Problema 6.22
1
1
Proceso
Adiabático. 6.23 Un mol de hidrógeno gaseoso a 300 K
2 .!
0.5 y 760 mmHg, se comprime adiabática y
reversiblemente hasta el volumen de 2.46
litros.
P4=P3= ? 3 Patm] a)
4
¿Cuál
10 1 es la
35 90 [] presión
Problema 6.24 final?,
b) ¿cuál es la temperatura final?, c) ¿cuál es
el trabajo desarrollado por el proceso?, d) ¿cuál
3 2
T=25 ºC E INGENIERÍA
1 ESTUDIANTES DE CIENCIAS
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA

V2 V
2
260 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
es la variación de la energía interna que sufre el gas?, e) ¿cuál es la variación de la entalpía
del sistema?

6.24 En la figura mostrada en el correspondiente problema se muestra un ciclo

termodinámico, determinar: para cada etapa y todo el ciclo: q, w, U y H.

6.25 En el sistema mostrado en la figura correspondiente al problema, determinar, para

cada etapa y para todo el ciclo: q, w, U y H. (los procesos 23 y 4 1 son isotérmicos,
T1 = 400 K y T2 = 600 K) (considere gas argón)
Rpta.- q = w = 698.6 cal

6.26 0.25 moles de helio sigue el ciclo termodinámico de acuerdo al sistema mostrado en
la figura correspondiente al problema, determinar para cada etapa y para todo el ciclo: q,
w, U y H. (Considere T2 = T4.)

Patm] Patm]

Problema 6.25 Problema 6.26

1 2 2 3
20 10

3 1
4 4

10 V3 V2 20 V 4 7 V

Rpta.- q = w = 311.22 cal

6.27 Un mol, de un gas monoatómico PV[atm-]

ideal, experimenta los procesos
reversibles mostrados en la figura del Problema 6.27
problema. a) Calcule el volumen y la
44.8
temperatura en los estados 1, 2 y 3, b) 3
sabiendo que el proceso A es
C
isotérmico, el B es isobárico y el C es B
isocórico, calcule q, w y ΔU para el
ciclo termodinámico. 22.4 2
1 A
Rpta.- q = w = 167.05 cal

6.28 El grafito es quemado en oxígeno 2 4

P[atm]
para dar monóxido de carbono y
dióxido de carbono. Si la mezcla
producida es 33% CO y 67% CO 2 en masa. ¿Cuál es el calor de combustión de 1.00 g de
grafito?

6.29 Consultando los datos de la tabla de “entalpía estándar de formación” determine los
valores de la entalpía estándar de reacción para las siguientes reacciones :

a) HCl(g) + NaOH(s)  NaCl(s) + H2O()

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 261

b) CO(g) + 2 H2(g)  CH3OH()

c) HCl() + Mg(s)  MgCl2(s) + H2 (g)

d) CaC2(g) + H2O()  Ca(OH)2(s) + C2H2(g)

e) CH3COOH + O2  CO2 + H2O()

6.30 Considerando las siguientes ecuaciones termoquímicas a 25 ºC:

Fe2O3(s) + 3C(grafito)  2 Fe(s) + 3CO(g) Hº = 117.3

FeO(s) + C(grafito)  Fe(s) + CO(g) Hº = 37.3 Kcal

C(grafito) + O2  CO2(g) Hº = - 94.05 Kcal

CO(g) + ½ O2(g)  CO2(g) Hº = - 67.63 Kcal

Determine el calor estándar de formación del FeO(s) y del Fe2O3(s)

Rpta.- Hº (FeO) = - 63.72 kcal

6.31 El calor de formación del amoniaco gaseoso a 18 ºC, a presión constante es igual a –
11.01 Kcal/mol. Hallar el calor de formación a dicha temperatura, cuando el volumen es
constante.

6.32 Calcular el cambio de entalpía estándar que se produce cuando se ingieren 10 ml de

metanol puro, de densidad 0.792 g/ml, cuando la reacción de oxidación es:

CH3OH() + O2(g)  HCOOH() + H2O()

Las entalpías estándar de formación, Hº del metanol, ácido fórmico y agua líquida son:
-57.0, 0, - 96.02 y –68.3 Kcal/mol, respectivamente.
Rpta.- 265.62 kcal

6.33 Calcular el calor de combustión a volumen constante del etano a 25 ºC, sabiendo que
para su combustión total hasta CO2 y agua líquida, a la presión constante de 1 atm y a 25
ºC, Hºcomb = - 372.82 Kcal.

6.34 En la combustión de cada uno de los siguientes hidrocarburos, determine el calor

desarrollado a presión constante y a volumen constante, considerando sus entalpías
estándar de formación de los reactivos: a) metano, b) acetileno, c) polietileno, d) tolueno y
e) octano.

6.35 Un motor de automóvil se alimenta con gasolina de densidad 0.744 g/ml, cuyo poder
calorífico es igual a 10 Kcal/g. Si el rendimiento en la transformación de la energía
calorífica del combustible en trabajo mecánico es tan sólo del 75%, calcular el consumo de

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA

262 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
gasolina por cada 100 km de recorrido para una velocidad media de 60 km/h y la potencia
del motor de 24 CV ( 1 CV = 75 kgm/s).

6.36 Una muestra de gas natural es 80% CH4, y 20% de C2H4 en masa. ¿Cuál es el calor de
la combustión de 1.00 g de esta mezcla? Considere que los productos son CO 2(g) y
H2O(). (use el apéndice C

6.37 Una muestra de 10.0 g de una mezcla de CH 4 y C2H4 reacciona con oxígeno a 25 °C y
1 atm de presión para producir CO 2(g) y H2O(). Si la reacción produce 520 KJ de calor.
¿Cuál es el porcentaje de masa de CH4 en la mezcla?

6.38 Calcule cuánto calor se libera cuando una mezcla que contiene 10.0 g de NH 3 y 20.0 g
de O2 reacciona según la ecuación:
Rpta.- - 133.18 kJ

4 NH3(g) + 5 O2(g)  4 NO(g) + 6 H2O(g) H° = - 906 KJ

6.39 Una muestra de 50.0 gramos de agua a 100.00 °C se colocó en un recipiente aislado,
luego se adicionaron al agua 25.3 g de metal zinc a 25 °C. La temperatura del agua
descendió a 96.68 °C. ¿Cuál es el calor específico del zinc?
Rpta.- 0.0875

6.40 El ácido acético, CH3COOH, es el constituyente ácido del vinagre. En un

experimento, se quemaron 3.58 g de ácido acético.

CH3COOH() + 2 O2(g)  2 CO2(g) + 2 H2O()

Si se desprendieron 52.0 KJ de calor, ¿cuál es el valor de H por mol de ácido acético?

6.41 El hidrógeno se prepara a partir del gas natural (principalmente metano) por oxidación
parcial.

2CH4 (g) + O2(g)  2 CO2(g) + 4 H2 ()

Calcule el cambio de entalpía H° para esta reacción, empleando las entalpías estándar de
formación.

6.42 Cuando se disuelven 21.45 g de nitrato de potasio, KNO 3, en agua en un calorímetro,

la temperatura cae de 25.00 °C a 14.14 °C. ¿Cuál es el H para el proceso de solución?

KNO3(s)  K+(ac) + NO3-(ac)

La capacidad calorífica del calorímetro y su contenido es 682 J/°C.

6.43 Una muestra de 10 g de ácido acético CH 3COOH, se quema en una bomba

calorimétrica en exceso de oxígeno.

CH3COOH() + 2 O2(g)  2 CO2(g) + 2 H2O()

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 263

La temperatura del calorímetro ascendió de 25.00 °C a 35.81 °C. Si la capacidad calorífica

del calorímetro y su contenido es 13.43 KJ/°C, ¿cuál es el cambio de entalpía para la
reacción?

6.44 Con los datos termodinámicos correspondientes, calcúlese H° a 25 °C para:

CaO(s) + H2O()  Ca(OH)2(s)

Determine también H a 100 °C, las capacidades caloríficas molares a presión constante
de las especies en J/mol-1 K-1 son: Cp[CaO(s)] = 42.80; Cp[H 2O()] = 75.291;
Cp[Ca(OH)2(s)] = 87.49

6.45 Una muestra de naftaleno sólido, C10H8, que pesa 0.6037 g se quemó con O 2(g) bajo
presión en un calorímetro de volumen constante para dar CO 2(g) y H2O(). La temperatura
del calorímetro era 25 °C, pero aumento exactamente en 2.270 °C, por efecto del calor
liberado por la combustión. A partir del calentamiento eléctrico del calorímetro y de su
contenido, se encontró que su capacidad calorífica era 10.69 KJ/°C, ¿cuál es, a partir de
estas medidas, el valor de U para la combustión de 1 mol de naftaleno?
Rpta. U = - 5151 KJ/mol; H = - 5156 KJ/mol

6.46 Calcule el calor de combustión a volumen constante del gas propano a 25 ºC,
sabiendo que para la combustión total del propano hasta CO 2 (g) y H2O(), a la presión
constante de 1 atm y a 25 ºC es H = -530.61 Kcal/mol
Rpta. –528.83 Kcal/mol

6.47 Cuando 0.532 g de un hidrocarburo se quema completamente a 25 ºC en un sistema a

volumen constante, en presencia excesiva de oxígeno, se desprenden 22.3 kJ de calor y los
productos son CO2(g) y H2O( ). Determinar la entalpía de combustión si se trata de: a)
benceno y b) acetileno

6.48 Para la reacción química:

C(grafito) + H2O(g)  CO (g) + H2(g) Hº = - 94.05 Kcal

Los valores promedios de las capacidades caloríficas de las sustancias involucradas son:
grafito: 2.06; H2O(g): 8.02; CO(g): 6.96 e H2(g): 6.89 expresadas en cal/grado-1 mol-1,
calcular la cantidad de calor intercambiada a presión constante y 120 ºC

6.49 Determine la cantidad de energía requerida para el calentamiento de 0.25 moles de

cloro considerando que: a) la capacidad calorífica es independiente de la temperatura, b) la
capacidad calorífica depende linealmente con la temperatura, c) la capacidad calorífica
varía según: Cp = 7.576 + 0.00242 T - 0.97 10-6 T2.

6.50 Hallar H a 727 ºC para la reacción:

C(s) + CO2(g)  2CO(g)

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
264 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
conociendo las ecuaciones de capacidades caloríficas molares siguientes: [cal/grado-mol]

C(s) Cp = 2.67 + 0.0026 T

CO(g) Cp = 6.60 + 0.0012 T
CO2(g) Cp = 7.70 + 0.0053 T

6.51 Determine la entalpía de reacción a 427 ºC de ½ H2(g) + ½ Cl2(g)  HCl(g), si en

condiciones estándar su entalpía es –22.06 Kcal. Emplee las capacidades caloríficas
siguientes [cal/grado-mol]:
HCl(g) Cp = 6.70 + 0.00084 T
H2(g) Cp = 6.62 + 0.00081 T
Cl2(g) Cp = 8.28 + 0.00056 T

6.52 Calcule H para la reacción gaseosa a 1000 K: CO2(g) + H2(g)  CO(g) +

H2O(g), utilizando las entalpías de formación de la tabla correspondiente y las ecuaciones
de tres términos de capacidades caloríficas.

GAS Hºf(kJ/mol) Cp(cal/grado-mol)

CO2(g) -393.50 6.214 + 0.0104 T + - 3.55  10-6 T2
H2(g) 0 6.947 - 0.0020 T + - 3.55  10-6 T2
CO(g) -110.53 6.420 + 0.00167 T – 0.196  10-6 T2
H2O(g) -241.82 7.256 + 0.00230 T – 0.28  10-6 T2

6.53 Calcular el calor de combustión a volumen constante del propano a 25 °C. Consulte
las tablas del apéndice C

6.54 Determine la entalpía de formación del butano a 25 °C, a partir de los siguientes
datos:

(1) C4H10(g) + 6½ O2(g)  4CO2(g) + 5H2O() H = - 687.98 kcal

(2) C(grafito) + O2(g)  CO2(g) H = - 94.05 kcal

(3) H2 + ½ O2(g)  H2O() H = - 68.32 kcal

Rpta.- -29.82 kcal

6.55 Determinar la entalpía de formación del PCl5(s), basándose en las entalpías de las
reacciones siguientes:

(1) 2 P(s) + 3 Cl2  2 PCl3() H = - 151.80 kcal

(2) PCl3() + Cl2(g)  PCl5(s) H = - 32.81 kcal

Rpta.- -108.71 kcal

6.56 Calcular H a 1100 K para la siguiente reacción en fase gaseosa:

CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g)

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 265
Sabiendo que:

ESPECIES CO2(g) H2(g) CO(g) H2O(g)

H° [kcal] -94.05 0 -26.42 -57.8

Las capacidades caloríficas son:

CO(g): ………………… 6.42 + 0.00167 T - 0.196 10-6 T2

H2O(g) …………………7.256 + 0.00230 T - 0.28  10-6 T2
CO2(g) …………………6.214 + 0.0104 T - 3.55  10-6 T2
H2(g) …………………6.947 + 0.0002 T - 0.48  10-6 T2

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA