EQUILIBRIO QUIMICO

El equilibrio químico puede considerarse como una situación a la que tiende

todo sistema físico o químico y se caracteriza porque una vez alcanzado no se
observan cambios a escala macroscópica, mientras no se modifiquen las
condiciones.

Cualquier sistema tiende a pasar desde un estado de no equilibrio hacia un

estado que cumple los criterios de equilibrio. Los procesos en virtud de los
cuales los sistemas se acercan al equilibrio son "procesos espontáneos e
irreversibles"1, puesto que la dirección de los mismos no se puede invertir
mediante cambios infinitesimales de las condiciones externas. Parece, por
tanto, que el predecir la producción y dirección de algunos cambios (reacciones
químicas) es una cuestión relativamente sencilla: lo único que se requiere es
indagar si se cumplen o no los criterios que caracterizan a un estado de
equilibrio. Si no se cumplen, los cambios que inevitablemente se produzcan son
aquellos que conducirán al equilibrio.

La condición de equilibrio se define utilizando la energía libre de Gibbs

(G), que puede considerarse como la magnitud indicadora de la fuerza motriz de
un proceso. Matemáticamente se expresa como

G = H – T S

donde T es la temperatura absoluta, H la entalpía y S la entropía.

El cambio de energía libre de un sistema a temperatura constante es

G= H–T S ó Go= Ho–T So [1.1.]

cuando la reacción tiene lugar a 298 ºK y 1 atmósfera (estado normal o de

referencia). Por otra parte, la variación de energía libre se puede obtener a
partir de las energías libres de formación de reactivos y productos:

1
Un "proceso espontáneo" es aquél que tiene lugar en un sistema abandonado a si mismo, sin aporte de
energía desde el exterior. Ocurre a velocidad finita y para restablecer su estado original requiere una
cantidad determinada de trabajo realizado sobre el sistema. Sin embargo, cuando se efectúa un cambio
de modo que el sistema siempre esté en equilibrio, éste tiene lugar muy lentamente y, en esas condiciones,
puede realizar la máxima cantidad de trabajo. A dicho cambio se le denomina "reversible".
 G0 G (f0 productos) G (reactivos)f0 [1.2.]

Para los procesos que transcurren a presión y temperatura constantes, se

tiene que:

PROCESO REVERSIBLE: G=0

PROCESO IRREVERSIBLE: G<0

Según esto, para juzgar si un proceso dado será espontáneo a P y T

constantes, lo único que hay que hacer es calcular G del sistema (sistema solo2.
Si G es negativo, el proceso será espontáneo, mientras que si G es cero, los
estados inicial y final pueden existir en equilibrio, uno con otro, sin ningún
cambio neto. Si G es positivo, el proceso considerado no es
termodinámicamente probable, sino que el proceso probable es precisamente el
inverso del considerado.

Por consiguiente, el signo de la variación de la energía libre para una

reacción proporciona una información de cómo será de completa la conversión
de los reactivos en productos. La constante de equilibrio permite obtener una
descripción detallada de las condiciones de concentración (o presión en el caso
de reacciones en fase gaseosa) que existen cuando se alcanza el equilibrio. La
variación de energía libre está relacionada con la constante de equilibrio de la
siguiente forma: Considérese la reacción entre gases ideales

aA(g) + bB(g) —> cC(g) + dD(g)

Según la definición de energía libre,

G=H–TS=U+PV–TS

siendo U la energía interna y P y V la presión y el volumen respectivamente. En

forma diferencial,

2
Cuando se utiliza S como criterio de equilibrio, un proceso es espontáneo cuando S del sistema y sus
“alrededores” es positivo, y está en equilibrio cuando S del sistema y alrededores es cero.
 dG=dU+PdV+VdP–SdT–TdS

Si únicamente hay trabajo de expansión, dU+PdV=dq, y, como TdS=dq, se

tiene,

dG=VdP–SdT [1.3.]

ecuación importante desde el punto de vista químico, ya que indica como varía
G, y, en consecuencia, la posición del equilibrio con la presión y la temperatura.
A temperatura constante, dT=0 y, consecuentemente,

dG=VdP
Como se está considerando el caso de gases ideales,
G P

dG VdP
G0 P0

e integrando, P

GG 0 P RTP dP RT ln PP0
0

donde G representa la energía libre de un mol de gas ideal a una presión

arbitraria, P, y Go la energía libre estándar de un mol de dicho gas, esto es, a
Po=1 atm.

P
G G0 RTln G0 RTlnP [1.4.]
1

Para n moles,

nG=nGo + nRTlnP [1.5.]

Según esto, G para la reacción planteada se puede hallar así:

G= G(productos) – G(reactivos) = cGC + dGD – aGA - bGB

 Para obtener G se sustituye ahora una expresión de la forma de la
ecuación [1.5.] y se tiene,

G = cGC0+dGD0- aGA0 – bGB0+cRTlnPC+dRTlnPD – aRTlnPA - bRTlnPB y

como

cGC0+dGD0- aGA0 – bGB0 = G0

entonces,

GG0 RT ln C c. P D d [1.6.]

PA a. P B b

Si el proceso está en equilibrio, entonces ∆G=0

P PC Dc d
0 G0 RT ln
P PAa Bb equilibrio

y como a temperatura constante Go es constante, también lo será la relación

(PC)c(PD)d (PA)a(PB)b

la cual se denomina constante de equilibrio, K.

La relación entre Go y K es, por consiguiente,

Go=–RTlnK [1.7.]

donde R es la constante de los gases (8.314 J mol–1 ºK–1). Evidentemente,

cuanto más negativa sea Go, mayor será la constante de equilibrio.

IMPORTANTE: Go y G dan información acerca de la espontaneidad

de una reacción, pero no de la velocidad a la que tiene lugar*.
 La constante de equilibrio obtenida anteriormente está expresada en
función de las presiones parciales, y se representa por Kp. También se puede
expresar en función de las concentraciones molares, Kc ó de las fracciones
molares, Kx:

RT
P
KP PAC ca PPDB bd AC ca RTRT caD

RTBdb RT db A BC D ca bd cdab K RTc

n

*
La constante de equilibrio se puede deducir a partir de la ley de acción de masas, según la cual "la
velocidad de una reacción química es proporcional a las masas activas de las sustancias
reaccionantes", considerando que la "masa activa" viene medida por su concentración molar o por una
función potencial de la misma.

a b
Para la reacción aA+bB<—>cC+dD, la velocidad de reacción de izquierda a derecha es r1=k1[A] [B]
c d
(k1=constante específica de velocidad) y la velocidad hacia la izquierda es r2=k2[C] [D] .
En el equilibrio, r1=r2 y, en consecuencia,

a b c d
k1[A] [B] =k2[C] [D]
de donde

C c D d k1 a
b=k2=Kc

A B
donde Kc es la "constante de equilibrio" expresada en función de las concentraciones. El razonamiento
anterior solamente es válido cuando los coeficientes estequiométricos a, b, c, y d coincidan con los
"òrdenes" parciales de reacción, lo cual ocurre en muy pocas ocasiones.

PC c PD d x P x PCc c d dC x xC Cc d Pc d a b K Px n

KP a PB bx P x PAa a Bb bx xAa Bb

PA

Cuando las especies reaccionantes tienen un comportamiento no ideal, la

expresión correcta de la constante de equilibrio termodinámica se expresa en
función de las "fugacidades" (y no de las presiones parciales) para los sistemas
gaseosos, y en función de las "actividades" para las especies en disolución.

Las actividades se relacionan con las concentraciones mediante la

expresión
ai= i [i]

donde i es el "coeficiente de actividad" (Mas adelante se indican algunos

aspectos acerca de la naturaleza de estos parámetros).Según esto,

K a aCc Dd C c cC D d Dd Kc
cCa Ddb

a aAa Bb A a Aa B b bB AB

Cuando se opera con disoluciones muy diluidas los coeficientes de actividad

se aproximan a la unidad, en cuyo caso.
K KC

Por otra parte, a las actividades de los disolventes puros y de las especies
sólidas se les asigna convencionalmente el valor unidad. Así, por ejemplo, para la
reacción

CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)

la expresión de la constante de equilibrio es

K=aCO2

Cuando interviene el agua en reacciones, siempre que las disoluciones sean

diluidas, su actividad es la unidad.

CH3–COO– + H2O <—> CH3–COOH + OH–

a a
CH3 COOH

K OH aCH3 COO