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Aplicando una f.e.m. adecuada se puede

conseguir que tenga lugar una reacción redox en
el sentido que no es espontánea.
En una cuba electrolítica se utiliza energía
eléctrica para producir un cambio químico.
Durante la electrolisis se hace pasar una
corriente eléctrica para producir un cambio
químico cuyo potencial de celda es negativo.
 Célda galvánica cuba electrolítica

Zn + Cu+2  Zn+2 + Cu Zn+2 + Cu  Zn +Cu+2

Dado que la electrólisis es el proceso en el que se consigue forzar una
reacción redox no espontánea mediante la aplicación de una fem
adecuada, es necesario que el sistema al que se realiza la electrolisis
sea conductor de la corriente. En caso contrario el circuito estaría
abierto y la corriente no fluiría.

Los compuestos iónicos, como el cloruro de sodio sólo conducen la

corriente eléctrica cuando se encuentran fundidos o disueltos en
agua. Estudiaremos primero la electrolisis del NaCl fundido y a
continuación la compararemos con su electrolisis disuelto en agua.

Al igual que en la pila galvánica se El recipiente donde

produce la reducción en el cátodo y la se realiza la
oxidación en el ánodo, pero en la electrólisis se
electrólisis, el cátodo es negativo y el denomina cuba
ánodo es positivo electrolítica
 Por ejemplo

2 Na + Cl2  2 NaCl G  0  espontánea

2 NaCl  2 Na + Cl2 G  0  no espontánea

Se puede obligar a que los iones Cl- cedan 1e- a un ion Na+, con una
pila de f.e.m adecuada

El cloruro de sodio fundido está disociado en sus iones. Los

electrodos inertes se introducen en el electrolito y se conectan a
una fuente de corriente continua. Los iones se mueven hacia los
electrodos de signo contrario al suyo: los Cl- al ánodo (+) donde se
oxidan y los Na+ al cátodo (-) donde se reducen.
 Ánodo (+) Oxidación 2 Cl- Cl2 + 2e- El valor negativo del
Cátodo (-) potencial indica que la
Reducción 2 Na+ + 2e- 2 Na
reacción no es espontánea;
Reacción global para forzar la electrólisis
2 Na+ + 2 Cl- Cl2 + 2 Na es necesario utilizar una pila
cuya fem sea > 4,07 V
E pº ila = E cº á t - E ºá n = - 2,71V - 1,36V= - 4,07 V

En la práctica, debido a la resistencia de los hilos conductores y de

la propia cuba electrolítica, es necesario aplicar una tensión mayor
de 4,07 V
ánodo: 2 H2O  O2+ 4 H+ + 4 e- E0= -1,23V

cátodo: 4 H2O + 4 e-  2 H2+ 4 OH- E0= -0,8V

2 H2O  2 H2+ O2 E0 = -2.01 V

 Cuando se realiza la electrolisis de una sal en
disolución acuosa es más difícil predecir qué
reacciones se producirán en los electrodos.
 En el cátodo (reducción) además del catión de la sal
también puede reducirse el agua produciéndose un
desprendimiento de hidrógeno. M+n  M ó H+  H2
 En el ánodo (oxidación) además del anión de la sal
puede oxidarse el agua produciéndose un
desprendimiento de gas oxígeno

¿Cómo saber qué proceso ocurre en cada electrodo?

 En el ánodo se producirá la oxidación más favorable.
 En el cátodo se producirá la reducción más favorable
 Si el anión es menos oxidable que el agua, en el
ánodo se oxida el agua
SO4 2- , NO3 ,-

 Si el catión es menos reducible que el agua, en el

cátodo se reduce el agua
Li+,Ca+2 alcalinos y alcalinotérreos
 En los demás casos en el ánodo se oxida el
anión de la sal y en el cátodo se reduce el
catión del electrolito
 Posibles reacciones en el ánodo:
2 H2O → O2+ 4 H+ + 4e- - E0 = -1.36 V
2 Cl- → Cl2 + 2e- - E0 = -1.23 V
 El ión cloruro se oxida con mayor facilidad. Es el que
se desprende en el ánodo.
 Posibles reacciones en el cátodo:
4 H2O + 4 e- → 2 H2+ 4 OH- E0 = -0,8 V
Na+ + 1 e- → Na E0 = -2,71 V
 En el cátodo se reduce el agua y no los iones Na+ al ser
el potencial del H2O/H2+OH- mayor que el del Na+/Na
 Se utiliza industrialmente para obtener
metales a partir de sales de dichos
metales utilizando la electricidad como
fuente de energía.
 Se llama galvanoplastia al proceso de
recubrir un objeto metálico con una capa
fina de otro metal:
Ejemplo: Zn2+ + 2 e–  Zn (cincado)
animación
Electrorrefinado del Cu. Electrodeposición de Ag.
Las relaciones cuantitativas entre la energía eléctrica y
las cantidades de sustancia que se obtienen en los
electrodos durante una electrolisis fueron enunciadas
por Michael Faraday en 1832.
La carga de un electrón es de 1’6 x 10–19 C y la de 1 mol de
electrones (6’02 x 1023) es el producto de ambos
números: 96500 C= 1 F.
1 faraday = 96500 Culombios
Intensidad = carga / tiempo
Carga = intesidad. tiempo
Carga (culombios) = Intensidad (amperios). tiempo (segundos)
Ag+ + 1 e- Ag Con 1 F se depositan 107,9 g de Ag

Cu+2 + 2 e-  Cu Con 1 F se depositan 63,5/2 g de Cu

Al+3 + 3 e-  Al Con 1 F se depositan 27/3 g de Al

Con un mol de electrones se es capaz de reducir 1 mol

de metal monovalente o ½ mol de metal divalente, es
decir, a una masa de (Mat/n), siendo n el nº de
electrones ganados por la especie que estamos
considerando (o perdidos si la especie se oxida).
Con 96500 C se depositan ( Mat/n) gramos
Con I.t C se depositarán m (g)

M eq  I  t Mat  I  t
m ( g)  
96500 nº e -  96500
Se realiza la electrólisis de un disolución de tricloruro de hierro,
haciendo pasar una corriente de 10 A durante 3 horas. Calcula la
cantidad de hierro depositado en el cátodo.

• El tricloruro en disolución estará

disociado: FeCl3  3 Cl– + Fe3+
• La reducción será: Fe3+ + 3 e–  Fe
• Meq x I x t
m •(g) —————
=
(55,8/3) g/eq x 10 A x 3 x 3600 s
= —————————————
• 96500 C/eq 96500 C/eq

Con 96500 C se depositan ( Mat/n) gramos

m (g) = 20,82 g
Con I.t C se depositarán m (g)

Con 3.96500 C se depositan ( 55,8) gramos de Fe

Con (10A.3.3600 s) C se depositarán m (g)
Un problema muy importante es la
corrosión de los metales; por
ejemplo, el hierro:
Oxid. :
Fe (s)  Fe2+(aq) + 2e–
Red. :
O2(g) + 4 H+(aq) + 4e–  2 H2O(l)
En una segunda fase el Fe2+ se
oxida a Fe3+ :
4 Fe2+(aq) + O2(g) + 4 H2O(l)  2
Fe2O3(s) + 8 H+(aq) Gota de agua corroyendo
una superficie de hierro.
 Sirve para prevenir la
corrosión.
 Consiste en soldar a la
tubería de hierro a un
ánodo de Mg que forma
una pila con el Fe y
evita que éste se
oxide, ya que quien se
oxida es el Mg. Tubería protegida por un ánodo
de Magnesio.
La figura adjunta representa una celda para la obtención de
cloro mediante electrólisis. Conteste a las siguientes
cuestiones: a) Escriba las reacciones que tienen lugar en el
ánodo y en el cátodo. b) Señale cuál es la de oxidación y cuál
la de reducción. c) La disolución inicial de cloruro sódico
tiene un pH = 7. Se produce modificación del pH durante la
electrólisis? ¿Por qué? d) ¿Por qué se obtiene hidrógeno en
lugar de sodio metálico?
a) Ánodo: 2 Cl– (aq)  Cl2 (g) + 2 e– (1)
Cátodo: 2 H+ (aq) + 2 e–  H2 (g) (2)
b) Oxidación: ánodo (1). Reducción: cátodo (2).
c)Al ir disminuyendo [H+ ], el pH va aumentando puesto que
los OH– traspasan el diafragma poroso para compensar la
perdida de Cl–.
d)Porque el potencial de reducción del H2 es mayor que el del
Na. y se precisa menos voltaje para que se produzca la
electrólisis.
El del H2 [2 H+ (aq) + 2e–  H2 (g)] es 0,0 V y se toma
como unidad, mientras que el del Na
[Na+ (aq) + 1e–  Na (s)] es negativo (el Na, al ser un metal
alcalino es muy fácilmente oxidable).
 5.1. Electrodos activos.

• Participan en la reacción química de la pila.

• Se consumen o forman a medida que se produce la reacción.

[Link].: pila Daniell Þ Varillas de Zn y Cu (Zn + Cu2+ ® Zn2+ +

Cu)
5.2. Electrodos inertes.

• No participan en la reacción química de la pila.

• Sólo proporcionan el soporte donde ocurre la transferencia de e-

[Link].: Varilla de Pt (Cu + 2 Fe3+ ® Cu2+ + 2 Fe2+)

5.3. Electrodos de gas.

• En él participa una especie gaseosa. [Link].: electrodo de hidrógeno

La reacción
ánodo cátodo
implica al
Se oxidan Se oxidan
1. electrólito
aniones cationes
Se oxida el Se reduce el
2. disolvente
disolvente disolvente
Se oxida el Se reduce el
3. electrodo
ánodo cátodo