1.

INTRODUCCIÓN: EL GRUPO CARBONILO

El grupo carbonilo C=O forma parte de numerosas funciones orgánicas

Ing. Karim Poma F.

La estructura electrónica del doble enlace C=O consta de un enlace σ y otro π.

El enlace σ se forma a
partir de dos orbitales
atómicos híbridos sp2,
uno del carbono y otro
del oxígeno, y el orbital
π mediante el
solapamiento lateral de
los orbitales p
paralelos que no
sufren hibridación.

Ing. Karim Poma F.

Ing. Karim Poma F.
1. PARÁMETROS DE ENLACE Y REACTIVIDAD
Parámetros estructurales del acetaldehído

Los ángulos y distancias de enlace medidos experimentalmente son

compatibles con una hibridación sp2 de los átomos que forman el enlace C=O.

Ing. Karim Poma F.

La mayor electronegatividad del oxígeno provoca una polarización del
enlace C=O que marca su reactividad.

La forma resonante con separación de cargas explica la

deficiencia electrónica que el carbono tiene en un enlace C=O.

Reducción – Oxidación del Adición al doble enlace C=O

enlace C=O

Las
propiedades
químicas de un
aldehído o
cetona son la
consecuencia
Sustitución del hidrógeno de su estructura
del carbono α electrónica.

Ing. Karim Poma F.

2. PROPIEDADES FISICAS DE LOS COMPUESTOS CARBONÍLICOS
Water
Compound Mol. Wt. Boiling Point
Solubility
(CH3)2C=CH2 56 -7.0 ºC 0.04 g/100
(CH3)2C=O 58 56.5 ºC infinite La presencia de pares de
CH3CH2CH2CH=CH2 70 30.0 ºC 0.03 g/100
electrones no enlazados
en el oxígeno, hace de
CH3CH2CH2CH=O 72 76.0 ºC 7 g/100 los aldehidos y cetonas
buenos aceptores de
96 103.0 ºC insoluble
enlaces por puentes de
hidrógeno, de ahí su
98 155.6 ºC 5 g/100 mayor solubilidad en
agua que los alquenos
molecule type boiling point (°C)
CH3CH2CH3 alkane -42
CH3CHO aldehyde +21
CH3CH2OH alcohol +78

Ing. Karim Poma F.

A diferencia de los alcoholes, estos compuestos no presentan puente de
hidrógeno. Pero la presencia del oxígeno le da polaridad a la molécula. Las
fuerzas intermoleculares que se observan en estos compuestos son la de
London y la dipolo-dipolo. Sin embargo, el enlace C=O de los aldehídos y
cetonas está más polarizado que en los éteres y por lo tanto el dipolo que
generan estos compuestos es mayor.
La interacción molecular dipolo-dipolo es más fuerte en los aldehídos y las
cetonas, observándose un mayor punto de ebullición de estos compuestos
respecto a los éteres de similar masa molar..
Mosa molar
Compuesto Fórmula molecular Pto ebullición (°C)
(g/mol)
dimetiléter C2H6O 46,0 -24,0
etanal C2H4O 44,0 20,0

Ing. Karim Poma F.

 REACTIVIDAD DE
ALDEHIDOS Y CETONAS

Ing. Karim Poma F.

 ADICIÓN AL GRUPO CARBONILO

Una de las reacciones más comunes de un aldehído o cetona es la que se

produce por el ataque de una especie rica en electrones al carbono del
grupo carbonilo, que es deficiente en electrones

sp2 sp3

R R

Nu C O C O
Nu
δ δ
R1 R1

El carbono del formaldehído, plano con hibridación sp2, sufre el ataque de la

nube electrónica del oxígeno del agua. Se produce la reacción a través de
un estado de transición donde el carbono se piramidaliza, cambiando su
hibridación a sp3.

Ing. Karim Poma F.

 1. REACCIONES DE ADICIÓN DE ALDEHIDOS Y CETONAS
La reacción se inicia por el ataque de una especie rica en electrones al
carbono del grupo carbonilo, que es deficiente en electrones. A continuación
se muestran algunas de estas reacciones:

Reactivo nucleófilo Producto(s) Comentario

Agua Hidrato Poco estable
Poco estable, excepto los cíclicos
Alcohol Hemiacetal
provenientes de azúcares.
Muy estable. Grupo protector de
2 x Alcohol Acetal
aldehídos y cetonas
Amoníaco Imina no sustituída Poco estable
Amina 1ª Imina N-sustituída Estabilidad variable
Amina 2ª Enaminas Muy estable
Cianuro Cianhidrinas Estabilidad variable
Organolíticos u organomagnésicos Alcoholes
Hidruros Alcoholes Reducción de aldehídos y cetonas

Ing. Karim Poma F.

1.1. ADICIÓN DE AGUA Y ALCOHOLES

Adición de agua en medio básico

En general estos
equilibrios están
desplazados hacia
el aldehído o cetona
de partida

El hidróxido, fuertemente nucleófilo, es capaz de atacar directamente al carbono carbonílico. De

todas formas, la relativa inestabilidad de los hidratos, hace que esta reacción no sea importante. El
hidróxido también provoca la reacción de los hidrógenos en α y da lugar a la condensación aldólica.

Adición de agua en médio ácido

Estos equilibrios
también están en
general
desplazados
hacia la
izquierda.

El medio ácido provoca la protonación de algunas moléculas de aldehído o cetona. Estas moléculas
protonadas poseen mayor electrofilia y pueden ser atacadas por una molécula neutra de agua.

Ing. Karim Poma F.

Adición de una molécula de alcohol: formación de hemiacetales

La reacción es análoga a la formación de hidratos, sólo que el atacante es el oxígeno de una

molécula de alcohol. Los hemiacetales ("mitad de un acetal") son relativamente inestables y los
equilibrios suelen estar desplazados hacia la izquierda. Una excepción muy importante es la
formación intramolecular de hemiacetales a partir de azúcares.

Adición de dos moléculas de alcohol: formación de acetales

Si hay suficiente cantidad de alcohol, la reacción prosigue hasta formarse un acetal que ya es
estable y puede aislarse sin ningún problema. De todas formas, el proceso sigue siendo un
equilibrio que es necesario desplazar hacia el acetal retirando el agua a medida que se forma, por
medio de un aparato Dean-Stark o por la acción de un desecante.

Ing. Karim Poma F.

1.2. ADICIÓN DE AMONIACO Y AMINAS

•Reacción con amoníaco y aminas primarias

Un aldehído o cetona reacciona con una alquilamina o con una anilina primaria
para dar una imina, mediante la pérdida de una molécula de agua. Las iminas
contienen un enlace doble carbono-nitrógeno y son compuestos en general
estables, sobre todo si el enlace C=N está conjugado con un anillo aromático.

Ing. Karim Poma F.

•Reacción con aminas secundarias

La reacción es
similar a la
anterior, hasta
llegar al
hemiaminal.

La formación de
enaminas sólo se
puede llevar a
Como la amina era secundaria, el hemiaminal cabo si el
no tiene hidrógenos en el nitrógeno que poder aldehído o cetona
perder. La pérdida de agua se produce posee al menos
entonces con la intervención de un un hidrógeno en
hidrógeno en posición α al grupo carbonilo posición α.
original. Se forma así una enamina, es decir
una amina unida a un enlace C=C.

Ing. Karim Poma F.

•Reacción con hidracinas

La reacción es totalmente análoga a la que se produce con aminas primarias,

sólo que el producto final, al tener un grupo amina sobre el nitrógeno, recibe
el nombre especial de hidrazona.

Ing. Karim Poma F.

 Reacción con una hidrazina. Formación de Hidrazonas
Reconocimiento de aldehidos y cetonas

Reactivo de Brady
La 2,4-dinitrofenilhidracina
puede usarse para
detectar cualitativamente
los grupos carbonilo de
cetonas y aldehídos. El
resultado es positivo
cuando hay un precipitado
rojo o amarillo típico para
cada aldehido o cetona
(dinitrofenilhidrazona):

RR'C=O + C6H3(NO2)2NHNH2 → C6H3(NO2)2NHNCRR' + H2O

Ing. Karim Poma F.

Ejemplos de reacciones similares:

oxima

Ing. Karim Poma F.

1.3. ADICIÓN DE CIANURO

•Reacción con cianuro

El nucleófilo de carbono más simple que existe, el cianuro, reacciona con aldehídos y
cetonas para dar un nuevo compuesto: una cianhidrina:

La reacción es muy simple y útil ya que el grupo CN puede convertirse en otros grupos
funcionales.

Ing. Karim Poma F.

1.4. ADICIÓN DE REACTIVOS DE GRIGNARD

•Reacción con reactivos organometálicos de litio y magnesio

Dependiendo de que usemos formaldehído, un aldehído o una cetona obtendremos

un alcohol primario, secundario o terciario, respectivamente.

Ing. Karim Poma F.

Ing. Karim Poma F.
1.5. ALGUNOS MÉTODOS DE REDUCCIÓN
Reducción de Clemmensen

La reacción se lleva a cabo en medio ácido. Por tanto

hay que tener cuidado si existen otros grupos
sensibles a este medio.
Recuerda que esta reacción, combinada con la
acilación de Friedel-Crafts, permite introducir cadenas
alquílicas en compuestos aromáticos evitando
transposiciones y polialquilaciones.
El mecanismo de esta reacción aún no se conoce con
exactitud

Reducción de Wolf-Kishner

La reacción se lleva a cabo en medio básico. Por tanto

hay que tener cuidado si existen otros grupos sensibles
a este medio.
Recuerda que esta reacción, combinada con la
acilación de Friedel-Crafts, permite introducir cadenas
alquílicas en compuestos aromáticos evitando
El resultado de la reducción de Clemmensen y de Wolf- transposiciones y polialquilaciones.
Kishner es el mismo. Elegiremos una u otra
dependiendo de la sensibilidad de los demás grupos
funcionales de la molécula al medio ácido o básico.

Ing. Karim Poma F.

2. OXIDACIÓN DE ALDEHIDOS Y CETONAS

•Oxidación de aldehídos
La oxidación de aldehídos es muy fácil y puede lograrse con reactivos de
oxidación muy suaves.

El óxido de plata es un oxidante muy

suave que resulta selectivo de aldehídos.
No se oxidará ninguna otra función, si
existe en la molécula. Por supuesto,
oxidantes más fuertes como el KMnO4,
K2Cr2O7 también oxidarán los aldehídos a
Si en una molécula compleja tienes una
ácidos carboxílicos.
función aldehído y no quieres que se
oxide, tendrás que protegerla antes.

Ing. Karim Poma F.

 •Oxidación de cetonas

La oxidación de cetonas pasa

obligatoriamente por la ruptura de un
enlace C-C. Si es enérgica se
producen dos ácidos carboxílicos. Si
suave (oxidación de Baeyer-Villiger),
se produce un éster que, una vez
hidrolizado, da lugar a un ácido y un
alcohol.
Si la cetona no es cíclica, la oxidación da
lugar a una mezcla de dos moléculas, lo Reactivos enérgicos: KMnO4, K2Cr2O7
que desde el punto de vista preparativo Reactivo suave: perácidos carboxílicos.
puede ser un inconveniente. La
oxidación de cetonas incluídas en un
anillo está exenta de ese inconveniente.

Ing. Karim Poma F.

 La facilidad con la que se oxidan los aldehídos es el fundamento de unas
pruebas químicas que permiten diferenciarlos de las cetonas.

 Cuando se mezcla el nitrato de plata (AgNO3) con amoniaco acuoso se

genera una disolución conocida como el reactivo de Tollens. Si el test de
Tollens se efectúa en un tubo de ensayo, la plata metálica se deposita en
las paredes del mismo formando un espejo de plata. A veces, la oxidación
del aldehído es muy rápida y entonces la plata metálica se deposita en
forma de precipitado gris oscuro.
 Con el reactivo de Fehling, los aldehídos también reducen al Cu(II) a Cu(I)
produciendo precipitado de óxido cuproso (pardo rojizo).
 En estos procesos los aldehídos pasan a ácidos carbóxílicos. Las cetonas
no dan estas reacciones.

Ing. Karim Poma F.

 Las cetonas, excepto las α-hidroxicetonas, no dan positivo el test de
Tollens.

Ing. Karim Poma F.

Ing. Karim Poma F.
1. INTRODUCCIÓN

Ácidos carboxílicos en productos naturales

Ing. Karim Poma F.

 Derivados de los ácidos carboxílicos

Los ésteres cíclicos son llamados lactonas

Las amidas cíclicas son llamas lactamas

Ing. Karim Poma F.

 Derivados de Ácidos Carboxílicos en productos naturales

Ing. Karim Poma F.

 Saturados

ÁCIDOS GRASOS Fórmula Nombre Común Punto Fusión

CH3(CH2)10CO2H Ácido láurico 45 ºC

CH3(CH2)12CO2H Ácido mirístico 55 ºC

CH3(CH2)14CO2H Ácido palmítico 63 ºC

CH3(CH2)16CO2H Ácido esteárico 69 ºC

CH3(CH2)18CO2H Ácido araquídico 76 ºC

Insaturados
Nombre Punto
Fórmula
Común Fusión
Ácido
CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7CO2H 0 ºC
palmitoleico

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H Ácido oleico 13 ºC

CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO2H Ácido linoleico -5 ºC

CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO2H Ácido linolénico -11 ºC

Ácido
CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2CO2H -49 ºC
araquidónico

Ing. Karim Poma F.

2. ACIDEZ DE LOS ACIDOS CARBOXÍLICOS
Compuesto pKa La acidez de los ácidos carboxílicos es patente, como lo
demuestra el valor medio de pKa. El valor más bajo (mayor
RCH3 45
acidez) corresponde a la función CO2H. Los ácidos
R-NH2 35 carboxílicos son un millón de veces más ácidos que los
25 fenoles, 1011 veces más que el agua, 1014 veces más que los
alcoholes, etc.
R-CH2CO-R’ 20 ¿Por qué?.
R-OH 18
H2O 15
ArOH 10
R-CO2H 4

La fortaleza de un ácido AH está relacionada con la estabilidad de su base conjugada A-.

El anión carboxilato, base conjugada de la función ácido, es extraordinariamente estable porque
posee una elevada deslocalización de la carga negativa.

Formas resonantes del anión carboxilato, totalmente equivalentes, en las que la carga
negativa se sitúa sobre átomos electronegativos.

Ing. Karim Poma F.

Además del efecto resonante, el efecto inductivo también juega un papel notable en la
acidez de los ácidos carboxílicos

La acidez de un ácido carboxílico está modulada por la estructura del grupo R. Un

grupo R dador de electrones, desestabilizará el anión carboxilato y hará que la
fortaleza del ácido correspondiente sea menor. Este es el caso, por ejemplo, de los
restos alquilo. Por el contrario, un grupo R electronegativo deslocalizará aún más la
carga negativa del anión carboxilato, estabilizandolo, con lo que la fortaleza del
ácido aumentará. Este es el caso, por ejemplo, de los restos halometilo.

Ing. Karim Poma F.

 R-CO2H pKa R-CO2H pKa
CH3 4.74 CH3CH2CH2 4.90
ClCH2 2.86 CH3CH2CHCl 2.84
Cl2CH 1.26 CH3CHClCH2 4.06
Cl3C 0.64 ClCH2CH2CH
4.52
F3C 0.23 2

La presencia de un átomo de
El aumento del número de cloro en posición contigua al
halógenos estabiliza de forma grupo carboxilato deslocaliza la
creciente el anión carboxilato y la carga negativa y aumenta la
acidez aumenta. El cambio de cloro acidez. Pero esta deslocalización
por fluor, más electronegativo, es muy sensible a la distancia.
aumenta la acidez. Cuando el cloro está en la
posición 3 ó 4 la acidez
disminuye, aunque continúa
siendo ligeramente mayor que en
ausencia del halógeno

Ing. Karim Poma F.

 REACCIONES DE LOS
ACIDOS CARBOXÍLICOS

Ing. Karim Poma F.

1. INTRODUCCIÓN
La acidez del
El mapa de reactividad de un ácido carboxílico está marcado, en primer
grupo carboxilo
lugar, por la elevada acidez del OH y, en segundo, por la electrofilia del
suele interferir
carbono carbonílico.
casi siempre en
las reacciones
que se quieran
llevar a cabo en
medio básico,
neutralizando la
base e
impidiendo que
se produzcan.
Por tanto, el
ataque nucleófilo
al carbono
carbonílico
deberá hacerse,
La limitada acidez de los hidrógenos en α, muy patente en otros derivados
en general, en
carbonílicos, queda totalmente enmascarada por la elevada acidez del grupo
medio ácido.
carboxilo.

Ing. Karim Poma F.

2. SUSTITUCIÓN DEL GRUPO HIDROXILO
El mecanismo de ataque a un ácido carboxílico o a un derivado suyo se denomina de
adición-eliminación porque siempre consta de, al menos, esas dos etapas. La etapa
de adición ocurre primero y es seguida de otra de eliminación.

Las reacciones de los ácidos

carboxílicos se llevan a cabo en
medio ácido mineral o de Lewis. De
esta forma se evita la interferencia de
El oxígeno del grupo carbonilo tiene propiedades débilmente básicas. En la acidez del grupo OH y se aumenta
presencia de un ácido mineral o de Lewis, las pocas moléculas que se la nucleofilia del carbono, al
protonen van a ser mucho más reactivas frente a un nucleófilo, ya que se producirse la protonación parcial del
aumenta la deficiencia electrónica del carbono carbonílico. Las formas grupo carbonilo, de propiedades
resonantes así nos lo indican. básicas.

Se produce entonces la adición del

En la etapa de adición el carbono inicialmente carbonílico cambia de nucleófilo, que debe ser protonado
hibridación sp2 (trigonal plana) a sp3 (tetraédrica). porque estamos en medio ácido.

La molécula de agua incipiente

formada en la etapa anterior se
En la eliminación el carbono reaccionante recupera de hibridación sp2. El elimina con facilidad, dando lugar al
protón utilizado inicialmente se recupera, por lo que la cantidad requerida de derivado de ácido carboxílico, tras la
[Link]
ácido para Karimreacciones
Poma F. es catalítica. pérdida de un protón.
2.1. ESTERIFICACIÓN

La reacción se lleva a cabo con una cantidad

catalítica de un ácido mineral (clorhídrico o
sulfúrico) que es capaz de protonar el grupo
carbonilo, débilmente básico.

En presencia de un exceso de alcohol, que suele

ser el disolvente de la reacción, se produce el
ataque nucleófilo

La pérdida de agua reintegra la estructura

protonada del grupo carbonilo, que ya está
unido al oxígeno alcohólico

Ing. Karim Poma F.

2.2. FORMACIÓN DE HALUROS DE ÁCIDO
La transformación de un ácido carboxílico en un haluro de ácido conduce a un compuesto con mucha
mayor reactividad en el grupo carbonilo por la presencia del átomo de halógeno

El átomo de azufre del cloruro de

tionilo es muy electrófilo al estar
unido a tres átomos muy
electronegativos. Puede ser atacado
por el OH de un alcohol o de un
ácido carboxílico y así expulsará un
ion cloruro, muy buen grupo
saleinte.

Se produce el ataque del cloruro al

grupo carbonilo

En el último paso se produce la pérdida

del grupo saliente, creado en la primera
etapa previa a la adición-eliminación.
La formación final de SO2 gaseoso y su
desprendimiento, desplazan los
equilibrios de las etapas anteriores
hacia la generación del cloruro de
ácido

Ing. Karim Poma F.

3. FORMACIÓN DE SALES (ACIDEZ)
CON METALES

CON HIDRÓXIDOS METÁLICOS

CON CARBONATOS O
HIDROGENOCARBONATOS

CON AMONIACO

CON AMINAS

Ing. Karim Poma F.

 REACCIONES DE LOS
DERIVADOS DE ACIDOS CARBOXÍLICOS

Ing. Karim Poma F.

Los derivados de los ácidos carboxilicos se caracterizan por experimentar
reacciones de sustitución nucleofílica en el grupo acilo donde un
nucIeófilo reemplaza a otro en el átomo de carbono carboxílico.

Ing. Karim Poma F.

Las sustituciones nucleofílicas en el grupo acilo también se conocen como
reacciones de transferencia del grupo acilo, ya que transfieren el grupo acilo desde el
grupo saliente al nucleófilo que se añade. A continuación se representa, de forma
generalizada, el mecanismo de adición-eliminación para la sustitución nucIeofílica en
el grupo acilo.

Dependiendo de la naturaleza de Nuc: y de Y:- , se puede pensar en la transformación

de un derivado de ácido en otro. Las reacciones que se producen generalmente suelen
transformar un derivado de ácido más reactivo en otro menos reactivo. Para poder
predecir estas reacciones se requiere el conocimiento de la reactividad relativa de los
derivados de ácido.

Ing. Karim Poma F.

1. REACTIVIDAD RELATIVA DE LOS
DERIVADOS DE ACIDOS CARBOXILICOS

El orden de reactividad se explica teniendo en cuenta la basicidad del

grupo saliente

Ing. Karim Poma F.

  En general, se pueden
realizar fácilmente
sustituciones nucleofílicas
en el grupo acilo que
transformen derivados más
reactivos en derivados
menos reactivos. Por lo
tanto, un cloruro de ácido
se transforma fácilmente en
anhídrido, éster o amida.
Un anhídrido se transforma
fácilmente en un éster o en
una amida. Un éster se
transforma fácilmente en
una amida, pero una amida
sólo se puede hidrolizar al
ácido o al ión carboxilato
(en condiciones básicas
fuertes).

Ing. Karim Poma F.

Ing. Karim Poma F.
Ing. Karim Poma F.
Ing. Karim Poma F.
2. REDUCCIÓN
DE ÁCIDOS
CARBOXÍLICOS
Y ÉSTERES

Tanto los ácidos

carboxílicos como los
ésteres pueden
reducirse a alcoholes
empleando un
reductor fuerte como
el hidruro de aluminio
y litio

Ing. Karim Poma F.

Ing. Karim Poma F.
3. REACCIÓN DE ÉSTERES CON ORGANOMETÁLICOS

Ing. Karim Poma F.

4. SAPONIFICACIÓN DE ÉSTERES

Ing. Karim Poma F.

Ing. Karim Poma F.
 Reactividad de los Derivados de Ácidos

Ing. Karim Poma F.