Unidad II
Sustancias puras
Sustancia pura: Se considera una sustancia pura aquella que mantiene la
misma composición química en todos los estados. Una sustancia pura puede estar
conformada por más de un elemento químico ya que lo importante es la
homogeneidad de la sustancia. Las sustancias puras pueden ser de dos clases:
elementos y compuestos.
Las sustancias puras se identifican por sus propiedades características, es
decir, poseen una densidad determinada y unos puntos de fusión y ebullición propios
y fijos que no dependen de su historia previa o del método de preparación de las
mismas.
Ejemplos de sustancias puras son:
El agua pura, tanto si se destila del agua del mar, se toma de un manantial o se
obtiene en una reacción química por unión del hidrógeno y el oxígeno, tiene una
densidad de 1.000 kg/m3, su punto de fusión normal es 0 °C y su punto de ebullición
normal es 100 °C. Las sustancias puras pueden ser elementos o compuestos ¿Aceite y
agua es una sustancia pura? No porque no es homogénea, posee densidades
diferentes.
El aire se considera como una sustancia pura mientras se mantenga en su
estado gaseoso, ya que el aire está conformado por diversos elementos que tienen
diferentes temperaturas de condensación a una presión específica por lo cual al estar
en estado líquido cambia la composición respecto a la del aire gaseoso.
Nota: Recordar que es incorrecto hablar de estado sólido, líquido y gaseoso.
Esas son "fases" de una sustancia. Se pueden tener infinitos "estados" en una
sustancia con el solo hecho de variar las propiedades intensivas independientes que lo
determinan.
Fase: Se define como un estado de la materia completamente homogéneo y
uniforme. En general, se puede señalar que una fase es un arreglo molecular
diferente. En una zona homogénea debe existir una sola fase. En la naturaleza las
sustancias existen en varias fases: SÓLIDA⇔ LIQUIDA⇔ GASEOSA
La materia está compuesta por átomos, o grupos de átomos denominados
moléculas. La disposición de las partículas en un material depende del estado físico
de la sustancia.
La materia existe en diferentes fases. Modificando la temperatura y la presión
de una muestra de materia, ésta puede pasar de una fase (sólido, líquido o gaseoso) a
otra; se trata de una transición de fase.
Fase sólida: En este tipo de fase las moléculas se agrupan en un patrón
tridimensional que se repite por todo el sólido, debido a las pequeñas distancias
intermoleculares las fuerzas de atracción entre las moléculas son grandes y las
mantiene en posición fija dentro del sólido. En un sólido, las partículas forman una
estructura compacta que se resiste a fluir.
Fase líquida: Sustancia en un estado de la materia intermedio entre los
estados sólido y gaseoso. Las moléculas de los líquidos no están tan próximas como
las de los sólidos, pero están menos separadas que las de los gases. La densidad de los
líquidos suele ser algo menor que la densidad de la misma sustancia en estado sólido.
Fase gaseosa: En la fase gaseosa las moléculas están bastante alejadas una de
otra y no hay un orden molecular. Las moléculas se mueven al azar y en continuo
choque entre sí y con las paredes del recipiente que las contiene. Los gases se
expanden libremente hasta llenar el recipiente que los contiene, y su densidad es
mucho menor que la de los líquidos y sólidos.
Gas Ideal: Se ha dado el nombre de gas ideal o gas perfecto a un gas teórico o
idealizado cuyas moléculas no ocupan espacio ni ejercen atracción alguna entre ellas,
por lo que en él se cumplen todas las leyes que se aplican a los gases. Las leyes
fundamentales que describen en términos matemáticos las relaciones de volumen,
presión y temperatura de los gases no son aplicables en la práctica con rigurosa
exactitud, porque esas leyes no toman en cuenta el volumen propio de cada molécula
tan variable como su constitución atómica ni las fuerzas electrostáticas de atracción
intermolecular, las que varían según la naturaleza química de cada gas y según el
grado de separación de sus moléculas.
Las propiedades, que con mayor facilidad se pueden medir de una sustancia
gaseosa son La presión (P); la temperatura (T) y el volumen (V). Las expresiones que
expresan las relaciones entre presión, volumen, temperatura y número de moles (n)
(P; T; V y n) se conocen como leyes de los gases:
Se han desarrollado leyes empíricas que relacionan las variables
macroscópicas. En los gases ideales, estas variables incluyen la presión (p), el
volumen (V) y la temperatura (T).
La ley de Boyle-Mariotte: Afirma que el volumen de un gas a temperatura
constante es inversamente proporcional a la presión.
La ley de Charles y Gay-Lussac: Afirma que el volumen de un gas a presión
constante es directamente proporcional a la temperatura absoluta.
Ley de Avogadro: Ley fundamental en química que establece que bajo
idénticas condiciones de temperatura y presión, volúmenes iguales de gases contienen
el mismo número de molécula
Ley combinada de los gases ideales: La combinación de estas dos leyes
proporciona la ley de los gases ideales
PV = nRT (n es el número de moles).
La constante R, es una constante universal cuyo descubrimiento fue una
piedra angular de la ciencia moderna.
Siempre hay personas que buscan una definición, clara y precisa del concepto
de gas ideal, sin embargo la definición puede ser bien simple. Un Gas Ideal es aquel
que sigue las leyes de los gases ideales, mientras que un gas real es aquel que no
sigue las leyes de los gases ideales, las leyes que definen a un gas ideal son:
Gases reales: Son gases que no cumplen con la ecuación para gases ideales.
Para efectos de cálculo se introduce un factor de Z, luego la ecuación queda
PV = ZnRT
Ecuaciones de Estado Para un Gas Real: Una ecuación de estado es una
relación matemática entre las variables temperatura, presión y volumen más
concentración en el caso de mezclas. Las ecuaciones de estado constituyen una
herramienta usual en termodinámica para el cálculo de propiedades físicas y
termodinámicas de fluidos. Si se conoce la relación f(T; P; V)=0 para fluidos puros o
bien f (T; P; V, X)=0 para mezclas, entonces es posible determinar el valor de
propiedades tales, como densidad, entalpía, entropía o energía interna.
Propiedades de los fluidos termodinámicos
Las propiedades podían clasificarse en intensivas o extensivas.
En termodinámica, una variable extensiva es una magnitud cuyo valor es
proporcional al tamaño del sistema que describe. Esta magnitud puede ser expresada
como suma de las magnitudes de un conjunto de subsistemas que formen el sistema
original. Por ejemplo la masa y el volumen son variables extensivas.
Una variable intensiva es aquella cuyo valor no depende del tamaño ni la
cantidad de materia del sistema. Es decir, tiene el mismo valor para un sistema que
para cada una de sus partes consideradas como subsistemas del mismo. La
temperatura y la presión son variables intensivas.
Extensivas: Dependen de la cantidad de materia, ej. el volumen.
Intensivas: Son independientes de la cantidad de materia, ej. P, T, densidad
Diagrama de fases: Por definición se dice que los diagramas de fases son
representaciones gráficas de las fases que están presentes en un sistema de materiales
a varias temperaturas, presiones y composiciones.
Diagrama de fases de sustancias puras: Una sustancia pura como el agua
puede existir en las fases sólida, líquida y gaseosa, dependiendo de las condiciones de
temperatura y presión. Un ejemplo familiar para todos de dos fases de una sustancia
pura en equilibrio es un vaso de agua con cubos de hielo. En este caso el agua, sólida
y líquida, da lugar a dos fases distintas separadas por una fase límite, la superficie de
los cubos de hielo. Durante la ebullición del agua, el agua líquida y el agua vapor son
dos fases en equilibrio.
Análisis de los diagramas de fases: En la figura se muestra
un diagrama de fases típico para equilibrios Líquido- Vapor.
a.- La curva que termina en el punto (1), es la que une los
puntos de presión y temperatura en los que pueden coexistir la
fase líquida y la fase gaseosa. Este punto corresponde al punto crítico del sistema. Es
decir, el punto de máxima temperatura y presión, en donde coexisten en equilibrio el
gas y líquido.
b.-La zona de la gráfica identificada como (L), representa el área, donde el
componente se encuentra en la fase líquida. Mientras que (G) representa el área,
donde el componente se encuentra en fase gaseosa.
Punto de burbujeo: Estado de un sistema completamente líquido en
equilibrio con una cantidad infinitesimal de gas.
Punto de rocío: Estado de un sistema completamente gaseoso en equilibrio
con una cantidad infinitesimal de líquido
Temperatura de Saturación: Temperatura a la que el cambio de fase tiene
lugar para una presión determinada, llamada presión de saturación a dicha
temperatura. Como resulta evidente en un diagrama de fase, para cada presión de
saturación hay una única temperatura de saturación, y viceversa.
Presión de Saturación: Es la presión en la cual se efectúa la vaporización de
una sustancia pura a una determinada temperatura.
Punto Cricondentérmico: Este punto se define, como el punto de máxima
temperatura, donde pueden coexistir en equilibrio las fases Líquido- Vapor a una
presión dada.
Punto Criconderbárico: Es el punto de máxima presión en la curva
envolvente de la región de dos fases en el diagrama de presión- temperatura, en donde
un fluido bifásico de líquido- vapor puede coexistir en equilibrio.
Líquido comprimido o líquido subenfriado: En una sustancia pura significa
que está en estado líquido y que no está a punto de evaporarse sino que le falta una
adición de calor o un cambio negativo en la presión para hacerlo.
Si hablamos de líquido subenfriado entendemos que la sustancia está como líquida a
una temperatura menor que la temperatura de saturación ( T < Tsat) para una presión
determinada.
Si hablamos de líquido comprimido entendemos que la sustancia está como líquida a
una presión mayor que la presión de saturación (P > Psat) a una temperatura
determinada.
Líquido saturado: Es aquel que está a punto de evaporarse. Es importante
notar que cuando una sustancia pura está como líquido saturado ésta se halla
totalmente en ese estado, como líquido, nada de vapor ya que está a punto de
comenzar a crearse a partir del agua líquida saturada.
Vapor saturado o vapor saturado seco: Es un vapor que está a punto de
condensarse. En esta fase la sustancia está toda como vapor y es necesario retirar
calor o aumentar la presión para provocar que se generen gotas de líquido.
Vapor sobrecalentado: Es vapor que está a una temperatura más alta que la
temperatura de vapor saturado, por lo cual la sustancia sigue estando toda como vapor
pero ya no estará a punto de condensarse o de formar pequeñas gotas de líquido.
Si hablamos de vapor sobrecalentado entendemos que la sustancia está como toda
vapor a una temperatura mayor que la temperatura de saturación ( T > Tsat) para una
presión determinada.
Procesos de cambios de fase de una sustancia pura.
Un sistema de 1 kilogramo de agua contenido dentro de un dispositivo cilindro
embolo.
Figura 1
En donde la temperatura inicial es de 20 oC y 1 atm (0,01 MPa) de presión, se
transmite calor al agua, la temperatura aumenta apreciablemente, el volumen
específico solo ligeramente permaneciendo la presión constante. Cuando la
temperatura alcanza los 100 oC resultara una transmisión de calor adicional, en el
cambio de fase, como se muestra en la figura 1. Esto es que parte del líquido se
evapora y durante este proceso la temperatura y la presión permanecen constantes
pero el volumen específico aumenta considerablemente, cuando la última gota de
líquido se ha evaporado, la transmisión de calor ulterior se traduce en un aumento de
la temperatura y del volumen específico del vapor, figura 1.d. Este proceso se puede
representar gráficamente mediante un grafico 1 (temperatura vs volumen específico)
Diagrama T- ν
Grafica 1
En la grafica 1 A representa el estado inicial, B el estado del líquido saturado
a 100 oC y a una atmósfera de presión, La línea AB es el proceso durante el cual se
calienta el liquido desde la temperatura inicial a la de saturación, la línea BC es el
proceso a temperatura constante, en el cual tiene lugar un cambio de fase de liquido a
vapor (mezcla saturada liquido-vapor, la fase liquida y de vapor están en equilibrio),
la línea CD representa el proceso en el cual se sobrecalienta el vapor a presión
constante, la temperatura y el volumen aumentan en este proceso.
Durante un proceso de cambio de fase resulta claro que la temperatura y la
presión son propiedades dependientes y que hay una relación definida entre ellas,
Tsat = f(Psat), Una grafica T sat en función de Psat se muestra en la grafica 3 para el agua
y se llama curva de saturación liquido vapor, la cual es característica de todas las
sustancias puras. En ella podemos observar que la T sat se incrementa con la P sat y
como consecuencia una sustancia a mayor presión hervirá a temperaturas más altas.
Tanto la presión atmosférica como la temperatura de ebullición disminuyen con la
altura.
Grafica 3
Para varias presiones se puede elaborar el diagrama T- ν Se fija la presión a
1 MPa por ejemplo, el agua hervirá a una temperatura mucho más alta (179,9 oC) y
segundo el volumen especifico del liquido saturado es más grande y el del vapor
saturado más pequeño (figura 4) que los valores correspondientes a 1atm, es decir la
línea horizontal que conecta los estados liquido y vapor saturado es más corta, de tal
manera que a medida que aumentamos la presión esta línea de saturación se acorta y
se convierte en un punto a la presión de 22,06 MPa (para el caso del agua). Este
punto se llama punto critico y se define como el punto en el que los estados de liquido
saturado y de vapor saturado son idénticos.
La temperatura, la presión y el volumen específico de una sustancia en el
punto crítico se denominan, respectivamente, temperatura critica T cr, presión critica
Pcr y volumen especifico critico vcr. Para el agua Tcr = 373,95 oC, Pcr = 22,06 MPa y
el vcr = 0,003106 m3/kg.
figura 4
A presiones superiores a la presión crítica no hay un proceso distinto de
cambio de fase, pero el volumen específico aumenta en forma continua y en todo
momento hay una sola fase presente, arriba del estado crítico no hay línea que separe
las regiones de líquido comprimido y vapor sobrecalentado.
Si conectamos los estados de liquido saturado mediante una línea llamada
línea de liquido saturado y los de vapor saturado mediante la línea de vapor saturado,
las cuales se unen en el punto crítico (figura 5), quedando en la región izquierda de la
línea de liquido saturado la región de liquido comprimido, en donde quedan todos
los estados líquidos comprimidos y los de vapor sobrecalentados se encuentran a la
derecha de la línea de vapor saturado, en la región de vapor sobrecalentado. En
estas dos regiones la sustancia existen en una sola fase, liquida o vapor. Todos los
estados que abarcan ambas fases en equilibrio es la llamada región de mezcla
saturada de liquido-vapor o región húmeda.
Figura 5
Diagrama P- ν
El diagrama P- ν de una sustancia pura es similar al diagrama T- ν, pero las
líneas de temperatura constante tienen una tendencia hacia abajo como se observa en
la figura 6. Para este caso se asume el agua líquida a 1 MPa de presión y a 150 oC, en
este estado el agua existe como un líquido comprimido se quita presión al émbolo de
manera que esta disminuya lentamente y se permite que el agua intercambie calor con
el medio ambiente de tal manera que la temperatura permanezca constante, a medida
que disminuye la presión el volumen del agua aumenta un poco, al alcanzarse la
presión de saturación (0,4762 MPa) a la temperatura especificada el agua comienza a
hervir. Durante este proceso de evaporación, tanto la temperatura como la presión
permanecen constantes, pero el volumen específico aumenta. Cuando se evapora la
última gota de líquido, la reducción adicional de la presión produce un aumento en el
volumen específico. Cuando el proceso se repite para otras temperaturas se obtienen
trayectorias similares para los procesos de cambio de fases, al unir mediante una
curva los estados de líquido saturado y vapor saturado se obtiene el diagrama P- ν de
una sustancia pura como lo muestra la figura 6.
Figura 6
