Lección 20

VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN

Concepto de solubilidad y factores que la afectan

Aplicaciones a las volumetrias de precipitación:
Curvas de valoración
Detección del punto final
Aplicaciones
 SOLUBILIDAD IÓNICA, INTRÍNSECA Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

Disolución saturada: Aquélla que contiene la máxima cantidad de soluto que puede
disolverse en una determinada cantidad de disolvente a una temperatura dada.
Kd
MA (sólido) MA (solución) M + + A-
Kd = l M+ l l A- l
Kd l MA l = l M+ l l A- l
l MA l (solución)
so = solubilidad intrínseca (molecular) = La concentración de
MA(solución). En disolución saturada es una constante para un
soluto dado en un disolvente y a una Tª dada.

Kps = l M+ l l A- l = Kd l MA l = Kd . So
El Producto de solubilidad (Kps) es la constante de equilibrio de la reacción de
disolución de un sólido que origina que sus iones pasen a disolución. Producto
estequiométrico de las concentraciones iónicas que se alcanzan en el equilibrio
entre la fase sólida y su disolución saturada

Siendo la solubilidad iónica (si) Siendo la solubilidad total (s)

o solubilidad molar
si = M+ = A- = Kps1/2
s = si + so
 si = M+ = A- = Kps1/2 Si consideramos que la
sustancia está totalmente
s = si + so = l M+l + l MA l = l A- l + l MA l = disociada (S0 →0) y que los
l M+ l + S o = l A - l + S o iones np sufren reacciones
laterales.
Generalmente ⇒ so <<< si ⇒ s ≈ si s = M+ = A -
En disolución de agua pura la solubilidad molar es igual a la solubilidad iónica

Kps = l M+ l l A- l = s2 S= Kps

EJEMPLO

AgCl (sólido) AgCl (solución) Ag+ + Cl-

AgCl Cl- + Ag+ Kps = 1,82 x 10-10

s s

Kps = 1,82 x 10-10 = l Ag+ l l Cl- l = s 2

S= Kps = 1,35 x 10-5 M

En un caso general:
Compuesto poco soluble de estequimetría = 1:1

Am Bn mAn+ + nBm-
ms ns

An+ = ms ⇒ s = An+ / m

Bm- = ns ⇒ s = Bm- / n

Kps = An+ m Bm- n = (ms)m (ns)n = mm nn sm+n

m+n
s= √ Kps / mm nn
FACTORES QUE AFECTAN LA SOLUBILIDAD
EFECTO DEL IÓN COMÚN (No se considera reacción lateral)

Mm N n mMn+ + nNm-
ms ns

Si en la disolución hay un exceso de M (cM)

El equilibrio se desplaza a la IZQUIERDA para mantener Kps, lo que da lugar
a una MAYOR PRECIPITACIÓN de Mm Nn y a una disminución de |Nm-|
Igual ocurre si hay un exceso de N (cN)

¿Cómo se calcula la nueva s ( s nueva)?

l M l = m s nueva + C M l N l = n s nueva

Kps = Mn+ m Nm- n = (cM + ms nueva)m (n s nueva)n

Si cM >>> ms nueva
n
⇒ Kps = cMm nn (snueva) n ⇒ snueva = √ Kps / cMm nn

s nueva <<< s
Vemos que la solubilidad DISMINUYE
Ejemplo:
¿Cúal es la solubilidad del AgCl en agua pura? ¿Y en una disolución
0,010 M en AgNO3 ?
Datos: Kps (AgCl) =1,82 x 10-10

► La solubilidad del AgCl en agua será:

AgCl ↔ Ag + + Cl - Kps = 1,82 x 10-10 = lAg+l l Cl- l = s . s = s 2

s s

s = √ Kps = √ 1,82 x 10 -10 = 1,35 x 10 -5 M

► ¿Y en una disolución 0,010 M en AgNO3 ?

AgCl ↔ Ag + + Cl - Kps = 1,82 x 10-10 = ( snueva+10 -2 ) (snueva)

snueva+10 -2 snueva

1,82 . 10-10
Kps = 10-2 . S nueva snueva = = 1,82 . 10 -8 M
10 -2

s nueva <<< s Igual ocurriría si añadiéramos NaCl

EFECTO DE REACCIONES LATERALES (Condicionalidad del Equilibrio)

Los iones que satisfacen el producto de solubilidad pueden intervenir

en diversas reacciones secundarias → pH ( formación de ácidos,
hidróxidos) y formacion de especies complejas, alterando de manera
notable el valor de la solubilidad real del precipitado AmBn, pudiendo
incluso llegar a prevenir la precipitación del mismo

Supongamos: Am Bn mAn+ + nBm-

ms’ ns’

Se define un nuevo producto de solubilidad condicional K’ps

K’ps = | A’ |m. | B’ |n = | A | m. αAm. | B |n.αBn = Kps. αAm.αBn =

K’ps = (m s’)m. (n s’)n = mm. nn. s’ m+n

Solubilidad condicional s’ m+n

s’ = √ Kps . αAm.αBn / mm. nn
Si se compara con vemos que la solubilidad AUMENTA ya que α > 1
►Aplicación del equilibrio de solubilidad: Solubilidad y caries dental
El esmalte dental contiene el mineral hidroxiapatita (hidroxifosfato
de calcio)
Este compuesto poco soluble puede redisolverse en medio
ácido
Si se favorece la disolución de la hidroxiapatita aparecen las caries

Ca
Ca1010(PO
(PO44))66(OH)
(OH)22 10
10 Ca
Ca2+ ++ 66 PO
2+
PO443- ++ 22 OH
3-
OH-
-

HH++

bacterias
Azúcares
Azúcares ácido
ácido láctico
láctico

Otros fenómenos:
* Lluvia ácida: disuelve CaCO3 de monumentos
* CO2 de la respiración: deterioro de estalactitas y
estalagmitas
 VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN

• MÉTODOS VOLUMÉTRICOS BASADOS

EN LA FORMACIÓN DE COMPUESTOS
IÓNICOS POCO SOLUBLES.
•VALORACIÓN DE LA SUSTANCIA A
DETERMINAR CON UNA DISOLUCIÓN
PATRÓN DE UN AGENTE
PRECIPITANTE.
•EL NÚMERO DE AGENTES
PRECIPITANTES POSIBLES, QUEDA
LIMITADO POR LA LENTA FORMACIÓN
DE LA MAYOR PARTE DE LOS
PRECIPITADOS.
•El AGENTE PRECIPITANTE MÁS
AMPLIAMENTE USADO, ES EL
Reacción de Valoración:
AgNO3.
A + R ↔ AR

VALORACIONES ARGENTOMÉTRICAS O
ARGENTOMETRÍAS.
 CURVA DE VALORACIÓN
Representación gráfica del –log de la concentración de los iones que
participan en la reacción (pM) en función de los ml de reactivo añadido.

Ej.: Valoración de 50,00 ml de NaCl 0,1000 M con AgNO3 0,1000 M

Cl- + Ag+ AgCl Kps = 1,82 . 10-10

Constituyentes
ml AgNO3 Fórmula aplicada pM(pCl) mayoritarios
0,0 CCl- = Cl- 1,00 Na Cl

AgCl
Compuesto poco soluble con NaCl
40,9 2,00
ión común NaNO3

Compuesto poco soluble AgCl

50,0 4,87
NaNO3

Ag Cl
51,0 Compuesto poco soluble con AgNO3
6,80
ión común
Na NO3
 Curva de valoración de NaCl con AgNO3

Cl
pM

Ag

Volumen de valorante, ml
 DISOLUCIONES VALORADAS

Disolución de AgNO3

Disolución de tiocianato, SCN-

(amónico, sódico o potásico)

PATRONES PRIMARIOS

AgNO3

Plata Metálica
Se disuelve en HNO3 y agua

Halogenuros NaCl
KCl
KBr
 MÉTODO DE MOHR

VALORACIÓN DE HALOGENUROS CON AgNO3 MEDIO NEUTRO

INDICADOR K2CrO4 (Cromato potásico)

Reacción de valoración Ag + + X- ⇆ AgX K ps = 1,82 x 10-10

rojo
Reacción Indicadora 2 Ag + + CrO4= ⇆ Ag2CrO4↓ K ps = 1,1 x 10-12
(exceso)

incoloro amarillo Pardo rojizo

Aplicación:
Determinación de
cloruros en agua
potable de
consumo público
Cl- + Ag+ → AgCl↓
2Ag+ + CrO4= → Ag2CrO4 ↓
 MÉTODO DE VOLHARD

DETERMINACIÓN DE halogenuros ( Cl-, Br-, I-, SCN-, etc..) MEDIO ÁCIDO

CON AgNO3 MEDIANTE UNA VALORACIÓN POR RETROCESO

VALORACIÓN EN DOS ETAPAS

1.- Precipitación del derivado insoluble de plata, con una disolución en exceso de AgNO3

X- + exceso Ag+ ⇄ AgX + Ag+exc.

2.- Valoración del exceso de plata sobrante, con una disolución valorada de SCN- en
presencia de alumbre férrico amoniacal y en medio HNO3.

Reacción de valoración Ag+ exc. + SCN- ⇄ AgSCN

blanco

Reacción indicadora SCN- + Fe3+ ⇄ FeSCN++

1ª gota en
Dis. roja
exceso
 MÉTODO DE FAJANS (MÉTODO DE INDICADORES DE ADSORCIÓN)

TODOS LOS HALUROS DE PLATA TIENEN CIERTO PODER DE ADSORCIÓN,

QUE AUMENTA

Cl- Br- I-

► LA ADSORCIÓN CONSISTE EN LA FIJACIÓN DE IONES POR EL

PRECIPITADO DEL HALOGENURO DE PLATA.
► SON ADSORBIDOS PREFERENTEMENTE AQUELLOS IONES (ANIONES
O CATIONES) QUE DEN LAS SALES MENOS SOLUBLES CON UNO DE LOS
IONES CONSTITUYENTES DEL PRECIPITADO.
► LOS INDICADORES DE ADSORCIÓN SE ADSORBEN SOBRE EL
PRECIPITADO DEL HALOGENURO DE PLATA CUANDO SE ALCANZA EL
PUNTO DE EQUIVALENCIA

Reacción de
B- + A+ ⇄ AB
analito valorante
valoración

X- + Ag+ ⇄ AgX

Acción SE BASA EN LA APARICIÓN O

Indicadora DESAPARICIÓN DE UN COLOR EN LA
SUPERFICIE DEL PRECIPITADO
 Determinación de Cl- (NaCl) con Ag+ (AgNO3)

In- → Fluoresceíana
Na+ In- NO3-
Na+
NO3-
Cl- Ag+
Na+ In-
Na+ Cl- Cl- Ag+ Ag+
AgCl Adsorción In- AgCl
Cl- Cl- Na+ Ag+ Ag+ NO -
3
Na+ Cl- Desorción NO3- Ag+
Na+ In- In-
Na+ NO3-
In- en disolución In- adsorbido
Antes del P.E. (amarillo verdoso) Después del P.E. (rojo rosáceo)
► Proceso de adsorción selectiva.
► Los In- al ser adsorbidos alreran su estructura electrónica originado el
cambio de color.
-O O O

INDICADORES MÁS USADOS

Fluoresceína Cl Cl

Diclorofluoresceína
Eosina
CO2-

Torina
 APLICACIONES
¾DETERMINACIÓN DE HALOGENUROS (Cl-, Br-, I-) Y TIOCIANATOS (SCN-)
¾DETERMINACIÓN DE MERCAPTANOS

¾DET. DEL CONTENIDO DE ClNa EN LAURILSULFATO SÓDICO (Mét. Mohr.

Propuesta por la USP)
¾DET. DEL KClO4 , PARA COMPRIMIDOS DE PERCLORATO POTÁSICO (Mét.
Mohr. Propuesto por la B.P.)
¾DETERMINACIÓN DE ANIONES QUE FORMAN SALES DE PLATA
INSOLUBLES EN MEDIO NEUTRO: Arseniatos, carbonatos, fosfatos, sulfitos
oxalatos, etc. (Mét. Volhard)
¾DET. DE COMPUESTOS QUE DAN SALES DE PLATA INSOLUBLES EN
MEDIO NEUTRO O AMONIACAL: metilarsina, barbitúricos, cafeina,etc. (Mét.
Volhard)
¾DET. DE TIOUREA (Mét. Volhard)
¾DET. DE SULFATOS CON Ba2+ (Mét. Fajans)