SINTESIS DE NANOMATERIALES

DRA. CARMEN GONZÁLEZ HENRÍQUEZ.

II semestre, Santiago, 2019

 RESUMEN
ESTRUCTURAS DE TAMAÑO NANOMÉTRICO
Diversos tipos de nanoestructuras, de las cuales podemos distinguir:
Una dimensión a escala nanométricas: estructuras que se
utilizan en los recubrimientos de superficies o películas finas
en los que solo su grosor es de orden nanométrico.
Tres dimensiones a escala
nanométricas: nanocristales,
fullerenos y puntos cuánticos.

Dos dimensiones a escala nanométricas:

nanotubos y los nanohilos.
Macizos Películas Alambres Puntos

Klingshirn, C. phys.
stat. sol. (b) 2007,
244, 9, 3027.
 Herramientas en nanotecnología

¿Como puede ser sintetizado el grafeno??

Producción de grafeno por

exfoliación de grafito en
surfactante/solución de
agua.
DESPUES LO ENTENDERAN..
MÉTODOS QUIMICOS
SÍNTESIS DE NANOMATERIALES

o Métodos de fabricación para materiales cero dimensionales.

o Métodos de fabricación para materiales unidimensionales.
o Métodos de fabricación para materiales bidimensionales.
o Métodos de fabricación para materiales tridimensionales.
o Preparación de soluciones, reacciones químicas y sistemas.
o Funcionalización.
 ALGUNOS METODOS DE FABRICACIÓN

Los métodos actuales para fabricación de nanomateriales se

clasifican en tres categorías:
1. Por procesos químicos: reacción en fase vapor agrupados bajo el término de CVD (Chemical
Vapor Deposition), reacciones en medio liquido, coprecipitación químicas (ferritas vía
hidroquímica), hidrolisis, reacciones en estado solido (mecanosintesis de ferritas), fluido
supercríticos mediante reacción química, técnicas de sol-gel.

2. Por procesos físicos: evaporación/condensación; ablación laser, descarga electicas,

combustión por llama, pirolisis por laser, microondas, descomposición catalítica, deposición
física de vapor PVD.

3. Por procesos mecánicos: molienda de alta energía o de aleación mecánica, consolidación y

densificación y técnicas de alta deformación (torsión, fricción y laminados, etc.).
 Aproximación de arriba-abajo (top-down) Deposito Físico: PVD, PLD (Deposición de
METODOS DESCENDENTES laser pulsado), MBE (crecimiento epitaxial
Esculpiendo desde el bulto por haces moleculares), Descarga en arco. Crear objetos a
Litografías (micro y nano) partir de macro
objetos.
UV, Electrones, rayos-X, Iones
Nanoimpresión, Punta de prueba (SPMs)

Ciudad de Petra, 312 ac

Capital de los Nabateos Nanoestructuras

Síntesis (agregación química)

Desde átomos o moléculas Solución acuosa (redox)
Deposición Electroquímica Manipulación
Aproximación de bajo-arriba (Bottom-up) Deposición en fase vapor de átomos y
Auto-ensamblaje moléculas
METODOS ASCENDENTES
Nanomanipulación (SPMs)
Síntesis Química
Síntesis: Palabra compuesta con el prefijo griego συν (syn) “junto”, “unión”,
“uniformidad” y θέσις (thésis) “acción de poner”.
Síntesis: Resultado de unir cosas que estaban dispersas.

Precursores Nanoestructuras
moleculares
 Síntesis de nanoestructuras por agregación Química en solución

Dos eventos deben ocurrir:

Un evento de reacción:

A + B → C

Un evento de nucleación:

C + C = C2 + C = C3 + C = C4 + .....

n C → Cn
 Síntesis de nanoestructuras por agregación Química en solución
Tipos de reacción
Formación de Metal :
Reduction
Metal Complex Metal

Formación de Oxido-Metálico:
Hydrolysis
Metal Complex Metal Oxide
Formación de semiconductor:

Metal ions + ins. Counterion Metal Sulfide

(i.e. Sulfide ion S2-)
 Síntesis de nanoestructuras por agregación Química en solución

Parámetros experimentales relevantes

• Concentración y naturaleza de los precursores (sales metálicas, complejos, etc.).

• Medio de solvatación (acuoso, orgánico, bifásico, polaridad, acidez, etc.).
• Tipo de moléculas estabilizadoras (tioles, aminas y ácidos de cadena larga; polímeros,
biomoléculas).
• Naturaleza de agente reductor (hidrúros, hidrógeno, electrones).
• Temperatura.
• Homogenización (Agitación mecánica ó por magneto).
Síntesis de nanoestructuras por Reducción Química en solución

nanopartícula

Iones metálicos
en solución
Reducción de un precursor metálico
con agente químico bajo la
protección de estabilizadores.
 MÉTODOS QUIMICOS

Nucleación y crecimiento en disolución

Una técnica muy utilizada para la síntesis de partículas es la precipitación de un

sólido en disolución.
Este método implica un primer paso en el que se produce la molécula precursora,
mediante una reacción química, seguido de un proceso de nucleación.
Para producir partículas monodispersas, los núcleos deben formarse al mismo
tiempo y el posterior crecimiento debe ocurrir sin aglomeración de las partículas.
Por tanto, es necesario un estricto control de la concentración de reactivos,
temperatura, pH así como el orden en el que los reactivos se adicionan a la
disolución.
 Síntesis de nanopartículas de Pt por reducción con NaBH4

PtNPs funcionalizadas con 4-

mercaptoanilina

Chem. Mater. 1999, 11, 3460-3463.

 MÉTODOS QUIMICOS

Método bifásico (Brust)

Transferencia de fase de nanopartículas de oro
En 1994, se propuso el método de Brust-Schiffrin,
esquematizado en la figura adjunta, en el que se obtienen
AuNPs con poca polidispersidad.
Este método consiste en la transferencia del AuCl4 - desde la
fase acuosa a tolueno con bromuro de tetraoctilamonio
(TOAB) y la reducción con borohidruro de sodio (NaBH4) en
presencia de dodecanotiol como estabilizante. También se
le conoce como el método de dos fases.

Otros reductores usados son hidracina, polímeros, aminas, alcoholes, Las AuNPs se generan en la fase orgánica y protegidas por
ácido ascórbico e incluso hongos . Además, se han utilizado diferentes grupos tioles. El enlace tiol-oro es muy fuerte, lo que hace
tipos de ligandos: tioles, aminas, dendrímeros, polímeros, membranas de aumentar la estabilidad de las nanopartículas, pudiendo ser
alúmina porosa o de carbonatos y biomoléculas, con el fin de proteger las
nanopartículas para que puedan ser estables en medio orgánico, acuoso o fácilmente manipulables, caracterizables y funcionalizadas.
en finas capas, así como para controlar el tamaño Los diámetros obtenidos están en el intervalo de 1,5 - 5
nm.
 Síntesis de nanopartículas de Au por reducción
Metodo bifásico (Brust)

SO3
S S S S-S
S Au S
S S
S S
S S
C12H25SH Air Exposure S
S
HAuCl4 S
S Au S
NaBH4
S S
S S S S S
S Au S
S S
S S
SO3
S-S

Este método consiste en un sistema bifásico agua-tolueno, inicialmente la sal metálica HAuCl4 disuelta en el agua es transferida a la fase
orgánica utilizando como reactivo de transferencia de fase una sal de amonio cuaternaria, bromuro de tetraoctilamonio, y luego es reducida
mediante la adición de NaBH4 en presencia de dodecanotiol para producir nanopartículas con distribuciones de tamaños estrechas. Una de
las mayores ventajas de este método radica en que estas nanopartículas de Au tiol-derivatizadas se comportan como compuestos químicos
simples ya que pueden ser precipitados y redisueltos sin ningún cambio aparente.
 Síntesis de nanopartículas de Au por reducción
Metodo bifásico

Decanethiolates (DT) capped on gold nanoparticles.

6,2 ± 0,5 nm

Figura 4. Formación de monocapas auto-

ensambladas en la superficie de partículas metálicas.
Creación de barrera túnel.

Chem. Mater. 2003, 15, 29-37.

Figura 5. Ordenamiento bidimensional de nanopartículas
ligando-estabilizadas con empaquetamiento hexagonal.
 MÉTODOS QUIMICOS

MÉTODO DE MICROEMULSIONES
Se disuelven los reactivos adecuados (A y B) en
diferentes microemulsiones cada uno. Por ejemplo, si
queremos fabricar nano-partícula de oro, A podría ser
una sal de oro y B un reductor.

Ha sido aplicada para fabricar

partículas metálicas puras (Pt, Pd,
Ir, Rh, Au, etc), binarias (Pt/Pd,
Pt/Ru, Pt/I, etc.) y también puede
ser usada para fabricar nano
partículas multimetalicas.

Nanoparticulas de rutenio fabricadas por el método de Ejemplo: La sal de Au(III) y el reductor quedan atrapados en el interior de la
micela de manera que permite el control del tamaño y forma de las AuNPs
microemulsiones así como proporciona estabilidad a las AuNPs.
 Síntesis de nanopartículas de Metales y Semicond.
Método de Micelas Reversas (Pileni)

medio orgánico apolar

colisiones

- - +
H2 O +
- - + +
-

Ag. reductor iones metálicos nanopartículas

La particularidad de este método consiste en

que la reacción ocurre en el seno de una
nanogota de agua separadas de un medio
isotrópico apolar por una capa de moléculas
de surfactante.
 Síntesis de nanopartículas de Cu y Ag
Método de Micelas Reversas (Pileni)
The role of soft colloidal templates in controlling the size and shape of inorganic nanocrystals

Ag

Cu

Nature Materials 2, 145–150 (2003)

Cu
Síntesis de nanopartículas de AgS
Metodo de Micelas Reversas (Pileni)
 Síntesis de nanopartículas de CdSe
Método de Micelas Reversas

Floculación: es un proceso causado por la colisión entre partículas en

donde el objeto es reunir las partículas desestabilizadas para formar
aglomeraciones de mayor peso y tamaño que sedimenten con mayor
eficiencia
 MÉTODOS QUIMICOS

Síntesis mediante Coloides de Asociación

(métodos de micelas)
Los coloides sirven como nanoreactores que proporcionan un medio capaz de controlar la
nucleación y crecimiento de la partícula, su tamaño y la homogeneidad química del material
compuesto, además de actuar como barreras de aglomeración. Dentro de los coloides de
asociación se pueden producir varios tipos de reacciones: precipitación, reducción e
hidrólisis. Los sistemas que se emplean con este propósito incluyen micelas,
microemulsiones, liposomas y vesículas. Estos coloides de asociación están formados por
moléculas de tensioactivos.

Un tensioactivo es una molécula que posee una estructura anfipática con el

disolvente, diferenciando una cadena hidrocarbonada. Se clasifican de manera
general según su naturaleza eléctrica en iónicos y no iónicos.
 Síntesis de nanopartículas de Ni por reducción
Utilizando otras nanopartículas como “semilla”
Heterogeneous Nucleation of Nickel
Nanoparticles
Use more easily reduced metals to form seeds

Seed Vs SHE (eV) Ni Particle

Size(nm)
Cu +0.34 282
Ag +0.80 170
Pt +1.18 90
Au +1.50 60
 Síntesis de nanopartículas de Au con semillas de Ag

Sun et al, "Shape-Controlled Synthesis of Gold and Silver Nanoparticles" Science, 298, 2176-2179 (2002).

These gold nanoboxes are created by reacting silver Gold Nanoboxes

nanocubes with an aqueous solution of HAuCl4. This
converted the silver into soluble silver chloride and gold
formed in its place. The resulting hollow nanoboxes were
bounded by two sets of facets - eight triangular facets and
six square ones. The boxes, which were roughly 20% larger
than the silver nanocube templates, self-assembled into a
close-packed two-dimensional array. Here is a typical
scanning electron microscope (SEM) image of gold
nanoboxes. The inset shows the SEM image of an individual
box sitting on a silicon substrate against one of its triangular
facets.
Síntesis de nanopartículas de Au con alta razón de aspecto utilizando semilla

1. Formation of 4 nm “seed o semilla” by reduction of HAuCl4

HAuCl4 NaBH4
solution + Sodium citrate

2. Seed-mediated growth in the presence of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB)

produces rod-like Au spheroids and nanorods

HAuCl4
Solution + ascorbic acid
in CTAB
3. Seed-mediated growth in the presence of cetyltrimethyammonium bromide (CTAB) of rod-like Au
nanoparticles leads to Au nanowires

HAuCl4
Solution
in CTAB
+ ascorbic acid

CTAB = cetyltrimethylammonium bromide (a surfactant)

Imagen TEM de Nanobarras de Au

Razón de aspecto = 13
J. Phys. Chem. B. 2001, 105, 4065
 Nanopartículas de Au con razón de aspecto creciente

Incremento de la razón de aspecto

1 18

Corrimiento del plasmón longitudinal hacia el IR-cercano

Obare, S. O.; Jana, N. R.; Murphy, C. J. Unpublished results

Impregnación y calcinación-reducción de HAuCl4 sobre CNTs

➢ Se prepara una solución de HAuCl4 en 2-propanol

➢ Se dispersa una cantidad CNTs en 2-propanol
➢ Ambas se juntan y se dejan agitando por 24 h
➢ Se evapora el solvente
➢ Se lleva al CVD donde se hace pasar una corriente de O2 a 350 0C por 2h.
➢ Luego se reduce con una corriente de H2 a 450 0C por 2 h.

HAuCl4 (H+, Au+3, Cl-4 )

HAuCl4 Au2O3 Auº (cerovalente)

*No fue necesario

purificar
Au+3

Auº
Au2O3
+ calor + O2 + H2

CNTs

Etapa I- CNTs impregnados Etapa II- CNTs llenos Etapa III- CNTs llenos Etapa IV- CNTs llenos
con oro iónico en solución. con HAuCl4 sólido. con oxido de oro. con oro metálico (AuNPs).

23
 Síntesis de Nanohíbridos
Impregnación, calcinación y reducción HAuCl4 sobre CNTs
dAuNP =12nm
➢ agitación por 24 h
➢ CVD en flujo O2,
➢ 350 0C ,2h.
50 nm
➢ Flujo H2, 450 0C, 2 h.
TEM y HR-TEM para el híbrido AuCNTs 1:2.
HAuCl4 en 2-propanol + CNTs El Diámetro de AuNPs depende de la cavidad del CNTs.

HAuCl4 (H+, Au+3, Cl-4 )

HAuCl4 Au2O3 Auº (cerovalente)

Au+3

Auº
Au2O3
+ calor + O2 + H2

CNTs

Etapa I- CNTs impregnados Etapa II- CNTs llenos Etapa III- CNTs llenos Etapa IV- CNTs llenos
con oro iónico en solución. con HAuCl4 sólido. con oxido de oro. con oro metálico (AuNPs).
7
Síntesis de nanopartículas de Ag con alta razón de aspecto utilizando semilla

Formation of 4 nm “seed” by reduction of AgNO3

AgNO3 NaBH4
solution + Sodium citrate Ag seed

Formation of Ag nanorods; aspect ratio was varied by changing the seed

concentration; pH is higher ~ 11.8

AgNO3
solution + ascorbic acid
NaOH

Formation of Ag nanowires; pH is low

AgNO3 + ascorbic acid

solution NaOH

CTAB = cetyltrimethylammonium bromide (a surfactant)

Imagen TEM de Nanobarras y Nanoalambres de Ag

Chem. Commun. 2001, 617

Nanopartículas de Ag con razón de aspecto creciente

Razón de aspecto creciente

1 10

Murphy, C. J.; Jana, N. R. Adv. Mater. 2002, 14, 80

Síntesis de nanopartículas de óxidos metálicos

Hydrolysis
Metal Complex Metal Oxide
 Síntesis sol-gel de nanoestructuras

RO

Ti OR
RO
OR
Fibras
Hidrólisis

Nanopartículas
RO RO Condensación
O
Ti Ti OR
RO
OR OR

Dímero…
Oligómeros

Control químico del material mediante variables de solución

Geles
Bajas T, integración de funciones orgánicas al material
(HIBRIDOS)
 El Cd Se con un Eg de 2.3 eV (540 nm) se absorbe en color verde y
1eV= 1,60217e-19j
las partículas exhiben un color amarillo-naranja
3 eV= 4,8065 e-19J
Control n° 2 E=h*ν=(h*C)/λ 2.3 eV= 3,6850 e-19J
1.8 eV= 2,8839 e-19J
λ=(6.63X10-34J/S*3X108 m/s)/4.8065E-19J
=1.989E-25/4.8065E-19
=4,138E-7 m=413 nm E=h*ν=(h*C)/λ
El Cd Se con un Eg de 1.8 eV (690
nm) absorbe casi todas las λ=(6.63X10-34J/S*3X108 m/s)/3,6850E-19J
longitudes de la onda visible y el =1.989E-25/3,6850E-19
color del material será oscuro.
=5,3975E-7 m= 539,7 nm

E=h*ν=(h*C)/λ

λ=(6.63X10-34J/S*3X108 m/s)/2,8839E-19J
=1.989E-25/2,8839E-19
413 nm 690 nm =6,896E-7 m=689,7 nm
540 nm

El Cd Se con un Eg de 3.0 eV (413 nm) se absorbe en el color azul

violáceo y las partículas exhiben un color amarillo limón.
 MÉTODOS QUIMICOS
Métodos Sol-Gel

Se parte de una solución química o sol que actúa como precursor de una red integrada ya sea de
partículas discretas o de una red de polímeros. Los precursores típicos del proceso sol-gel son los
alcóxidos metálicos y los cloruros metálicos, que sufren varias reacciones de hidrolisis y
policondensación para formar una dispersión coloidal, que luego de una polimerización lenta forma un
gel.

En general, los alcóxidos son muy sensibles a la humedad (se descomponen muy fácilmente ante la
presencia de ésta), es por ello que la hidrolisis para la formación del gel es llevada a cabo usando
alcoholes como un solvente común para los diferentes líquidos inmiscibles. Un gel polimérico es una red
macromolecular infinita, la cual esta hinchada por solvente. Un gel puede ser creado cuando la
concentración de la especie dispersa aumenta. El solvente es atrapado en la red de partículas y así la red
polimérica impide que el líquido se separa, mientras el liquido previene que el solido colapse en una
masa compacta. La deshidratación parcial de un gel produce un residuo sólido elástico que se conoce
como xerogel. Finalmente, este material es completamente deshidratado y eventualmente tratado
térmicamente en flujo de gas para obtener el material nanoestructurado final.
 MÉTODOS QUIMICOS
Formación de un sistema difásico

Técnica Sol-Gel parecido a un gel (contiene una

parte solida y liquida)
Eliminación de disolvente o por el
Disolvente queda
embebido entre los
polímeros de óxidos.

envejecimiento de la disolución
Este método consiste en obtener una red integrada (gel)
a partir de una disolución (sol), que actúa como
precursor para obtener NPs de óxidos metálicos
mayoritariamente.
El estado de gel se puede alcanzar mediante la
eliminación del disolvente o bien por el envejecimiento
de la disolución. Este último método facilita las
reacciones de hidrólisis y condensación quedando el
disolvente embebido entre los polímeros de óxidos que
se forman. Una vez obtenido el gel se produce el secado,
y una posterior calcinación. Suelen emplearse sales
precursoras en forma de alcóxidos.
Este método cada vez más se emplea menos, puesto
que existen otros que proporciona una mejor
obtención de NPs.

Secado supercrítico: intercambio del solvente con CO2 seguido de una evaporación
supercrítica (bajas temperaturas, o sea menos peligroso). Eliminación de etanol.
 MÉTODOS QUIMICOS
Métodos Sol-Gel Polimerización de TEOS. El proceso implica la conversión de
monómeros en una solución coloidal ( sol)
que actúa como precursor de una red
integrada (o gel) de partículas discretas o
polímeros reticulados.

El método sol-gel es usado para la fabricación de óxidos metálicos, especialmente de silicio y titanio.
Métodos Sol-Gel MÉTODOS QUIMICOS

▪ El proceso se basa en la polimerización de un citrato metálico con etilenglicol

(E.G). Un ácido hidrocarboxílico como el ácido cítrico (A.C), se añade a la solución
acuosa para promover la formación de cationes quelatos.
▪ La adición de un poli(alcohol) contribuye a la formación de un éster orgánico.
▪ La polimerización es promovida a través del calentamiento (tratamiento térmico)
y como resultado se obtiene una distribución homogénea de iones metálicos a
través de la matriz orgánica.
▪ La idea fundamental del método de Pechini es disminuir la movilidad de iones
metálicos.
▪ La química básica detrás del proceso es: “La reacción de deshidratación de un
Ac. Carboxílico y un alcohol, es decir la esterificación.”
▪ El exceso de alcohol contribuye a la formación del éster.
 MÉTODOS QUIMICOS
Síntesis sol-gel de nanopartículas de SiO2
MTMS: Methyltrimethoxysilane
TEOS: Tetraethoxysilane PRECURSORES
NH4OH (como MTMS
catalizador)

TEOS
TEOS

Increasing the temperature accelerates nucleation and yields smaller

particles [MTMS]=0.6M, [NH3]=1M
 Síntesis sol-gel de nanopartículas de SiO2 MÉTODOS QUIMICOS

• Synthesis using TEOS

• H2O/EtOH=0.2, [NH3]=0.7M, 22°C Photonic Crystals

Increasing concentration of TEOS (Tetraethoxysilane) increases the

particle size
 MÉTODOS QUIMICOS
Síntesis Hidrotermal
Reactor Hidrotermal/Autoclave
La síntesis hidrotermal se refiere habitualmente a
reacciones en medio acuoso por encima de 100 °C y 1
bar. Bajo condiciones hidrotermales, los reactivos (en
general poco solubles) se solubilizan como complejos
en cuya formación participa el agua.
La síntesis hidrotermal es una tecnología para
cristalizar materiales (compuestos químicos)
directamente de una solución acuosa mediante un
control adecuado de las variables termodinámicas
(temperaturas, presión y composición).

“La explicación cualitativa de estos procesos

implicados en los métodos hidrotermales debe
hacerse en términos de nucleación (1), crecimientos
(2) y aglomeración (3) en condiciones subcriticas y
supercríticas”.
 MÉTODOS QUIMICOS
Síntesis Hidrotermal
 MÉTODOS QUIMICOS
Síntesis Hidrotermal
 MÉTODOS QUIMICOS
Técnica Hidro-termal
El método hidrotermal ha sido popular en los últimos 15 años, este termino es puramente geológico empleado para
describir la acción de agua a elevada temperatura y presión en los cambios que en la corteza terrestre conducen a
la formación de varias rocas y minerales.

El termino hidrotermal es referido a las reacciones heterogéneas en presencia de solvente acuoso o mineralizados
bajo condiciones de presión y temperaturas altas para disolver y recristalizar materiales que son relativamente
insolubles bajo condiciones normales. Rabenau en 1985 definió la síntesis hidrotermal como reacciones
heterogéneas en medio acuoso arriba de los 100 °C y 1 bar. Yoshimure en 1994 definió a la síntesis hidrotermal
como reacciones que ocurren en condiciones de alta temperatura y presión (> 100 °C, 1 atm) en soluciones acuosas
y sistemas cerrados.
Síntesis hidrotermal: síntesis de un gran número de
compuestos como óxidos, sulfuros, haluros, zeolitas. Oxido con
tamaño y forma especifica.
OBTENCIÓN DE PARTÍCULAS DE HIERRO
Como método alternativo de obtención de partículas de óxido de hierro, la síntesis hidrotermal incluye diversos
procesos, desde la cristalización de sustancias a partir de una disolución acuosa a elevada temperatura
(generalmente en el rango de los 130-250 °C) al uso de elevadas presiones (entre los 0,3 y 0,4 MPa). Este tipo de
metodología no solo genera NPs de diversos tamaños pero de gran homogeneidad, sino que puede ser empleada
para el crecimiento cristalino de núcleos obtenidos por otras metodologías. Además, permite obtener NPs de
diversas morfologías inusuales como nanocubos, partículas elípticas, etc.
 Síntesis Hidrotermal de nanopartículas
Forced Hydrolysis or Crystallization in Very Hot Water (Sub- or Super-critical)

• Water Heated in an Open Container

If liquid water is placed in an open container, its
temperature cannot be raised above 100°C. • High Temperature • Intermediate Temperature
& High Pressure
• Water Heated in a Sealed Container
If water is placed in a sealed container, however, then it can
be heated to temperatures above 100°C. Advantages of Hydrothermal Synthesis
• No post-heat treatment (less aggregation)
No milling process (less impurities)- Sin proceso de molienda
• Complex chemical composition
• Controllability of particle size & shape
• Relatively cheap raw materials
 Síntesis Hidrotermal de nanopartículas

Perovskite Nanoparticles TiOx Nanotubes

Hydrothermal Synthesis
• TiO2 spherical gel + soluble Ba, Pb, or Sr salt - TiO2 : 10 g/L
- NaOH : 10M
• Low temperature synthesis - 130˚C, 24 hours
• BaTiO3, PbTiO3, SrTiO3

• Tube length : ~ 200 nm

• Outer Diameter : ~10 nm
70 nm BaTiO3 produced at 220 ˚C • Inner Diameter : ~3 nm
• Surface area : 149 m2/g
 MÉTODOS QUIMICOS

Técnica Solvo-termal
El termino hidrotermal aplica el uso de agua como solvente, sin embargo la técnica ha
tenido grandes avances y se han utilizado con mayor frecuencia otros medios líquidos
como disolventes orgánicos: por lo que en termino mas general entre los químicos para
este tipo de síntesis es síntesis solvotermal que agrupa a las reacciones químicas en
presencia de solventes no acuosos.
De acuerdo al tipo de solventes usado en la síntesis, sus propiedades físicas y químicas
especificas así como su poder de solvatación, compresibilidad y el transporte de masa del
solvente, se puede esperar que tengan diferentes tipos de reacciones como:

❑Síntesis de nuevas fases o nuevos complejos

❑Crecimiento de cristales de compuestos inorgánicos.
❑Preparación de materiales finamente divididos y microcristales, nanocristales con
tamaño y forma definidos para aplicaciones especificas.
❑Lixiviación de minerales en extracción de metales.
 Síntesis solvotermal de nanopartículas
Solvothermal synthesis utilizes a solvent under pressure at temperatures up to and above
their critical points to increase the solubility of solid and to speed up reaction between solids
• Most materials can be made soluble in appropriate
solvents by heating and pressurizing the system close to
its critical point
• Easy control of the solubility of solutes
• Less problems with supersaturation

Conversion of WCl6 to WO3:

 Síntesis solvotermal de nanopartículas
CdE (E = S, Se, Te) Solvent
• Ethylenediamine
calor • Pyridine
CdC2O4 + E CdE + 2CO2
ELECTRODEPOSICION
Es un tratamiento electroquímico donde se apegan los cationes metálicos contenidos en una solución acuosa para
ser sedimentados sobre un objeto conductor creando una capa. El tratamiento utiliza una corriente eléctrica para
reducir sobre la extensión del cátodo los cationes contenidos en una solución acuosa. Al ser reducidos los cationes
precipitan sobre la extensión creando una película fina. El espesor dependerá de varios factores.

Principio de la electrodepositación:
un generador crea una corriente
eléctrica que realiza la migración de
los iones del electrolito hacia el
cátodo (pieza a cubrir).
 [Zn+2]
ZnO
X°C
O2
Potenciostato
FTO
Depósito de ZnO,
diversas morfologías
Nanobarras
Nanopartículas Películas
Efecto de la temperatura de electrodeposición en la morfología de las películas

80ºC Películas mas 100ºC

compactas y
homogeneas .
100nm
100nm 100nm 100nm

ESPESORES
120ºC 140ºC
80ºC = 1400 nm
100ºC = 1480 nm
100nm
100nm 100nm 100nm
120ºC = 1630 nm

La Película a 140 oC, es frágil y de menor espesor , 1150 nm.

Reacción general para la

formación de óxido de zinc en Zn+2 + O2 +2e- → ZnO2 → ZnO + ½ O2
DMSO
Efecto del solvente sobre la morfología de estructuras de ZnO preparadas a partir de ZnCl2 5mM y O2

%50 H2O %75 H2O %100 H2O

D=140 nm D=212nm

Photo-electrochemical behavior
1800
-2

1500 Separación efectiva de

j / A cm

1200
portadores de carga
Zn(ClO4)2 50mM-DMSO
900
ZnCl2 5mM-H20

600 ZnCl250mM-DMSO

300 Ecb
0
ZnO
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
E/V
Evb h+
Síntesis de nanoalambres de Cu por electrodeposición
 Auto-ordenamiento de surfactante adicionado en la solución electrolítica.

Moléculas anfifílicas

= Molécula de surfactante

Pasando la CMC
Forman Micelas

K. Choi, E. Steinmiller, E. Electrochimica acta 53 (2008) 6953.

 Películas porosas de ZnO auto-ordenadas por SDS.
400

(0002)
Intensidad (u.a)
300

(1011)
Cambio de
200
empaquetamiento

*
de SDS
100

Condiciones Exp: 1µm 0

10 mM SDS-ZnClO2, O2, DMSO, 80oC, 1h, -1,5 v. 30 35 40 45 50

2  / grados

Esferas de ZnO crecidas sobre SDS.

Podríamos relacionar la forma

esférica de estas estructuras con
una micela esférica de SDS
5µm
Condiciones Exp:
10 mM SDS-ZnClO2, O2, DMSO, 80oC, 1h, -1,3 v.

SDS: Dodecil sulfato de sodio

Síntesis electroquímica de nanopartículas de Pd
Electrodeposición de Nanoestructuras:
Nanohilos de ZnO
50mM ZnCl2 y O2 en DMSO.
Uso de moldes -1.0V vs Ag/AgCl 80ºC

Nanohilos de Ni

Membranas anódicas de alumina (AAM)

Wang, Q.; Wang, G.; Xu, B.; Jie, J.; Han, X.; Li, G.; Li, Q.; Hou, Materials Letters. 2005, 59, 1378.
Síntesis de nanoalambres de Ni-Pt por electrodeposición en AAO

El aluminio anodizado es el aluminio sometido a un proceso de

anodizado, el cual se realiza a través de un proceso electroquímico.

plantilla AAO
Síntesis de nanoalambres de CdS por electrodeposición en AAO
Electrodeposición de nanoalambres en membranas
nanoporosas

Imagen SEM de una membrana de alumina

Imagen AFM de una
(AAO)
membrana AAO

Membranas típicas utilizadas Se denomina anodización al proceso

1. Oxido de aluminio Anodizado (AAO) electrolítico de pasivación utilizado para
2. Policarbonato incrementar el espesor de la capa natural de
oxido en la superficie de piezas metálicas.
Síntesis de Nanoestructuras Mediante Anodización
Electroquímica

60 V A

40 °C°C
 EG (Etilenglicol) DMSO
60V , 20°C, 3h 60 V, 8h, 40°C

100 nm 0,5 µm
•Diámetro de Poro: 100 nm.
• Morfología nanotubular fina. • Diámetro de Poro: 90 a 170 nm.
• Largo de Tubo = 3 m • Morfología tipo vasija no Agrupada.
•RA = 30 • Largo de Tubo  10 m
•RA = 60-110
RA= L/d
d

L
 Nanotubos de TiO2
Formación de TiO2 Formación de nanotubos

Reacción global
Ti + 2H2O → TiO2 + 4H+ + 4e-

Reacción por etapas

Ti → Ti4+ + 4e-

Ti4+ + 2H2O → TiO2 + 4H+

Formación del complejo soluble

TiO2 + 6F- → [TiF6]-2 + 2O2-

Ti4+ + 6F- → [TiF6]-2

P. Schmuki y col. ; Electrochem. Solid-State Lett. 12 (2003) 6-18.

 MÉTODOS QUIMICOS
REDUCCION MEDIANTE ULTRASONICO DE ALTA
FRECUENCIA (SONOQUIMICA)
• La síntesis mediante la utilización de ultrasonido
recibe el nombre de “sonoquímica”, en esta técnica
se reducen las sales metálicas correspondientes, y
mediante la utilización de ultrasonido de alta
frecuencia, las nanopartículas sintetizadas son
dispersadas en una matriz polimérica.
• Este método de síntesis es simple y relativamente
rápido, de manera que se pueden sintetizar
nanopartículas con una variedad de formas y
naturalezas química.
MÉTODOS QUIMICOS
 MÉTODOS QUIMICOS
Deposición química en fase vapor (CVD)
Consiste en la reacción de una mezcla de reacción de gases en el interior de una
Clasificación de las técnicas de CVD cámara de vacío (reactor) para dar lugar a la formación de un material en forma de
capa delgada. Los subproductos son evacuados mediante un sistema de alta
velocidad de bombeo.
LPCVD (Low Pressure CVD, CVD de baja
presión), procesos CVD a presiones
subatmosféricas presiones reducidas
Tipo de activación Equipo utilizado Denominación (*) tienden a reducir reacciones no
deseados en fase gaseosa y mejorar la
Térmica Calentamiento por resistencia, CVD o LPCVD uniformidad de la película sobre la
inducción de RF, radiación IR, etc. oblea. Los procesos CVD más modernos
son bien LPCVD o UHVCVD.
Plasma (+ calor) Descarga eléctrica en Corriente PACVD PACVD (Plasma Assisted CVD, asistida por
continua o alterna (RF, microonda, etc.) plasma). En este proceso se emplea
plasma para acelerar el proceso de
Fotones (+ calor) Laser, lámpara de Hg, etc. LCVD recubrimiento de superficies. Mejora la
tasa de reacción química de los
precursores procesamiento PACVD
LCVD (Laser Assisted CVD) permite la deposición a temperaturas más
APLICACIONES: bajas, lo cual es a menudo critico en la
fabricación de semiconductores.

La deposición química de vapor se puede clasificar según las características funcionales de los productos obtenidos:
aplicaciones eléctricas, opto-eléctricas, ópticas, mecánicas y químicas. Esta clasificación corresponde
aproximadamente a los diversos segmentos de la industria, tales como la industria electrónica, óptica, herramienta y
química. Las aplicaciones de las técnicas también se pueden clasificar por la forma de los productos obtenidos como
recubrimiento polvo, fibras y composites.
 MÉTODOS QUIMICOS
Deposición química en fase vapor (CVD)
Desarrollada por Morinubo Endo, de la Universidad de Shinshu en Nagano (Japón). Se
coloca un sustrato en un horno, se calienta a 600 °C y lentamente se añade metano, gas,
liberando átomos de carbono, que se pueden recombinar en forma de nanotubos.

Esquema de un reactor CVD para la síntesis de nanotubos.

Fase primera.- Preparación de los catalizadores: Se dispersan
nanopartículas de un metal de transición sobre un substrato. Dado
que el elemento activo es el metal en estado elemental, es necesario
un tratamiento de reducción con hidrógeno para inducir la nucleación
de partículas catalíticas en el sustrato. A partir de este momento el
catalizador ha de estar ya en todo momento en atmósfera controlada
libre de aire

Fase segunda: Crecimiento de los nanotubos: Se introduce en el

sistema la fuente de carbono para producir el crecimiento de los
nanotubos. Las temperaturas utilizadas para la síntesis de nanotubos
por CVD se hallan generalmente comprendidas entre 650 y 900 °C.
Suele emplearse un reactor tubular, introducido en un horno
eléctrico, para llevar a cabo ambas etapas, pasando de una a otra
mediante los flujos de gases y las temperaturas. Durante la etapa de
crecimiento de nanotubos, suele seguir utilizándose hidrógeno como
gas portador ya que este inhibe la formación de carbono amorfo.
 MÉTODOS QUIMICOS

Técnicas de deposición química en fase vapor (CVD)

Existe numerosos procesos, dependiendo del campo de aplicación. Estos procesos se diferencian en el
medio por que se inician las reacciones químicas (por ejemplo, proceso de activación) y las condiciones del
proceso.

GASES REACCIÓN SUBPRODUCTOS (SISTEMAS DE VACIO)

ACTIVACIÓN DE GASES: ❑ Técnica de síntesis de materiales en capa delgada

▪ TERMICA mediante reacción química en fase vapor, partiendo de
▪ PLASMA gases o liquido precursores.
▪ FOTONES RECUBRIMIENTO ❑ Permite depositar una gran variedad de materiales
SUBSTRATO
fundamentalmente metales y compuestos metálicos.
❑ Posibilidad de controlar la composición de materiales.
❑ Recubrimiento uniforme y “conforme” piezas en 3D en
ASPECTOS BASICOS DE LAS REACCIONES DE CVD: una gran variedad de sustratos.

REACCIÓN DE UNO O VARIOS COMPUESTOS EN FORMA DE GAS O VAPOR PARA DAR UN PRODUCTO SOLIDO
(RECUBRIMIENTO)
Dos tipos de reacción: Homogénea: fase gas -------- Polvo cerámico
Heterogénea: superficie ------- Recubrimiento
 MÉTODOS QUIMICOS

Tipos de reacción CVD

En la siguiente tabla se da una clasificación de las reacciones más típicas que suelen presentarse en la
síntesis de materiales utilizados en dispositivos electrónicos y opto-electrónicos, juntos con algunos
ejemplos característicos. Entre estas reacciones, se destacan las de pirolisis o descomposición térmica
de un gas, las de reducción, oxidación, formación de nitruros, carburos, etc.

La reacción de pirolisis de metano se utiliza muy a

menudo para obtener capas de carbono con
diferentes características: amorfo o cuasi-
diamantes, carbono cristalino con una alta
proporción de la estructura del grafito o diamante.

Las reacciones de obtención de nitruros y

carburos encuentran amplia utilización en la
preparación de películas delgadas aislantes para
tratamiento de superficie en dispositivos
electrónicos y en piezas mecánicas.

Las reacciones de transporte son típicas en proceso de formación de capas GaAs y en ellas el transporte del material se encuentra determinado por la
diferencia de temperatura entre los reactivos y el sustrato que se trata de recubrir. Dependiendo de la temperatura, el equilibrio de la reacción se
desplaza en uno a otro sentido, dando como resultado el transporte del material hacia la zona que se encuentra a temperatura mas baja.
CVD (Chemical vapor deposition)
 Tipos de reacción CVD OTROS EJEMPLOS..

Epitaxial:
Es el crecimiento ordenado de una capa
mono-cristalina que mantiene una
relación definida con respecto al
substrato cristalino inferior.
 S. C. Lyu ,† B. C. Liu ,†‡ S. H. Lee ,† C. Y. Park ,‡§ H. K.
Síntesis de SWCNTs por CVD Kang ,‖ C. W. Yang ,‖ and C. J. Lee *†

Large-Scale Synthesis of High-Quality Single-Walled Carbon Nanotubes

by Catalytic Decomposition of Ethylene
High-quality single-walled carbon nanotubes (SWNTs) have been synthesized over Fe-Mo/MgO catalyst by catalytic decomposition
of ethylene at 800 °C. The produced carbon material primarily consists of a SWNT bundle with few defects and a very small
amount of amorphous carbon coating. The diameter of an individual SWNT is in the range of 0.7-2.8 nm. The as-synthesized
SWNTs have a high yield of over 550 % relative to the weight of Fe-Mo metal in the Fe-Mo/MgO catalyst. Our results show that
ethylene can be a very ideal carbon source for the synthesis of SWNTs. We suggest that catalytic decomposition of ethylene over
Fe-Mo/MgO catalyst can promise a large-scale production of high-quality SWNTs

Figure 4. Raman spectrum of the as-synthesized carbon materials over the

Fe-Mo/MgO catalyst.
Figure 3. TEM images of the as-synthesized SWNTs over the Fe-Mo/MgO catalyst (a and b) Low-
magnification TEM images, (c) a high magnification TEM image of a SWNT bundle, and (d) a high- Generally, the frequency is strongly dependent on the
magnification TEM image of isolated SWNTs with large diameters of 2.2-2.8 nm.
diameter of SWNTs.
Síntesis de DWCNTs por CVD
“Buckypaper” from coaxial nanotubes (Nature 2005, 433, 476)
M. Endo, H. Muramatsu, T. Hayashi, Y. A. Kim, M. Terrones and M. S. Dresselhaus

Double-walled carbon nanotubes are needed in a pure, highly crystalline form before features such as their electronic properties, thermal transport
and mechanical behaviour can be investigated. Here we fabricate a paper-like material that consists of hexagonally packed bundles of clean, coaxial
carbon nanotubes whose double walls vary little in diameter; it is prepared in high yields using chemical-vapour deposition with a conditioning
catalyst and two-step purification.

a, Photograph of double-walled carbon nanotube “buckypaper”;

the paper (left) is tough and flexible enough to fold into an origami
plane (right).
b, Scanning electron micrograph and c, low-magnification
transmission electron micrograph (TEM; JEOL JEM-2010FEF) of
DWNT paper, showing bundles of carbon nanotubes (insert, a
single bundle; note the material's resistance to bending).
Impurities are notably absent in these images.
d, Typical high-resolution TEM image of a different bundle,
showing the perfect hexagonal packing structure in both cross-
section and side view. Scale bars: a, 1 cm; b, 300 nm; c 50 nm;
inset, 5 nm; d, 5 nm.
 Síntesis CVD de Nanotubos de carbono Assembly of Highly Organized Carbon Nanotube
alineados en patrones Architectures by Chemical Vapor Deposition

Formación de
patrones mediante
litografía UV y etching
Schematic sketch of the process
used to create silica patterns on a
silicon substrate. The sequence from
top to bottom is as follows:
generation of a SiO2 layer on a Si
wafer by thermal oxidation or
PECVD; spin coating of a photoresist;
photo-exposure through a mask and
resist development; etching the
exposed SiO2; photoresist removal
and growth of nanotubes on
patterned SiO2.

The nanotubes were grown in a CVD tube furnace system

from a vapor-phase mixture of xylene [C8H10] and
ferrocene [Fe(C5H5)2].
Síntesis de Nanoalambres de Cu por CVD
Pared fría - Presión baja
 Síntesis CVD de Nanoestructuras de ZnO

Synthesis of ZnO Nanoparticles:

ZnO morphologies depend on
Substrate temperature Ar flow
rate, Coating thickness

Morphology Diameter/Width Surface Appearance

Nanowires 30-60 nm Rough
Nanobelts 95-400nm Smooth
Nanorods 80-100 nm Rough
Chemical vapor deposition

1. Transporte de los reactantes hacia la capa límite. Características

2. Difusión de los reactantes a través de la capa. 1. Versatilidad (aislantes, conductores, etc.)
3. Absorción/difusión en la superficie del substrato y reacción 2. Compatibilidad con otros tratamientos y procesos.
química. 3. Posibilidad de escalado a nivel industrial.
4. Nucleación de la película sobre el substrato. 4. Posibilidad de controlar la composición del
5. Desorción de los subproductos producto y obtener capas de composición prefijada.
6. Transporte de los subproductos hacia el exterior. 5. Homogeneidad de espesor.
 MÉTODOS QUIMICOS

Técnica de CVD asistido por laser (LCVD)

Esquema. Fundamento:
Deposición por CVD asistida por fotones → Transferencia de
energía a los reactante mediante iluminación con láser o
lámpara de UV.

Método de Transferencia:
Sustrato: Pirolisis (piro-CVD)
Gas precursor: Fotolisis (foto-CVD)

Característica de la técnica de LCVD:

▪ Velocidades de deposición alta, incluso a T bajas.
▪ Dificultad de adaptar la frecuencia de la radiación a la energía de excitación de las moléculas → reacciones complejas en fase gas.
▪ Atrapamiento de especies excitadas en la película.
▪ Difícil control de la composición (estequiometria) de la capa depositada
▪ Problemas de deposición en las ventanas.
Aplicaciones
Las aplicaciones de la deposición química de vapores (CVD) se pueden clasificar según las características
funcionales de los productos obtenidos:
Aplicaciones eléctricas, opto-eléctricas, ópticas, mecánicas y químicas.
Esta clasificación corresponde aproximadamente a los diversos segmentos de la industria, tales como la
industria electrónica, la industria óptica, la industria de la herramienta, y la industria química. Las aplicaciones
de la técnica también se pueden clasificar por la forma de los productos obtenidos como recubrimientos,
polvos, fibras y composites.

▪ RECUBRIMIENTOS EN VENTANAS
▪ TENDENCIAS EN LAS APLICACIONES OPTICAS DE CVD
▪ RECUBRIMIENTOS PARA BOBILLAS DE DESCARGA DE GAS
▪ RECUBRIMIENTOS PARA EL ALMACENAMIENTO OPTICO MÁS APLICACIONES
▪ RECUBRIMIENTO ULTRAVIOLETA PARA LASER EXCIMERO
▪ APLICACIONES DE RESISTENCIA AL DESGASTE Y CORROSIÓN.
 MÉTODOS QUIMICOS
Variantes de la técnica de CVD
Las técnicas de CVD son ampliamente utilizadas en la obtención de una gran
variedad de compuestos en capa delgada. En muchos casos es preciso introducir
variaciones en la técnicas convencionales para conseguir capas con una estructura
especifica. Entre estas variantes se encuentran las denominadas como:

• Epitaxia de capas atómicas (Atomic Layer Epitaxy o ALE).

• CVD de organometálicos (Metal Organic CVD o MOCVD)
• CVD de lecho fluidizado (Fluidises Bed CVD o FBCVD)
Epitaxia de capas atómicas (ALE)
Este método se aplica generalmente al crecimiento de
compuestos de los grupos III y V para los cuales el proceso se
puede controlar de manera tal que la película se forma
añadiendo sucesivamente una capa de átomos del grupo III y
del grupo V. Esto se logra introduciendo alternativamente los
gases precursores. Sobre un sustrato monocristalino del grupo
V se depositan moléculas del grupo III que reaccionan y se
absorben sobre el monocristal hasta formar una capa
molecular, después se inyecta un gas.

Esta técnica resulta útil en el crecimiento de películas muy

delgadas sobre grandes áreas, y es particularmente efectiva en
la creación de heteroestructura, pero presenta el inconveniente
de unos ritmos de crecimientos bajos.
 MÉTODOS QUIMICOS

Epitaxia de capas atómicas (ALE)

En la técnica de ALE, los gases de reacción (p.e.: A y B, para dar un producto AB), se alimentan en el
reactor de forma secuencial en un proceso intermitente: i) primero uno de ellos, el gas A, con
objeto de que las moléculas queden adsorbidas sobre el substrato. ii) A continuación se hace una
purga del reactor con un gas inerte para eliminar del reactor las moléculas no absorbidas. iii)
Finalmente, se añade después el gas B con objeto de que reaccione con las moléculas A adsorbidas
en la superficie del sustrato para dar el compuesto AB.
La repetición continuada de este proceso permite el crecimiento de capas con una composición
muy homogénea y con una estructura cristalina de tipo epitaxial.
La figura adjunta muestra un ejemplo del proceso de deposición capas de ZnS a partir de HS y ZnCl2
como gases precursores.
▪ Un aspecto crítico del proceso es la dosificación de cada uno de los precursores, A y B,
ya que tiene que ser la adecuada para formar una monocapa de la superficie de la capa
en crecimiento. Se dice que la técnica es autolimitante en lo que se refiere a la ritmo de
crecimiento del depósito, ya que está limitada por la cantidad de reactante suministrada
en cada ciclo. En cualquier caso, la duración de un ciclo completo suele ser del orden
de 0,1 s, y se pueden conseguir un ritmo de crecimiento de 500 nm/h.
▪ Se trata de una reacción en superficie en condiciones casi ideales (no hay reacción en
fase gas, por lo que el depósito puede crecerse en condicione de epitaxia. Sin embargo,
muy a menudo las capas resultantes son cristalinas o amorfas.
 MÉTODOS QUIMICOS
CVD de metalorgánicos (MOCVD)
❑ El uso de compuestos orgánicos en forma de radicales de hidrocarburo unidos a un metal ha sido usado
frecuentemente en la tecnología de circuitos integrados para el depósito de materiales metálicos y
semiconductores en capa delgada, como alternativa a los correspondientes hidruros metálicos que
presentan serios problemas de seguridad debido a su carácter tóxico explosivo.
❑ Tanto en el caso de los metales como los semiconductores, los compuestos más usados son aquellos que
contienen un radical alquilo (metil, etil, isopropil, etc). Normalmente se presentan en estado líquido y
tienen una alta presión de vapor. Aunque son relativamente económicos, sin embargo es preciso purificarlos
a niveles altos (sobre todo en las aplicaciones en microelectrónica) y presentan serios problemas de manejo,
ya que tienen una alta afinidad por el oxígeno y el vapor de agua. Por ello, el transporte del precursor al
reactor se hace a través de un frasco burbujeador empujando con un H2.
❑ Es frecuente utilizar también combinar los precursores con otros precursores de elementos dopantes para
formar el semiconductor.
❑ Una reacción típica de MOCVD para la obtención de GaAs mediante trimetilgalio (TMGa) y AsH3 es la
siguiente:

❑ (CH3)3 Ga + AsH3 = GaAs + 3CH4.

❑ Los reactores de MOCVD son muy similares a los que se utilizan en las técnicas convencionales de LPCVD
(Low pressure chemical vapor deposition) trabajando además en condiciones muy similares (rango de
presiones medias o bajas). Sin embargo, cuando se pretende obtener capas epitaxiales es preciso trabajar
en niveles de alto vacío.
 MÉTODOS QUIMICOS
CVD DE LECHO FLUIDIZADO (CVD-FB)
El ejemplo de la figura muestra un sistema de CVD-FB para la deposición
de recubrimientos de Al sobre aleaciones de Ti a partir de una mezcla de ▪ Las técnicas de APCVD (presión atmosférica) presentan ciertos
gases precursores de HCl y H2, utilizando Ar como portador. El lecho está problemas de homogeneidad cuando se trata de recubrir grandes
formado por partículas metálicas de Al. La reacción del HCl con las
partículas de Al produce un producto intermedio, AlCl3, que piezas de geometría compleja. El uso de baja presión (LPCVD)
posteriormente se descompone sobre el substrato para dar el depósito de tampoco resulta adecuado para grandes series debido al elevado
Al.
coste de la operación en vacío. Como alternativa surgen las
llamadas técnicas de CVD en lecho fluidizado (CVD-fluidized bed,
o CVD-FB), que operan también a presión atmosférica.
▪ La muestra se encuentra suspendida en el interior de un reactor
vertical que contiene un lecho de partículas que pueden se
inertes a los gases de reacción (Al2O3, en el ejemplo) o participar
en la reacción para dar un depósito del mismo material. En la
parte inferior del reactor existe una placa porosa que permite el
paso de la mezcla de gases de reacción al interior distribuyéndose
de forma homogénea.
▪ La transferencia de calor a través de las partículas del lecho permite que el sistema alcance rápidamente la temperatura
de equilibrio, con lo se pueden obtener recubrimientos muy uniformes, y con espesores elevados.
▪ La técnica es muy versátil, y puede ser utilizada para la obtención de un gran número de recubrimientos. La técnica ha
sido también utilizada para el recubrimiento de polvos.
Lecho fluidizado es un fenómeno físico que ocurre cuando una cantidad de sustancia solida particulada se coloca en condiciones apropiadas para que
dicha mezcla solido/fluido se comporte como un fluido.
RESUMEN

Deposición química en fase vapor (CVD)

En este tipo de métodos uno o diversos compuestos moleculares volátiles
reaccionan transformando las moléculas gaseosas (precursores) en un nuevo
compuesto que se deposita formando una película sobre la superficie de sustrato.

Se presenta esquemáticamente un dispositivo experimental CVD que incluye los

contenedores de las sustancias precursoras, las líneas de gases que se emplean
para el arrastre de los vapores precursores, la cámara de mezcla si hubiese lugar y
el reactor adonde se conduce las moléculas precursoras que han de formar la
película.

Se usa en la industria microelectrónica, recubrimiento de vidrios, fabricación óptica

o la formación de diversas capas en células fotovoltaicas
El proceso de CVD completo, es una combinación compleja de diversos mecanismos termodinámicos, de
transporte y efecto de superficie. Cada uno de dichos mecanismos podrá influir sobre el desarrollo global del
procedimiento.
Proceso que se verifican durante la deposición por CVD:

(1) Flujo de precursores; (2) difusión; (3) adsorción; (4) reacción en

superficie; (5) reacción gaseosa; (6) nucleación y crecimiento;
(7) desorción; (8) difusión; (9) flujo de subproductos.
Algunas de las moléculas de los vapores arrastrados se adsorben sobre la superficie
del sustrato donde reaccionan (3 y 4); algunos productos de la reacción se van
acomodando por difusión superficial, en los lugares de la red cristalina del sustrato
formando una película (6). Otros productos son eliminados y pasan al flujo de gas
secundario de salida (7 y 8). Asimismo, algunas moléculas reaccionan lejos del sustrato
y también pasan al flujo de subproductos (5).
Finalmente, la etapas de nucleación y difusión superficial son las responsables de la
morfología de la capa crecida. En tanto que una nucleación espontanea y rápida
El transporte en la fase vapor se puede realizar a través de (formación de núcleos sólidos que posteriormente se incorporan al sustrato) y una
una gran variedad de reacciones químicas, tales como difusión superficial lenta provocan un crecimiento irregular o en forma de mesetas, la
desplazamiento del equilibrio, reducción, pirolisis y ausencia de nucleación y una rápida difusión dan lugar a superficies planas y
especulares.
oxidación o hidrolisis.

Las reacciones químicas, tanto del material fuente, como en la propia fase vapor y en la superficie del material
crecido, son responsable de la estequiometria del material y de la eventual incorporación de dopantes. El
ritmo de crecimiento y la morfología de las capas crecidas dependen también de los aspectos termodinámicos
de la fabricación y están igualmente vinculados a mecanismos de transporte y de fenómenos de crecimientos
superficial.
RESUMEN MÉTODOS QUIMICOS

CVD (Chemical Vapor deposition)

Es el método estándar empleado en la síntesis de

nanotubos pues es el más viable económicamente para la
producción a gran escala y permite controlar la longitud, el
diámetro, la orientación, la densidad y la pureza de los
nanotubos sintetizados, lo que determinará su aplicabilidad.

Descomposición catalítica de compuestos de carbono arrastrado por un flujo continuo de

Un enfriamiento posterior hasta gas que atraviesa un horno a presión atmosférica.
temperatura ambiente provoca la
descomposición de los átomos de carbono, El flujo vertical u horizontal arrastra el compuesto carbonado y un gas inerte sobre una
obtenidos térmicamente, sobre las partícula superficie catalizadora a una temperatura entre 750-1200 °C
metálicas, que actúan como sitios de
nucleación.
Epitaxia en fase vapor (VPE)
Es un proceso ampliamente utilizado en la industria de semiconductores, y muy especialmente en el caso del silicio. El
rasgo característico de la epitaxia en fase vapor reside en que los precursores, habitualmente haluros metálicos, se
generan “in-situ” en el reactor. Su aplicación principal estriba en la preparación de películas epitaxiales relativamente
gruesas y de alta pureza.

La segunda reacción
compite con la primera. Un
exceso de SiCl4 puede
favorecer al ataque
superficial de la oblea,
aspecto negativo del
proceso.

Dispositivo experimenta de crecimiento epitaxial de silicio por VPE. Las paredes del
reactor se mantienen a una temperatura elevada mediante una resistencia para
Velocidad de crecimiento de una película epitaxial de silicio en función de la
evitar la condensación de los reactivos.
concentración del tetracloruro de silicio (T= 1270 °C)
En general se usan compuestos precursores gaseosos como SiH4, SiCl4 o SiH2Cl2. Cabe la
posibilidad de añadir dopantes mediante otros precursores, entre los que citaremos su
SiCl4 (g) + 2H2 (g) Si (s) + 4HCl (g) importancia PH3, B2H6 o SbH3. El proceso de crecimiento depende tanto de la temperatura
(500-1200 °C para el Si, en función de las especies reaccionantes) como de la presión de los
SiCl4 (g) + Si (s) 2 SiCl2 (g) gases.
CVD ASISTIDO POR LASER
El laser se emplea bien para calentar el sustrato y producir la pirolisis del precursor (LCVD térmico),
o bien para activar ópticamente el precursor (LCVD fotoquímico). Estas técnicas tienen una baja
compatibilidad con otros procesos empleados en microelectrónica, si bien resultan útiles en la
reparación de dispositivos de elevado coste.
 MÉTODOS QUIMICOS

Pirolisis Láser
En este método se lleva a cabo el calentamiento de una mezcla del precursor vaporizada mediante un láser
que descompone dichos precursores e inicia la nucleación de las partículas en la zona de reacción.

Estas partículas volatilizadas son posteriormente transportadas a un filtro mediante un gas inerte. Este tipo
de metodología produce partículas muy pequeñas, diferente grado de cristalinidad, forma esférica y una
distribución de tamaño excepcionalmente homogénea. Sin embargo, debido a la nucleación demasiado
rápida y a los gases transportadores que inmediatamente empujan a las partículas fuera del canal de
reacción, las NPs no tienen tiempo para entrar en una etapa de crecimiento o cristalización.

Como resultado de este tiempo de residencia en el canal de reacción, las NPs preparadas por pirólisis
láser son normalmente más pequeñas y menos cristalinas que las obtenidas por otras metodologías.
CVD PROMOVIDO POR PLASMA (PECV)
Esta modificación implica la generación de las especies reactivas a partir de un plasma, es decir, de un gas
parcialmente ionizado. La ventaja radica en que las barreras energéticas para que las especies ionizadas reaccionen
son más bajas que para las especies neutras, lo que permite conducir el proceso a temperaturas mas bajas.

Esta es la técnica habitual para la formación de películas aislantes de materiales como el óxido de silicio. También es
utilizada en la formación de películas de nitruro de silicio (Si3N4) , material muy interesante por su densa estructura
cristalográfica, que impide la difusión de iones.

Mayor inconveniente radica en el posible daño producido al sustrato por el plasma; en estos casos se modifica la
técnica para que el compartimento en el que se genera el plasma se encuentre separado de la región de
crecimiento (PECV remoto o RPECVD)
 Activación de los gases de reacción mediante una descarga eléctrica en forma plasma, debido a la excitación de las especies presentes en el plasma
(iones, radicales, moléculas, etc.)

Técnica de CVD asistido por plasma

• La deposición química de vapor asistida por plasma es una forma superior de CVD.
En este proceso se emplea plasma para acelerar el proceso de recubrimiento de
superficies.
• La técnica de CVD consiste en la reacción de una mezcla de gases en el interior de
una cámara de vacío (reactor) para dar lugar a la formación de un material en forma
de capa delgada. Los subproductos de la reacción son evacuados hacia el exterior
mediante un sistema de alta velocidad de bombeo.
Etapa de la reacción.
▪ Transporte de los reactantes hacia la capa limite
▪ Difusión de los reactantes a través de la capa.
▪ Absorción/Difusión en la superficie del substrato y reacción química.
▪ Nucleación de la película sobre el substrato
▪ Desorción de los subproductos
▪ Transporte de los subproductos hacia el exterior.
Característica de la técnica:
▪ Velocidades de deposición alta, incluso a T bajas.
▪ Presión de gases en el reactor baja → Recubrimiento “conforme”
▪ Reacciones complejas en la fase gas → Atrapamiento de especies excitadas en la película.
▪ Difícil control de la composición (estequiometria) de la capa depositada
▪ Daño por radiación sobre la capa y el substrato.
 MÉTODOS QUIMICOS
Pirolisis (+ pulverizador)

Propiedades/Características
▪ Permite producir películas (cubrir con ….elementos y composición)
▪ Control de velocidad de deposición (del espesor de la película)
▪ Composición variable (gradiente de composición). Variar la solución que alimenta el spray.
▪ Soporte a temperaturas relativamente bajas: Películas en materiales menos resistentes y evita el deterioro del
soporte.
 MÉTODOS QUIMICOS
Pirolisis (+ pulverizador)

Obtención de SiO2 a partir de HMDSO

 MÉTODOS QUIMICOS
Pirolisis (+ pulverizador)
 MÉTODOS QUIMICOS
Pirolisis (+ pulverizador)
Métodos Físicos
 MÉTODOS FÍSICOS
QUE ES EL PLASMA!!!!
Plasma es la materia “conocida” más
abundante del Universo (> 99 %) Sol, Estrellas,
Nebulosas…

Diccionario de la RAE: Materia Gaseosa

fuertemente ionizada con igual numero de
cargas eléctricas libres positivas y negativas
Iones +/-, electrones -

Denominado plasma por primera vez en 1920 por Irvin Langmuir, Nobel de Química (1932)
El plasma es producido por Descargas eléctricas en gases a baja presión. Formado con
partículas con cargas positivas (iones positivos) y negativas (electrones) en una proporción tal
que la carga total es nula. Los electrones que se mueven libremente, pueden ser portadores
de corriente eléctrica, el plasma es un gas buen conductor de la corriente eléctrica.
 MÉTODOS FÍSICOS
QUE ES EL PLASMA!!!!
El plasma de oxigeno esta compuesto principalmente de moléculas de 0+, 0-, 02+, 02-, 0, 03, ozono
ionizados, O2 meta-estable excitado y de electrones.

Para el deuterio y el tritio comiencen a fusionarse en

cantidades significativas se requiere temperaturas superiores
a los 10 millones de grados centígrados. A estas temperaturas
los átomos chocan con tanta fuerza que se rompen,
separándose el núcleo (positivo) de los electrones (negativo).
Una mezcla de partículas con carga eléctrica positiva y
negativa en cantidades aproximadamente iguales se conoce
como plasma.
 MÉTODOS FÍSICOS
Clasificación de los plasmas
Dependiendo del tipo de energía suministrada y de la cantidad de energía transferida, las propiedades del plasma
cambian por lo que respecta a su densidad electrónica y a su temperatura.
Si se considera el equilibrio térmico de los componentes presentes en el plasma, este se puede clasificar en:
•Plasma frío (plasma no térmico o de no equilibrio).
Los electrones poseen altas temperaturas (Te = 10,000‐ 100,000 K) mientras que el resto de componentes (átomos,
neutrones, iones) presentan temperaturas bajas (Th ≈ 300 ‐ 1000 K). La densidad electrónica es baja. Se utilizan en
aplicaciones que requieren reactividad química a baja temperatura. Por ejemplo: reactores de descarga luminiscente
para activar o recubrir superficies.

•Plasma caliente (plasma térmico o de equilibrio).

Todos los componentes que forman el plasma presentan temperaturas altas (Te = Th ≈ 10,000 K) y se encuentran
aproximadamente en equilibrio termodinámico. La densidad electrónica es elevada (1021‐1026 m‐3). Se utilizan en
aplicaciones que requieren alta temperatura. Por ejemplo: hornos de plasma, reactores de fusión nuclear.
 MÉTODOS FÍSICOS

Clasificación de los plasmas

En función de la frecuencia de descarga (o modo de excitación), las fuentes de plasma pueden ser de:
• Baja frecuencia (Low frequency, LF).
Engloba todas las fuentes de descarga de frecuencia inferior a 1 MHz. Típicamente son fuentes de 40 kHz. Pueden operar con
corriente directa (Direct Current, DC) de ondas continuas (antorcha de plasma) o pulsadas (descargas de corona). O bien con
corriente alterna (Alternating Current, AC), cuyos equipos más representativos son los de descarga de barrera dieléctrica
(Dielectric Barrier Discharge, DBD), tanto en configuración de descarga volumétrica como de descarga superficial.

• Radio frecuencia (Radio frequency, RF).

Engloba las fuentes de descarga de frecuencia entre 1 MHz y 1 GHz. Típicamente se trata de fuentes de 13,56 MHz. Pueden
operar con ondas continuas (plasmas de acoplamiento inductivo, Inductively Coupled Plasmas, ICP) o pulsadas. La adaptación de
impedancias puede ser inductiva (descargas de alta potencia: sistemas ICP o IST) o capacitiva (descargas de baja potencia: equipos
de plasma de vacío de electrodos planos, sistemas APPJ, de cátodos huecos, antorchas de plasma frío, microplasmas).
• Microondas (Microwave, MW).
Engloba las fuentes de descarga de frecuencia superior a 1 GHz. Típicamente este tipo de fuentes son de 2,3 GHz. Las fuentes de
plasma de microondas están formadas por: una fuente de potencia, un equipo de microondas, un sistema de ignición y un sistema
de inyección de gas. Los plasmas inducidos por microondas se clasifican en tres categorías: plasmas de cavidades resonantes,
antorchas de expansión libre (metálicas o semi‐metálicas) y plasmas microstrip.
 MÉTODOS FÍSICOS

Clasificación de los plasmas

Según la presión existente en la zona donde se genera el
plasma, este puede clasificarse en
• Plasma de baja presión (o de vacío). Se trata de plasmas fríos. Descargas a baja
presión de gas (0.1‐10 Pa). Las fuentes de descarga utilizadas en sistemas de
plasma de baja presión pueden ser de baja frecuencia, radiofrecuencia o
microondas. Operan en discontinuo (o por cargas) y comportan un coste de
inversión alto. Sin embargo, son sistemas que se controlan fácilmente, permiten
realizar procesos de polimerización por plasma y la incorporación de partículas.

• Plasma atmosférico. Descargas eléctricas a presión atmosférica. Las descargas

típicas a presión atmosférica son la descarga luminiscente (APGD) y la descarga
de barrera dieléctrica (DBD). Operan en continuo y poseen velocidades de
tratamiento elevadas. No obstante, el área de tratamiento es relativamente
pequeña y el consumo de gases es elevado. Actualmente, gran parte de la
maquinaria de plasma atmosférico capaz de realizar procesos de deposición de
líquidos (aerosoles) se encuentra aún en fase de desarrollo. Sin embargo, ya
existen equipos basados en inyectores de spray múltiples que permiten recubrir
superficies con capas poliméricas de 10‐100 nm de grosor.
En general, al tratar una superficie con un plasma frío se persigue su activación. Un ejemplo de activación superficial
por plasma es la humidificación de fibras de algodón, que mejora la capacidad adhesiva de las moléculas de los
MÉTODOS FÍSICOS
tintes, lo cual permite disponer de tejidos con colores de más calidad. Además, la propia tinción se desarrolla con
mayor rapidez que a través de métodos químicos ordinarios
LAS PARTICULAS de un plasma frío pueden interactuar con una superficie polimérica, lo que da
Plasma Caliente y Frío lugar a diferentes tipos de tratamientos de la superficie en cuestión.

Se puede apreciar la deposición

de átomos de carbono sobre un
substrato.

Plasma Frio: Producción de células

fotovoltaicas mediante la síntesis de láminas
delgadas de silicio amorfo o microcristalino
con técnicas de depósito asistido por plasma
de láminas finas. Plasma formado por la mezcla de acetileno (C2H2), argón (Ar) e hidrogeno molecular (H2) útil en la síntesis
de nanoestructuras de carbono mediante el depósito químico en fase vapor asistido por plasma
 MÉTODOS FÍSICOS
PLASMA FRIO…
La capacidad que poseen los plasmas fríos de modificar las superficies se debe a varios
factores.
Uno de ellos es la elevada energía media de los electrones libres presentes en el plasma (1
eV-10 eV), suficiente para romper enlaces químicos. Asimismo, las características únicas de
los tratamientos superficiales mediante plasmas fríos dimanan de los efectos producidos
sobre la superficie por los fotones y especies activas procedentes del plasma, que sólo
penetran hasta una profundidad de entre algunos cientos de angstroms y unas 10 micras.
Debido a esto, las propiedades del interior del material permanecen inalteradas. El
tratamiento de superficies con plasmas fríos permite una activación funcional, o
“funcionalización”, de las superficies, cosa que los tratamientos químicos no pueden ofrecer.
Un ejemplo: el tratamiento de superficies sintéticas con un plasma de oxígeno puro genera
en ella grupos hidroxilos, carbonilos y ésteres. O dicho de otro modo: promueve la
formación de grupos moleculares químicamente funcionales que mejoran la adhesión
interfacial y, así, la superficie tratada con un plasma de oxígeno será receptiva a posteriores
tratamientos.
Ciertos materiales aislantes de tipo cerámico (SiO2) o de carbono amorfo hidrogenado
reducen la tasa de penetración de gases (como el O2 o el CO2) o vapores, con diferentes
olores, a través de los materiales poliméricos utilizados en el envasado de alimentos, bebidas
o fármacos. Además, si estos plásticos tan comunes en los envases no estuvieran
previamente tratados con plasmas fríos, resultaría muy difícil, si no imposible, lograr la
impresión de textos o gráficos sobre ellos, ya que la tinta no se fijaría bien.
 MÉTODOS FÍSICOS

Rangos de presión que operan en diversos tipos de

bombas de vacío.
Desde un punto de vista experimental, estos métodos, de amplio uso en laboratorios de investigación e industrias, están
íntimamente relacionados con el desarrollo de técnicas de alto y ultra vacío (UHV). La preparación de películas de alta
calidad, con una contaminación prácticamente inapreciable, requiere operar a bajas presiones lo que implica que las
cámaras de trabajo estén perfectamente estancas.

Tipos de Bomba Presión máxima (Torr) Presión mínima (Torr)

Rotatoria 760 ~10-3
De absorción 760 ~10-3
Difusora ~3x10-3 ~10-5
Turbomolecular ~3x10-2 ~10-10
De iones ~10-3 ~10-11
Criogénica ~10-3 ~10-11
 Evaporación térmica en vacío

❑ La técnica de deposición por evaporación térmica en vacío consiste en el calentamiento

hasta la evaporación del material que se pretende depositar.

❑ El vapor del material termina condensándose en forma de lámina delgada sobre la

superficies fría del substrato y las paredes de la cámara de vacío.

❑ Normalmente la evaporación se hace a presiones reducidas, del orden de 10-6 o 10-5 Torr,
con objeto de evitar la reacción del vapor con la atmósfera ambiente. A estas presiones
bajas, el recorrido libre medio de los átomos de vapor es del orden de las dimensiones de la
cámara de vacío por lo que estas partículas viajan en línea recta desde la fuente de
evaporación (crisol) hasta el substrato.
Evaporación Térmica por calentamiento mediante resistencia

En la técnica de deposición mediante evaporación, el calentamiento del material hasta la fusión

se lleva a cabo mediante el paso de corriente eléctrica a través de un filamento o placa metálica
sobre el cual se deposita el material (efecto Joule). El material en forma de vapor se condensa
entonces sobre el substrato.

Los metales típicos usados como resistencia de calentamiento

son: tantalio (Ta), Molibdeno (Mo) y Tungsteno (W)
Estos presentan una presión de vapor prácticamente nula a la
temperatura de evaporación (Tevap = 1000-2000 °C).
Cuando se utiliza un filamento en forma de hélice arrollada
sobre el material, es conveniente que el material evaporante
moje el metal.
Evaporación Térmica por calentamiento mediante resistencia

La energía de los átomos de vapor suele ser Fuentes para la evaporación resistiva (crisoles)
baja lo cual pueden resultar capas porosas
y poco adherentes
Sistemas para evaporación térmica en vacío

Denton Infinity 22

This is a 4-source thermal evaporator. It is presently

reserved for the deposition of Ti and Al on ultra-clean
silicon and SiO2 wafers
Nanoestructuras obtenidas por evaporación térmica

Cu/-Al2O3
Oxidation of the NiAl(110) surface produces an ordered
crystalline γ-alumina thin film of 5 Å thickness. Thermal
evaporation of Cu from a bead source leads to the
formation of nanoparticles on the oxide surface, the
growth of these nanoparticles proceeds according to the
Volmer-Weber mechanism. The figure opposite shows
the size and spatial distribution of the particles following
a 0.12 L dose of Cu. The nucleation and growth of the
clusters occurs at the characteristic defect sites on the
alumina film, which can be step edges or reflectional and
antiphase domain boundaries. This results in large areas
of the alumina surface free of clusters. The clusters
range typically in size from 20 to 40 Å diameter and are 6
to 8 Å high.

[Link]
 MÉTODOS FÍSICOS
Técnica de evaporación:

Es usada para deposición de laminas delgadas. Técnicas de evaporación tales

como térmicas y evaporación de ion asistido es usado para la síntesis y producción
de 0D, 1D, 2D y 3D de NSMs (materiales nano-estructurados).
La evaporación térmica, consiste en el calentamiento hasta la
evaporación del material que se pretende depositar. Se lleva a cabo en
una cámara de vacío en la que se condensa el vapor sobre una lámina
fría requiriendo en todo momento un control preciso de las condiciones
de crecimiento para no producir una modificación de la morfología de la
capa depositada.

En esta técnica los átomos evaporados o moléculas pierden energía vía

colisión con los átomos de gas o las mismas moléculas, formando
clúster atómicos en la vecindad de una lamina fría. Para prevenir
agregación o coalescencia de los clúster, aquellos formado deben ser
removidos desde la región de deposición.
 MÉTODOS FÍSICOS
Técnica de evaporación:
Ejemplos: Sputtering (asistido por campo magnético), reactivo y no reactivo, utilizando
magnetrón con radio frecuencia o voltaje aplicado.
En la pulverización catódica o “Sputtering” los átomos del material a depositar son
expulsados de la superficie del material (blanco) por bombardeo de iones positivos,
normalmente de un gas inerte. Fuente de
alimentación
Capa delgada

Fuente de corriente

+
continua que
alimenta un sencillo,
el cual genera una
+ + +
+ ++
corriente de
electrones. Gas inerte

-
Esquema de dispositivo de crecimiento de películas por No resulta efectivo para el crecimiento
Material que se quiere depositar
pulverización catódica con fuente de corriente continua. de películas de materiales aislantes.

En este proceso , los átomos superficiales de un blanco se arrancan mediante un bombardeo con iones de alta energía generado por una
descarga. Los átomos pulverizados se ven transportados balísticamente hasta el sustrato, donde condensan para dar lugar a la película.
 Sputtering: Depósito por Iones

El proceso de sputtering consiste en la extracción de átomos de la superficie de un electrodo debido al

intercambio de momento con iones que bombardean los átomos de la superficie.

Con esta definición está claro que el proceso de sputtering es básicamente un proceso de ataque,
frecuentemente utilizado para la limpieza de superficies y la delineación de pistas. Sin embargo,
como en el proceso de sputtering se produce vapor del material del electrodo, es también un método
utilizado en la deposición de películas, similar a la evaporación.

Con el término deposición por sputtering se enmarcan una gran cantidad de procesos, pero todos
tienen en común el empleo de un blanco del material que va a ser depositado como cátodo en la
descarga luminosa. El material es transportado desde el blanco hasta el substrato donde se forma la
película. De esta forma se depositan películas de metales puros o aleaciones utilizando descargas de
gases nobles.
Proceso de Sputtering
 Sputtering Magnetrón
Una técnica de deposición de materiales basada en el principio de sputtering antes
mencionado es la de Sputtering Magnetrón. Se caracteriza por utilizar campos magnéticos
transversales a los campos eléctricos en la superficie del blanco.

La aplicación de este campo magnético transversal da lugar a cambios importantes en el

proceso básico de sputtering:

1.-Los electrones secundarios generados en el blanco no bombardean el substrato debido a

que son atrapados en trayectorias cicloidales cerca del blanco, así disminuye la temperatura a
la que se calienta el substrato y disminuye el daño por radiación.

2.-Este hecho permite recubrir substratos que no resistan temperaturas altas (como plásticos)
y superficies sensibles.

3.-Además en esta técnica las velocidades de deposición son más altas que en el sputtering
tradicional, pudiendo utilizar la técnica combinada con sputtering reactivo.
Sputtering Magnetrón
 Sistemas para sputtering
CVD + Multi-target Sputtering Versatile Growth System
Denton Discovery 22 ES-230

Easy to use target rotation system allows use of multiple targets during a single growth run without
breaking vacuum.
Equipped with two DC and two RF electrodes. DC/RF (optional) switchable magnetron sputtering setup
Targets presently available: Al, Cr, Au, Pt, Ti, Cu, W/Ti 90/10, SiO2 Sample stage heater allows for substrate temperatures up to 600ºC
Selective carbon nanotube growth possible using a mask.
Nanoestructuras obtenidas por Sputtering
 MÉTODOS FÍSICOS

Método de aspersión Pirolitica o spray pirolisis

• Sobre un sustrato (metal, vidrio, etc.)
colocado dentro de un calefactor al cual
se le puede graduar la temperatura.
• Le hacemos incidir un spray formado
por un gas portador (inerte al sistema)
más una solución que contiene una
sustancia, la cual al descomponerse
sobre la superficie del sustrato
producirá la nanopartícula.

Imagen de microscopia electrónica de transmisión

de un nanotubo de carbón fabricado con spray
pirolisis.
Ablación con laser pulsado
MÉTODOS FÍSICOS

Este método, empleado por primera vez por Smalley en 1995, es también una técnica de síntesis de
nanotubos de carbono a alta temperatura. Sus principios y mecanismos son similares a los del arco de
descarga, con la diferencia de que la energía procede del impacto de un láser pulsado contra un blanco
de grafito que contiene catalizadores metálicos (como Ni o Co), que actúan como centros de
nucleación permitiendo el crecimiento del nanotubo. El blanco se encuentra dentro de un tubo de
cuarzo, que se calienta a 1200 °C, y junto al cual se sitúa un colector de cobre enfriado con agua sobre
el que se condensan los átomos de carbono evaporados del grafito que irán formando los nanotubos.
Permite obtener SWNT de gran calidad y pureza.
Resumen: consiste en vaporizar un blanco
de grafito mediante la radiación de un laser
pulsado, en un reactor de alta temperatura
y en presencia de un gas inerte. Los
nanotubos se forman cuando el grafito
vaporizado entre en contacto con la
superficie fría, condensado sobre las
paredes del reactor.
 MÉTODOS FÍSICOS
Ablación con laser pulsado
La ablación láser es uno de los métodos más efectivos para la fabricación de materiales a escala nanométrica.

La ablación de un blanco sólido por un láser de radiación intensa permite la expulsión de sus constituyentes y la formación de nano-clusters y
nanoestructuras. La ablación láser en un medio líquido (PLALM) es un proceso único para la fabricación de nano-materiales que hace uso del fenómeno
físico de la ablación láser y las subsecuentes reacciones químicas.

La ablación láser en un medio líquido (PLALM) es una técnica para la fabricación controlada de nano-materiales mediante un enfriamiento rápido de las
especies de ablación en la interface entre el plasma y el líquido. Este proceso permite la liberación de nano-clusters en un medio surfactante y la
formación de una solución coloidal de nano partículas. Este método es ampliamente usado en la producción de varios tipos de nano-partículas como
metales nobles, aleaciones, óxidos y semiconductores. Una de sus principales características es la formación de nano-partículas cristalinas bien definidas
mediante un proceso de un solo paso sin hacer tratamientos térmicos posteriores debido al estado altamente energético de las especies de ablación. Se
pueden formar soluciones coloidales de nano-partículas puras sin la formación de subproductos. Ciertos agentes químicos surfactantes pueden ser
adicionados al medio líquido para controlar el tamaño y la agregación de nano-partículas. Todos los productos pueden ser colectados en soluciones y
la solución coloidal obtenida es fácil de manipular. Esta técnica experimental es simple y no requiere de las costosas cámaras de alto vacío. Otra
ventaja es que podemos evitar el uso de agentes químicos reductores tóxicos para controlar el crecimiento de nano-partículas coloidales. Este método
de síntesis puede ser implementado en agua pura desionizada o en una solución acuosa biológicamente compatible.
 Deposición por laser pulsado (PLD)

Plume Generated by Laser Ablation

With Different Tiny or Micro-Particles

Laser Beam Atoms

Target
Molecules
Ions
Plume Electrons & Holes
Plasma
Substrate Clusters & Particulates
 Deposición por laser pulsado (PLD)
Pulsed Laser Deposition (PLD) System
- Excimer Laser and Chamber

View Windows
Laser

Chamber
Deposición por laser pulsado (PLD)
1D Photonic Structure

1D HR PC Structure

Low n:
CaF2
MgF2

High n:
Zr2O3
TiO2
ZnS

Quarter Wave Stack for HR

128
 Nanoestructuras obtenidas por PLD

High-resolution TEM picture of BaTiO3/SrTiO3 multilayers deposited on a SrTiO3 substrate. The

thickness of the BaTiO3 film is increased from 0.5 nm to 15 nm.

Jpn. J. appl. Phys., Part 1 41 (2002) 6633-6638.

 Nanoestructuras obtenidas por PLD
Sintesis de Nanotubos de carbono (SWCNTs) por ablación laser
Evaporación por calentamiento mediante haz de
electrones (E-beam evaporation)
 Evaporación por calentamiento mediante haz de electrones
(E-beam evaporation)
Esta técnica esta basada en el calentamiento producido por el bombardeo de un haz de electrones de alta energía
sobre el material a depositar.
El haz de electrones es generado mediante un cañón de electrones, el cual utiliza la emisión termoiónica de electrones
producida por un filamento incandescente (cátodo).
Los electrones emitidos, en forma de corriente eléctrica, son
acelerados hacia un ánodo mediante una diferencia de
potencial muy elevada (kVs).

El ánodo puede ser el propio crisol o un disco perforado situado

en sus proximidades

A menudo se incluye un campo magnético para curvar la trayectoria

de los electrones, situando el cañón de electrones por debajo de la
línea de evaporación. IMPORTANTE
 Evaporación por calentamiento mediante haz de electrones

•Debido a la posibilidad de focalización de los electrones es posible obtener un

calentamiento muy localizado (puntual) sobre el material a evaporar, y con una alta
densidad de potencia de evaporación (varios KW).
•Esto permite un control de la velocidad de evaporación, desde valores bajos hasta
muy altos y, sobre todo, la posibilidad de depositar metales de alto punto de fusión
(p.e. W, Ta, C, etc.).
•El hecho de tener el crisol refrigerado evita problemas de contaminación producida
por el calentamiento y la desgasificación de las paredes de la cámara de vacío.
Equipamiento para evaporacion de haz de electrones

E-beam evaporator: Denton Infinity 22.

This is a dual e-beam/thermal evaporator for the

deposition of Au, Ag, Cu, Ni, Cr, Al, Ti, Fe,
Co and W.
6-pocket electron gun
two electrodes for thermal sources
wafers from 2" to 6"
capacity: 4 wafers
cryopumped with a base vacuum of 5E-8T
uniformity shield yielding thickness uniformity of
4 % over 4" wafers.
Evaporador de haz de electrones para UHV

controladores de flujo y deposición

Nanoestructuras obtenidas por E-beam evaporation
 Epitaxia de haces moleculares
Molecular Beam Epitaxy (MBE)
Ejemplos de materiales semiconductores preparados en
forma de películas delgadas por MBE.

Epi : del griego sobre

Compuestos III-V, debido a que gran parte de los componentes opto-electrónicos y
Taxis: del griego colocar, ordenar de alta frecuencia se fabrican de estos materiales. Le siguen los compuestos IV-VI y a
continuación los II-VI.
 Epitaxia de Haces Moleculares (MBE)
La epitaxia por haces moleculares es una técnica habitual en el crecimiento de heteroestructuras de semiconductores
por la gran perfección cristalina que alcanza. Los haces moleculares, evaporados en UHV, inciden sobre un sustrato
monocristalino y ocasionan la deposición de monocapas sucesivas.

Mediante el adecuado control de las especies de los haces se puede

variar la composición de las capas epitaxiales. Los requerimientos
técnicos son elevados pues se exige un perfecto control de la
temperatura y vacío en la cámara de crecimiento.
Bajas temperaturas (400 a 800 °C)

Control preciso del perfil del dopado.

Cada elemento químico que va a formar parte de la película se aloja en una celda diferente y se evapora de forma independiente y a un ritmo
controlado. De este modo se producen haces moleculares que indicen en la superficie de un sustrato cristalino, donde condensan y dan lugar a la capa
epitaxial. Para obtener capas de alta calidad cristalina es crítico que el material de partida sea extremadamente puro, que la superficie del sustrato
este completamente limpia, que su temperatura sea la adecuada y que todo el proceso se realice en condiciones de ultra alto vacío (UHV).
 Sistema de Epitaxia de Haces Moleculares

Cañones de iones
 Sistemas de Epitaxia de Haces Moleculares
[Link]

[Link]
Nanoestructuras obtenidas por MBE (Epitaxia de haces moleculares)
"In(Ga)As self assembled Quantum Ring formation by Molecular Beam Epitaxy"

Daniel Granados and Jorge M. García, Applied Physics Letters, 2003

RESUMEN
 MÉTODOS FÍSICOS
Proceso de litografía
Esta técnica es versátil y fácil de implementar para producir self-assembled (moléculas auto-ensambladas) de
NSMs 0D, 1D, 2D, 3D sobre diferentes substratos. La piedra es colocada en la cama de la prensa

En un comienzo!!!! Prensa para litografía

El rodillo es entintado a mano sobre la

mesa de entintado

La piedra debe ser “abierta”; es decir,

se lava con un solvente para retirar la
1) Se traza el dibujo con el buril o el lápiz litográfico sobre la piedra litográfica. imagen dibujada y con un trapo
2) Se cubre la piedra con una fina película de ácido nítrico y goma arábiga limpio se le aplica una capa de asfalto
(polisacárido de origen natural), que es rechazada por las partes dibujadas. (esta capa únicamente penetra sobre
las áreas de dibujo, ya que las áreas
3) Se entinta la piedra y solo las partes dibujadas se impregnan con la tinta. sin dibujo se encuentran protegidas
4) Se obtiene la litografía al presionar una hoja de papel contra la piedra por la capa de goma arábiga que
quedó en la superficie de la piedra
Buril: es un instrumento usado por los grabadores para grabar metales o piedras que consiste en una barra prismática fina y después del proceso de acidulado).
puntiaguda de acero (punzón)
 MÉTODOS FÍSICOS

Proceso de litografía
La piedra se lava con agua para retirar la capa
de goma arábiga. El exceso de agua es
emparejado con la esponja, dejando una leve
capa de agua la cual protege las áreas sin Una vez entintada la imagen, se coloca el papel sobre
dibujo. Inmediatamente después, el rodillo la piedra y por la presión que ejerce la prensa se
cargado de tinta se pasa varias veces sobre la obtiene una impresión
superficie de la piedra hasta que las áreas con
dibujo empiecen a cargarse de tinta (las áreas
sin dibujo no aceptan tinta ya que son
constantemente humedecidas con agua.
 MÉTODOS FÍSICOS

Proceso de litografía, utilizando UV

Fotolitografía (óptica, UV o EUV): Su nombre proviene de que se usan fuentes de luz para exponer la resina
fotosensible. La fotolitografía óptica, UV y EUV, utilizan fuentes de luz visible, de luz ultravioleta y de luz
ultravioleta extrema, respectivamente. Es de los procesos de litografía más económicos, se usa principalmente con
máscaras, pero también es posible usarlo sin máscaras, usando interferencia de haces, exponiendo punto por
punto usando un láser, o pantallas difractoras para generar distintos patrones. Entre las desventajas de este tipo
es la difracción de la luz, y mientras mayor es la longitud de onda de la fuente, el proceso resulta más afectado,
es por eso que se busca realizar la fotolitografía con las longitudes de onda más pequeñas que se encuentren
 MÉTODOS FÍSICOS

Proceso de litografía, utilizando haz de electrones

Presenta la ventaja de una longitud de onda mas corta comparada con la foto-
litografía de UV, de este modo se elimina virtualmente la difracción durante la
exposición de la resistencia y permite una solución más alta de la imagen. Otra
ventaja es que un haz de electrones puede dirigirse para exponer solo ciertas
áreas de la superficie de una oblea, y por lo tanto se elimina la necesidad de una
mascarilla. Desafortunadamente, los sistemas de haces de electrones de alta
calidad son demasiado costosos.
Asimismo, debido a una naturaleza secuencial que consume mucho tiempo por
el método de exposición, los rangos de producción son bajos comparados con la
técnica de mascarilla de la litografía óptica. Por esta razón, la utilización de la
litografía con haz de electrones tiene a estar limitada a cantidades de
producción pequeñas. La técnica con haz de electrones se utilizan ampliamente
en la elaboración de las mascarillas para litografía UV.
 MÉTODOS FÍSICOS

Proceso de litografía, utilizando rayos X

Se ha venido desarrollándose desde 1972. Igual que en la litografía con haz de electrones, las
longitudes de onda de los rayos X son muchos mas pequeños que la de la luz UV; de este modo
presentan la promesa de una imagen mas fina durante la exposición de la resistencia. Los rayos X
son difícil de enfocar durante la litografía. Como consecuencia, se debe utilizar la impresión por
proximidad o por contacto, y debe usarse una pequeña fuente de rayos X a una distancia
relativamente grande de la superficie de la oblea para obtener una buena resolución de la imagen a
través de la mascarilla.

Chen et al., Electrophoresis 2001

Producción de rayos X, interacción del rayos X, enmascaramiento y producción.

 MÉTODOS FÍSICOS

Proceso de litografía, utilizando rayos X

 MÉTODOS FÍSICOS

Proceso de litografía con iones

Se dividen en dos categorías:
• Sistema enfocados de haces de iones, cuya operación es similar a los
sistemas de haces de electrones y, además, evita la necesidad de una
mascarilla.

• Sistema con mascarillas de haces de iones, los cuales exponen la

resistencia a través de una mascarilla mediante impresión por
proximidad. Como sucede con los sistema de haces de electrones y
rayos X, la litografía con iones produce una mejor resolución en la
imagen que la fotolitografía con UV convencional.
“Comparación con
otras técnicas de
litografía”