TESIS DE DOCTORADO EN QUÍMICA

Obtención y caracterización de
tamices moleculares de carbón

M. Sc. Alejandro Amaya

Director de Tesis: Prof. Dr. Nestor Tancredi

Codirectora: Ing. Quím. Nilda Medina

Cátedra de Fisicoquímica/ LAFIDESU

DETEMA, Facultad de Química, UdelaR

Montevideo, diciembre de 2011

Agradecimientos

A las instituciones y centros institucionales que apoyaron la realización de esta Tesis,

ya sea mediante apoyo económico, mediante el suministro de materiales o la
realización de ensayos

 PEDECIBA Química

 CSIC

 Dpto. Estrella Campos de Facultad de Química

 Laboratorio de Catálisis de la Facultad de Ciencias de la Universidad de

Concepción

 Laboratorio Tecnológico del Uruguay

A las personas que de muchas maneras me ayudaron durante la realización de esta

Tesis:

A mi Director de Tesis: Prof. Nestor Tancredi

A mi Codirectora de Tesis: Ing. Quím. Nilda Medina

A todo el equipo humano del LAFIDESU y de la Cátedra de Fisicoquímica, quienes de

distintas formas me ayudaron, compartiendo conocimientos, materiales, equipos y en el
trabajo día a día.

Un agradecimiento muy especial a María Noel Rodríguez Ayán y Eugenia Sotelo de la

UNADEQ.

A mis padres, que siempre estimularon mi vocación por las ciencias.

Finalmente, quiero agradecer el apoyo que recibí de mi esposa e hijos, quienes

siempre me alentaron a seguir adelante.
A mi lindísima familia: Alicia, Julieta, Felipe, Artzai y Coral
Índice

Capítulo 1 ........................................................................................................................ 1

1.1 Propuesta de investigación ................................................................................ 1

1.2 El carbón activado .............................................................................................. 2

1.3 Tamices moleculares de carbón ......................................................................... 5

1.3.1 Fuentes y métodos de preparación ....................................................................... 6

1.4 Separación de gases mediante TMC ............................................................... 14

1.4.1 Mecanismo de separación .................................................................................. 14

1.4.2 Metodologías ...................................................................................................... 17
1.4.3 Separación Oxígeno-Nitrógeno ........................................................................... 21
1.4.4 Separación de CO2/CH4 ...................................................................................... 25

1.5 Caracterización ................................................................................................ 27

1.6 Estrategia de trabajo ........................................................................................ 30

1.7 Referencias ...................................................................................................... 35

Capítulo 2 ...................................................................................................................... 49

2.1 Materiales ......................................................................................................... 49

2.1.1 Aserrín de madera de pino .................................................................................. 49

2.1.2 Alquitrán .............................................................................................................. 49
2.1.3 Gases ................................................................................................................. 50

2.2 Tratamientos .................................................................................................... 52

2.2.1 Molienda y tamizado de la madera ...................................................................... 52

2.2.2 Carbonización ..................................................................................................... 52
2.2.3 Activación............................................................................................................ 54
2.2.4 Agregación .......................................................................................................... 54
2.2.5 Granulación, curado y tratamientos térmicos post-granulación ........................... 55

2.3 Caracterizaciones ............................................................................................. 56

2.3.1 Termogravimetría ................................................................................................ 56

 2.3.2 Análisis elemental ............................................................................................... 56
2.3.3 Análisis inmediato ............................................................................................... 57
2.3.4 Determinación de propiedades mecánicas .......................................................... 57
2.3.5 Determinación de isotermas de adsorción-desorción .......................................... 57
2.3.6 Microscopía electrónica de barrido (SEM) ........................................................... 58
2.3.7 Determinación de cinéticas de adsorción de distintos gases ............................... 59

2.4 Referencias ...................................................................................................... 62

Capítulo 3 ...................................................................................................................... 64

3.1 Caracterizaciones ............................................................................................. 65

3.1.1 Análisis térmico ................................................................................................... 65

3.1.2 Rendimientos de carbonización y activación ....................................................... 72
3.1.3 Análisis inmediato ............................................................................................... 75
3.1.4 Análisis elemental ............................................................................................... 79
3.1.5 Caracterización textural....................................................................................... 83

3.2 Conclusiones .................................................................................................... 88

3.3 Referencias ...................................................................................................... 89

Capítulo 4 ...................................................................................................................... 91

4.1.1 Aglomeración material carbonoso/alquitrán......................................................... 92

4.2 Tratamientos sobre los agregados ................................................................... 95

4.2.1 Curado (Procedimiento 1) ................................................................................... 95

4.2.2 Activación (Procedimiento 1) ............................................................................... 97
4.2.3 Tratamientos térmicos postgranulación (Procedimiento 2) ................................ 101

4.3 Caracterización .............................................................................................. 109

4.3.1 Análisis inmediato ............................................................................................. 109

4.3.2 Análisis elemental ............................................................................................. 115
4.3.3 Ensayos de resistencia mecánica de los granulados ........................................ 123
4.3.4 Propiedades texturales de los granulados obtenidos ........................................ 123

4.4 Conclusiones .................................................................................................. 141

4.5 Referencias .................................................................................................... 142

Capítulo 5 .................................................................................................................... 145

5.1 Velocidades de adsorción de O2 y N2 en carbones activados ........................ 148

5.1.1 Velocidades de adsorción de O2 y N2 en granulados obtenidos según el

Procedimiento 1 .............................................................................................................. 151
5.1.2 Velocidades de adsorción de O2 y N2 en granulados obtenidos según el
Procedimiento 2 .............................................................................................................. 155
5.1.3 Selectividad en las separaciones ...................................................................... 165
5.1.4 Mecanismos de adsorción. ................................................................................ 172

5.2 Velocidades de adsorción de CO2 y CH4 en carbones activados ................... 175

5.2.2 Velocidades de adsorción de CO2 y CH4 en granulados obtenidos según el

Procedimiento 2 .............................................................................................................. 182
5.2.3 Selectividad en las separaciones ...................................................................... 191
5.2.4 Mecanismos de adsorción. ................................................................................ 199

5.3 Velocidades de adsorción de O2, N2, CO2 y CH4 en TMC comercial (TAKEDA
3A) ....................................................................................................................... 202

5.4 Conclusiones .................................................................................................. 206

5.5 Referencias .................................................................................................... 207

Capítulo 6 .................................................................................................................... 210

6.1.1 El alquitrán como agente aglomerante .............................................................. 210

6.1.2 Efectos del aglomerante sobre las propiedades fisicoquímicas de los granulados ..
.......................................................................................................................... 210
6.1.3 Efectos del aglomerante sobre las propiedades texturales de los granulados ... 211
6.1.4 Estudio de las posibilidades de separación de mezclas de gases ..................... 212

6.2 Posibilidades de continuación del trabajo....................................................... 213

6.2.1 Determinación de las isotermas de adsorción de dióxido de carbono para los

carbones activados no aglomerados. .............................................................................. 213
6.2.2 Determinación de las curvas de contacto de otros gases .................................. 213
6.2.3 Modificaciones adicionales de los TMC obtenidos ............................................ 213
6.2.4 Mejoras en el equipo de determinación de cinética de adsorción de gases....... 213
 Capítulo 1

Introducción General

1.1 Propuesta de investigación

La separación de diferentes sustancias es una operación muy importante en un

proceso químico y suele representar un porcentaje considerable del costo total
del mismo. Entre las diferentes técnicas que se emplean con este fin, las
basadas en la adsorción son una alternativa económica y, en la mayoría de los
casos, de baja generación de contaminantes. Cuando se emplea adsorbentes,
la separación se logra por diferentes causas:

 la diferente afinidad entre los componentes a ser separados y la matriz

 el efecto de tamiz molecular, dado por diferencias en el tamaño

molecular con respecto al de los poros del adsorbente o por la difusión
selectiva de los componentes de la mezcla en el adsorbente.

En esta Tesis se propuso el desarrollo y la caracterización de adsorbentes con

características de tamiz molecular que resultasen adecuados para la
separación de mezclas gaseosas, en particular de nitrógeno-oxígeno y de
metano-dióxido de carbono, a partir de materias primas de bajo valor agregado.
El adsorbente elegido fue el carbón activado, modificado para lograr el efecto
tamiz molecular deseado y granulado para facilitar su uso en las aplicaciones
mencionadas. Los tamices moleculares con estas características se conocen
como tamices moleculares de carbón (en adelante TMC)

La materia prima principal para la obtención de carbón activado fue el aserrín,

un subproducto de la industria maderera que en muchas ocasiones debe
desecharse ocasionando pérdidas económicas y problemas ambientales.

Otra materia prima importante fue el alquitrán derivado de la pirólisis de la

madera, utilizado por un lado como aglomerante (en la granulación del carbón
o carbón activado en polvo que se obtiene del aserrín) y por otro, como

1
material que contribuye al desarrollo de las características de tamiz molecular
que el carbón activado no modificado no presenta.

Los TMC producidos y los productos intermedios se caracterizaron en cuanto a

sus propiedades como adsorbentes y en la separación de las mezclas de
gases referidas.

1.2 El carbón activado

Las aplicaciones del carbón en procesos de adsorción se conocen desde hace

miles de años; los egipcios ya lo utilizaban en 1500 AC. Sin embargo, no fue
hasta principios del siglo XX que se incrementó su capacidad adsorbente
mediante el proceso de activación. La fabricación de carbón activado data de
1900, cuando Raphael von Ostrejko presentó en Londres las primeras patentes
de este producto.

El carbón activado es un material carbonoso predominantemente amorfo, que

presenta gran porosidad y elevada superficie específica, lo que le confiere una
gran capacidad de adsorción. Su área superficial específica puede superar los
2000 m2/g, presenta una gran variedad de distribuciones de tamaños de poro y
se lo puede producir y comercializar en diversas formas (polvo, gránulos, films,
monolitos, fibras, fieltros, telas, etc.). Por estas razones el carbón activado es
uno de los materiales adsorbentes más empleados en diversas industrias
(Bottani y Tascón, 2008; Bansal, Donnet y Stoeckli, 1988).

El carbón activado se puede preparar a partir de materias primas muy variadas,

como carbón mineral, polímeros orgánicos y azúcares (Wu et al., 2010; Botá et
al., 1997), materiales ligno-celulósicos como cáscara de coco y carozos
(Aygün, Yenisoy-Karakas y Duman, 2003; Guo y Chong Lua, 2001; Rodríguez
Reinoso y Molina Sabio, 1992), madera y aserrín (Malik, 2004; Tancredi et al.,
1996). y otros materiales como cáscara de arroz, hojas secas, escobajo de uva
(Dural et al., 2011; Wu et al., 2010; Granados et al., 2008; Amaya et al., 2007) y
biocarbón (Azagohar y Dalai, 2006).

2
Los principales métodos de obtención de carbón activado se conocen como
“método físico o térmico” y “método químico”. El primero consiste en el
tratamiento térmico de un carbón (o de una materia prima carbonosa) a
temperaturas elevadas (superiores a los 800ºC) en presencia de agentes
gaseosos oxidantes (dióxido de carbono, vapor de agua, aire). En el método
químico se utiliza un agente químico deshidratante (cloruro de zinc, hidróxido
de potasio, ácidos sulfúrico o fosfórico) que se pone en contacto con una
materia prima carbonosa y se somete a tratamientos térmicos a temperaturas
bastante más bajas que las usadas en el método físico (inferiores a 600ºC); el
producto obtenido se lava para retirar el agente químico. El método químico
presenta rendimientos considerablemente altos (40-50%) y es el favorito
cuando se trabaja partiendo de biomasa (Bottani y Tascón, 2008;; Bansal,
Donnet y Stoeckli, 1988). El método físico, si bien presenta rendimientos
menores, permite la obtención de carbones activados más ricos en microporos
y con mayores superficies específicas que los obtenidos por el método químico
(Tancredi, 1995; Kirk y Othmer, 1978). Un aspecto importante ligado a la
preparación de carbones activados es que los adsorbentes carbonosos
obtenidos mediante activación moderada (temperaturas y tiempos de activación
bajos) presentan una distribución de tamaños de poro más estrecha,
prácticamente homogénea, mientras que los materiales obtenidos en
condiciones extremas presentan microporos de varios tamaños (Dubinin y
Stoeckli, 1980). También se puede obtener carbón activado por otros métodos
como el tratamiento de precursores con microondas o ultrasonido (Yeng y
Hameed, 2009).

Debido a su elevada porosidad, los carbones activados presentan alta

capacidad de adsorción, y sus usos son muy variados (Bottani y Tascón, 2008).
Pueden utilizarse en distintas industrias y procesos (petroquímica, textil,
farmacéutica, alimentaria, minera, obtención de gases puros, almacenamiento
de gases, tratamiento de efluentes) y tanto en fase líquida como en fase
gaseosa. Ejemplos de estas aplicaciones son: desulfuración de combustibles
(Lee, Kumar y Krumplelt, 2002), recuperación de gasolina, propano y butano a
partir del gas natural (Bansal, Donnet y Stoeckli, 1988), tratamientos de

3
intoxicaciones agudas (Amigó, Nogué y Miró, 2010; Jones et al., 1987),
adsorción de fenoles y sustancias colorantes (Malik 2004; Iwasaki et al., 2002;
Kannan y Sundaram, 2001; Juang, Tseng y Wu, 2001), purificación de aguas
(Kim et al., 2001; Othman et al., 2000), eliminación de metales (De Celis,
Amadeo y Cukierman, 2009), remoción de sulfuro de hidrógeno, de dióxido de
azufre, de cianuro de hidrógeno, de NOx y VOCs (Giaya y Thompson, 2002),
almacenamiento de metano (Ríos et al., 2009; Prauchner y Rodríguez-Reinoso,
2008; Mc Donald y Queen, 1996), captura de CO2 (Thiruvenkatachari et al.,
2009), adsorción de vapores orgánicos. También pueden emplearse o como
sólidos activos en catálisis, por ejemplo en el tratamiento y oxidación catalítica
de NO a NO2 (Guo y Chong Lua, 2001) o para el almacenamiento de energía
electroquímica (Bottani y Tascón, 2008).

Por otro lado, la superficie de los carbones activados puede modificarse para
lograr incrementar la selectividad de la adsorción en aplicaciones específicas.
Algunas de estas modificaciones son la inclusión de grupos funcionales sobre
la superficie (Ribeiro et al., 2003) y la deposición de carbón pirolítico (CVD, del
inglés: carbon vapor deposition) en los poros y en las entradas de poros para
modificar la porosidad y desarrollar características de tamiz molecular (Bottani
y Tascón, 2008; Freitas y Figueiredo, 2001; Ruthven, Farooq y Knaebel, 1994;
Ruthven, 1984).

Una gran parte del carbón activado que se utiliza mundialmente proviene de
cáscara de coco. Este carbón activado tiene características de porosidad,
granulometría y resistencia mecánica superiores al proveniente de madera y
otros materiales lignocelulósicos para la mayoría de las aplicaciones. Mediante
procesos como granulación, pelletización o conformación de briquetas se
puede lograr carbones activados con propiedades mecánicas similares a las
del carbón de coco (Deiana et al., 2009; Amaya et al., 2007).

En Uruguay no se produce carbón activado. Sin embargo, el desarrollo de la

industria forestal en los últimos años y, en consecuencia, el aumento de los
subproductos y desechos de esta actividad (aserrín, costaneros, restos de
raleo, etc.) ha incentivado la búsqueda de alternativas que permitan el uso de

4
estos materiales, y la producción de carbón activado se ha estudiado como
posibilidad (Cascardo et al., 2002).

1.3 Tamices moleculares de carbón

Los tamices moleculares de carbón (TMC) han sido definidos como

materiales adsorbentes, de composición carbonosa y con una estructura
porosa muy uniforme, de forma que los anchos de de poro efectivos tienen un
rango muy estrecho (entre aproximadamente 4 a 9 Aº) y distribuciones de
tamaño de poro más estrechas que en los carbones activados típicos
(Rodríguez-Reinoso, 2002; Ruthven, 1984). Esto impide o dificulta el acceso a
los poros de moléculas con diámetro efectivo igual o menor al ancho de las
entradas de los poros. Como consecuencia, los TMC pueden actuar como
separadores de moléculas, sumando los efectos de exclusión por tamaño y
diferente velocidad de difusión de distintas moléculas hacia el interior de los
poros (Ruthven, Farooq y Knaebel, 1994). Son ampliamente utilizados para la
separación de gases, ya sea con fines de purificación (oxígeno, nitrógeno,
helio, metano) (Koros, Mahajan y Miller, 2003) o analíticos (rellenos de
columnas de cromatografía) (Pradney y Kim, 2010; Miller, 2005; Alfalaye et al.,
1997; Maroldo, 1989). La efectividad de un tamiz molecular en la separación de
una mezcla de gases A/B se evalúa a través de dos propiedades, la
selectividad en la adsorción y la alta capacidad de adsorción para la especie
que se adsorbe (Adinata, Wan Daud y Aroua, 2007). La selectividad se ha
definido de varias formas, las más usadas son la relación entre la cantidad
adsorbida de A y la cantidad adsorbida de B (S N) a un tiempo dado (Valente-
Nabais et al., 2006) y la relación entre la difusividad de A y la difusividad de B
(SD) determinadas a partir de datos de rapidez de adsorción (Carrot, Cansado y
Ribeiro-Carrot, 2006; Rutherford y Coons, 2005). En algunos casos se ha
encontrado que las selectividades obtenidas por este método son consistentes
con los valores respectivos de SN (Valente-Nabais et al., 2006) pero en otros,
los valores de SD resultan mayores que los de SN (Carrot, Cansado y Ribeiro-
Carrot, 2006) .

5
1.3.1 Fuentes y métodos de preparación

Los TMC pueden prepararse por varios métodos; éstos difieren tanto en lo que
tiene que ver con el fundamento fisicoquímico de su funcionamiento como en
las características del producto que se obtiene al aplicarlos. Todas estas
metodologías se basan ya sea en la pirólisis de un material con características
de tamiz molecular preexistentes o en la modificación de la porosidad de un
material carbonoso (Molina-Sabio et al., 1996). Los TMC se pueden encontrar
en diferentes presentaciones: membranas (Ismail y David, 2011; Xu, Rungta y
Koros, 2011), monolitos (Alcañiz-Monge et al, 2011), fibras (Bikshapathi et al.,
2011; Della Casa-Lillo et al., 2002), telas (Rodríguez-Blanco, Giraldo y Moreno-
Piraján, 2010), y granulados obtenidos ya sea a partir de materiales que
conducen a carbones de dureza adecuada (Ahmad, Wan Daud y Aroua, 2008)
o por pelletización (Bello et al., 2004).

A continuación, se detallará los principales métodos utilizados para la

preparación de TMC.

Uno de los métodos más sencillos de obtención de TMC es la preparación por

carbonización o activación directa de materiales carbonosos, mediante un
estricto control del tratamiento térmico antes, durante y después de la
activación (Onyestyák, Ötvös y Papp, 2008; Tan y Ani, 2004; Braymer et al.,
1994). Los resultados más adecuados se obtienen utilizando el método físico
en condiciones suaves de activación (burn off inferior al 10%) encontrándose
influencia tanto del gas reactivo empleado para la activación como de
eventuales tratamientos previos, por ejemplo la oxidación del precursor
(Jasienko-Halat y Kedzior, 2005). Mediante esta técnica sencilla se ha obtenido
TMC de diversos materiales como madera (Arriagada et al., 2005) y carbones
bituminosos (Lizzio y Rosstam-Abadi, 1993), empleando vapor de agua y
dióxido de carbono como gases activantes. Se ha encontrado que el
mecanismo de desarrollo de porosidad depende tanto de los precursores como
de los gases empleados (Jasienko-Halat y Kedsior, 2005). Los bajos burn off
alcanzados en la activación tienen como consecuencia que la capacidad de
adsorción de los productos resulte relativamente baja. En la mayoría de los

6
casos, los TMC obtenidos de este modo son sometidos a tratamientos
posteriores que mejoran sus propiedades como tamiz molecular (Guo et al.,
2001; Bello, 2004; Guo, 1999; Braymer et al., 1994)

Una de las primeras técnicas de obtención de tamices moleculares de carbón

fue la pirólisis de polímeros orgánicos. Comenzó con el estudio de la
adsorción y la medida de tamaños de poro de carbonizados de cloruro de
polivinilo (saran) (Dacey y Thomas, 1954; Emmet, 1948) y en la actualidad
continúa siendo utilizada (Steel y Koros, 2005). Las avanzadas membranas de
tamices moleculares de carbón (MTMC) se basan en esta técnica. Se
pueden obtener ya sea por dispersión de una fase polimérica en una fase que
aporta propiedades de tamiz al producto como por co-pirólisis de diferentes
polímeros con estabilidades térmicas distintas (Itta, Tseng y Wey, 2011; Tin et
al., 2011; Zhang et al., 2007; Lagrosse et al., 2004; Jones y Koros, 1994; Tin et
al., 2004). Presentan varias ventajas con respecto a otras membranas
empleadas en procesos separativos, destacándose la mayor estabilidad
térmica, mecánica y química, así como la posibilidad de modificar las variables
de preparación a fin de regular las permeabilidades y selectividades en función
de la mezcla a separar; sin embargo, debe prestarse atención a los aspectos
mecánicos durante la preparación, ya que la fragilidad de las membranas de
carbón puede ser más alta que la de las membranas poliméricas (Koresh y
Soffer, 1978). Se puede citar múltiples ejemplos de producción de MTMC
(Ismail y David, 2001). Se las ha producido por co-pirólisis de resina fenol-
formaldehído novolac (RFFN) con polietilenglicol (PEG) (Zhang et al., 2007), a
partir de poli(benzimidazol) con varias poli-imidas (Hosseini y Chung, 2009), a
partir de alcohol (poli)furfurílico con PEG (Zah, Foley y Zydney, 2007) entre
otros. Para estas membranas se ha encontrado que la distribución de tamaños
de poro, las permeabilidades a determinados gases y las selectividades ante
mezclas de gases varían considerablemente con la relación de las especies
que copolimerizan. Otro método para obtener MTMC consiste en la
carbonización de un film de una resina depositado sobre un material poroso
como cerámica (Centeno, Vilas y Fuertes, 2004), acero inoxidable poroso
(Merrit, Rajagopalan y Foley, 2007; Rajagopalan et al., 2006) o TMC (Zhang et

7
al., 2006). El film se deposita poniendo en contacto el material poroso que
oficia como matriz con una disolución de resina, se vaporiza lentamente el
líquido y se somete al sólido a pirólisis controlada, la mezcla compuesta se
conforma en láminas finas. Como precursor también se ha utilizado alquitrán de
carbón (Alcañiz-Monge, Marco-Lozar y Lillo Ródenas, 2010; Lozano-Castello et
al., 2005; Liang, Shang y Guo, 1999), encontrándose que el tratamiento previo
a la pirólisis tiene gran influencia sobre las propiedades del producto.

La deposición de los productos de pirólisis de vapores orgánicos sobre

carbones activados a temperaturas altas, conocida por su sigla CVD, se ha
empleado para reducir el tamaño de los accesos a los microporos (bocas de
microporos). Esta técnica consiste en el pasaje de un gas orgánico (fuente de
carbón pirolítico) a través de un lecho del carbón activado seleccionado para
ser modificado, de modo que el vapor orgánico se descomponga en contacto
con el carbón activado. El producto de la pirólisis se deposita en los poros del
carbón modificándolos. En general se busca que las condiciones de trabajo
(flujo de vapor, temperatura, geometría del reactor) sean tales que la
deposición se de preferentemente en las bocas de los microporos (Figura 1.1-
a), ya que si la deposición se da uniformemente en la totalidad de los poros
(Figura 1.1-b), la capacidad de adsorción se reduce considerablemente (2004;
Freitas y Figueiredo, 2001).

8
 a

Figura 1.1: CVD con deposición solamente en las bocas de los poros (a) y
en la totalidad del poro (b)

9
La técnica de CVD se ha empleado para conferir características de tamiz
molecular a carbones activados obtenidos de fuentes variadas, por ejemplo, de
aserrín de eucalipto (Arriagada et al., 2005; Bello, 2002), de carozos de
durazno (Gómez de Salazar, Sepúlveda-Escribano y Rodríguez-Reinoso,
2005), cáscara de coco (Son et al., 2005; Braymer et al., 1994; Cabrera et al.,
1993), carbones bituminosos (Lizzio y Rostam-Abadi, 1993; Vyas, Patwardhan
y Gangadhar, 1992) corteza de palma (Mohamed, Mohammadi y Darzi, 2010;
Ahmad, Wan Daud y Aroua, 2008; Adinata, Wan Daud y Aroua, 2007; Tan y
Ani, 2004) y fibras de carbono (De la Casa-Lillo et al., 2002; Derbyshire et al.,
2001).

Se han usado múltiples sustancias como fuente de carbono pirolítico, entre

estas benzeno, hexano, ciclohexano, etileno, etano, metanol, propileno,
isobutileno y dimetilciclohexano (Adinata, Wan Daud y Aroua, 2007; Gómez de
Salazar, Sepúlveda Escribano y Rodríguez-Reinoso, 2005; Cabrera et al.,
1993). Las CVD se han llevado a cabo a temperaturas entre 400 y 1000 ºC.

Algunos autores reportan tratamientos adicionales sobre los precursores de

TMC, como la impregnación con metales para favorecer la deposición en los
sitios donde el metal se encuentra presente o una segunda etapa de
deposición, con la que se logran mejores características separativas (Cabrera
et al., 1993).

Se ha reportado el uso de alquitrán de petróleo, bitumen u otros productos de

la destilación del coque como aglomerantes, en muchos casos sin atribuirle
funciones en lo que tiene que ver con la modificación de tamaños de poro
(Cabrera et al., 1993, Bello et al., 2002), Sin embargo, algunos autores señalan
la influencia del aglomerante sobre las características de los TMC (Vyas,
Patwardhan y Gangadhar, 1992) y, en patentes de la compañía japonesa
Takeda y de la Kuraray Chemical Co., se describen preparaciones de TMC por
condensación de resinas fenólicas, alquitranes minerales, creosota, naftaleno o
quinolina en la presencia de un adsorbente carbonoso y luego carbonizando la
mezcla a temperaturas entre 400 y 1000 ºC (Ohsaki y Kawabe, 1986; Ohsaki y
Abe, 1984; Eguchi et al., 1974). En otros estudios, el alquitrán de carbón y el

10
carbón activado se colocaron por separado en un horno y se estudió la
deposición del alquitrán volatilizado sobre el carbón activado (Lozano-Castello
et al., 2005) y se encontró que el alquitrán de carbón se deposita en las bocas
de poro durante la pirólisis.

Por lo general, los TMC obtenidos por este método no son cristalinos, y si bien
presentan una distribución estrecha de tamaños de poros, no necesariamente
presentan poros uniformes y de un único tamaño (Son et al., 2005; Seaton et
al., 1997)

Otro método de preparación de TMC es la replicación de una estructura de

tamiz molecular inorgánica. El procedimiento consiste en la preparación de
un material compuesto carbono pirolítico-matriz inorgánica y la posterior
remoción de la matriz por disolución en ácido (Figura 1.2). Para formar el
material compuesto se puede proceder ya sea poniendo un precursor orgánico
(del carbono pirolítico) como sacarosa (Zhou et al., 2005) y un precursor
inorgánico (de la matriz) en contacto desde el comienzo de la preparación, para
luego producir la pirólisis por tratamiento térmico del material compuesto o por
deposición de carbono pirolítico en la matriz a partir de compuestos orgánicos
en fase vapor a temperatura alta (CVD). Los tamices inorgánicos elegidos
pueden ser zeolitas de diferente origen (De Oliveira, Pires y Pastore, 2006),
sílica gel (Han, Kim y Hyeon, 2003), entre otros.

Un aspecto importante a tener en cuenta en la preparación de adsorbentes

para la separación de gases es la resistencia mecánica. Los TMC para
separación de gases deben ser materiales granulares, peletizados o
extrudados para reducir la disminución de presión en lechos grandes o en
sistemas de PSA (Cabrera et al., 1993)

Los TMC no se preparan en el ámbito nacional. La posibilidad de implementar

una planta para su producción ha sido estudiada y se encontró que en su
momento no resultaba rentable en el país (Yermán et al., 2004); sin embargo,
no debe perderse de vista que la forestación continúa incrementándose y, por
lo tanto, también los residuos de la industria forestal. Por otro lado, la
producción de oxígeno para uso hospitalario o de nitrógeno puro para la

11
conservación de alimentos mediante procesos basados en la adsorción (PSA,
descripto más adelante) ha ido en aumento. También ha aumentado el interés
por fomentar emprendimientos en aras de la reducción de emisiones de
metano a partir de la basura urbana y del estiércol de ganado (Gobierno de
Uruguay, 2010). Ambos desechos pueden producir biogás por fermentación, el
cual, mediante la separación de sus componentes (50 % de CH 4, 45 % de
CO2), da un producto similar al gas natural (Gassner et al., 2009). El desarrollo
de tamices moleculares de carbón selectivos, que puedan ser utilizados en las
separaciones de las mezclas O2/N2 y CO2/CH4 es una alternativa promisoria en
ambos casos.

12
Figura 1.2: Replicación de estructuras inorgánicas. (a) puesta en contacto de la
matriz inorgánica (marrón) con el precursor de carbón (azul), (b) carbonización
(c) eliminación de la matriz inorgánica por disolución. Los pasos (a) y (b)
pueden realizarse conjuntamente si el precursor es gaseoso.

13
1.4 Separación de gases mediante TMC

En la bibliografía se presentan múltiples aplicaciones de materiales

adsorbentes a la separación de mezclas de gases. Entre los adsorbentes
empleados, la mayoría son tamices moleculares (TMC, Zeolitas, otros
materiales silíceos) aunque también se hace referencia a otros materiales
adsorbentes como carbones activados (Sumathi et al., 2009).

La separación por adsorción sobre TMC, se ha aplicado a varias mezclas de

gases, principalmente a aire (O2/N2) y a biogás (separación de CO2/CH4).
También se ha logrado buenos resultados en otros procesos separativos, por
ejemplo, separación de mezclas propano-propileno, de gran interés para la
industria petroquímica (Mohamed, Mohammadi y Darzi, 2010; Rodríguez-
Blanco, Giraldo, Moreno-Piraján, 2010; Arriagada et al., 2005), separación de
H2/N2 y H2/N2 (Itta, Tseng y Wey, 2011) y obtención de etanol de alta pureza a
partir de biocombustibles húmedos (Tin et al., 2011), recuperación de
hidrógeno a partir de las emisiones de hornos de coque (Jungten, Knoblauch y
Harder, 1981), separación de mezclas de CO2 y n-alcanos (Firouzi et al., 2004;
Kapoor, Krishnamurty y Shirley, 1993). También se estudió la posibilidad de
aplicar TMC en la recuperación de gases nobles como helio, xenon y argón
(Lagrosse, Magalhaes y Mendes, 2007; David et al., 2004; Verma, Nakayama y
Walker, 1993; Hua Ma et al., 1991; Jungten, Knoblauch y Harder, 1981). En
una aplicación un tanto diferente, los tamices moleculares carbosieve ® y
carboxen® se utilizan como relleno de columnas cromatográficas (Sigma-
Aldrich, 2011), estas columnas se han utilizado en la determinación de
compuestos tóxicos provenientes del humo de tabaco y otros contaminantes en
atmósferas laborales (Pandney y Kim, Wu et al., 2004).

1.4.1 Mecanismo de separación

La naturaleza del mecanismo según el cual se produce la separación al utilizar

tamices moleculares es muy compleja. En algunos casos puede explicarse
mediante consideraciones termodinámicas y en otros, mediante
consideraciones cinéticas.

14
Gases como el oxígeno y el nitrógeno suelen presentar isotermas de adsorción
en TMC muy similares, la rapidez de adsorción de nitrógeno por TMC es
mucho menor que la de oxígeno (Son et al., 2005; Freitas y Figueiredo, 2001;
Drain, 1953). Un caso muy diferente es el del CO2 y el H2, o el CO2 y el CH4,
que dan capacidades de adsorción de equilibrio distintas y la separación se
puede explicar en base a consideraciones termodinámicas y cinéticas (Shröter,
1993).

En lo que tiene que ver con la cinética, el proceso completo incluye tres etapas
principales:

 Difusión en los macroporos y mesoporos

 Transporte a través de las bocas de los microporos

 Difusión en los microporos

La difusión a través de los macroporos y mesoporos suele ser una etapa

rápida, que no afecta la rapidez global del proceso. El hecho de que la etapa
determinante sea el transporte a través de las bocas de los microporos o la
difusión en los microporos depende principalmente del tamaño de las bocas y
del tipo de interacción entre el gas adsorbido y las bocas de poro. Se ha
demostrado que las bocas de poro tipo cuello de botella generan una
resistencia a la libre difusión. Esta resistencia es baja para moléculas pequeñas
como el dióxido de carbono (diámetro cinético de 0,33 nm), sin embargo se
hace importante para moléculas de mayor tamaño como el metano y el argón
(Rutherford y Coons, 2005). En el caso del N2, molécula de tamaño
relativamente pequeño y muy similar al de la molécula de O 2 (diámetros
cinéticos de 0,364 y 0.346 nm respectivamente), también se encuentra una alta
resistencia debida a las bocas de los microporos (Freitas y Figueiredo, 2001).

La variable que suele utilizarse para determinar si la etapa limitante de la

rapidez de adsorción es la difusión en los microporos o el transporte en las
bocas de poro es la fracción de cobertura (F), definida como:

15
Donde, n es la cantidad adsorbida a un tiempo dado y nmáx la cantidad
adsorbida en el equilibrio. En los casos de baja resistencia debida a las bocas
de poros la rapidez de adsorción es controlada por la difusión en los
microporos y el grado de cobertura (F) puede expresarse en función del
tiempo haciendo uso de la 2ª ley de Fick (Carrot, Cansado y Ribeiro Carrot,
2006; Barrer, 1959) según:

En esta ecuación, t es el tiempo, D la difusividad del gas en el medio y R el

radio de partícula.

D/R2 se conoce como el parámetro de movilidad del gas (M), el cual se

asume constante para incrementos di

ferenciales de F. Si el modelo es válido, el gráfico de ln(1-F) en función del

tiempo da una curva cuya asíntota tiene una ordenada al origen o = -0,5 y la
pendiente p = M/π2. A grados de saturación bajos la ecuación puede
simplificarse a

y del gráfico de F en función de t0,5 se obtiene una recta (Ruthven, 1992).

A partir del cociente de los cuadrados de las pendientes de las curvas F = f

(t0,5) para cada constituyente de la mezcla, se obtiene la relación de
difusividades de los gases a separar (Carrot, Cansado, y Ribeiro-Carrot, 2006;

16
Barrer, 1959 ). Esta relación se utiliza como índice de selectividad (selectividad
cinética, SD).

Si la resistencia a la transferencia de masa es mayor en la superficie que en el

interior de la partícula de adsorbente, por ejemplo como resultado de
cerramiento parcial de las bocas de poro. Este modelo es conocido como
Fuerza Impulsora Lineal (LDF, del inglés Linear Driving Force), según el cual

Este modelo, asume que la concentración de gas en la interfase es constante y

que la difusión es controlada por el gradiente de concentración a través de la
partícula (Rutherford y Coons, 2005; Chagger, Ndaji y Sykes, 1995; Farooq y
Ruthven, 1990; Gleuckauf y Coates, 1947). De acuerdo con el modelo LDF, el
gráfico del logaritmo de (1- F) en función del tiempo da una recta (Valente-
Nabais et al., 2006).

1.4.2 Metodologías

En lo que refiere a metodologías industriales de separación de gases

empleando adsorbentes, la mayoría de los autores hace referencia a la
aplicación de la técnica de separación por adsorción con vaivén de presión
conocida como PSA (del inglés, pressure swing adsorption) y algunos a la
aplicación de la técnica de separación por adsorción con vaivén de temperatura
TSA (del inglés: temperature swing adsorption).

Los procesos de separación mediante PSA y TSA se basan en la adsorción

selectiva de un componente (o de una familia de componentes relacionados)
de una mezcla con un adsorbente adecuado. La selectividad puede depender
de factores termodinámicos (capacidad de adsorción) o cinéticos (difusividad).

Las primeras patentes y trabajos publicados que aparecen sobre PSA hacen
referencia al uso de zeolitas y zeolitas modificadas como adsorbentes en la
separación de N2/O2 y en la separación N2/H2 (Ruthven, Farooq y Knaebel,

17
1994). Los TMC en PSA se han estudiado desde hace décadas, (Seeman et
al., 1988) y se utilizan industrialmente desde 1972 (Ruthven, Farooq y Knaebel,
1994).

En algunos casos se emplean TMC granulares y en otros, el método se

modifica para utilizar membranas de TMC (Koresh y Soffer, 1983). Son
múltiples las compañías que producen tamices moleculares de carbón para
PSA y TSA a nivel internacional, destacándose Sigma Aldrich, Carbotech,
Japan Envirochemicals, Union Carbide Co., Bergbau-Forschung, Haixan
Chemicals Industries, Chang Xing Zhong Tai Molecular Sieve Co., entre otras.
Las empresas Blue Membranes GmbH y Carbon Membranes producen
membranas de tamices moleculares de carbón con un mercado menos extenso
(Lagrosse, Magalhaes y Mendes, 2007).

En general, los procesos separativos basados en adsorción constan de dos

etapas principales:

1.- adsorción, en la que el componente de interés queda selectivamente

adsorbido en el adsorbente mientras el efluente (a veces conocido como
refino), que contiene mayoritariamente al compuesto que se adsorbe más
débilmente (o más lentamente), continúa en proceso para almacenamiento o
para continuar su purificación.

2.- regeneración del adsorbente. En esta etapa el componente adsorbido en la

etapa 1 es desorbido (suele conocerse como extracto) y el adsorbente se
puede volver a utilizar en el siguiente ciclo. La desorción puede darse por
ejemplo, mediante purga con un agente desplazante, mediante reducción de
presión (PSA) o mediante incremento de temperatura (TSA).

El circuito de trabajo de PSA consta de al menos 2 reactores, llenos de tamiz

molecular, que operan simultáneamente de modo que mientras en uno
(Reactor A) se trabaja a una presión alta (generalmente de 8 atm.) y se da la
adsorción y la producción del refino, en el otro (Reactor B) la presión es menor
(generalmente de 1 atm o menor) y en éste se da la desorción del extracto. Al
finalizar este paso, el gas a separar entra en el Reactor B pero a alta presión

18
para que tenga lugar la adsorción, mientras en el reactor A se disminuye la
presión para que tenga lugar la desorción del extracto. El proceso global se
esquematiza en la Figura 1.3.

19
Figura 1.3: Esquema del sistema empleado industrialmente para el proceso
PSA de separación de gases.
1.- gas a separar
2.- compresor
3.- secador
4.-Reactor A (con tamiz molecular)
5.- Reactor B (con tamiz molecular)
6.- tanque de almacenamiento de refino
7.- Salida de refino
8.- Salida de extracto

20
El proceso TSA se utiliza menos industrialmente. Su fundamento es similar al
de PSA, pero en vez de inducirse la desorción del extracto por disminución de
presión, se logra mediante incremento de temperatura.

1.4.3 Separación Oxígeno-Nitrógeno

Durante el siglo pasado, la destilación criogénica del aire fue el método más
ampliamente utilizado para la separación de oxígeno y nitrógeno. El desarrollo
de las zeolitas y el advenimiento del PSA y del TSA, así como la aparición de
nuevos adsorbentes en el mercado con capacidades de adsorción y
selectividades en la separación O2/N2 incrementadas ha tenido como
consecuencia el aumento de las industrias que aplican estas tecnologías en la
separación de oxígeno a partir del aire.

Las zeolitas siempre fueron considerados buenos tamices moleculares para la

separación O2/N2, sin embargo, son un material caro. Por otra parte, cuando se
emplean zeolitas, el nitrógeno es el componente que se adsorbe
selectivamente. Si se considera que el N2 constituye un 75-80 % del aire, en la
obtención de N2 a partir del aire se aprovecha mejor la porosidad del
adsorbente cuando el oxígeno es el gas adsorbido (Jayaraman y Yang, 2005).
En los TMC se da la adsorción selectiva de oxígeno en forma casi completa.
Por lo tanto, mediante la utilización de estos tamices se logra obtener nitrógeno
de muy alta pureza como efluente en la etapa de adsorción (Marsh y
Rodríguez-Reinoso, 2006; Slota et al., 1997). En la etapa de desorción se
obtiene mezclas entre 35 y 85 % en oxígeno (Ruthven, Farook y Knaebel,
1994). Por lo tanto, continúan los esfuerzos por obtener TMC que permitan
aumentar el porcentaje de oxígeno en el extracto. En algunos estudios de PSA
en que se parte de mezclas más ricas en oxígeno que el aire (95 – 99%) se
logra enriquecimientos considerables que alcanzan purezas de O2 superiores a
99,8% (Jee et al., 2005).

El empleo de tamices moleculares para separar oxígeno y nitrógeno presenta

un inconveniente muy importante: dado que los diámetros cinéticos de las
moléculas de oxígeno y nitrógeno son muy parecidos (0,346 y 0,364 nm

21
respectivamente), lograr su separación por exclusión en base a tamaño
implicaría controlar la preparación de los TMC de modo de lograr distribuciones
estrechas de tamaños de poro, con diámetros de boca de poro que no difieran
en más de dos centésimas de nm. Esta similitud de tamaños moleculares se
evidencia en la coincidencia de las isotermas de adsorción de N 2 con respecto
a las de O2 para la mayoría de los adsorbentes. Sin embargo, se logra obtener
buena separación de los gases utilizando TMC que no necesariamente
presentan una distribución de tamaños de poro con una alta fracción de la
porosidad (o bocas de poro) en tamaños de poro intermedios entre los tamaños
de estas moléculas. La separación de estos gases se basa en la velocidad de
adsorción más que en la exclusión por tamaño molecular (Seaton et al., 1997).

Por lo antedicho, la separación se fundamenta en consideraciones cinéticas y

no es necesario lograr TMC con tamaños de poros estrictamente intermedios
entre los de las moléculas de O2 y N2. Sin embargo, se ha encontrado que si la
distribución de tamaños de poro es estrecha se logra mayores selectividades.
Se ha sugerido que los mejores resultados en la separación de oxígeno-
nitrógeno se obtienen cuando se parte de precursores con tamaños de poro
muy estrechos, entre 0,4 y 0,6 nm (Cabrera et al., 1993).

Las zeolitas presentan más problemas que los TMC debido a la humedad de
las mezclas a separar. De todos modos, cuando se trabaja con TMC se deben
tomar precauciones con la humedad (Giaya y Thompson, 2002). Muchos
reactores de PSA basados en TMC utilizan una etapa de secado con zeolitas
antes de la entrada al reactor. También se ha estudiado la posibilidad de
incrementar la hidrofobicidad de las superficies mediante tratamientos con
hidrógeno y cloro (Verma y Walker, 1992).

Las relaciones de difusividades encontradas por diferentes autores para

separaciones de oxígeno/nitrógeno son variables: 0,72 (Adinata, Wan Daud y
Aroua, 2007), 5 (Gómez de Salazar, Sepúlveda-Escribano y Rodríguez-
Reinoso, 2005), entre 1 y 48, con considerable disminución de la capacidad de
adsorción al incrementarse la selectividad (Tan y Ani, 2004). Otros autores
reportan selectividades altas, hasta infinitas (Valente-Nabais et al., 2006) y en

22
algunos casos con capacidades de adsorción relativamente altas como se
muestra en la Tabla 1.1.

23
Tabla 1.1: Propiedades de algunos TMC comerciales o reportados en
bibliografía usados para la separación O2/N2
Adsorción
Selectividad
Muestra máxima (cm3g-1)
SN
O2 N2

Monolitos de fibras de carbón obtenidas por carbonización 5,22 0 

de fibras acrílicas aglomeradas con resina fenólica
(Valente- Nabais et al., 2006)

Muestra anterior, tratada mediante microondas (Valente- 2,14 0 

Nabais et al., 2006)

CVD de benceno sobre fibras textiles (PET) carbonizadas 5,6* 5,6* 11

(Carrot, Cansado y Ribeiro-Carrot, 2006)

Takeda 3A ® a 298K (Carrot, Cansado y Ribeiro-Carrot, ~5,6* ~5,6* 26

2006)

Takeda 3A ® a 273 K (Lizzio y Rostam-Abadi, 1993) 5,6 3,9 1,45

Carbosieve (Lizzio y Rostam-Abadi, 1993) 9,76 10,49 0,93

Carbón mineral activado a 950ºC durante 0,5h (Lizzio y 2.38 0.58 4,1
Rostam-Abadi, 1993)

Carbón mineral activado a 800ºC durante 0,5h (Lizzio y 7,02 5,22 1,34
Rostam-Abadi, 1993)

CVD de benceno sobre carbón activado de corteza de 8,91 1,27 7

palma (Wan Daud, Ahmad y Aroua, 2007)

CVD de benceno sobre carbón activado de carozos de - - 4

durazno (Gómez de Salazar et al., 2005)

CVD de benceno sobre carbón activado con vapor de agua 3,5 1 

(Freitas y Figueiredo, 2001)

Tratamiento térmico a 1000 º C de corteza de palma (Tan y 0,9 0,1 

Ani, 2004)

Carbón activado de coco a 900 ºC con alto tiempo en 9 - 13

atmósfera inerte a la misma temperatura (Braymer et al.,
1994)

*calculado a partir de dato en gráfico

24
1.4.4 Separación de CO2/CH4

El estudio de la separación de estos gases se ha intentado mediante PSA y

mediante tecnologías que involucran membranas de TMC. El desarrollo de
tamices moleculares que resulten útiles para alcanzar buenas separaciones
CO2/CH4 encuentra aplicaciones en la obtención de metano a partir de biogás y
gas manufacturado de petróleo, en la purificación de metano a partir de gas
natural y en el secuestro de dióxido de carbono (Thiruvenkatachari et al., 2009).

Los diámetros cinéticos del CO2 y del CH4 son bastante diferentes, de 0,33 nm
(mínimo) y 0,4 nm respectivamente (Gómez de Salazar, Sepúlveda-Escribano y
Rodríguez-Reinoso, 2005). Por esta razón, el diseño de TMC que actúen en la
separación de estos gases sobre una base de exclusión (sumada al efecto
cinético) debida a los diferentes tamaños moleculares puede resultar más
sencillo que en el caso O2/N2.

Entre los principales parámetros de preparación de TMC que afectan la

selectividad y la capacidad de adsorción se encuentra la temperatura de
carbonización (Arriagada et al., 2005). En el caso de TMC obtenidos mediante
CVD, el tiempo de contacto con el vapor orgánico, la temperatura a la que se
efectúa la deposición, la concentración del compuesto que se deposita en la
corriente de gas presentan un efecto más marcado sobre la selectividad en
mezclas CO2/CH4 que en mezclas O2/N2 (Adinata, Wan Daud y Aroua, 2007;
Gómez de Salazar, Sepúlveda-Escribano y Rodríguez-Reinoso, 2005). Se ha
reportado que la selectividad puede disminuir considerablemente en tiempos
inferiores a 20 segundos (Rodríguez-Blanco, Giraldo y Moreno-Piraján, 2010)
aunque en algunos casos ésta se mantiene para intervalos superiores a 60
segundos (Wan Daud, Ahmand y Aroua, 2007). También se ha encontrado que
el tratamiento con amoníaco (Shafeeyan et al., 2010) o con ácido nítrico
(Gómez de Salazar, Sepúlveda Escribano y Rodríguez Reinoso, 2000) puede
llegar a incrementar la capacidad de adsorción de CO2 en carbones activados y
TMC.

25
Tabla 1.2: Propiedades de algunos TMC comerciales o reportados en
bibliografía usados para la separación CO2/CH4
Adsorción
Selectividad
Muestra máxima (cm3g-1)
SN
CO2 CH4

Monolitos de fibras de carbón obtenidas por carbonización 24 0 

de fibras acrílicas aglomeradas con resina fenólica
(Valente- Nabais et al., 2006)

TMC de Carbón bituminoso por CVD de alquitrán de coque - - 40

(Vyas,Pathwarthan y Gangadar, 1992)

CVD de benceno sobre fibras textiles (PET) carbonizadas 39* 26

(Carrot, Cansado y Ribeiro-Carrot, 2006)

Takeda 3A ® a 298K (Carrot, Cansado y Ribeiro-Carrot, 39* - 317

2006)

Takeda 3A ® a 298K (Alcañiz-Monge et al., 2010) 39* 11* 3,5*

CVD de vapor de alquitrán sobre carbón activado (Lozano- 22 - 

Castello et al., 2005)

CVD de benceno sobre carbón activado de corteza de 20,52 1,28 16,00

palma (Wan Daud, Ahmad y Aroua, 2007)

Carbón de carozo de durazno impregnado con ácido nítrico 28

(Gómez de Salazar, Sepúlveda-Escribano y Rodríguez-
Reinoso, 2000)

TMC a partir de telas de carbón impregnadas con ZnCl2, 15 - 18-4

H3PO4 y AlCl3 (Rodríguez-Blanco, Giraldo y Moreno-
Piraján, 2010)

TMC obtenido por carbonización de madera de eucaliptus a 17* - 95

1000ºC aglomerado con alquitrán mineral (Arriagada et al.,
2005)

* calculado a partir de dato en gráfico.

26
1.5 Caracterización

Las distintas técnicas de caracterización de adsorbentes dan información sobre

tres aspectos principales: la composición de los materiales empleados (y su
evolución durante las transformaciones a las que son sometidos), las
propiedades texturales de estos materiales y las propias de la aplicación
elegida.

En el caso de los TMC, dos técnicas típicas que se utilizan para evaluar la
composición son el análisis inmediato (ceniza, volátiles, carbono fijo y
humedad) y el análisis elemental (carbono, hidrógeno, nitrógeno, azufre y
oxígeno). A partir de los resultados de estos análisis se puede obtener
información sobre la calidad de la muestra; por lo general son deseables bajos
porcentajes de ceniza y, a los efectos de una buena estabilidad térmica, puede
ser aconsejable un bajo contenido de volátiles. La humedad de un material
adsorbente varía con la humedad relativa de la atmósfera de trabajo y con la
temperatura, sin embargo puede resultar necesario conocerla pues su
presencia puede influir negativamente sobre la capacidad de adsorción de los
TMC (O´Koye, Benham y Thomas, 1997; Vyas, Patwardhan y Gangadhar,
1992). En los procesos de PSA y TSA se incluye un secador del gas previo a la
entrada a los reactores.

Estos datos también sirven para evaluar el efecto de los distintos tratamientos a
los que son sometidos los precursores y productos intermedios y de ese modo
poder identificar cuáles son las principales variables que influyen en la
preparación. En algunos casos puede resultar útil evaluar la presencia y
cuantificación de grupos funcionales o metales, pues pueden influir sobre
aplicaciones particulares (Alcañiz-Monge, Marco-Lozar y Lillo-Rodenas, 2011;
Son et al., 2005; Vijaya y Pathwardhan, 1997). La presencia de determinados
grupos funcionales puede determinarse mediante diversas técnicas como
espectroscopía infrarroja (FTIR), espectroscopía infrarroja de reflactancia
difusa (DRIFT, del inglés: Diffuse Reflactance Infrarred Furier Transform
Spectroscopy), DTP (en su versión: Descomposición Térmica Programada) o a
través del método de Boehm (García, 2005).

27
La caracterización textural brinda información sobre las propiedades
adsorbentes del material. La mayor parte de los datos se obtienen a partir de
estudios de adsorción-desorción de gases. Las isotermas de adsorción-
desorción son gráficos de la cantidad adsorbida del gas con respecto a la
presión relativa (cociente entre la presión de trabajo y la presión de vapor del
gas a la temperatura de trabajo) obtenidos utilizando atmósfera libre de otros
gases y sobre sólidos desgaseados. A partir de éstos, mediante la aplicación
de modelos, se obtienen indicadores que permiten evaluar la porosidad de las
muestras estudiadas. Aplicando el modelo BET (Brunauer, Emmet y Teller,
1938), se obtiene el área superficial específica (SBET). Si bien la aplicación de
éste modelo a sólidos microporosos es muy cuestionada (García, 2005), la SBET
es muy utilizada en la bibliografía en forma comparativa. El modelo de Dubinin
y Radushkevich (Dubinin y Radushkevich, 1935) permite de una forma muy
simple determinar el volumen de microporos (VDRi, donde el subíndice i
corresponde al gas usado en la determinación). Para la obtención de
distribuciones de tamaños de poro se pueden utilizar métodos diferentes como
el de Horvath-Kawazoe (HK) o el DFT (del inglés, Density Functional Theory)
(Ravicovitch y Neimark, 2006; Rouquerol et al, 1994; Gregg y Sing, 1982).

El nitrógeno a 77 K suele ser el gas más utilizado para la determinación de

isotermas de adsorción-desorción, aunque, cuando se trata de TMC, presenta
serios inconvenientes debido a la lentitud con que se alcanzan los equilibrios
de adsorción (De la Casa-Lilllo, 2002). Por este motivo, en vez de N2 se utiliza
muchas veces el CO2 como adsorbible para la determinación de isotermas de
adsorción de TMC, a una temperatura de 273 K. Este gas presenta una
velocidad de adsorción bastante alta (Lozano-Castello, Cazorla-Amorós y
Linares-Solano, et al., 2004); sin embargo, debido a su alta presión de vapor a
temperatura ambiente, la máxima presión relativa a la que se puede utilizar es
de 0,03 por lo que la información que se puede obtener es limitada.

Para la evaluación de la distribución de tamaños de bocas de poro, muchas

veces se utiliza la adsorción de moléculas sonda de diferentes tamaños
moleculares como metanol, benceno, diclorometano y neopentano (Carrot,
Cansado y Ribeiro Carrot, 2006).

28
En algunos casos, la microscopía electrónica (de barrido, SEM, del inglés:
Scanning Electronic Microscopy; de transmisión, TEM, del inglés: Transmission
Electronic Microscopy) y la microscopía de fuerza atómica (AFM del inglés:
Atomic Force Microscopy), aportan datos sobre la porosidad de las muestras.
En el caso de TMC obtenidos a partir de maderas, los canales por los que
circula la savia se mantienen huecos luego de la carbonización y de la
activación (Koresh y Sofer, 1983). Los gases circulan libremente a través de
estos canales de 100-200 μm de diámetro y acceden más libremente a los
microporos. Si no existieran, el acceso a los microporos más internos en los
gránulos sería muy tortuoso y, por tanto, lento aún para gases de alta
difusividad en el TMC en estudio. Para las membranas de TMC, se ha
encontrado relaciones directas entre la permeabilidad y la aspereza observada
mediante SEM y AFM (Kwak e Ihm, 1999). Debido a la naturaleza amorfa de la
mayoría de los TMC, en los casos en que fue aplicada la TEM por lo general no
ha sacado conclusiones útiles en lo referente a microporosidad (Kiyono,
Williams y Koros, 2010), sin embargo hay algunos reportes de utilización
exitosa de TEM y AFM en la evaluación de microporosidad de TMC derivados
de resinas (Ito, Gravowska e Ibrahim, 2010; Park et al., 2004)

Los TMC deben evaluarse también en la aplicación elegida como objetivo. Por
ejemplo, para la separación de mezclas gaseosas de dos constituyentes
principaleses importante conocer la capacidad de adsorción de cada gas,
principalmente del que se adsorbe, y la selectividad en la separación. El
método más comúnmente empleado para evaluar estas propiedades es el
estudio de curvas de rapidez de adsorción (cantidad adsorbida en función del
tiempo). A partir de estas curvas se puede obtener la capacidad de adsorción
como la cantidad adsorbida en determinadas condiciones a tiempo infinito o a
un tiempo determinado, elegido en función de los parámetros de operación de
los equipos industriales de PSA. La caracterización de TMC para su utilización
en PSA o TSA también debe incluir la determinación de indicadores de
resistencia mecánica (Bello et al., 2004) como resistencia al impacto y
friabilidad.

29
1.6 Estrategia de trabajo

Para preparar TMC, se obtuvo carbones y carbones activados a partir de

aserrín de pino, se agregaron con alquitrán, se completó la granulación
mediante conformación de comprimidos y los granulados obtenidos se
sometieron a tratamientos térmicos de curado o activación. Se ensayaron dos
procedimientos para la obtención de TMC:

 Procedimiento 1: Preparación de carbón en polvo por pirólisis de aserrín de

pino, aglomeración del carbón con alquitrán, tratamiento térmico, activación
 Procedimiento 2: Preparación de carbón activado en polvo a partir de
aserrín de pino, aglomeración de carbón activado con alquitrán, tratamiento
térmico

Los esquemas de trabajo de cada preparación se presentan en la Figuras 1.4 y

1.6. La secuencia de trabajo con cada materia prima, los productos intermedios
y los productos finales se muestran en forma detallada en las Figuras 1.5 y 1.7.

Los primeros pasos de los procedimientos son la carbonización del aserrín de

pino o la activación del mismo. Los resultados relacionados con estos pasos y
con el análisis de las materias primas se presentan en el capítulo 3. En el
capítulo 4 se presentan los resultados relacionados con la obtención y la
caracterización de los productos intermedios que contienen carbón (activado o
no) y alquitrán y de los productos finales. Las principales variables ensayadas
fueron la temperatura de activación, la temperatura de curado y los tiempos de
activación y curado.

Los productos intermedios se caracterizaron por análisis elemental, análisis

inmediato, análisis térmico y determinación de resistencia mecánica. Los
productos finales se caracterizaron por análisis elemental, análisis inmediato,
determinación de resistencia mecánica y caracterización textural, incluyendo
microscopía electrónica de barrido. Finalmente, los TMC producidos se
evaluaron en la separación de mezclas gaseosas de O2/N2 y de CO2/CH4
(Capítulo 5).

30
 Aserrín de pino
P

Carbonización a
800 ºC en
atmósfera inerte

Alquitrán i CP
Ai
Aglomeración de
carbonizado/alquitrán

CPAi

Curado a la
temperatura Tc

CPAi_Tc

Activación en
atmósfera de CO2 a la
temperatura ta

CPAi_Tc_ta

Figura 1.4: Esquema de trabajo para la preparación de granulados carbonosos

con características de tamiz molecular a partir de carbonizados y alquitrán
(Procedimiento 1)

31
 P

Carbonización

CP
Agregación
Alquitrán (Ai) variable

A2 A1
CPA2 CPA1
Granulación y curado
Temperatura (Tc) variable

GCPA2_100 GCPA2_150 GCPA2_200 GCPA1_100 GCPA1_200

Activación
Tiempo (ta) variable

GCPA2_100_0,5 GCPA2_150_0,5 GCPA2_200_0,5 GCPA1_100_1 GCPA1_200_1

GCPA2_100_1 GCPA2_150_1 GCPA2_200_1 GCPA1_100_2 GCPA1_200_2
GCPA2_100_1,5 GCPA2_150_1,5 GCPA2_200_1,5

Figura 1.5: Esquema de trabajo detallado, mostrando las materias primas, los productos intermedios y los productos finales
del Procedimiento 1 de acuerdo a la nomenclatura empleada (GCPAi_Tc_ta)

32
 Aserrín de pino
P

Carbonización a
800 ºC en
atmósfera inerte

CP

Activación a 800 ºC
en atmósfera de CO2
durante un tiempo ta

Alquitrán i CAta
Ai
Aglomeración
carbón
activado/alquitrán
GCAtaAi

Tratamiento térmico
posgranulación a la
temperatura TT durante
un tiempo tT

GCAtaAi_TT_tT

Figura 1.6: Esquema de trabajo para la preparación de granulados carbonosos

con características de tamiz molecular a partir de carbón activado y alquitrán
(Procedimiento 2)

33
 P A2
Activación
Tiempo (tA) variable
CA0,5 CA1 CA1,5

Agregación

Granulación CA0,5A2 CA1A2 CA1,5A2

Curado

GCA0,5A2 GCA1A2 GCA1,5A2

Tratamiento térmico
postgranulación(Tc)
Tiempo (ta) variable
GCA0,5A2_250_2 GCA1A2_250_2 GCA1,5A2_250_2
GCA0,5A2_300_2 GCA1A2_400_2 GCA1,5A2_400_2
GCA0,5A2_400_0 GCA1A2_550_2 GCA1,5A2_550_2
GCA0,5A2_400_1
GCA0,5A2_400_2
GCA0,5A2_550_2

Figura 1.7: Esquema de trabajo detallado, mostrando las materias primas, los productos intermedios y los productos finales
del Procedimiento 2 de acuerdo a la nomenclatura empleada (GCAtaA2 _TT_tT)

34
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48
 Capítulo 2

Materiales y Métodos

2.1 Materiales

2.1.1 Aserrín de madera de pino

Una de las principales dificultades que surge al trabajar con precursores de origen
natural radica en la falta de uniformidad de las materias primas, lo que resulta en alta
dispersión de los resultados. Para reducir la falta de uniformidad, el aserrín se obtuvo a
partir de piezas de madera suministradas por el LATU, seleccionadas y catalogadas en
función dela región de procedencia, la edad del árbol y la ubicación radial dentro de la
troza.

En Uruguay, las dos maderas más utilizadas en los aserraderos son el pino y el
eucalipto. En esta Tesis se eligió el pino como material de partida, en particular la
especie Pinus taeda, de la que se contaba con piezas clasificadas.

Todo el aserrín utilizado proviene de probetas de madera que incluyen médula

(identificadas como corte A) de árboles de 24 años de Pinus taeda de la zona de Río
Negro, Uruguay (Pérez del Castillo y Venturino, 2003) .

2.1.2 Alquitrán

El carbón activado obtenido a partir de aserrín o de trozos de madera se presenta

como polvo de granulometría similar al aserrín de partida o como gránulos quebradizos
y de alta friabilidad. Gran parte de las aplicaciones del carbón activado requieren su
utilización en forma de gránulos de carbón activado (GAC, del inglés: granulate
activated carbon). El método utilizado en esta Tesis para lograr GAC con buena
resistencia mecánica, utilizando aserrín de madera como precursor, fue la
aglomeración del carbón activado con alquitrán, seguida de un tratamiento térmico que
permitiera la consolidación de los aglomerados. Se ensayaron dos alquitranes: un

49
alquitrán de pino comercial Pinetrel® (A1) y un alquitrán suministrado por la empresa
Metzen y Sena (A2), obtenido como desecho de sus actividades industriales.

2.1.3 Gases

Los gases utilizados para los distintos tratamientos y caracterizaciones se detallan en la

Tabla 2.1. El He, el CO2, el N2, el O2, todos de pureza certificada superior al 99.99 % y
el aire fueron adquiridos en la empresa Linde (anteriormente AGA). Se utilizó metano
Fluka ® de 99,95% de pureza declarada.

Para su utilización en termogravimetría, el aire se secó por pasaje a través de tamices

moleculares antes de su utilización.

Otros reactivos utilizados

Para la determinación de las isotermas de nitrógeno se utilizó nitrógeno líquido,

suministrado por las firmas Cryodis y Praxair.

Para la aglomeración se utilizó acetona pura marca Dorwil ®.

50
Tabla 2.1: Gases utilizados en las distintas técnicas empleadas en la Tesis

Isotermas de Cinéticas de
TG Carbonización Activación
adsorción adsorción
N2 x x x x x
CO2 x x x
He x
Aire x
O2 x
CH4 x

51
2.2 Tratamientos

2.2.1 Molienda y tamizado de la madera

Las probetas de madera de pino se cepillaron para obtener virutas y se molieron en un

molino de corte Retsch® Modelo SM 100. Mediante tamizado en un equipo Orto
Alresa® se separó la fracción 20-40 mesh para trabajo. Para hacer referencia al aserrín
de pino en tablas y gráficas se empleará la notación P.

2.2.2 Carbonización

La carbonización se llevó a cabo con tres propósitos

1) Determinar el rendimiento de carbonización

2) Obtener una cierta cantidad de carbonizado para caracterizarlo como intermediario

de distintos procesos empleados en esta Tesis

3) Obtener carbonizado en cantidad suficiente para producir granulados de

carbonizado-alquitrán y someterlos a distintos tratamientos térmicos y químicos

La metodología empleada es de uso corriente en el LAFIDESU (Amaya et al. 2007;

Tancredi et al. 2004). Se colocó una cierta cantidad de aserrín de pino tamizado en una
cápsula de cerámica en un horno tubular horizontal Carbolite Furnaces ® modelo CTF
12/75 con posibilidad de programación de temperatura y bajo corriente de N2. La
temperatura se incrementó a 15 ºC min-1 hasta alcanzar los 800 ºC y se detuvo el
calentamiento. Debido a que la temperatura en la zona donde se coloca la muestra es
un poco diferente de la registrada por el sensor propio del horno, el registro de la
temperatura se realizó mediante una termocupla adaptada según se muestra en la
Figura 2.1. El flujo de nitrógeno se fijó en 100 cm 3 min-1 mediante un controlador de
flujo Aalborg ®.

Para referirse al carbonizado de aserrín de pino se empleará la notación CP.

52
 9 6
5
2 4
7 1
3
5

5
8

1.- Ingreso de gas

2.- Muestra

3.- Salida de gas

4.- Regulador de flujo

5.- Sensor de temperatura 1 (colocado en la zona cercana a la muestra)

6.- Lector del sensor de temperatura 1

7.- Sensor/Regulador de temperatura 2 (colocado en las paredes del horno y

asociado al regulador de temperatura)

8.- Lector del sensor de temperatura 2

9.- Cámara del horno

Figura 2.1: Esquema de funcionamiento del horno tubular horizontal

53
2.2.3 Activación

Para la preparación de carbones activados se utilizó el procedimiento conocido como

“método físico”, consistente en someter la muestra a un tratamiento a altas
temperaturas en presencia de un gas reactivo (ver Capítulo 1).

La activación se llevó a cabo en el mismo horno que la carbonización y el

procedimiento también es de uso corriente en el LAFIDESU (Amaya et al., 2007;
Tancredi et al. 2004). En una primera etapa, se procedió a la carbonización de la
muestra según se detalla en el punto anterior, pero en vez de detener el calentamiento
y dejar enfriar, al alcanzarse la temperatura de activación se cambió la atmósfera de N2
a CO2 y se mantuvo esta temperatura durante diferentes tiempos (el tiempo de
activación fue una de las variables cuyo efecto se estudió). Cumplido este tiempo se
volvió a cambiar la atmósfera a N2 y se dejó enfriar. Los carbones activados obtenidos
se nombraron como CAta, donde ta es el tiempo de activación (ej. CA0,5 es el carbón
activado obtenido mediante el calentamiento del aserrín a la temperatura de activación
en atmósfera de nitrógeno y mantenido a esta temperatura durante media hora en
atmósfera de CO2).

Se utilizó una única temperatura de activación cuyo valor surgió del análisis
termogravimétrico del aserrín. Esta temperatura fue de 800 ºC, consistente con la
utilizada en trabajos similares anteriores en el LAFIDESU (Amaya et al., 2007).

También se realizaron activaciones en el equipo de termogravimetría para estudiar el

proceso y obtener datos que permitan fundamentar algunos aspectos del procedimiento
de obtención de los carbones activados preparados en esta Tesis.

2.2.4 Agregación

El primer paso en la obtención de carbón activado granular de resistencia mecánica

adecuada consistió en la agregación del material carbonoso (carbonizado o carbón
activado) con alquitrán, en una relación de masas adecuada para lograr la cohesión de
las partículas de carbón y con adición de acetona para lograr una mejor distribución del
alquitrán en la mezcla (Amaya et al., 2007).

54
2.2.5 Granulación, curado y tratamientos térmicos post-granulación

Los agregados carbón/alquitrán se conformaron en comprimidos mediante una prensa

manual Parr ®, manteniendo constantes el volumen de la cámara y los volúmenes de
mezcla. Los granulados obtenidos se curaron en estufa durante 24 horas, a distintas
temperaturas en el Procedimiento 1 y a 100 ºC en el Procedimiento 2. El curado se
efectuó para eliminar la acetona y la fracción más volátil del alquitrán y para mejorar la
resistencia mecánica de los granulados.

En el caso del Procedimiento 2, los granulados curados a 100 ºC (única temperatura de

curado en este procedimiento) se sometieron a tratamientos térmicos post-granulación
a distintas temperaturas y tiempos (variables de estudio) con el fin de modificar sus
propiedades texturales.

Las muestras (precursores, productos intermedios y productos finales) se nombraron

teniendo en cuenta todas las variables en juego (Figuras 1.4, 1.5, 1.6 y 1.7). Para el
Procedimiento 1, antes de la consolidación de los granulados primero se nombra el
carbonizado (CP), luego el aglomerante (A1, o A2) y luego, la temperatura a la que se
llevó a cabo el curado. Una vez culminada la granulación, se agrega delante una G. y al
final la temperatura a la que se efectuó el curado separada por un guión. Finalmente, si
la muestra fue activada, el tiempo de activación (en h) se indica en último lugar,
también separado por un guión. A modo de ejemplo, la notación GCPA1_200 se utiliza
para la muestra de carbonizado aglomerada con alquitrán Pinetrel, curada a 200 ºC. Si
esta muestra se activó durante 1h, la notación cambia a GCPA1_200_1.

En el caso del Procedimiento 2, el tiempo de activación se indica antes del alquitrán

(pues la activación es previa a la granulación). Para el carbón activado (CA) con media
hora de activación (CA0,5) aglomerado con alquitrán comercial (CA0,5A2), granulado
(GCA0,5A2) y con tratamiento post-granulación a 250 ºC durante 2 horas, la
nomenclatura es GCA0,5A2_250_2.

55
2.3 Caracterizaciones

2.3.1 Termogravimetría

El análisis termogravimétrico (comúnmente conocido por su sigla en inglés TGA),

permite estudiar el comportamiento de un sólido al ser calentado en una atmósfera
inerte (pirólisis o descomposición térmica) o reactiva.

Se estudió el comportamiento de las muestras al someterlas a un incremento

controlado de temperatura en atmósferas de N2 y CO2. Los estudios en atmósfera de
N2 se realizaron a los efectos de conocer el comportamiento de las muestras al ser
calentadas en atmósfera inerte, y los estudios en atmósfera de CO2, para determinar la
temperatura más adecuada para realizar la activación.

También se empleó la técnica para estudiar el comportamiento de los productos

intermedios (carbonizados, carbonizados aglomerados con alquitrán, carbones
activados aglomerados con alquitrán) en los tratamientos térmicos a los que fueron
sometidos.

Los análisis se llevaron a cabo en un equipo de análisis térmico Shimadzu TA50,

empleando en todos los casos un flujo de 50 cm [Link]-1 y una velocidad de incremento
de temperatura entre 5 y 15 º[Link]-1, alcanzando temperaturas finales entre los 250 y
900 ºC.

2.3.2 Análisis elemental

La composición de los distintos materiales (precursores, productos intermedios y

productos finales) expresada en porcentaje de los principales elementos que la
componen (hidrógeno, carbono, nitrógeno y azufre) se determinó en un Analizador
elemental CARLO ERBA EA1108 CHNS-O y se expresó en base seca y libre de ceniza
(bs, ldc).

El porcentaje de oxígeno en la muestra se determinó por diferencia, teniendo en cuenta

el contenido porcentual de ceniza de la muestra analizada.

56
2.3.3 Análisis inmediato

Además del análisis elemental, entre los análisis químicos de rutina sobre este tipo de
materiales es frecuente la determinación de humedad, ceniza, volátiles y carbono fijo
(Marsh, Heintz and Rodríguez-Reinoso, 1997; Tancredi, 1995).

La humedad se determinó por secado en estufa a 105 ºC, el contenido de volátiles por
calentamiento en mufla a 900 ºC durante 7 minutos y el contenido de cenizas por
calcinación a 900 ºC (CEFIC, 1986). El contenido de volátiles se determinó también por
termogravimetría en atmósfera inerte hasta 600 ºC (Haines, 1995)).

2.3.4 Determinación de propiedades mecánicas

Se evaluaron dos aspectos diferentes de la resistencia mecánica de los gránulos: la

resistencia al impacto y la resistencia a la compresión. Para evaluar la resistencia al
impacto se dejó caer los gránulos desde una altura de 2 m y se registraron los efectos
del impacto como fraccionamiento y aparición de grietas (Perry and Green, 1984). La
resistencia a la compresión se evaluó cualitativamente mediante compresión fuerte de
los gránulos entre los dedos y se determinó si se rompían o mantenían su integridad
(Gelman, 1981).

2.3.5 Determinación de isotermas de adsorción-desorción

[Link] Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno

Los tamices moleculares obtenidos se caracterizaron por adsorción-desorción de

nitrógeno a 77K. Esta determinación se realiza en un analizador automático volumétrico
Quantachrome, modelo Autosorb-1, luego de desgasear la muestra durante 24-30
horas a temperatura ambiente (hasta verificación de desgaseo mediante determinación
de incremento de presión inferior a 5 mTorr durante 2 minutos). A partir de la isoterma
determinada, se determinó el área específica BET (ABET), el volumen total de poros
tomado a una presión relativa de 0,995 (VP), el volumen de microporos según el
método de Dubinin Radushkevich (VDRN2) y la distribución de microporos aplicando los

57
modelos de Horwath-Kawazoe. El volumen de mesoporos (VM) se determinó por
diferencia entre el VP y el VDR (Gregg y Sing, 1982)

La información obtenida a partir de las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno

permite evaluar las propiedades texturales de los materiales obtenidos. Sin embargo, la
utilización de nitrógeno como adsorbente en sólidos microporosos presenta como
inconveniente la existencia de problemas difusionales cuando la porosidad del
adsorbente se estrecha como es el caso de los tamices moleculares de carbón (De la
Casa Lillo, 1998).

[Link] Isotermas de adsorción-de dióxido de carbono

En el caso particular de los granulados obtenidos según el Procedimiento 2, no se logró

obtener las isotermas de nitrógeno debido a problemas de cinética de adsorción. Para
contar con una caracterización de estos materiales se determinaron isotermas de
adsorción de CO2 en el Laboratorio de Catálisis de la Facultad de Ciencias de la
Universidad de Concepción.

Las isotermas de adsorción de CO2 se obtuvieron en un equipo Micrmeritics ®, modelo

ASAP 2010. Las muestras se desgasearon durante 2 horas a vacío a 180º C. La
temperatura de adsorción fue de 273 K y el intervalo de presiones relativas abarcado
fue desde 1x10-5 hasta 0,03. Se empleó un tiempo de equilibrio de 4 minutos y
tolerancias entre 2 y 4.

2.3.6 Microscopía electrónica de barrido (SEM)

Se obtuvieron imágenes electrónicas (SEM) de muestras seleccionadas en un

microscopio electrónico JEOL JSM 5900 L Scanning Electron Microscope perteneciente
al Núcleo de Servicios de Alta Tecnología de la Facultad de Ciencias.

Para obtener las microscopías se seleccionaron las muestras que presentaron mejor
selectividad en las adsorciones de gases y el carbón activado no modificado. Se
utilizaron aumentos entre 85 y 10.000.

58
2.3.7 Determinación de cinéticas de adsorción de distintos gases

Para estudiar la cinética de adsorción de gases se construyó un equipo volumétrico

cuyo esquema se muestra en la Figura 2.2 y se optimizó un procedimiento para obtener
los datos de cinética de adsorción para diferentes gases. El diseño de este equipo se
basó en el de un equipo similar utilizado en el Laboratorio de Catálisis de la
Universidad de Concepción (Arriagada et al. 2005) y las partes de vidrio del equipo se
ensamblaron en el Taller de Vidrio de la Facultad de Química. Se utilizaron llaves de
vacío marca Sigma y conexiones de goma de vacío.

59
 L4 1

4 L2 L3
6 3

L1 2

5 L5

1- Gas (adsorbato)

2- Equipo de vacío

3- Bulbo de referencia

4- Manifold

5- Reactor (adsorbente)

6- Sensor combinado de presión y temperatura

7- Horno

Li- Llaves de vacío

Figura 2.2: Esquema del equipo volumétrico para determinar curvas de velocidad de
adsorción

60
Para obtener las cinéticas de adsorción, la muestra en el reactor se introduce en el
horno y se desgasea a vacío y a una temperatura de 180° C durante dos horas. Se
retira el horno y se coloca un baño agua hielo en contacto con el reactor (5). Se cierra
el reactor mediante la llave L1. Se permite entrar el adsorbente al manifold (4) hasta
que se alcanza una presión de 760 torr y se cierra la llave L2 de acceso de gas al
sistema. Finalmente, se conecta el reactor al manifold abriendo la llave L1 y se registra
la disminución de presión (debida a adsorción del gas) en función del tiempo. La
información se presenta como cantidad adsorbida en función del tiempo. Para la
transformación de presión en cantidad se consideró válido el modelo de gas ideal para
los adsorbentes de trabajo. Los gases utilizados fueron nitrógeno, oxígeno, dióxido de
carbono y metano.

61
2.4 Referencias

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63
 Capítulo 3

Preparación y caracterización fisicoquímica de materias

primas, carbonizado de aserrín de pino y carbones activados
no aglomerados

Para preparar tamices moleculares de carbón (TMC) es necesario partir de

precursores carbonosos y someterlos a tratamientos térmicos y/o químicos. En
esta Tesis, se utilizó aserrín de pino y alquitrán como precursores. El aserrín de
pino se transformó en carbonizado (Procedimiento 1) o en carbón activado
(Procedimiento 2) antes del paso de aglomeración con alquitrán. En este
capítulo se presentarán los resultados de los rendimientos de preparación de
estos materiales y los resultados de sus caracterizaciones

Conocer las propiedades de las materias primas y de los precursores de

tamices moleculares obtenidos a partir de éstas permite:

 identificar las principales variables que influyen en los distintos

tratamientos a los que son sometidas
 obtener información acerca de su estabilidad/ reactividad
 conocer su composición y propiedades
 obtener información previa a la transformación que se quiere
promover para poder evaluar el efecto del tratamiento

Las técnicas de preparación de estos materiales y las variables de cada

proceso son muy diversas (1.3.1). Las propiedades de los productos obtenidos
por estas técnicas dependen de los flujos de gas (inerte o activante según el
caso), de las velocidades de calentamiento y de las temperaturas y tiempos de
duración de los segmentos de temperatura constante establecidos en el
programa (Amaya et al., 2007; Tancredi, 1995). En todos los casos se utilizaron
los flujos, las presiones de gas y las velocidades de incremento de temperatura
comúnmente utilizadas en el LAFIDESU para la preparación de carbones y
carbones activados (Magalhaes et al., 2010; Deiana et al., 2009; Granados et
al., 2008; Amaya et al., 2007; Bussi y Castiglioni, 2002). Para determinar las

64
temperaturas finales para cada proceso se efectuaron análisis térmicos del
aserrín en atmósferas de N2 y de CO2 y en función de los resultados de estos
análisis se prepararon los precursores en escala mayor en un horno tubular
horizontal.

La composición de los materiales carbonosos suele evaluarse mediante

análisis inmediato y análisis elemental. El primero da información sobre el
contenido de humedad, cenizas, carbono fijo y volátiles, mientras que el
segundo da la composición porcentual de los elementos carbono, nitrógeno,
hidrógeno, azufre y oxígeno de la sustancia analizada.

3.1 Caracterizaciones

3.1.1 Análisis térmico

Los datos obtenidos para el aserrín en cada atmósfera (N2 y CO2) se muestran
en las Figuras 3.1 y 3.2 presentados como curvas de variación porcentual de
masa con el tiempo (TG) y como sus derivadas (DTG) respectivamente. Las
curvas correspondientes a las derivadas se presentan en unidades arbitrarias y
corridas una respecto de la otra para facilitar la comparación.

Para el tratamiento del aserrín (P) se pudo observar, en ambas atmósferas,

una disminución de masa de aproximadamente 7 % que finaliza a una
temperatura cercana a 100 ºC y se corresponde con un pico (P1) en la
derivada a 63ºC. Este pico se debe a la eliminación de la humedad de la
muestra.

A partir de los 100 ºC se observó constancia en la masa hasta los 200 ºC, a
esta temperatura la masa comenzó a descender rápidamente y el descenso
continuó hasta los 380 ºC. Durante este tramo, no se observaron diferencias
entre uno y otro termograma. En la derivada se observó un pico principal (P4)
con tres hombros, dos a la izquierda (P2 y P3), en la zona de temperaturas
más bajas, y otro muy aplanado a la derecha (P5). En este intervalo de
temperaturas (hasta 480 ºC) se produce la descomposición de constituyentes
volátiles (Haines, 1995), entre los que se encuentran la celulosa, las

65
hemicelulosas y la lignina (Hatakeya y Zhenhai, 1998, USDA Forest Service,
1970). La disminución total de masa durante este tramo fue de 82% (base
seca).

A partir de los 380 ºC, la curva TG se suaviza y la derivada se estabiliza en un

valor cercano a cero. En el caso de la atmósfera de N2 esta tendencia se
mantuvo a las temperaturas más altas del ensayo (1000ºC) pero en atmósfera
de CO2, entre 700 y 750 ºC, a diferencia de lo que ocurre en atmósfera de
nitrógeno, la masa comenzó a descender marcadamente y apareció un nuevo
pico en la derivada (P6) con un mínimo a los 890 ºC. Este comportamiento es
debido a la reacción principal de la activación (Bansal et al., 1988):

C (s) + CO2 (g)  2 CO (g) ∆H = 39.0 kcal/mol

que es endotérmica y por ello favorecida por el aumento de la temperatura

(Rodríguez-Reinoso, 1991). Se utiliza para lograr la activación del carbón,
modificando la textura de la matriz carbonosa y desarrollando porosidad. La
rapidez de la reacción depende del precursor, por lo que la reacción se hace
evidente a temperaturas diferentes para distintas materias materias (Bansal,
Donnet y Stoeckli, 1988). En el caso de esta Tesis, se eligió 800ºC como
temperatura de activación, debido a que es una temperatura lo bastante alta
como para que la activación ocurra a velocidad apreciable. A temperaturas
mayores la variación de la rapidez de la activación con la temperatura es muy
alta y pequeños cambios de temperatura debidos al método de control
producirían cambios notorios en los productos generando dispersión
considerable en los resultados de los distintos ensayos.

66
Figura 3.1: TG de aserrín de pino en atmósferas de N2 ( ) y CO2 ( )

67
 P5
P1
P2 P6
1
P3

P4

Figura 3.2: DTG comparados de aserrín de pino en atmósferas de N 2 ( ) y CO2 ( ). Las

gráficas se presentan corridas una con respecto de la otra para facilitar la comparación

68
También se llevó a cabo el análisis termogravimétrico en atmósferas de N 2 y de
CO2 de los alquitranes. En las Figuras 3.3 y 3.4 se muestran los TG y DTG de
los alquitranes residuo (A1) y comercial (A2), utilizados en esta Tesis.

Se puede observar que los TG y DTG de los alquitranes son diferentes entre sí.
La DTG a bajas temperaturas (inferiores a 150 ºC) de A1 presenta un pico que
en la DTG de A2 no aparece. En este intervalo de temperaturas se da la
eliminación de agua, que en los alquitranes se produce conjuntamente con la
eliminación de otros constituyentes volátiles. Por tanto, este pico puede
explicarse por la mayor humedad del alquitrán residuo.

El perfil térmico (Figura 3.3) correspondiente a temperaturas entre 150 y 400 ºC

es diferente en los dos alquitranes. Para A2 a 800 ºC se elimina casi la totalidad
de la masa mientras que para A1 se elimina un 70%. Para el alquitrán residuo
aparecen picos pronunciados en la DTG mientras que para el alquitán
comercial, el perfil es achatado y sin diferenciaciones en el intervalo, aunque
con valores de derivada distintos de cero (Figura 3.4). Esto indica que la
composición de ambos alquitranes es diferente.

La baja cantidad remanente de A2 a 400ºC puede estar relacionada con la

temperatura de producción del alquitrán: la mayoría de sus componentes son
volátiles, provenientes de la destilación de la madera. Los compuestos que
persisten a temperaturas mayores que 400ºC pueden ser productos de
destilación de la madera de baja volatilidad o productos de reacciones entre
componentes reactivos a temperaturas altas (Amaya et al., 2007).

El alquitrán A1 proviene de una laguna que se encuentra a la intemperie, por lo

que es esperable que en su composición incluya contaminantes o productos de
degradación de baja volatilidad.

Para ninguno de los alquitranes se observó diferencias debidas a la atmósfera

de trabajo (N2 y CO2) hasta alcanzados los 750-800 ºC, temperatura a la cual,
al igual que en el caso del aserrín, el CO2 actúa como gas reactivo mientras
que el nitrógeno se mantiene inerte. En el caso del alquitrán residuo el efecto
del CO2 se observa más intensamente que en el caso del alquitrán comercial.

69
Figura 3.3: TG de los alquitranes A1 (línea punteada) y A2 (línea llena) en
__ __
atmósferas de N2 ( ) y CO2 ( )

70
Figura 3.4: DTG comparados de los alquitranes A1 (línea punteada) y A2 (línea
__ __
llena) en atmósferas de N2 ( ) y CO2 ( ). Las gráficas se presentan corridas
una con respecto de la otra para facilitar la comparación

71
3.1.2 Rendimientos de carbonización y activación

En la Tabla 3.1 se muestran los rendimientos (R) de la carbonización a 800 ºC

y de las activaciones a 800 ºC en atmósfera de CO2 a distintos tiempos (0,5; 1;
1,5 y 2 horas). También se informa el porcentaje de quemado (indicado como
b. o., debido a la terminología en inglés burn off empleada corrientemente). Los
valores informados corresponden a los promedios de 20 determinaciones
independientes en el caso de la carbonización y a 5 determinaciones
independientes en las activaciones; se informa también la desviación estándar
de los rendimientos de carbonización y el rango de los rendimientos de
activación y porcentaje de quemado.

El rendimiento se calculó como

Siendo m la masa del producto y m0 la masa de aserrín seco de la que se

partió. Para el caso de la carbonización, se designó como RC y para el caso de
la activación, como RA.

El porcentaje de quemado se define como

donde mCA es la masa de carbón activado obtenido y mc es la masa de

carbonizado que se obtendría a partir de una masa inicial (m 0) de aserrín igual
a la empleada para obtener mCA. El b. o. puede obtenerse entonces como

donde Rc y RA son rendimientos promedio.

72
Como era de esperar, los rendimientos de activación disminuyen al aumentar el
tiempo de activación mientras que los porcentajes de quemado aumentan. La
incertidumbre estándar asociada a la carbonización fue de s = 0,38. Para los
rendimientos de activación y porcentajes de quemado se contaba con pocos
ensayos para un tratamiento estadístico. Los rangos (determinados como la
diferencia entre mayor y menor valor) asociados a las variaciones de estos
valores fue cercano a 1 % para los rendimientos y cercano a 5 % para los b.o.
La mayor variabilidad de valores observada en el caso de los b.o. se debe a
que se determinan mediante una fórmula que incluye, además de las variables
del rendimiento de activación, al rendimiento de carbonización.

73
Tabla 3.1: Rendimientos de las carbonizaciones y de las activaciones y
porcentajes de quemado en las obtenciones de carbón activado. Los
resultados se expresan en base seca, como promedio de varias
determinaciones

Muestra R (%) b.o. (%)

CP 22,5 -

CA0,5 21 8

CA1 17 26

CA1,5 15 32

CA2 13 42

CA3 6 73

74
3.1.3 Análisis inmediato

[Link] Aserrín, carbones y carbones activados

En la Tabla 3.2 se presentan los resultados de análisis inmediato del aserrín de

pino (P) y de los carbonizados y carbones activados.

La humedad del aserrín (P) determinada sobre una muestra dejada a

temperatura ambiente (entre 15 y 25 ºC, con una humedad relativa entre 40 y
60%) presenta un valor similar al reportado en bibliografía (Vignote y Martínez,
2005). Las humedades correspondientes a los carbonizados y carbones
activados son 0 ya que corresponden a productos de procesos a temperaturas
elevadas (800ºC) guardados en atmósfera seca.

El contenido de ceniza aumenta al carbonizar la muestra y al aumentar el

tiempo de activación. Este comportamiento es típico ya que tanto enla pirólisis
como en la reacción con CO2 a 800ºC se producen gases en las condiciones
de trabajo (Bansal et al., 1988; Tancredi, N. 1995).

El contenido en volátiles es muy bajo para todas las muestras salvo para el
aserrín, esto es debido a que el tratamiento térmico al que son sometidas
ocurre a una temperatura muy cercana a la que se realiza el ensayo de
volátiles y a que el tiempo que la muestra permanece a esta temperatura es
mayor que en este ensayo. El resultado obtenido de 83,5 % es cercano al
correspondiente a la eliminación de volátiles en el análisis térmico (82 %).

75
Tabla 3.2: Análisis inmediato de aserrín y derivados (no granulados)

Carbono
Humedad Ceniza Volátliles
fijo
(%, bh) (%, bs) (%, bs)
(%, bs)
P 7,0 0,3 83,5 16,2

CP 0,0 1,5 <0,5 98,5

CA0,5 0,0 1,8 <0,5 98,2

CA1 0,0 2,2 <0,5 97,8

CA1,5 0,0 2,8 <0,5 97,2

CA2 0,0 3,4 <0,5 96,6

CA3 0,0 5 <0,5 95,0

76
[Link] Alquitranes

El alquitrán A2 se obtiene por destilación de la madera, por tanto no es

esperable encontrar cenizas en alquitranes que provengan directamente de
éste. El alquitrán residuo (A1) permaneció durante un tiempo considerable en
lagunas a la intemperie, por tanto no es raro que su composición haya
resultado diferente de la del alquitrán destilado (A2).

77
Tabla 3.3: Análisis inmediato de alquitranes

Muestra Ceniza Volátliles Carbono fijo

(%,b.s.) (%, b.s.) (%,b.s.)
A1 2,0 69 29

A2 0,0 >99 <1

78
3.1.4 Análisis elemental

En todos los casos los valores se expresan libres de ceniza porque en algunas
muestras el contenido de ceniza (parte de la muestra que persiste a
tratamientos térmicos de 900ºC hasta peso constante) aumenta mucho con el
tratamiento térmico, con lo que la variación del contenido de carbono se vería
[Link] muestra presentó azufre por lo que este elemento no se
presenta en las tablas

[Link] Aserrín, carbonizados y carbones activados

De los resultados del análisis elemental mostrados en la Tabla 3.4 se puede

observar que con la carbonización se produce un incremento importante del
contenido de carbono acompañado de una gran disminución en el contenido de
oxígeno e hidrógeno. Esta observación se explica por la descomposición de
grupos funcionales oxigenados e hidrogenados con el incremento de la
temperatura.

Para la activación también se observa una tendencia al incremento del

contenido de carbono, acompañado de un descenso en el contenido de
oxígeno.

79
Tabla 3.4: Análisis elemental de aserrín y derivados (no granulados),
expresados en base seca, libre de ceniza

C H N O

P 52,2 7,1 0,1 40,6

CP 90,6 1,4 0,2 7,8

CA0,5 92,9 1,2 0,2 5,7

CA1 92,5 1,2 0,2 6,1

CA1,5 93,2 1,3 0,2 5,3

CA2 95,0 1,2 0,2 3,6

80
[Link] Alquitranes

En la Tabla 3.5 se puede observar que el alquitrán comercial (A2) es más rico
en carbono que el Alquitrán residuo (A1). Esto puede estar relacionado con la
presencia de agua en A1 debido a que fue extraído de lagunas a la intemperie.

81
Tabla 3.5: Análisis elemental de alquitranes (En todos los casos expresado
como porcentaje libre de cenizas)

C H N O

A1 63,1 6,3 0,7 29,9

A2 80,1 10 0,2 9,7

82
3.1.5 Caracterización textural

En la Figura 3.5 se observan las isotermas de adsorción-desorción de

nitrógeno a 77 K para los carbones activados obtenidos. Las isotermas son del
tipo I, con cierto grado de histéresis entre la adsorción y la desorción a partir de
presiones relativas de 0,4, típico de los carbones activados (Bansal et al.,1988).
En todas las isotermas se observa una cantidad de nitrógeno adsorbido
relativamente alto a presiones relativas bajas, lo que sugiere la presencia de
microporos, y una variación suave de la cantidad adsorbida con el incremento
de la presión relativa, indicación de la presencia de mesoporos en los carbones
activados.

Se puede apreciar que para carbones tratados durante tiempos diferentes, la

altura de la “rodilla” de la isoterma aumenta con el tiempo de activación hasta
1,5 horas, y para tiempos mayores comienza a descender. El aumento
mostrado hasta las 1,5 horas se explica por el aumento de la microporosidad
resultante de la reacción con CO2. La disminución posterior se relaciona con el
ensanchamiento de los microporos al aumentar del tiempo de activación
(Tancredi, 1995).

83
Figura 3.5: Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno a 77K de los
carbones activados de pino.
Símbolos llenos: adsorción, símbolos huecos: desorción.

* CA 0,5 ● CA1 ■ CA1,5 ♦ CA2 ▲CA3

84
En la Tabla 3.6 se presentan los valores de Area BET, Volumen de Dubinin
Radushkevich y volumen total de poros a P/P0 = 0,995 para los carbones
activados. Se puede observar que la variación de los valores de todos estos
parámetros es similar a la variación de las alturas de las rodillas en las curvas
de adsorción de nitrógeno respectivas, encontrándose un aumento en los
valores hasta tiempos de activación de 1,5 h y luego una disminución. La
variación más marcada se observa entre 0,5 h de activación a 1 horas,
notándose una variación menos pronunciada de estos parámetros para tiempos
de activación mayores. Se puede observar también que el porcentaje del
volumen ocupado por microporos (%VDRN2/VT) disminuye a medida que
aumenta el tiempo de activación. En la Figura 3.6 se presenta las distribuciones
de tamaño de poro (PSD, del inglés Pore Size Distribution) para el rango de
microporos (se presentan corridas una con respecto a otra en un eje de
unidades arbitrarias). Se puede observar picos amplios entre anchos de poro
de 0,6 y 1,2 nm. Las curvas correspondientes a tiempos de activación de 1,5, 2
y 3 h prácticamente coinciden y presentan hombros hacia anchos de poro
mayores. En el caso del carbón activado durante 1 hora se observa
disminución en la altura del pico principal y también la aparición de un segundo
pico definido con un máximo a 1,7 nm.

85
Tabla 3.6: Áreas específicas BET, volúmenes de Dubinin Radushkevich y
volúmenes totales de poro determinados a partir de las isotermas de nitrógeno
a 77K

Area BET VDRN2 VM VT %VDRN2/VT

(m2/g) (cm3/g) (cm3/g) (cm3/g) (%)
CA0,5 155 0,24 0,06 0,30 80

CA1 760 0,34 0,14 0,48 71

CA1,5 1100 0,44 0,21 0,65 68

CA2 1100 0,41 0,21 0,62 66

CA3 950 0,38 0,21 0,59 64

86
Figura 3.6: PSD obtenidas mediante el método HK para los carbones activados
___ ___ ___ ___
CA1 ( ), CA1,5 ( ), CA2 ( ) y CA3 ( )

87
3.2 Conclusiones

Los carbones activados obtenidos a partir de aserrín de pino presentan buenos

indicadores de propiedades adsorbentes. También se pudo observar que la
temperatura de activación elegida a partir del análisis termogravimétrico
permitió obtener carbones activados cuyas propiedades varían con el tiempo
de activación en forma gradual y con resultados reproducibles.

El método físico resultó adecuado en este caso para obtener carbones

activados a partir de madera. Para tiempos de activación de 0,5 h se obtuvo
burn off inferiores a 10 % y para carbones activados durante 0,5 y 1 h, se
encontró una alta proporción de microporos. De acuerdo con algunas
recomendaciones estas características son adecuadas para la selección de
precursores de TMC

Los alquitranes estudiados son bastante diferentes entre sí, aunque ambos son
ricos en carbono. Esta última característica los hace especialmente útiles en
esta Tesis, ya que usados como aglomerantes no producirían grandes cambios
en la composición de los productos.

88
3.3 Referencias

Amaya, A.; Piriz, J.; Tancredi, N. y Cordero, T. (2007). Activated carbon pellets
from Eucaliptus char and tar: TG studies. Journal of Thermal Analysis and
Calorimetry, 89 (3), 987-991

Bansal, R.; Donnet, J. y Stoeckli, F. (1988). Active Carbon, Nueva York: Marcel
Dekker

Bussi, J.; Castiglioni, J. (2002). Catalytic pyrolysis of biomass. Eucalyptus

sawdust gasification. Chimica e l`Industria, 84, 1-4

Magalhaes, F.; Pereira, M.; Fabris, J.; Costa, S.; Amaya, A.; Tancredi, N. y
Montero, R. (2010). Hematite reaction with tar to produce carbon/iron
composites for the reduction of Cr(VI) contaminant. Hyperfine Interactions, 195,
43-48

Deiana, C.; Sardella, F.; Silva, H.; Amaya, A. y Tancredi, N. (2009). Use of
grape stalk, a waste of the viticulture industry, to obtain activated carbon .
Journal of Hazardous Materials, 172, 13–19

Granados, D.; Venturini, R.; Amaya, A.; Sergio, M.; Tancredi, N. y Deiana, C.
(2008) Activated Carbons obtained from rice husk: influence of leaching on
textural parameters. Industrial & Engineering Chemical Research, 47(14), 4754-
4757

Haines, P. Thermal methods of analysis, principles, applications and problems

(1995). 1st. Ed., Glasgow: Chapman and Hall

Hatakeyama, T. and Zhenhai, L. (1998). Handbook of Thermal Analysis,

Oxford: John Wiley and Sons

Rodríguez-Reinoso, F. (1991). Controlled Gasification of carbon and

pore structure development: in Fundamental Issues in Control of
Carbon Gasification Reactivity, J. Lahaye and P. Ehrburger Editors.,
Netherlands: Kluwer Academic Publishers. 533-571.

89
Rodríguez-Reinoso, F.; Molina-Sabio, M. y González, M., 1995.
The use of steam and CO2 as activating agents in the preparation of
activated carbons. Carbon, 33: 15-23.

Tancredi, N. (1995). Preparación y caracterización de carbon activado a partir

de Madera de eucalipto. Tesis presentada para aspirar al título de Doctor en
Química. Montevideo: Facultad de Química

Vignote, S. y Martínez, I. (2005), Tecnología de la madera, 3ª. Ed.. Madrid:

Mundi-Prensa

USDA Forest Service (1970), Thermal degradation of wood components: A

review of the literature. Madison: US Department of Agriculture research paper

90
 Capítulo 4

Preparación de granulados de materiales carbonosos con alquitrán

En este capítulo se presentan los resultados de los tratamientos a los que fueron
sometidos el carbón y los carbones activados (cuya preparación y caracterización se
detallaron en el capítulo 3) a los efectos de desarrollar en ellos propiedades de TMC.
También se presentan los resultados de las caracterizaciones fisicoquímicas y
texturales de los productos intermedios y de los productos finales.

En el capítulo 1 se propusieron dos Procedimientos para la obtención de TMC (Figuras

1.4 a 1.7).

En ambos procedimientos se plantearon operaciones de carbonización, activación,

aglomeración con alquitrán y curado, solo que en un caso la activación es el primer
paso y en el otro se realiza después de la aglomeración. Las temperaturas de los
tratamientos térmicos postgranulación se definieron a partir de los resultados de los
análisis térmicos de los agregados húmedos.

Los productos intermedios del proceso y los productos finales (potenciales TMC)
obtenidos se caracterizaron por análisis inmediato y elemental. Se evaluaron sus
propiedades de resistencia mecánica y se determinaron las propiedades texturales de
algunos productos a través de la obtención de isotermas de adsorción-desorción de N2
a 77K o de CO2 a 273 K y mediante microscopía electrónica de barrido (SEM, del
inglés: Scanning Electronic Microscopy).

91
4.1.1 Aglomeración material carbonoso/alquitrán

La aglomeración es el primer paso en ambos procedimientos, sin embargo las

relaciones másicas más adecuadas para la agregación del material carbonoso con
alquitrán se determinaron para cada muestra. Los agregados se conformaron en
comprimidos y, en el caso de los carbones activados, se curaron en estufa durante 24 h
y luego se sometieron a tratamientos térmicos a temperaturas más elevadas durante
tiempos más cortos (en adelante se llamará granulados a los comprimidos curados o
sometidos a tratamientos térmicos). En el caso de los aglomerados a partir de
carbonizados (no activados), la consolidación y el curado se llevaron a cabo en una
misma etapa, y los gránulos obtenidos se activaron a 800 ºC.

[Link] Determinación de la relación másica material carbonoso-alquitrán (RCA)

óptima

La relación carbón/alquitrán óptima se eligió como la que permite lograr un agregado

de consistencia tal que luego de mezclar y uniformizar la preparación no queda polvo
de carbón seco ni alquitrán en las paredes del recipiente. Con el agregado así obtenido
se conformaron comprimidos. En un principio se pensó en variar las cantidades
relativas de carbón y alquitrán empleadas, pero se encontró que con cantidades de
alquitrán por debajo de la que no dejaba polvo, no se lograba el grado de compactación
deseado, mientras que para cantidades superiores a esta, en la compresión se
eliminaba alquitrán y la RCA se veía modificada en forma no controlable.

Para lograr mayor uniformidad de los agregados, luego de determinada la relación

óptima se agregó acetona durante la mezcla. La mayor parte de la acetona agregada
se evaporó al aire antes de los tratamientos térmicos.

Los carbonizados y carbones activados utilizados fueron secados en estufa antes de su

uso, pero el alquitrán se utilizó directamente en la forma en que fue recibido.

Las RCA óptimas en función del criterio elegido se lograron para intervalos muy
estrechos de relación de cantidades y dependieron principalmente del alquitrán
utilizado, por lo tanto la cantidad de éste no se estudió como variable. En la Tabla 4.1
se muestran las RCA utilizadas en los diferentes casos.

92
Se puede observar que la naturaleza del alquitrán empleado tiene un efecto
considerable sobre la RCA óptima, encontrándose un valor de 1:1 cuando se utilizó
alquitrán residuo y un valor de 2:1 cuando se utilizó alquitrán comercial. Cabe destacar
que del análisis termogravimétrico de los alquitranes (Figura 3.4) surge que el DTG del
alquitrán residuo (A1) presenta un pico a bajas temperaturas mucho más pronunciado
que el alquitrán comercial (A2). Este pico se debe principalmente a la presencia de
agua y compuestos de peso molecular relativamente bajo. Los valores RCA óptimos
obtenidos con los distintos alquitranes están indicando que en la fracción volátil del
alquitrán residuo (A1) hay componentes que no contribuyen a la aglomeración.

No se observaron diferencias de RCA óptima entre los carbonizados y los carbones

activados cuando se utilizó un mismo alquitrán.

En la bibliografía consultada (Bello et al., 2004), se encontró resultados similares con

alquitrán mineral como aglomerante.

93
Tabla 4.1: Relaciones óptimas carbón alquitrán empleadas en la preparación de
gránulos a partir de materias primas diferentes

Material
Alquitrán RCA
carbonoso
CP A2 2:1

CP A1 1:1

CA_0,5 A2 2:1

CA1 A2 2:1

CA1,5 A2 2:1

CA2 A2 2:1

CA3 A2 2:1

94
4.2 Tratamientos sobre los agregados

4.2.1 Curado (Procedimiento 1)

Los granulados carbón-alquitrán se trataron térmicamente a los efectos de consolidar la

aglomeración y esperando lograr la modificación de las características texturales por
efecto del alquitrán. Los granulados obtenidos por compresión a partir del alquitrán
residuo (A1) y del carbonizado de pino (CP), GCPA1, se trataron en estufa durante 20
horas a varias temperaturas.

Las temperaturas se seleccionaron por observación del DTG de alquitrán (Figura 3.4).
Para el caso de A1, se eligieron las temperaturas de 100 ºC (inferior a la
correspondiente al pico principal) y 200 ºC (cercana al máximo de este pico).Se
obtuvieron así los granulados GCPA1_100 y GCPA1_200. Para el caso de los
granulados obtenidos empleando el alquitrán comercial A2 (GCPA2), se eligieron tres
temperaturas incluídas en la meseta, y similares a las elegidas para el alquitrán A1 a los
efectos de validar comparaciones (100 ºC, 150 ºC y 200 ºC), y se obtuvieron los
granulados GCPA2_100, GCPA2_150 y GCPA2_200.

Los rendimientos de curado (Rcu) se calcularon a partir de la masa de los granulados

curados (mCu) y de la masa de los granulados antes del tratamiento térmico (m0) según:

Los RCu de los granulados obtenidos según el Procedimiento 1 se presentan en la

Tabla 4.2.

Los rendimientos de curado se determinaron por quintuplicado. Para los granulados

obtenidos a partir de A2 los valores de RCu obtenidos fueron concordantes. Debido a la
falta de homogeneidad del A1 (alquitrán residuo), para muestras procedentes de
diferentes tandas, hubo baja reproducibilidad de resultados. Por esta razón se
realizaron menos ensayos con este alquitrán.

95
Tabla 4.2: Rendimientos de curado de los granulados carbonizado-alquitrán
(Procedimiento 1).

Muestra Rcu (%)

GCPA1_100 97

GCPA1_200 79

GCPA2_100 98,5

GCPA2_150 92

GCPA2_200 84

96
4.2.2 Activación (Procedimiento 1)

Los granulados curados se activaron en atmósfera de CO2 a 800 ºC durante distintos

tiempos. Para poder determinar los porcentajes de quemado (burn off, b.o.). se
prepararon también granulados carbonizados a 800ºC (a los que se denominó
GCPAi_Tc_0) y se determinaron los rendimientos de carbonización (Rc) asociados a
este proceso como:

Para calcular Ra se tomó como base la masa de granulados curados (mGCPAi_TC). Ra y

b.o. se determinaron mediante ecuaciones similares a las utilizadas en el capítulo 3:

También se determinaron los rendimientos totales (R) tomando como base la masa de
partida mCPAi (anterior al curado):

Los rendimientos R, Ra y b.o. se presentan en las Tablas 4.3 y 4.4. El Ra y el b.o.

permiten sacar conclusiones con respecto al efecto de la etapa de activación, el R da
información sobre el efecto del proceso completo desde las materias primas.

Para los granulados procedentes de ambos alquitranes se encontró que la disminución

de masa durante la carbonización (GCPAi_Tc_0) fue mayor para los curados a las
temperaturas bajas. Este resultado fue acorde a lo esperado, pues las muestras
curadas a mayor temperatura tienen menor contenido de volátiles.

97
Para las muestras curadas a 100 ºC los valores de R fueron prácticamente
independientes del alquitrán usado, para las curadas a 200 ºC hubo cierta variación y,
en las carbonizaciones a 800 ºC (GCPAi_Tc_0), resultaron muy cercanos al rendimiento
que se obtendría si la disminución de masa fuera debida exclusivamente a la
volatilización completa del alquitrán ya que la fracción eliminada corresponde a la
fracción de alquitrán usada en la mezcla.

Los valores de b.o. obtenidos para los granulados en los que se utilizó A2 curados a
100 y 150 ºC fueron muy similares entre sí para muestras con igual tiempo de
activación. También presentaron poca diferencia con los determinados para los
carbones activados obtenidos a partir de aserrín de pino (no granulados) mostrados en
la Tabla 3.1. De acuerdo con esta observación el curado a estas temperaturas estaría
produciendo muy poco efecto en el alquitrán.

Para los granulados curados a 200 ºC, los b. o. fueron diferentes a los de los curados a
las otras temperaturas, observándose una variación del b.o. con el tiempo de activación
más pronunciada para los obtenidos a partir A1 y b.o. muy bajos para los obtenidos a
partir de A2. Esta observación se puede explicar tomando en cuenta que el alquitrán es
una mezcla de compuestos con diferentes volatilidades y reactividades (Prauchner et
al., 2001). Muchos de estos compuestos se volatilizan (o reaccionan dando productos
volátiles a baja temperatura, pero los que permanecen reaccionan formando un
carbonizado muy resistente al impacto, y de baja volatilidadque no solo es estable en si
mismo sino que aumenta la estabilidad del Carbón. Esto no ocurre con A 1 (Amaya et
al., 2007)

98
Tabla 4.3: Rendimientos de activación (Ra), rendimientos totales con respecto a la
masa inicial (R) y porcentajes de quemado (b.o) de las activaciones de los gránulos
carbonizado-alquitrán A1 (Procedimiento 1)

Muestra Ra (%) R (%) b.o. (%)

GCPA1_100_0 66* 64 -

GCPA1_100_1 61 59 8

GCPA1_100_2 50 49 24

GCPA1_200_0 84* 66 -

GCPA1_200_1 69 55 17

GCPA1_200_2 61 47 27

*Estos rendimientos corresponden a carbonización (tiempo de activación = 0)

99
Tabla 4.4: Rendimientos de activación (Ra), rendimientos totales con respecto a la
masa inicial (R) y porcentajes de quemado (b.o) de las activaciones de los gránulos
carbonizado-alquitrán A2 (Procedimiento 1)

Muestra Ra (%) R (%) b.o. (%)

GCPA2_100_0 69* 68 -

GCPA2_100_0,5 64 63 7

GCPA2_100_1 55 54 20

GCPA2_100_1,5 47 46 32

GCPA2_100_2 48 47 30

GCPA2_150_0 74* 62 -

GCPA2_150_0,5 68 57 8

GCPA2_150_1 59 50 20

GCPA2_150_1,5 56 47 34

GCPA2_150_2 50 42 32

GCPA2_200_0 78* 64 -

GCPA2_200_0,5 76 62 3

GCPA2_200_1 76 62 3

GCPA2_200_1,5 77 63 2

GCPA2_200_2 73 60 7
*Estos rendimientos corresponden a carbonización (tiempo de activación = 0)

100
4.2.3 Tratamientos térmicos postgranulación (Procedimiento 2)

[Link] Estudios termogravimétricos

Los granulados obtenidos por aglomeración de carbón activado y alquitrán, curados

durante 24h, se trataron a diferentes temperaturas seleccionadas a partir de los
estudios termogravimétricos en atmósfera de N2 de estos granulados (Figura 4.1). Si
bien el estudio se realizó sobre todos los granulados preparados (carbones activados a
diferentes tiempos de activación), dado que los resultados obtenidos fueron similares,
se presentaron solamente los correspondientes al agregado con carbón activado
durante 0,5 horas (CA0,5A2).

En la DTG se pueden apreciar dos picos definidos (uno con mínimo a los 225 ºC y otro
con mínimo a los 345 ºC) y un hombro sobre el final del segundo pico. Se consideró
que estos picos corresponden a volatilizaciones de alquitrán relacionadas con procesos
diferentes por tanto las temperaturas de postratamiento se eligieron de modo que
correspondieron a zonas intermedias entre la finalización de un pico y el comienzo del
siguiente.

Como temperaturas de TTP se eligieron 250 ºC (finalización del primer pico y comienzo
del segundo), 300 y 400 ºC (poco antes y poco después del segundo pico) y 550 ºC (a
partir de esta temperatura no se registraron cambios importantes en la DTG).

Se comparó los TG de A2 con los de los GCAA2_0,5 (Figura 4.2). Se pudo observar
que a temperaturas bajas, la variación de masa del alquitrán con la temperatura fue
menor que la de los granulados. A medida que la temperatura aumentó, la masa pasó a
variar más lentamente para los agregados que para el alquitrán, seguramente debido a
la baja volatilidad del carbón activado de los granulados.

101
 DTG

TG

Figura 4.1: TG y DTG correspondientes al tratamiento térmico del granulado carbón

activado 0,5 h-alquitrán comercial (GCA0,5A2)

102
Figura 4.2: TG comparada de A2 ( ___ ) con GCAA2_0,5 ( ___ )

103
[Link] Curado a 100 ºC durante 24 h (Procedimiento 2)

Los agregados carbón activado-alquitrán se comprimieron y se trataron durante 24

horas en estufa a 100 ºC a los efectos de mejorar sus propiedades mecánicas,
pues se constató que el curado durante períodos cortos conducía a comprimidos
que se rompían fácilmente. Los rendimientos de este tratamiento (R 100) se
muestran en la Tabla 4.5. A los efectos de realizar comparaciones y sacar
conclusiones acerca de los efectos de la matriz carbonosa sobre la volatilización
del alquitrán se determinaron también los rendimientos de volatilización del
alquitrán (A 2) ante este tratamiento.

El R100 de A2 es del 97%, muy similar al que se obtiene a partir del TG (Figura 3.3).
Se puede observar que los rendimientos del tratamiento térmico a 100 ºC son muy
similares para los tres carbones activados utilizados. Estos datos son consistentes
con la variación de masa con la temperatura observada en el TG para A2 y los
agregados en el TG (Figura 4.2). Si se considera que el alquitrán constituye solo
1/3 de la masa total de los agregados, hubiera sido esperable que los R 100 de los
agregados hubieran resultado mayores que el del tratamiento de A 2. Esto puede
estar relacionado con que al finalizar el tratamiento sobre el alquitrán, se observó
una capa de apariencia plástica que cubría la superficie del mismo, posiblemente
dificultando la volatilización, mientras que en los agregados carbón activado -
alquitrán el área expuesta puede llegar a ser mayor y de este modo la volatilización
se ve favorecida.

104
Tabla 4.5: Rendimientos de los curados sobre A 2 y los agregados según el
Procedimiento 2

Muestra R100 (%)

A2 97

GCA0,5A2 91

GCA1A2 93

GCA1,5A2 92

105
[Link] TTP en horno horizontal (Procedimiento 2)

La principal variable estudiada en este procedimiento fue la temperatura (Tt). Además

se estudió el efecto del tiempo (tt) para los GCA0,5A2_400.

Dada la variabilidad encontrada en los diferentes ensayos con el alquitrán A1,

solamente se presentan los resultados obtenidos con el alquitrán comercial A 2.

Se puede observar (Tabla 4.6) que los mayores rendimientos corresponden a la

temperatura más baja de TTP (250 ºC), con valores cercanos al 90 % en todos los
casos, de acuerdo con el comportamiento previsto a partir del análisis térmico de los
agregados carbón activado-alquitrán (Figura 4.2). Para las temperaturas más altas (400
y 550 ºC) los rendimientos fueron muy similares entre sí, de aproximadamente el 75 %.

Teniendo en cuenta que el carbón activado se obtiene a una temperatura superior a la

de TTP (activación a 800 ºC) y que esta operación se efectúa en atmósfera inerte, se
puede considerar que la fracción que volatiliza corresponde exclusivamente al
alquitrán. Tomando como válida esta suposición, se calcularon los rendimientos de TTP
esperados (R´t) a partir de los valores de Rt del alquitrán tratado en las mismas
condiciones que los granulados, haciendo las correcciones por proporción de alquitrán
en cada caso. Los valores obtenidos de R´t para los granulados, fueron 94% para
GCA0,5A2_250_2 (mayor que el determinado por pesada, Rt en Tabla 4.6) y 65-66%
para GCA0,5A2_400_2 y GCA0,5A2_550_2 (inferiores a los determinados por pesada).
Esto está indicando que la volatilización del alquitrán ante un tratamiento térmico dado
se ve afectada por la presencia de carbón activado.

Para la temperatura de TTP de 250 ºC se observa variación del Rt con el tiempo al que
se realizó la activación de los CA empleados para la matriz. Para las temperaturas de
TTP más altas las diferencias en el Rt para distintos carbones de partida no es tan
notoria.

Para los granulados obtenidos a partir de carbón activado 0,5 h tratados a 400 ºC y
empleando diferentes tiempos entre 0 y dos horas no se observaron diferencias en el

106
rendimiento de TTP. Esta constancia en Rt con el tiempo también fue observada en las
simulaciones de TTP llevadas a cabo en el equipo de análisis térmico (Figura 4.2).

Se observó también que la diferencia de masa debida al TTP es mayor en el equipo de

análisis térmico que en el horno horizontal. Esta observación apoya la hipótesis de que
la tortuosidad de los poros del carbón activado contribuye a enlentecer la volatilización
del alquitrán. Con esto se favorecen la descomposición térmica (craqueo) del alquitrán
vaporizado y la re-deposición de los compuestos formados produciendo reducción de
los tamaños de poro (CVD). Para el tratamiento térmico en horno horizontal el recorrido
de alquitrán vaporizado es mayor que en el caso del tratamiento térmico en TG, ya que
los granulados se dividieron finamente para hacer este estudio. Debido a esto el tiempo
para el craqueo y la deposición sería mayor en el horno horizontal. La mayor rapidez de
disminución de masa observada para el alquitrán en ausencia de carbón también
puede explicarse de este modo, ya que en este caso, no hay reducción de la rapidez de
volatilización de alquitrán por difusión a través de los poros. En apoyo a lo expuesto,
cabe destacar que en experiencias realizadas únicamente con alquitrán en cápsulas
semi-tapadas a las temperaturas de trabajo (250, 400 y 550 ºC) se encontró un
depósito de carbón pirolítico en las tapas de la cápsula.

También se observó que los productos de deposición del alquitrán tienen una alta
estabilidad térmica, al punto de que los restos de alquitrán tratados a 900 ºC dejan un
residuo sin descomponer (informado como ceniza la Tabla 3.3). Este residuo no
corresponde a sustancias inorgánicas del alquitrán pues no se encuentra presente en
el alquitrán no tratado previamente y ya había sido reportado en trabajos preliminares
de esta Tesis (Amaya et al., 2005). Si la deposición de vapor de alquitrán se ve
favorecida a temperaturas superiores a los 400 ºC como en muchos estudios de CVD
planteados en bibliografía (Lozano-Castello et al., 2005), no solo se estaría
produciendo la reducción de los tamaños de poro sino además, el vapor depositado
aumentaría la estabilidad térmica de los granulados enlenteciendo aún más el proceso
de volatilización. Esto explicaría el incremento de los valores de Rt con respecto a los
calculados suponiendo volatilización total del alquitrán (R´t).

107
Tabla 4.6: Rendimientos de TTP (Rt) de los granulados de carbón activado-
alquitrán (Procedimiento 2)

Muestra Rt (%)

A2_250_2 79

A2_400_2 5

A2_550_2 2

GCA0,5A2_250_2 87

GCA0,5A2_300_2 81

GCA0,5A2_400_0 75

GCA0,5A2_400_1 76

GCA0,5A2_400_2 76

GCA0,5A2_550_2 72

GCA1A2_250_2 90

GCA1A2_400_2 81

GCA1A2_550_2 74

GCA1,5A2_250_2 93

GCA1,5A2_400_2 73

GCA1,5A2_550_2 72

108
4.3 Caracterización

4.3.1 Análisis inmediato

[Link] Alquitranes tratados térmicamente

Los alquitranes se trataron a las mismas temperaturas (Tc) y tiempos (tc) usadas para
preparar los granulados. El análisis de los alquitranes tratados a estas temperaturas se
hizo para tener una idea del efecto que los tratamientos térmicos pudieran tener sobre
éste en ausencia de la matriz carbonosa.

A partir de los resultados (Tabla 4.7), se observa disminución del contenido de volátiles
con el incremento de la temperatura de tratamiento, posiblemente debido a reacciones
de polimerización durante el tratamiento térmico. En particular, durante el tratamiento a
400 ºC durante dos horas se aprecia una gran disminución en el contenido de volátiles
acompañada por un incremento considerable en el carbono fijo. El incremento
observado en los porcentajes de ceniza determinados puede deberse a la formación de
especies carbonosas de muy baja volatilidad que persisten aún al calcinar la muestra a
900 ºC. Estas observaciones son coherentes con lo observado en el análisis
termogravimétrico (Figura 3.4).

La nomenclatura utilizada con los alquitranes es similar a la empleada con los

granulados. Se presenta el siguiente ejemplo: el alquitrán comercial (A 2) tratado a
100ºC durante 24 h (GA2_100) y luego curado a la temperatura (Tc) durante 2 h, se
nombró GA2_Tc_2.

109
Tabla 4.7: Análisis inmediato de alquitranes y alquitranes tratados térmicamente

Muestra Ceniza Volátliles Carbono fijo

(%,b.s.) (%, b.s.) (%,b.s.)
A1 2,0 69 29

GA1_100 2,1 61 37

GA1_200 2,7 53 45

A2 0,0 >99 <1

GA2_100 0,0 >99 <1

GA2_150 0,0 90 10

GA2_200 0,0 85 15

GA2_250_2 0,4 97 2,6

GA2_400_2 6 41 53

GA2_550_2 90 4 6

110
[Link] Granulados

Los resultados de los análisis inmediatos para las materias primas y los granulados
(Tablas 4.8-4.10) muestran en general una disminución en el contenido de volátiles a
medida que se extreman las condiciones de los tratamientos térmicos (incremento del
tiempo y de la temperatura de activación o TTP).

Se puede observar que para los granulados obtenidos mediante el Procedimiento 1

tratados a 800 ºC (por carbonización o por activación) los volátiles prácticamente no se
encuentran. En estos casos la cantidad se informa como inferior al 0,2 %.

La disminución en el porcentaje de volátiles se ve acompañada por un incremento en el

carbono fijo y las cenizas. El carbono fijo aumenta debido a transformaciones del
alquitrán en todos los casos y del carbonizado durante la activación. Las cenizas varían
en porcentaje principalmente debido a la variación de los otros componentes.

Para los granulados obtenidos por el Procedimiento 2, tratados a 400 y 550 ºC (Tabla
4.10), se observa que el contenido de ceniza determinado llega a superar al del carbón
activado empleado para su preparación (Tabla 3.2). Si se considera que el residuo de
calcinación del alquitrán es muy bajo por tratarse de un producto obtenido por
destilación, se esperaría que el porcentaje de ceniza de los granulados fuera algo
inferior al del carbón activado de partida. Pero como ya se mencionó, el alquitrán al
calcinarse deja un residuo carbonoso de alta estabilidad térmica que puede generar
falsos incrementos en los valores informados como ceniza (determinada como residuo
de la calcinación a 900 ºC).

111
Tabla 4.8: Análisis inmediato de los granulados carbonizado-alquitrán A 1 (obtenidos
según el Procedimiento 1)

Ceniza Volátliles Carbono fijo

Muestra
(%, b.s.) (%, b.s.) (%, b.s.)

GCPA1_100 2,8 31 66,2

GCPA1_100_0 4,4 <0,2 95,6

GCPA1_100_1 4,6 <0,2 95,4

GCPA1_100_2 5,6 <0,2 94,4

GCPA1_200 3,9 14 82,1

GCPA1_200_0 6,0 <0,2 9,0

GCPA1_200_1 5,7 <0,2 94,3

GCPA1_200_2 6,4 <0,2 93,6

112
Tabla 4.9: Análisis inmediato de los granulados carbonizado-alquitrán A 2 (obtenidos
según el Procedimiento 1)

Ceniza Volátliles Carbono fijo

Muestra
(%, b.s.) (%, b.s.) (%, b.s.)
GCPA2_100 1,0 27,0 72,0

GCPA2_100_0 2,2 <0,2 97,8

GCPA2_100_0,5 2,7 <0,2 97,3

GCPA2_100_1 3,9 <0,2 96,1

GCPA2_100_1,5 5,9 <0,2 94,1

GCPA2_100_2 7,1 <0,2 92,9

GCPA2_150 1,0 21,0 77,9

GCPA2_150_0 2,5 <0,2 97,5

GCPA2_150_0,5 2,9 <0,2 97,1

GCPA2_150_1 4,2 <0,2 95,8

GCPA2_150_1,5 5,8 <0,2 94,2

GCPA2_150_2 8,0 <0,2 92,0

GCPA2_200 1,0 14,0 85,0

GCPA2_200_0 2,4 <0,2 97,6

GCPA2_200_0,5 2,7 <0,2 97,3

GCPA2_200_1 3,5 <0,2 96,5

GCPA2_200_1,5 4,4 <0,2 95,6

GCPA2_200_2 5,6 <0,2 94,4

113
Tabla 4.10: Análisis inmediato de los granulados carbón activado-alquitrán A 2
(obtenidos según el Procedimiento 2)

Ceniza Volátliles Carbono fijo

Muestra
(%, b.s.) (%, b.s.) (%, b.s.)
GCA0,5A2_250_2 1,5 22 76,5

GCA0,5A2_400_2 2,1 12 85,9

GCA0,5A2_550_2 3,2 <0,2 96,8

GCA0,5A2_400_0 2,1 16 81,9

GCA0,5A2_400_1 2,1 9 88,9

GCA1A2_250_2 1,8 23 74,8

GCA1A2_400_2 2,7 9 87,3

GCA1A2_550_2 7,7 <0,2 92,3

GCA1,5A2_250_2 2,2 23 74,8

GCA1,5A2_400_2 2,9 8 89,1

GCA1,5A2_550_2 8,5 <0,2 91,5

114
4.3.2 Análisis elemental

En las Tablas 4.11, 4.13 y 4.14 se muestran los resultados de los análisis elementales
de los distintos productos finales y de los productos intermedios importantes para los
Procedimientos 1 y 2. En la figura 4.12 se muestra los resultados de los análisis
elementales de alquitrán A2 sometido a los mismos tratamientos que los granulados.

En todos los casos, el constituyente mayoritario es el carbono por lo que en este

estudio se hace énfasis en el análisis de la variación de su contenido en los distintos
procedimientos ensayados. En las Figuras 4.3 y 4.4 se muestra la variación del
porcentaje de carbono en los distintos productos.

Para el Procedimiento 1, en la Figura 4.3 se puede observar que el contenido de

carbono a tiempos bajos de activación es superior en los granulados que en el carbón
activado sin alquitrán, y para los granulados curados a 100 y 150 ºC tiende a aumentar
con el tiempo de activación. Para tiempos de activación de 2 horas el contenido de
carbono de los granulados curados a 150 ºC disminuye y en los curados a 200 ºC el
contenido de carbono disminuye desde tiempos de activación bajos (muy notoriamente
para tiempo de activación de 2 horas).

Para el Procedimiento 2, en la Figura 4.4 se puede observar que el contenido de

carbono para los granulados tratados a 250 ºC (TTP) es intermedio entre el contenido
de carbono delalquitrán y el del carbón activado utilizados para su preparación. Estos
granulados, al haber sido preparados a la menor temperatura de TTP, son los que
presentan mayor contenido de alquitrán, por lo que es esperable una mayor incidencia
de éste en la composición de los granulados y, por tanto, menores contenidos de
carbono en estos últimos.

También se observa que, para cada temperatura de TTP, los contenidos de carbono
aumentan con el tiempo de activación del carbón activado usado. Esto podría deberse
a una mayor volatilización del alquitrán. Sin embargo, en el caso de los granulados
tratados a 250 ºC, esta variación no puede explicarse de este modo ya que, de acuerdo
a los datos de rendimiento de TTP (mostrados en la Tabla 4.6), la volatilización es
mayor para los granulados provenientes de carbones activados durante menor tiempo

115
que para los activados por tiempos mayores. De acuerdo con esto, los granulados en
los que se usó carbón activado durante mayor tiempo debieran ser más ricos en
alquitrán que los que contienen carbón activado a tiempo más bajo, y por tanto la
composición de los primeros más cercana a la del alquitrán. La tendencia observada
puede ser explicada nuevamente en base a la hipótesis de deposición de carbón
pirolítico a partir del alquitrán, la cual se daría con enriquecimiento en carbono, y los
rendimientos mayores estarían más vinculados con una mayor deposición de productos
de descomposición del alquitrán que con una menor volatilización.

116
Tabla 4.11: Análisis elemental de los granulados carbonizado-alquitrán A 1
(obtenidos según el Procedimiento 1). Expresados en base seca y libre de ceniza

Muestra C H N O*

GCPA1_100_0 82,5 3,1 0,6 13,8

GCPA1_100_1 86,4 1,5 0,3 11,8

GCPA1_100_2 85,1 1,7 0,4 12,9

GCPA1_200_0 82,4 2,2 0,4 15

GCPA1_200_1 83,8 1,4 0,3 14,5

GCPA1_200_2 86,4 1,2 0,4 12

*determinado por diferencia

117
Tabla 4.12: Análisis elemental de los gránulos carbonizado-alquitrán (A 2)
(obtenidos según el Procedimiento 1). Expresados en base seca y libre de ceniza

C H N O

A1 63,1 6,3 0,7 29,9

GA1_100 68,5 6,0 0,8 22,9

GA1_200 92,8 1,8 0,4 4,9

A2 80,1 10 0,2 9,7

GA2_100 78,6 11,1 0,2 10,1

GA2_150 77,9 9,8 0,1 12,2

GA2_200 78,1 9,0 0,1 12,8

GA2_250_2 79,2 11,1 0,3 9,6

GA2_400_2 89,6 4,4 0,4 5,8

GA2_550_2 83,6 4,4 0,1 11,9

118
Tabla 4.13: Análisis elemental de los gránulos carbonizado-alquitrán (A 2)
(obtenidos según el Procedimiento 1).Expresados en base seca y libre de ceniza

Muestra C H N O

GCPA2_100 84,2 3,9 0,3 11,6

GCPA2_100_0 92,9 0,3 0 6,8

GCPA2_100_0,5 95,2 1,2 0,2 3,5

GCPA2_100_1 95,8 0,0 0,2 4,0

GCPA2_100_1,5 98,8 1,2 0,0 0,0

GCPA2_100_2 99,6 0,0 0,2 0,6

GCPA2_150 84,5 3,2 0,3 12,0

GCPA2_150_0 92,9 1,4 0,2 5,5

GCPA2_150_0,5 95,4 0,0 0,1 4,5

GCPA2_150_1 96,1 0,0 0,2 3,7

GCPA2_150_1,5 98,3 0,0 0,2 1,5

GCPA2_150_2 96,1 0,0 0,3 3,6

GCPA2_200 85,5 2,9 0,2 11,3

GCPA2_200_0 94,6 1,41 0,2 3,8

GCPA2_200_0,5 94,7 1,2 0,1 3,9

GCPA2_200_1 94,8 1,2 0,1 3,9

GCPA2_200_1,5 94,5 1,4 0,2 4,0

GCPA2_200_2 77,0 1,1 0,1 12,8

*determinado por diferencia

119
Figura 4.3: Comparación de contenidos de carbono en los distintos productos
intermedios y finales del Procedimiento 1 empleando alquitrán A2 (granulados curados,
granulados pirolizados y granulados activados) entre sí y con carbones sometidos a
igual tratamiento.
Curado: GCPA2_Tc
Pirólisis: CP (verde) y GCPA2_Tc_0
Activación ta h: CAta (verde) y GCPA2_Tc_ta

CA o carbonizado Tc = 100 ºC Tc = 150 ºC Tc = 200 ºC

120
Tabla 4.14: Análisis elemental de los granulados carbón activado-alquitrán A2
(obtenidos según el Procedimiento 2). Expresados en base seca y libre de ceniza

Muestra C H N O

GCA0,5 A2 41,3 4,5 16,0 38,2

GCA0,5A2_100_24 82,4 4,0 0,2 13,4

GCA0,5A2_250_2 86,2 1,7 0,0 12,1

GCA0,5A2__400_2 87,5 1,1 0,1 11,5

GCA0,5A2__550_2 91,8 0,9 0,1 7,2

GCA1A2 84,8 4,4 0,1 10,7

GCA1A2_100_24 87,9 3,9 0,0 8,2

GCA1A2_250_2 89,8 3,2 0,2 6,8

GCA1A2_400_2 92,1 1,7 0,2 6,1

GCA1A2_550_2 97,3 1,6 0,1 1,0

GCA1,5A2 86,3 4,7 0,1 8,7

GCA1,5A2_100_24 88,4 4,1 0,1 7,4

GCA1,5A2_250_2 89,0 3,1 0,1 7,8

GCA1,5A2_400_2 93,8 1,9 0,2 4,1

GCA1,5A2_550_2 98,2 1,6 0,2 0,0

*determinado por diferencia

121
Figura 4.4: Comparación de contenidos de carbono en los distintos productos
intermedios y finales del Procedimiento 2 empleando alquitrán A 2 y carbones activados
con diferente tiempo de activación (agregados, granulados curados y granulados
tratados térmicamente a distintas temperaturas luego del curado).
Agregado (S/T): A2 (marrón) y CA taA2
Curado: GA2 (marrón) y GCAtaA2
TTP: GA2_TT (marrón) y GCA taA2_TT_tT

A2, tA = 0,5h tA = 1h tA=1,5h

122
4.3.3 Ensayos de resistencia mecánica de los granulados

Todos los granulados preparados, tanto por el Procedimiento 1 como por el

Procedimiento 2, pasaron los dos tests de resistencia mecánica aplicados, también los
granulados tratados térmicamente previo a la activación, los granulados carbonizados y
los alquitranes tratados A1_100 y el A1_200 (ambos son sólidos a temperatura
ambiente). Se observó fracturación en las caídas y disminución de la resistencia a la
presión entre los dedos para los granulados activados durante 2 horas tratados
térmicamente a distintos tiempos (Procedimiento 1) por lo que no se continuó
trabajando con éstos.

4.3.4 Propiedades texturales de los granulados obtenidos

[Link] Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno

Las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno a 77K para los granulados

obtenidos a partir de carbonizados-alquitrán y activados posteriormente (Procedimiento
1) se muestran en las Figuras 4.5 y 4.7. Para los granulados obtenidos a partir de
carbón activado-alquitrán tratados térmicamente luego (Procedimiento 2) no fue posible
obtener isotermas de nitrógeno debido a la baja velocidad de adsorción de este gas en
las muestras. Esta dificultad es típica de los tamices moleculares de carbón (Bello et al,
2004, De la Casa Lillo, 2002). Algunos autores que las obtienen con éxito para TMC
(Carrot, Cansado y Ribeiro-Carrot, 2006) reportan que los valores de volumen de
microporos obtenidos con este adsorbible son superiores al esperado u obtenido por
otras técnicas.

Los granulados obtenidos según el Procedimiento 1 presentaron isotermas (Figuras 4.5

y 4.7) del tipo I según la clasificación de Brunauer, Emmet, Emmet y Teller, muy
similares a las presentadas por los carbones activados de maderas, con un incremento
abrupto de la cantidad adsorbida a presiones relativas bajas asociado a la presencia de
microporos y un crecimiento suave a presiones relativas entre 0,01 y 0,9 que revela la
presencia de mesoporos. También se puede observar histéresis entre la adsorción y la
desorción a presiones relativas superiores a 0,4 lo que puede indicar presencia de
poros en forma de cuello de botella.

123
Los valores de área BET, volumen de Dubinin Radushkevich (N2) y volumen total de
poros (Tablas 4.15 y 4.16) presentan una tendencia a aumentar a medida que aumenta
el tiempo de activación y, en el caso en que se utilizó alquitrán A2, disminución para los
tiempos de activación más altos. Esta tendencia es similar a la observada para los
carbones activados de pino sin aglomerar (Capítulo 3) y ha sido reportada
anteriormente en la bibliografía para carbones activados obtenidos a partir de madera
(Ould-Idriss et al., 2011).

Es interesante observar la relación de volumen de microporos/volumen total, ya que es

un indicador de la proporción de microporos en la muestra analizada, en particular para
los granulados con A1. Para éstos, a diferencia de los carbones activados de pino
(Tabla 3.6) y de los granulados con A2 (Tabla 4.15), se observa un incremento en la
relación VDRN2/VT (indicador de microporosidad) con el aumento del tiempo de
activación, esto es considerado adecuado para el desarrollo de propiedades de tamiz
molecular. Sin embargo, también es recomendable que los TMC presenten
distribuciones de tamaños de poros (PSD, del inglés: Pore Size Distribution) estrechas
en la zona de microporos, y lo que ocurre es lo contrario: las PSD en la zona de
microporos de los granulados con A1 (Figura 4.6) presentan cierto ensanchamiento a
medida que se incrementa el tiempo de activación y los máximos se corren a diámetros
de poro mayores. Si bien podría resultar interesante continuar estudiando este
comportamiento, debido a la falta de reproducibilidad de los ensayos entre tandas de
A1 diferentes no se continuó trabajando con este alquitrán.

Las isotermas para los granulados con alquitrán A2 curados a 150 y 200 ºC llevaron
demasiado tiempo y no se completaron, aunque en algunos casos se pudieron obtener
datos suficientes para el cálculo de áreas BET y volúmenes de microporos. Para los
granulados curados a 100 ºC y 150 ºC y activados durante media hora, la forma de las
isotermas sugiere una baja proporción de mesoporos. También se obtuvieron las
isotermas de nitrógeno para los granulados curados a 100 ºC activados durante 1 y 2 h
siendo ambas curvas casi coincidentes (Figura 4.7). De ellas se puede inferir que el
volumen de microporos es mayor que en los granulados activados durante 0,5 horas
(ya que la rodilla se encuentra más alta) y que la proporción de mesoporos es mayor
(pues la pendiente en la zona de presiones relativas intermedias presenta una

124
pendiente notoria). Estas observaciones cualitativas son consistentes con los datos
obtenidos a partir de las isotermas (Tabla 4.16: ABET, VDRN2, VT y VDRN2/VT). En todas
las isotermas se observó histéresis por lo que es esperable la presencia de poros en
forma de cuello de botella en los granulados.

Los volúmenes de microporos obtenidos variaron entre 0,17 y 0,40 (Tablas 4.15 y
4.16), comparables a los obtenidos por otros autores para TMC preparados por
distintos métodos y para TMC comerciales como Takeda 3A y 5A (Lozano-Castelló et
al., 2005; Lagrosse, Magalhaes y Mendes, 2004). Las PSD obtenidas para los
granulados en que se utilizó A2 (las que pudieron determinarse, mostradas en la Figura
4.8) presentan perfiles similares en la zona de ancho de poro (A) menor a 1 nm. Al
igual que para los obtenidos a partir de A1 no se observa porosidad entre 1 y 2 nm,
pero en este caso las curvas son muy parecidas entre sí para los distintos tiempos de
activación. Las PSD de estos granulados son más estrechas que las de los carbones
activados (no granulados) y presentan más de un pico, el principal entre 0,5 y 0,7 nm
(más estrecho que el presentado por aglomerados a partir de A 1 en esa zona) y otros
picos más bajos a A mayores, lo cual indica cambios a nivel de la microporosidad
(Jüngten, Knoblauch y Harder, 1981). Estas diferencias en las PSD, sumadas a la
disminución de volumen de microporos (VDRN2) con respecto a los obtenidos para los
carbones activados, son indicadores de la deposición de carbono pirolítico procedente
del alquitrán en los granulados (Lozano-Castelló et al., 2005). Si bien las PSD
obtenidas para los granulados presentan pico más estrechos que las obtenidas para los
carbones activados, estos picos son menos definidos que los reportados para algunos
TMC en bibliografía (Rege y Yang, 2000).

125
Figura 4.5: Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno a 77K de los granulados de
carbón con el alquitrán A1 (Procedimiento 1). Símbolos llenos: desorción, símbolos
huecos: adsorción.
GCPA1_100_1 (__), GCPA1_100_2 (__), GCPA1_200_1 (..▲..), GCPA1_200_2 (....)

126
Tabla 4.15: Caracterización textural de los granulados carbonizado-alquitrán A 1
(obtenidos según el Procedimiento 1)

Area BET VDRN2 VT

VDRN2/ VT
(m2/g) (cm3/g-1) (cm3/g-1)
GCPA1_100_1 695 0,27 0,43 0,63

GCPA1_100_2 1020 0,40 0,53 0,75

GCPA1_200_1 582 0,23 0,40 0,58

GCPA1_200_2 805 0,31 0,41 0,76

127
Figura 4.6: PSD obtenidas mediante el método HK para granulados de carbón con el
alquitrán A1 (Procedimiento 1).
__ __
GCPA1_100_1 ( ), GCPA1_100_2 ( ), GCPA1_200_1 (….), GCPA1_200_2 (……)

128
Figura 4.7: Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno a 77K de los granulados de
carbón con el alquitrán A2 (Procedimiento 1). Símbolos llenos: desorción, símbolos
huecos: adsorción.
GCPA2_100_0,5 (__), GCPA2_100_1 (__), GCPA2_100_2 (_▲_), GCPA2_150_2
(....)

129
Tabla 4.16: Caracterización textural de los granulados carbonizado-alquitrán A2
(obtenidos según el Procedimiento 1)

Area BET VDRN2 VT

VDRN2/ VT
(m2/g) (cm3/g-1) (cm3/g-1)
GCPA2_100_0,5 500 0,23 0,40 0,58

GCPA2_100_1 895 0,35 1,00 0,35

GCPA2_100_2 795 0,30 1,00 0,30

GCPA2_150_0,5 435 0,17 0,30 0,60

GCPA2_150_1 735 0,24 - -

GCPA2_150_1,5 710 0,28 - -

GCPA2_150_2 630 0,24 - -

130
Figura 4.8: PSD obtenidas mediante el método HK para granulados de carbón con el
alquitrán A2 obtenidos según el Procedimiento 1.
__ __ __
GCPA2_100_2 ( ), GCPA2_100_1 ( ), GCPA2_100_0,5 ( ), GCPA2_150_0,5 (….).

131
[Link] Isotermas de adsorción de CO2

Para los granulados obtenidos mediante aglomeración de carbón activado-alquitrán

(Procedimiento 2) se determinaron isotermas de adsorción de CO2. Cuando se utiliza
este gas como adsorbible a 273K, la velocidad de obtención de cada punto es mucho
mayor de lo que sería si se utilizara nitrógeno a 77K. Sin embargo, a partir de estas
isotermas se obtiene menos información que a partir de las de N2 ya que, debido a la
elevada presión de equilibrio líquido vapor del CO2 a la temperatura de trabajo (3483
kPa) no es posible alcanzar presiones relativas superiores a 0,03 (Lozano-Castelló,
Cazorla-Amorós y Linares-Solano, 2004).

Las isotermas de adsorción de CO2 para los granulados de carbón activado-alquitrán se

muestran en la Figura 4.9. Se representaron los distintos tiempos de activación en
diferentes estilos de línea, las distintas temperaturas de TTP en distintos colores y, en
el caso de granulados curados a 400 ºC, se distinguieron los diferentes tiempos de TTP
con diferentes intensidades de color. Se puede observar que las isotermas que
alcanzan volúmenes adsorbidos más altos son las correspondientes a tiempos de
activación de 0,5 h y tratados a 400 ºC con tiempos de TTP iguales o superiores a 1 h.
Algunas curvas correspondientes a las temperaturas de TTP inferiores no se presentan
porque para éstas no fue posible lograr constancia de masa durante el desgaseo de la
muestra. Esto pudo relacionarse con la cercanía de la temperatura de desgaseo (180
ºC) con la de TTP (250 ºC) lo que sumado al vacío durante el desgaseo pudo dar lugar
a la volatilización de compuestos derivados del alquitrán.

Las áreas específicas, los volúmenes de Dubinin-Radushkevich (VDRCO2) y los

anchos medios de poro (Am) en el intervalo evaluado (Cazorla-Amorós et al., 1998;
Stoekli y Ballerini, 1991) se muestran en la Tabla 4.17. Se puede observar valores altos
de Area BET y de volúmenes de microporo para los granulados obtenidos con
carbones activados durante 0,5 horas y temperaturas de curado de 300 y 400 ºC
,información consistente con la observación de las isotermas. En casi todos los casos
los volúmenes máximos medidos para presiones relativas cercanas a 0,025
correspondieron a valores entre el 50 y el 70% del VDRCO2. En el caso de los
granulados obtenidos por el procedimiento II a partir de CA0,5 y curados durante 250

132
ºC se observó un mejor ajuste de la ecuación de Dubinin-Raduschkevich para tercer
orden que para segundo orden. Este comportamiento es típico de los TMC (Stoeckli et
al.1989; Kawazoe et al., 1974)

En la Figura 4.10 se muestran las PSD obtenidas para los aglomerados a los que se le
determinó las isotermas de adsorción-desorción de CO2. En ningún caso se detectó
microporos de anchos inferiores a 0,7 nm, y la distribución observada es bastante
amplia para todas las muestras. En los casos de muestras provenientes de carbón
activado durante 0,5 horas tratadas a 300 y 450 ºC se observó un máximo definido en
el entorno de los 1,1 nm, mientras que para las demás muestras se observó una
distribución amplia de tamaños de poros en el intervalo de presiones relativas de
trabajo. Los picos de las PSD de los granulados se encuentran a anchos de poro
mayores que en el caso de los carbones activados (Figura 3.6), y presentan además
mayor amplitud. Este cambio puede atribuirse a dos posibles causas:

- las PSD de los carbones activados fueron obtenidas con N 2 el cual no es un buen
adsorbente para las determinaciones de distribución de ultramicroporos (Carrot,
Cansado y Ribeiro Carrot, 2006)

- cambios en la microporosidad debidos al tratamiento con alquitrán. El depósito de

carbón pirolítico proveniente del alquitrán puede darse tanto en la zona de porosidad
estrecha como en las bocas de poro. Las muestras obtenidas por el Procedimiento 1,
cuya porosidad se evaluó mediante isotermas de N2, también presentan PSD más
estrechas y con picos mejor definidos que las obtenidas según el Procedimiento 2. Esta
información no es concluyente ya que, para muestras iguales,es frecuente observar
diferencias entre las PSD obtenidas a partir de isotermas de N 2 e isotermas de CO2. En
las primeras, los picos aparecen en valores más bajos de ancho de poro (Ahmand,
Wan Daud y Aroua, 2008; Lozano-Castelló et al., 2005).

133
 (a)

(b)

Figura 4.9: Isotermas de adsorción de CO2 a 273 K; granulados obtenidos según el Procedimiento 2

(a) Efectos de la temperatura y del tiempo de TTP en granulados procedentes de CA0,5

..●.. ..●.. ..▲.. ..■..

GCA0,5A2__250_2 ( ); GCA0,5A2__300_2 ( ); GCAA2_0,5_400_2 ( ); GCAA2_0,5_550_2 ( );
..▲.. ..▲..
GCAA2_0,5_400_0 ( ); GCAA2_0,5_400_1 ( )

(b) Efecto del tiempo de activación para distintas temperaturas de TTP.

GCA0,5A2_250_2 (..●..); GCA0,5A2_400_2 (..▲..); GCA0,5A2_550_2 (..■..);GCA1A2_250_2

(--●--); GCA1A2__550_2 (--■--.); GCA1,5A2_250_2 (__●__); GCA1,5A2__400_2 (__▲__);
Para facilitar la lectura de los gráficos, los de los granulados procedentes de CA0,5 se representaron con puntos, los
de los procedentes de CA1 con rayas y de los procedentes de CA1,5 con líneas continuas. El color verde se empleó
para las isotermas de granulados tratados a 250 ºC, el amarillo-rojo para las de los tratados a 400 ºC (para los
cuales, además, los puntos experimentales fueron representados con triángulos) y el azul para tratados a 550 ºC
(representados con cuadrados)

134
Tabla 4.17: Caracterización textural de los granulados carbonizado-alquitrán (A2)
(obtenidos según el Procedimiento 2)

Area BET VDRCO2 Am

Muestra
(m2/g) (cm3/g-1) (nm)
GCAA2_0,5_250_2 265 0,11* 2,5

GCAA2_0,5_300_2 1209 0,72 1,20

GCAA2_0,5_400_0 396 0,25 1,20

GCAA2_0,5_400_1 1075 0,70 1,24

GCAA2_0,5_400_2 865 0,62 1,24

GCAA2_0,5_550_2 900 0,08 1,34

GCAA2_1_550_2 503 0,31 1,4

GCAA2_1,5_400_2 565 0,30 1,22

GCAA2_1,5_550_2 361 0,29 1,3

*En este caso la ecuación de Dubinin Raduschkevich ajustó para orden 3 en vez de 2 como en el resto
de los casos

135
 (a)

(b)

Figura 4.10: PSD obtenidas mediante el método HK para granulados de carbón con el
alquitrán A2 obtenidos según el Procedimiento 2.
.... .... ....
GCAA2_0,5_250_2 ( ); GCAA2_0,5_300_2 ( ); GCAA2_0,5_400_2 ( );
.... .... ....
GCAA2_0,5_550_2 ( ); GCAA2_0,5_400_0 ( ); GCAA2_0,5_400_1 ( );
__ __
GCAA2_1,5_400_2 ( );GCAA2_1_550_2 (----.); GCAA2_1,5_550_2 ( )

136
[Link] Microscopías de barrido electrónico (SEM)

Las microscopías de barrido electrónico correspondientes al carbón activado durante

0,5 h y algunos granulados seleccionados en función de estudios preliminares de su
desempeño en la separación de gases (capítulo 5) se muestran en la Figura 4.12.

Las SEM de carbón activado y TMC resultan de gran utilidad para la evaluación de la
macroporosidad (Bello et al., 2004). Suele observarse que se mantiene parte de la
estructura de los haces de células tubulares típicas del tejido vascular de la madera
(Onyestác y Botá, 2009; Bello, 2004; Tancredi, 1995; Koresh y Soffer, 1983). Las
paredes de estos haces (Figura 4.11a) están formadas por células tubulares
(traqueidas), cuyas paredes presentan varias capas como se esquematiza en la Figura
4.11b. Las tres capas principales son: la S3, que es la más cercana al lumen y está
compuesta mayoritariamente por celulosa, la S2 compuesta por fibras de lignina y la S1
es la más externa y muy fina. Entre las células se encuentra la lamela compuesta
media (LCM).

En la SEM del CA0,5 (Figuras 4.12 (a) y (b)) se pueden ver restos de los lúmenes
celulares y de las membranas deformadas, con alto grado de deterioro. Se llega a
apreciar separación a nivel de las paredes entre restos de conductos diferentes
(indicado por una flecha).

En las SEM de los granulados de carbón activado y A2 (Figura 4.12 c, d, e y f)

obtenidos mediante el Procedimiento 2 (GCA1A2_250_2 y GCA1A2_400_2), se puede
observar que los lúmenes presentan menor tamaño, y que los restos de las paredes
celulares se encuentran mucho mejor definidos y engrosados, sin separaciones entre
conductos. Se descarta que la SEM del carbón activado haya correspondido a una
zona diferente de la madera que los granulados ya que estos fueron preparados a partir
del mismo carbón activado. Por lo tanto, estas observaciones en las SEM podrían
explicarse considerando que el alquitrán ingresó en los lúmenes y en los espacios
vacíos inter-conducto volatilizándose con el tratamiento térmico a 250 ºC y
redepositándose en forma pareja. Cabe destacar que la distancia entre los centros de
lúmenes distintos es bastante parecida (aproximadamente 20 μm) para muestras

137
diferentes. En el caso del GCA1A2_250_2 se observa irregularidades en el interior de
los lúmenes que no se ven en CA0,5 ni en GCA1A2_400_2.

138
 (a)

(b)

Figura 4.11: Esquema de haz vascular en gimnospermas (a) en disposición espacial y

(b) en corte transversal. Se ven las tres capas de las membranas celulares (S1, S2 y
S3) y la lamela compuesta media (Departamento de Biología, Universidad de Córdoba,
2011)

139
 (a) (b)

(c) (d)

(e) (f)
Figura 4.12: Micrografías SEM de granulados carbón activado 0,5 h con alquitrán A2.
(a) y (b), CA0,5; (c) y (d), GCA1A2_250_2 y (e) y (f), GCA1A2_400_2

140
4.4 Conclusiones

El análisis de la información obtenida de los rendimientos, de los análisis inmediatos y

elementales, de los análisis térmicos y de las SEM apoyan la hipótesis de que el
alquitrán estaría sufriendo un proceso de volatilización seguido por deposición de
carbono pirolítico sobre las paredes de la matriz carbonosa similar a la CVD.

Los granulados obtenidos por el Procedimiento 1 presentaron distribución de tamaños

de poros considerablemente más estrecha que la de los carbones activados a igual
temperatura y durante igual tiempo de activación que el usado en la preparación de
granulados. Las distribuciones estrechas de tamaños de poro son características de los
TMC.

El alquitrán residuo obtenido de lagunas de tratamiento de efluentes (A 1) presentó

resultados prometedores, con reducción tanto en la amplitud de los picos de la PSD
como en el tamaño promedio de microporos, sin embargo no hubo reproducibilidad
entre resultados obtenidos para granulados en los que se partió de tandas diferentes
de alquitrán por lo que no se continuó el estudio con el mismo.

141
4.5 Referencias

Ahmad, M. Wan Daud, W. y Aroua, M. (2008). Adsorption kinetics of various gases in

carbon molecular sieves (CMS) produced from palm shell. Colloids and Surfaces A:
Physicochemical and Engeneering Aspects, 312, 131-135

Amaya, A.; Píriz, J.; Tancredi, N. y Cordero, T. (2007). Activated carbon pellets from
Eucaliptus char and tar: TG studies. Journal of Thermal Análisis and Calorimetry, 89
(3), 987-991

Bello, G. (2004). Estudio de la preparación de carbones activados con características

de tamiz molecular. Tesis para optar al grado de Doctor en Ciencias con mención en
Química. Universidad de Concepción, Chile

Carrot, P.; Cansado, I. y Ribeiro Carrot, M. (2006). Carbon molecular sieves from PET
for separations involving CH4, CO2, O2 and N2. Applied Surface Science, 252, 5948-
5952

Cazorla-Amorós, J.; Alcañiz-Monge, M.; De la Casa-Lillo, M. y Linares-Solano, A.

(1998). CO2 as an adsortive to characterize carbón molecular sieves and activated
carbons. Langmuir, 14, 4589-4596

De la Casa-Lillo, M.; Moore, B.; Cazorla-Amorós, D. y Linares-Solano, A. (2002).

Molecular sieve properties obtained by cracking of methane on activated carbon fibers.
Carbon. 40, 2489-2494

Departamento de Biología, Universidad de Córdoba, consultado en febrero de 2011 a

través de [Link]

Jüngten, H.; Knoblauch, K y Harder, K. (1981). Carbon molecular sieves: production

from coal and application in gas separation. Fuel, 60, 817-822

Kawazoe, K.; Kawai, T.; Eguchi, Y. e Itoga, K. (1974). Corrolattion of adsorption

equilibrium data of various gases and vapors on molecular-sieving carbon. Journal of
Chemical Engineering of Japan, 7(3), 158-162

142
Koresh, J. y Soffer, A. (1983) Molecular Sieve carbón permselective membrane. Part I.
Presentation of a new device for gas mixture separation. Separation Science and
Technology, 18(8), 723-734

Lagrosse, S.; Magalhaes, F. y Mendes, A. (2004) Carbon molecular sieve membranes.

Sorption, kinetic and structural characterization. Journal of Membrane Science, 241,
275-287

Lozano-Castelló, D.; Alcañiz-Monge, J.; Cazorla-Amorós, D.; Linares-Colano, A.; Zhu,

W., Kapteijn, F. y Moulijn, J. (2005). Adsorption properties of carbon molecular sieves
prepared from activated carbon by pitch pyrolysis. Carbon, 3, 1643-1651

[Link]-Castelló, D., Cazorla-Amorós, D. Linares-Solano, A. (2004). Usefulness of

CO2 adsorption at 23K for the characterization of porous carbons. Carbon, 42, 1233-
1242

Onyesták, G. y Bóta, A. (2009). Sorption dynamics of N2 and O2 in carbón monolighs

from spurce, beech and oac affected by activation. Microporous and Mesoporous
Materials, 120, 84-90.

Ould-Idriss, A.; Stitou, M.; Cuerda-Correa, E.; Fernández-González, C.; Macías-García,

A.; Alexandre-Franco, M. y Gómez-Serrano, V. (2011). Preparation of activated carbons
from olive-tree wood revisited II. Physical activation with air. Fuel Processing
Technology, 92, 266–270

Prauchner, M.; Pasa, V.; Otani, C. y Otani, S. (2001). Characterization and termal
polymerization of Eucalyptus tar pitches. Energy Fuels, 15(2) 449-454

Rege, S, y Yang, R. (2000). Corrected Horváth-Kawazoe ecuations for pore size

distribution. AIChE Journal, 46(4), 734-748

Stoeckli, F.; Kraehenbuehl, F.; Ballerini, L. y De Bernardini, S. (1989). Recent

developments in the Dubinin equation. Carbon, 27(1), 125-128

Stoeckli, F. y Ballerini, L. (1991). Evolution of microporosity during activation of carbon.

Fuel, (70), 557-559

143
Tancredi, N. (1995). Preparación y caracterización de carbon activado a partir de
Madera de eucalipto. Tesis presentada para aspirar al título de Doctor en Química.
Montevideo: Facultad de Química

144
 Capítulo 5

Estudios cinéticos de adsorción de gases: posibilidades de

aplicación de los TMC obtenidos en la separación de mezclas O2/N2 y
CO2/CH4

Los métodos que permiten evaluar si un material adsorbente tiene propiedades de

tamiz molecular son diversos. Entre estos, la determinación de distribución de tamaños
de poros (PSD) y la adsorción de moléculas sonda son los más empleados, aunque
ambos presentan ciertas limitaciones. Mediante la PSD se puede establecer una
distribución de tamaños de poro, pero solamente de los poros accesibles al adsorbente
empleado y, a menos que se estudie con diferentes adsorbibles, no brinda información
sobre los tamaños de bocas de poro. Mediante la adsorción de moléculas sonda, se
puede determinar los tamaños de boca de poro pero no se puede tener información, al
menos en forma directa, sobre el efecto que el pasaje por éstas ejerce sobre la cinética
de adsorción de una especie determinada. Por tanto, hasta que no se estudia el
comportamiento de los adsorbentes en una aplicación en particular no se puede
considerar completa la caracterización de un tamiz molecular.

Para estudiar la posibilidad de emplear un tamiz molecular en la separación de una

mezcla de gases dada, el ensayo más típico es la determinación de las curvas de
rapidez de adsorción de cada constituyente de la mezcla por separado (curvas de
contacto). Una de las metodologías típicas para efectuar este estudio consiste en poner
en contacto el adsorbente con el gas en un sistema de volumen constante y, mediante
la medida de la presión del gas en estudio en función del tiempo, se obtiene la curva de
contacto. A partir de las curvas de contacto se determina si es posible la separación y
si ésta se logra en base a causas termodinámicas (si la máxima cantidad adsorbida de
cada constituyente en iguales condiciones, nmáx, es diferente) o cinéticas (los distintos
constituyentes presentan diferentes difusividades en el adsorbente en estudio). La nmáx
se obtiene directamente como la cantidad adsorbida a tiempo infinito. Para evaluar el
efecto cinético, se analiza la aplicabilidad de distintos modelos que permiten sacar
conclusiones sobre el mecanismo de transporte del gas en los microporos y se lo

145
cuantifica mediante la determinación de las difusividades individuales de los
constituyentes de la mezcla en estudio.

En este capítulo se presentarán las curvas de contacto comparadas de los gases O2 y

N2 (constituyentes del aire) y de los gases CO2 y CH4 (constituyentes principales del
biogas) a 0 ºC. El estudio se realizará sobre carbones activados de aserrín de pino
(obtenidos en las mismas condiciones de activación empleadas en los Procedimientos
1 y 2), sobre un tamiz molecular comercial (Takeda 3A), sobre los adsorbentes
preparados según el Procedimiento 1 (GCPAi_Tc_ta, granulados de aserrín carbonizado
de pino, aglomerados con el alquitrán Ai, curados a la temperatura T c y activados a 800
ºC durante un tiempo ta) y sobre los adsorbentes obtenidos según el Procedimiento 2
(GCAtaAi_Tc, granulados de carbón activado de aserrín de pino, obtenido por activación
con CO2 a 800 ºC durante un tiempo ta, granulados con alquitrán Ai y tratados a una
temperatura TT). Los estudios sobre el TMC comercial y sobre los granulados
obtenidos según el Procedimiento 1 se realizaron en el Laboratorio de Catálisis de la
Universidad de Concepción (Chile).

Para los casos en que se observó separación entre las curvas de contacto se
calcularon las selectividades del sólido ante el par de gases estudiado de dos formas
diferentes:

 a partir de la relación

donde nA y nB son las cantidades adsorbidas de los gases A y B a un mismo

tiempo. Esta selectividad es función del tiempo de contacto; puede presentarse
como valores válidos para un tiempo dado o en forma gráfica como función del
tiempo.
 a partir de la relación entre los parámetros de difusividad

donde DA y DB son las difusividades de los gases A y B respectivamente. Éstas

se determinaron a partir de los parámetros de difusividad según método de
Barrer (ecuación 1.3, capítulo 1) que surgen de los gráficos cantidad adsorbida
relativa (n/nmáx) en función de la raíz cuadrada del tiempo de contacto para

146
 grados de saturación entre 0 y 50% (Son et al., 2005; Ruthven, 1992; Vyas,
Pathwardhan y Gangadhar, 1992; Patel, Nandi y Walker, 1972; Barrer, 1959).

Para conocer los mecanismos según los cuales ocurre el transporte de los diferentes
gases estudiados a través de la matriz porosa, se estudió la aplicabilidad de los
modelos más empleados para describir la cinética de adsorción. Éstos se comentaron
en el capítulo 1 y son el modelo de Fick, la Fuerza Impulsora Lineal (LDF) o resistencia
de barrera y el modelo combinado de Fick y resistencia de barrera (Rutherford y Coons,
2005; Reyd y Thomas, 1999). En todos los casos se llega a conclusiones sobre el
mecanismo que está teniendo lugar en base a la gráfica ln (n/nmáx) = f (t).

147
5.1 Velocidades de adsorción de O2 y N2 en carbones activados

Las curvas de contacto de O2 y N2 con los tres carbones activados empleados en esta
Tesis son muy similares entre sí (Figura 5.1) con pequeñas diferencias en las nmáx de
cada gas.

En todos los casos, la adsorción fue muy rápida, alcanzándose cantidades adsorbidas
de equilibrio antes de los 20 segundos.

La mayor capacidad de adsorción se obtuvo en el CA0,5, para el cual las curvas de

contacto y las nmáx de O2 y de N2 fueron prácticamente coincidentes (Figura 5.1 y Tabla
5.1).

Para los otros dos carbones las nmáx de N2 y O2 fueron diferentes entre sí, pero muy
parecidas de un carbón a otro para un mismo gas (Tabla 5.1).

148
Tabla 5.1. Cantidades máximas adsorbidas de N2 y de O2 en carbones activados sin
tratamiento posterior.

Muestra nmáx N2 nmáx O2

(mmolg-1) (mmolg-1)
CA0,5 0,44 0,41
CA1 0,40 0,36
CA1,5 0,37 0,35

149
Figura 5.1. Curvas de contacto de N2 (líneas punteadas) y de O2 (líneas llenas) para los
carbones activados.
__ __ __
CA0,5 ( ), CA1 ( ) y CA1,5 ( )

150
5.1.1 Velocidades de adsorción de O2 y N2 en granulados obtenidos según el
Procedimiento 1

Las curvas de contacto de los gases O2 y N2 con los granulados obtenidos según el
Procedimiento 1 (con activación posterior al curado) mostraron cierta separación a
grados de saturación superiores al 50 % (Figuras 5.2 y 5.3), sin embargo, para grados
de saturación inferiores fueron prácticamente coincidentes debido a la alta rapidez de
adsorción. Los nmáx de O2 fueron muy similares a los de N2 en todos los granulados.
Los valores de nmáx variaron entre 0,28 y 0,44 (Tabla 5.2) salvo para los granulados
curados a 200 ºC activados durante 2 horas para los que se encontró un valor de n máx
bastante bajo, posiblemente debido a una mayor disminución de porosidad con el
tiempo de activación.

151
Tabla 5.2. Cantidades máximas adsorbidas de N2 y de O2 en granulados obtenidos
según el Procedimiento 1.

nmáx N2 nmáx O2
Muestra
(mmol g-1) (mmol g-1)

GCPA2_100_0,5 0,35 0,36

GCPA2_150_0,5 0,28 0,31

GCPA2_200_0,5 0,44 0,41

GCPA2_100_2 0,29 0,32

GCPA2_200_2 0,20 0,22

152
Figura 5.2. Curvas de contacto de O2 (líneas llenas) y de N2 (líneas punteadas) para
granulados obtenidos según el Procedimiento 1, aglomerados con alquitrán A2 y
curados a diferentes temperaturas (temperaturas mayores representadas con mayor
intensidad de color)
__ __ __
GCPA2_100_0,5 ( ), GCPA2_150_0,5 ( ), GCPA2_200_0,5 ( )

153
Figura 5.3. Curvas de contacto de O2 (líneas llenas) y de N2 (líneas punteadas) para
granulados obtenidos por el Procedimiento 1.
__ __
GCPA2_100_2 ( ), GCPA2_200_2 ( ).

154
5.1.2 Velocidades de adsorción de O2 y N2 en granulados obtenidos según el
Procedimiento 2

[Link] Efecto del tiempo de activación

En las Figuras 5.4, 5.5 y 5.6 se representa la rapidez de adsorción para granulados
obtenidos según el Procedimiento 2 (activación de aserrín de pino en atmósfera de
CO2, a 800ºC durante diferentes tiempos, seguida de aglomeración con alquitrán y TTP
a distintas temperaturas). En la figura 5.4 se representan se representan tiempos de
contacto de 10 minutos en la primera y a tiempos de contacto bajos (inferiores a 100
segundos) en las Figuras 5.5 y 5.6.

Al comparar los nmax de granulados obtenidos en diferentes condiciones (Tabla 5.3 y

Figura 5.4) se puede observar que, para granulados con igual temperatura de TTP, las
nmáx fueron menores para los provenientes de CA de mayor tiempo de activación. Este
comportamiento fue similar al observado en los carbones activados no granulados
(Tabla 5.1), por tanto podría estar relacionado con la porosidad del precursor. Sin
embargo, la disminución en nmáx observada en estos granulados, es considerablemente
mayor que la observada en los carbones activados, lo que hace pensar que el alquitrán
se encontraría obstruyendo poros de tamaños adecuados para la adsorción de O 2 y N2.

Para los carbones activados (no granulados), el nmax disminuyó muy poco con el tiempo
de activación, en cambio, para los granulados obtenidos a partir de éstos el n máx
disminuyó en mucho mayor proporción. Este efecto se explicaría porque los poros del
carbón activado de partida son diferentes para distintos tiempos de activación. Si se
parte de la suposición de que las bocas de poro de los carbones activados con mayor
tiempo de activación son más amplias, (permitiendo un acceso más fácil al alquitrán
durante la impregnación), el craqueo del alquitrán se daría en el interior de los poros
produciendo la disminución de nmáx.

Las nmáx de N2 y O2 fueron prácticamente coincidentes para un mismo granulado, esto

significa que, de lograr separación entre estos gases, sería exclusivamente debida al
factor cinético.

155
También se observó que a tiempos de contacto bajos (Figuras 5.4, 5.5 y 5.6) las
velocidades de adsorción de nitrógeno más altas son las correspondientes a los
tiempos de activación mayores (las velocidades de adsorción de oxígeno a tiempos de
contacto bajos son, en la mayoría de los casos, muy altas para poder realizar
comparaciones). La separación entre las curvas de O2 y de N2 a tiempos de contacto
bajos resultó más notoria para los tiempos de activación menores. En particular, a las
temperaturas de TTP de 400 y 550 ºC para las cuales la separación a tiempos de
activación de 1 h y 1,5 h es muy baja. La separación entre las curvas de contacto a
tiempos de activación bajos puede explicarse por la alta relación de microporos
encontrada en estas condiciones. Esto está de acuerdo con la recomendación de
utilizar precursores de TMC con alta proporción de microporos (Freytas y Figueiredo,
2001).

156
Tabla 5.3. Cantidades máximas adsorbidas de N2 y de O2 en granulados obtenidos
según el Procedimiento 2.

nmáx N2 nmáx O2
Muestra
(mmol g-1) (mmol g-1)

GCA0,5A2_250_2 0,19 0,20

GCA0,5A2_300_2 0,25 0,25

GCA0,5A2_400_2 0,25 0,27

GCA0,5A2_550_2 0,35 0,35

GCA1A2_250_2 0,09 0,11

GCA1A2_400_2 0,16 0,17

GCA1A2_550_2 0,23 0,24

GCA1,5A2_250_2 0,06 0,07

GCA1,5A2_550_2 0,20 0,21

157
 TTP = 250 ºC TTP = 400 ºC

TTP = 300 ºC TTP = 550 ºC

Figura 5.4. Gráficos de cantidad adsorbida en función del tiempo de contacto (tc) para diferentes tiempos de activación (ta) y
temperaturas de tratamiento posgranulación TTP.
● N2 ●O2

158
Figura 5.5. Curvas de contacto de O2 (líneas llenas) y de N2 (líneas punteadas) para
granulados obtenidos a partir de carbones activados curados a 250 ºC (en tonos de
verde) y 550 ºC (en tonos de azul). La intensidad del color aumenta para tiempos de
activación crecientes.
__ __ __
GCA0,5A2_250_2 ( ), GCA1A2_250_2 ( ), GCA1,5A2_250_2 ( ),
__ __ __
GCA0,5A2_550_2 ( ),GCA1A2_550_2 ( ) y GCA1,5A2_550_2 ( ).

159
Figura 5.6. Curvas de contacto de O2 (líneas llenas) y de N2 (líneas punteadas) para
granulados obtenidos a partir de carbones activados curados a 400 ºC.
__ __
GCA0,5A2_400_2 ( ), GCA1A2_400_2 ( )

160
[Link] Efecto de la temperatura de TTP

En las Figuras 5.4 a 5.6 se puede observar que a medida que aumenta la temperatura
de TTP aumenta la cantidad máxima adsorbida y, en los casos en que pudo apreciarse,
aumenta también la velocidad inicial de adsorción. El efecto de la temperatura de TTP
para carbones activados durante 0,5 h se puede apreciar mejor en la Figura 5.7, en la
que se muestran las curvas para estos carbones para observar mejor la tendencia.

Para las curvas de contacto de granulados obtenidos con tiempos de activación de 1

hora (Figuras 5.4), la separación entre las curvas fue menos pronunciada que para 0,5
horas, notoriamente en el caso de las temperaturas de TTP de 400 y 550 ºC.

El incremento en nmáx observado para granulados con igual tiempo de activación puede
deberse a la eliminación del alquitrán (por mayor volatilización a medida que aumenta
la temperatura) que se encontraba obstruyendo o limitando el acceso a algunos poros.
La desobstrucción de los poros de tamaño adecuado para la adsorción de O 2 y N2 con
el aumento de la temperatura de TTP explicaría también la reducción de la diferencia
entre las velocidades de adsorción de estas moléculas.

161
Figura 5.7. Curvas de contacto de O2 (líneas llenas) y de N2 (líneas punteadas) para
granulados obtenidos a partir de carbones activados durante 0,5 horas.
__ __ __
GCA0,5A2_250_2 ( ),GCA0,5A2_300_2 ( ), GCA0,5A2_400_2 ( ) y
__
GCA0,5A2_550_2 ( ).

162
[Link] Efecto del tiempo de TTP

En la figura 5.8 se puede apreciar que el tiempo de TTP no tuvo un efecto considerable
sobre las cinéticas de adsorción de O2 y N2. Las curvas de O2 fueron casi coincidentes
para todos los tiempos, mientras que las curvas de N2 resultaron un poco distintas y
variaron en forma irregular, acercándose a las curvas de O 2 para tiempos de 1 hora y
alejándose para tiempos de 2 horas

163
Figura 5.8. Curvas de contacto de O2 (líneas llenas) y de N2 (líneas punteadas) para
granulados obtenidos a partir de carbones activados durante 0,5 horas tratados a 400
ºC durante tiempos distintos.
__ __ __
GCA0,5A2_400_0 ( ),GCA0,5A2_400_1 ( ) y GCA0,5A2_400_2 ( )

164
5.1.3 Selectividad en las separaciones

En las curvas de contacto se observa poca separación entre la adsorción de O2 y de N2

para los granulados provenientes de tiempos de activación altos (1 h y 1,5 h) y para los
tratados a temperaturas de 550 ºC, por lo que no se realizaron estudios adicionales con
éstos.

En las curvas correspondientes a tiempos de activación bajos se observa una

separación mayor entre la adsorción de O2 y de N2. Este comportamiento se explica, a
temperaturas de curado de 250 ºC, por la baja rapidez de adsorción de N2 y, a 300 y
400 ºC, por un incremento de la rapidez de adsorción con la temperatura de curado
más notorio para O2 que para N2.

Para los casos en que se observó separación entre las curvas de contacto se
calcularon las selectividades SN (dado que los valores de SN varían con el tiempo, se
muestran en forma gráfica en la Figura 5.9). También se calcularon los parámetros de
difusividad DO2/R2 y DN2/R2 mediante el método de Barrer (Figuras 5.10, 5.11 y 5.12) y,
a partir de éstos, la selectividad cinética SD, con valores válidos para grados de
saturación entre 0 y 40% (Tabla 5.4).

Las selectividades SN mostraron valores máximos a tiempos bajos cercanos al tiempo

en que el oxígeno alcanzó su máxima cantidad adsorbida. Para granulados a
temperaturas de TTP de 250 y 300 ºC se observan tramos de selectividad SN
prácticamente constante, mientras que para 400 ºC la selectividad disminuyó
abruptamente. Este diferente comportamiento se explica porque. en granulados
tratados a 400 ºC el oxígeno alcanzó su cantidad adsorbida máxima más rápidamente
que en los tratados a 250 ºC. La disminución de SN a tiempos de contacto bajos ha sido
reportado previamente (Vyas et al., 1994).

Para los granulados obtenidos a partir de carbones activados durante 0,5 horas,
tratados a 250 y 300ºC, se obtuvieron valores similares de selectividad SD (14 y 16,
Tabla 5.4), aunque la curva correspondiente a GCA0,5A2_250_2 presentó un tiempo de
inducción a tiempos entre 0 y 40 segundos en el que la SD llegó a un valor de 83. Este
tiempo de inducción ha sido observado en otras oportunidades y en muchos casos es

165
la razón por la que se informan selectividades infinitas (Valente-Nabais et al., 2006; Tan
y Ani, 2004; Freitas y Figueiredo, 2001). Se ha explicado cómo debido a restricciones al
pasaje a través de las bocas de poro en los poros más estrechos y por efecto de gases
adsorbidos durante la determinación del volumen muerto en las bocas de poro luego
del desgaseo (Tan y Ani, 2004). Otro valor alto de selectividad obtenido fue de 39 y
correspondió a granulados procedentes de carbones activados durante 0,5 horas
tratados a 400ºC durante dos horas. Estos granulados, sin llegar a alcanzar
selectividades reportadas como infinitas, presentan selectividades mayores o similares
a las de muchos TMC comerciales y reportados en bibliografía como Takeda 3A,
Takeda 4A y Bergbau Forschung (Onyesták, Ötvös y Papp, 2008; Lizzio y Rostam-
Abadi, 1993).

Los parámetros de difusividad de cada gas (y por tanto la selectividad SD) presentaron
poca variación con el tiempo de curado, con cierto incremento en la difusividad del N 2 a
un tiempo de TTP de 1 hora.

Para los otros tiempos de activación, los gráficos (Figuras 5.4 a 5.6) presentaron en
todos los casos pendientes muy altas y cercanas para ambos gases, salvo para los
granulados curados a 250 ºC. De todos modos, para estos últimos se obtuvo
selectividades (SD) inferiores a 15 (Figura 5.12)

Las selectividades cinéticas son mayores a las selectividades obtenidas como relación
de cantidades adsorbidas, fenómeno observado previamente (Carrot, Cansado y
Ribeiro Carrot, 2006). Si bien las SN para granulados provenientes de carbón activado
0,5 h tratados a 400ºC desciende a tiempos de contacto relativamente bajos, no debe
considerarse esta muestra como inadecuada para la separación O 2/N2, ya que se ha
observado que el efecto tamiz se ve incrementado debido a adsorción de O 2. La
adsorción de este gas es más fuerte que la adsorción del N 2, por tanto, una vez que se
adsorbe difícilmente será desplazado por un gas de energía de adsorción menor. Si la
adsorción de O2 se da en las bocas de poro, el pasaje de otro gas a través de éstas se
verá más limitado (Lagrosse, Magalhaes y Mendes, 2008).

166
Figura 5.9. Selectividad SN en función del tiempo para los distintos granulados
obtenidos a partir de carbón activado durante 0,5 h.
__ __ __
GCA0,5A2_250_2 ( ), GCA0,5A2_300_2 ( ), GCA0,5A2_400_2 ( )

167
Tabla 5.4. Selectividades O2/ N2 (SD O2/ N2) obtenidas a partir de la relación de
parámetros de difusividad de Barrer (D/r2,O2 y D/r2,N2).

Muestra D/r2,O2 D/r2,N2 SD O2/N2

GCA0,5A2_250_2* 8,7E-04 6,4E-05 14

GCA0,5A2_250_2* 8,7E-04 1,1E-05 83

GCA0,5A2_300_2 2,6E-03 1,7E-04 16

GCA0,5A2_400_0 1,4E-02 5,6E-04 25

GCA0,5A2_400_1 1,4E-02 1,1E-03 13

GCA0,5A2_400_2 2,2E-02 5,6E-04 39

GCA0,5A2_550_2 2,5E-02 4,6E-03 6

GCA1A2_250_2 4,2E-03 3,1E-04 13

*Se presenta dos valores, el primero asociado a la mayor pendiente y el segundo asociado a la
pendiente durante el tiempo de inducción.

168
Figura 5.10. Gráficas de Barrer para la determinación de los parámetros de difusividad
de O2 y de N2 para granulados obtenidos a partir de carbones activados durante 0,5
horas. Para el N2 los puntos experimentales se presentan como círculos y las líneas de
tendencia se muestran punteadas, para el O2 los puntos se muestran como cuadrados
y las líneas se muestran llenas.
__ __ __
GCA0,5A2_250_2 ( ), GCA0,5A2_300_2 ( ), GCA0,5A2_400_2 ( ) y
__
GCA0,5A2_550_2 ( ).

169
Figura 5.11. Gráficas de Barrer para la determinación de los parámetros de difusividad
de O2 y de N2 para granulados obtenidos a partir de carbones activados durante 0,5
horas y tratados a 400ºC durante tiempos de TTP distintos.
__ __ __
GCA0,5A2_400_0 ( ),GCA0,5A2_400_1 ( ) y GCA0,5A2_400_2 ( )
Para el N2 los puntos experimentales se presentan como círculos y las líneas de
tendencia se muestran punteadas, para el O2 los puntos se muestran como cuadrados
y las líneas se muestran llenas.

170
Figura 5.12. Gráfica de Barrer para la determinación de los parámetros de difusividad
de O2 y de N2 para granulados obtenidos a partir de carbones activados durante una
hora a temperaturas de TTP diferentes. Solo se representaron las líneas de tendencia
para los puntos correspondientes a GCA1A2_250_2 porque en los otros casos no había
puntos alineados en el intervalo de porcentajes de saturación entre 0 y 0,5.
GCA1A2_250_2 (o/), GCA1A2_400_2 (o/) y GCA1A2_550_2 (o/)

171
5.1.4 Mecanismos de adsorción.

La observación de las curvas de contacto y la determinación de la selectividad SN

resultan métodos adecuados para una evaluación primaria de TMC en la separación de
gases. Sin embargo, no brindan mucha información sobre la forma en cómo se ve
restringida (o no) la difusión de los gases en los poros de tamices.

En las Figuras 5.13 y 5.14 se puede observar que para tiempos altos (que
corresponden a grados de saturación entre 60 y 85 % o superiores) todas las curvas
presentaron un tramo lineal, cuya prolongación corta al eje y en valores cercanos a 0,5
(ver 1.4.1). Este resultado indica que la difusión en los microporos fue el mecanismo de
transporte dominante en todos los casos (Rutherford y Coons, 2005), y fue seguido
tanto por el O2 como por el N2 en los TMC obtenidos en esta Tesis (solamente se
consideraron los granulados obtenidos a partir de carbones activados durante 0,5
horas, aglomerados y curados a 250, 300 y 400 ºC).

Cabe destacar que para los casos de valores bajos de los parámetros de difusividad
(adsorción de N2 en GCA0,5A2_250_2 y GCA0,5A2_300_2, Tabla 5.4), se encontraron
valores de corte inferiores a 0,5. Esto podría estar relacionado con cierto efecto de
resistencia a nivel de boca de poro, resultado de un comportamiento dual ya observado
por otros autores (Reyd y Thomas, 1999). Por otra parte, en los casos de parámetros
de difusividad altos, los valores de corte del eje y fueron mayores a 0,5, aunque este
efecto puede explicarse por la incertidumbre asociada a la extrapolación, a la
determinación del tiempo inicial, a la medida de la presión final y a la escasa cantidad
de valores que se puede tomar antes de alcanzarse el equilibrio.

Estas observaciones permitirían concluir que la modificación de los carbones activados

por la volatilización y deposición del alquitrán (o de su polimerización en los poros), no
se estaría dando solamente a nivel de las bocas de poro, sino, a nivel de todo el
volumen de microporos de la muestra. En el caso de la adsorción de nitrógeno, los
valores más bajos de la ordenada, observados para granulados provenientes de carbón
activado 0,5 horas y curados a 250 y 300 ºC, indican que pudo haber cierto grado de
resistencia al transporte en las bocas de poro.

172
 (a)

(b)

Figura 5.13. (a) Modelos cinéticos aplicados a la adsorción de O2 y de N2 para

granulados obtenidos a partir de carbones activados durante 0,5 horas y curados a
temperaturas diferentes. Para el N2 los puntos experimentales se presentan como
círculos y las líneas de tendencia se muestran punteadas, para el O 2 los puntos se
muestran como cuadrados y las líneas se muestran llenas. (b) Misma gráfica que (a)
pero ampliada y con los puntos experimentales borrados para facilitar la observación
__ __ __
GCA0,5A2_250_2 ( ), GCA0,5A2_300_2 ( ), GCA0,5A2_400_2 ( ) y
__
GCA0,5A2_550_2 ( ).

173
 (a)

(b)

Figura 5.14. Modelos cinéticos aplicados a la adsorción de O2 y de N2 para granulados

obtenidos a partir de carbones activados tratados durante 0,5 horas. Para el N2 los
puntos experimentales se presentan como círculos y las líneas de tendencia se
muestran punteadas, para el O2 los puntos se muestran como cuadrados y las líneas se
muestran llenas.
__ __ __
GCA0,5A2_400_0 ( ),GCA0,5A2_400_1 ( ) y GCA0,5A2_400_2 ( )

174
5.2 Velocidades de adsorción de CO2 y CH4 en carbones activados

A diferencia de lo que ocurrió con el O2 y el N2, las curvas de contacto de CO2 y CH4
con los carbones activados empleados en esta Tesis fueron diferentes para estos
gases (Figura 5.15). Para ambos se alcanzó el equilibrio rápidamente pero, el CO2
presentó una cantidad adsorbida en el equilibrio (nmáx) considerablemente mayor que el
CH4. Dos razones que se han utilizado para explicar este comportamiento son: la
diferencia de tamaño y forma de los gases y, la diferencia entre las temperaturas
críticas de los gases con la temperatura de trabajo. El CO2 es considerablemente más
pequeño que el CH4, pero además su temperatura crítica es de 31 ºC, superior a la
temperatura a la que se realiza la adsorción, por lo que puede darse la formación de
líquido durante la adsorción de este gas, mientras que el CH4, gaseoso a la
temperatura y presión del ensayo cinético, se adsorbe en capas (Marsh y Rodríguez-
Reinoso, 2006).

En la tabla 5.5 se puede observar que el nmáx del CO2 aumentó cuando el tiempo de
activación del carbón empleado para hacer los granulados se incrementa de 0,5 a 1 h,
lo que puede explicarse por el aumento del volumen de los poros en que se da la
condensación capilar, disminuyendo para tiempos de activación mayores. Para el CH 4
se observó el comportamiento diferente al del CO2: al aumentar el tiempo de activación
de 0,5 a 1 h el nmáx del CH4 disminuye, y al incrementar el tiempo de activación de 1 a
1,5h, aumenta. Este comportamiento ha sido observado por otros autores (Lizzio y
Rostam-Abadi, 1993) y esta observación se explica porque la densidad con que se
adsorbe el CH4 en los microporos varía con el tamaño de poro (Marsh y Rodríguez-
Reinoso, 2006).

175
Tabla 5.5. Cantidades máximas adsorbidas de CH4 y de CO2 en carbones activados sin
tratamiento posterior.
Muestra nmáx CO2 nmáx CH4 nmáx CO2/nmáx
CH4
(mmolg-1) (mmolg-1)

CA 0,5 1,8 1,2 1,5

CA1 2,4 0,4 6,0

CA 1,5 2,2 1,1 2,0

176
Figura 5.15. Curvas de contacto de CH4 (líneas punteadas) y de CO2 (líneas llenas)
para los carbones activados.
__ __ __
CA0,5 ( ), CA1 ( ) y CA1,5 ( )

177
[Link] Velocidades de adsorción de CO2 y CH4 en granulados obtenidos según el
Procedimiento 1

Para todos los granulados obtenidos según el procedimiento 1, como era esperable, el
CO2 presentó en todos los casos nmáx mayores que el CH4 (Tabla 5.6). Tanto para los
granulados procedentes de carbones activados durante 0,5 h como para los activados
durante 2 horas se observó un incremento en nmáx con la temperatura de curado, sin
embargo, el incremento correspondiente al CO2 fue menor entre 100 y 150 ºC que
entre 150 y 200 ºC, mientras que el incremento correspondiente a CH4 fue mayor entre
150 y 200 ºC que entre 100 y 150 ºC. Debido a esta diferencia en la variación de nmáx
de una y otra especie, la relación entre las cantidades máximas adsorbidas disminuyó
entre 100 y 150 ºC y aumentó entre 150 y 200 ºC.

Para ambos gases se observó disminución de nmax con el incremento del tiempo de
activación.

Las diferencias entre las cantidades máximas adsorbidas están relacionadas con cierto
efecto de tamiz molecular, pero los valores de las relaciones entre nmaxCO2 y nmaxCH4
no fueron muy diferentes de los logrados con carbón activado no tratado, inclusive con
el carbón activado 1h no tratado se logró relaciones de nmáx superiores que con los
granulados para los que se efectuó el estudio.

En cuanto a la velocidad de adsorción, las pendientes iniciales de las curvas de

contacto CO2 fueron muy parecidas a las de CH4 para un mismo granulado (Figuras
5.16 y 5.17). Debido a la alta rapidez de adsorción de ambos gases no fue posible
presentar los gráficos de Barrer. Debido a que los estudios realizados en las
condiciones más extremas de preparación de granulados según el Procedimiento 1 no
condujeron a los resultados esperables para TMC, no se continuó el estudio con este
procedimiento.

178
Tabla 5.6. Cantidades máximas adsorbidas de CO2 y de CH4 en granulados obtenidos
según el procedimiento 1.

Muestra nmáx CO2 nmáx CH4 nmáx CO2/nmáx

CH4
(mmolg-1) (mmolg-1)

GCPA2_100_0,5 1,14 0,45 2,5

GCPA2_150_0,5 1,26 0,78 1,6

GCPA2_200_0,5 1,71 0,92 1,9

GCPA2_100_2 0,73 0,29 2,5

GCPA2_200_2 1,31 0,58 2,3

179
Figura 5.16. Curvas de contacto de CO2 (líneas llenas) y de CH4 (líneas punteadas)
para granulados obtenidos según el Procedimiento 1.
__ __ __
GCPA2_100_0,5 ( ), GCPA2_150_0,5 ( ), GCPA2_200_0,5 ( )

180
Figura 5.17. Curvas de contacto de CO2 (líneas llenas) y de CH4 (líneas punteadas)
para granulados obtenidos según el Procedimiento 1.
__ __
GCPA2_100_2 ( ),GCPA2_200_2 ( )

181
5.2.2 Velocidades de adsorción de CO2 y CH4 en granulados obtenidos según el
Procedimiento 2

[Link] Efecto del tiempo de activación

En las Figuras 5.18 a 5.20 se representa la rapidez de adsorción de CO2 y CH4 para
granulados obtenidos según el Procedimiento 2.

Para todas las temperaturas de TTP se pudo observar que, con el aumento del tiempo
de activación disminuyó la nmáx CO2 (Figura 5.18). Para el CH4 se observó el mismo
comportamiento, salvo a temperaturas de curado de 400 ºC en que la relación se
invierte al igual que en el carbón activado. El mismo comportamiento se observó para
el par oxígeno/nitrógeno

Todos los granulados preparados mostraron características de TMC (separación entre

las curvas de contacto CO2 y de CH4) (Figuras 5.19 y 5.20). A diferencia del caso
O2/N2, las nmáx para CO2/CH4 fueron diferentes (Tabla 5.7), encontrándose las mayores
relaciones entre estos valores a tiempos da activación de 0,5 y temperaturas de
activación de 250 y 400ºC. En cuanto a la cinética, se pudo apreciar que a tiempos de
contacto bajos las velocidades de adsorción de CH4 fueron más bajas que las de CO2,
por tanto, a tiempos de contacto bajos es esperable encontrar valores de selectividad
(SN) superiores a las relaciones entre nmáxCO2/nmáxCH4.

182
Tabla 5.7. Cantidades máximas adsorbidas de CO2 y de CH4 en granulados obtenidos
según el procedimiento 2.

nmáx CO2 nmáx CH4

Muestra -1 nmáxCO2/nmáxCH4
(mmolg ) (mmolg-1)

GCA0,5A2_250_2 1,20 0,21 5,7

GCA0,5A2_300_2 1,33 0,52 2,6

GCA0,5A2_400_2 1,80 0,33 5,5

GCA0,5A2_550_2 1,70 0,90 1,9

GCA1A2_250_2 0,70 0,25 2,8

GCA1A2_400_2 1,20 0,50 2,4

GCA1A2_550_2 1,40 0,7 2,0

GCA1,5A2_250_2 0,61 0,21 2,9

GCA1,5A2_550_2 1,22 0,62 2,0

183
 TTP = 250 ºC TTP = 400 ºC

TTP = 300 ºC TTP = 550 ºC

Figura 5.18. Gráficos de cantidad adsorbida en función del tiempo de contacto (ta) para diferentes tiempos de activación (tc) y
temperaturas de tratamiento posgranulación (TTP).
● CH4, ● CO2

184
Figura 5.19. Curvas de contacto de CO2 (líneas llenas) y de CH4 (líneas punteadas)
para granulados obtenidos a partir de carbones activados curados a 250 ºC (en tonos
de verde) y 550ºC (en tonos de azul). La intensidad del color aumenta para tiempos de
activación crecientes.
__ __ __
GCA0,5A2_250_2 ( ), GCA1A2_250_2 ( ), GCA1,5A2_250_2 ( ),
__ __ __
GCA0,5A2_550_2 ( ), GCA1A2_550_2 ( ) y GCA1,5A2_550_2 ( ).

185
Figura 5.20. Curvas de contacto de CO2 (líneas llenas) y de CH4 (líneas punteadas)
para granulados obtenidos a partir de carbones activados durante 0,5 h y curados a
400 ºC.
__ __
GCA0,5A2_400_2 ( ),GCA1A2_400_2 ( )

186
[Link] Efecto de la temperatura de TTP

En la Figura 5.18 también se puede observar que a medida que aumentó la

temperatura de TTP aumentaron la cantidad máxima adsorbida de ambos gases y la
velocidad inicial de adsorción.

Para las curvas de contacto de granulados obtenidos con tiempos de activación de 1

hora y 1,5 horas, no se observó separación CO2/CH4 en el tramo inicial de las curvas
de contacto

En el caso de los granulados obtenidos a prtir de carbones activados 0,5 horas si se

observa separación CO2/CH4 en el tramo inicial de las curvas de contacto. El efecto de
la temperatura de TTP en este caso se puede apreciar mejor en la Figura 5.21, en la
que se muestran las curvas para estos carbones separadas de los demás

187
Figura 5.21. Curvas de contacto de CO2 (líneas llenas) y de CH4 (líneas punteadas)
para granulados obtenidos a partir de carbones activados curados durante 0,5 horas.
__ __ __
GCA0,5A2_250_2 ( ), GCA0,5A2_300_2 ( ), GCA0,5A2_400_2 ( ) y
__
GCA0,5A2_550_2 ( ).

188
[Link] Efecto del tiempo de TTP

En la Figura 5.22 se puede apreciar que el tiempo de TTP no afectó mucho las
cinéticas de adsorción de CO2, y presenta cierto efecto sobre las de CH4. Las curvas
de CO2 son casi coincidentes para todos los tiempos, mientras que las curvas de CH 4
son un poco distintas. Este estudio se realizó solamente para granulados procedentes
de carbones activados 0,5 h tratados a 400 ºC

189
.

Figura 5.22. Curvas de contacto de CO2 (líneas llenas) y de CH4 (líneas punteadas)
para granulados obtenidos a partir de carbones activados curados a 400 ºC durante 0,5
horas durante tiempos distintos.
__ __
GCA0,5A2GCA0,5A2_400_0 ( ), GCA0,5A2GCA0,5A2_400_1 ( ) y
__
GCA0,5A2GCA0,5A2_400_2 ( )

190
5.2.3 Selectividad en las separaciones

En las curvas de contacto se observa que la diferencia entre la rapidez de adsorción de

CO2 y la de CH4 se tornó menos notoria a medida que aumentan el tiempo de
activación y la temperatura de curado. Para los granulados provenientes de carbones
activados con tiempos de activación de 1,5 horas y temperaturas de TTP de 550 ºC no
se observan grandes diferencias en las velocidades de adsorción inicial, por lo que no
se realizó estudios adicionales con éstos.

En las curvas de contacto correspondientes a tiempos de activación bajos se observa

una separación mayor entre la adsorción de CO2 y de CH4. Este comportamiento se
debe, a temperaturas de TTP de 250 ºC, a la baja rapidez de adsorción de CH4 y, a
300 y 400 ºC, a un incremento de la rapidez de adsorción con la temperatura de TTP
más notorio para CO2 que para CH4.

Para los casos en que hubo separación entre las curvas de contacto se calcularon las
selectividades SN (representadas en función del tiempo de contacto en la Figura 5.23),
los parámetros de difusividad a partir de los gráficos de Barrer. (Figuras 5.24, 5.25 y
5.26) y las selectividades SD para grados de saturación entre 0 y 50% (Tabla 5.8).

Las selectividades SN mostraron valores máximos a tiempos bajos, cercanos al tiempo

en que el CO2 alcanzó su máxima cantidad adsorbida. Luego de los 20 segundos la
selectividad varió muy poco. Para granulados obtenidos a temperaturas de TTP de 250
y 300 ºC, cuyas velocidades iniciales de adsorción de CO2 son bajas, se observan
tramos en que la selectividad SN es bastante alta. Para las temperaturas de TTP de
400 ºC las velocidades iniciales de adsorción del CH4 fueron más altas pero, debido a
que el CO2 alcanza su cantidad adsorbida máxima más rápidamente que para
temperaturas de TTP bajas, el descenso de SN se dio a los pocos segundos de
contacto gas-adsorbente. Para los granulados obtenidos a partir de carbones activados
durante 0,5 horas, tratados a 250 y 300 ºC, y para los granulados tratados a 400 ºC sin
permanencia a esa temperatura (tiempo de TTP = 0) se obtuvieron valores similares de
SN (máximos entre 20 y 25 a los 20 segundos de contacto y valores entre 15 y 20 para
tiempos entre 30 y 100 s).

191
La similitud entre las curvas SN para las temperaturas de TTP de 250 y 300ºC con la
correspondiente a 400 ºC para tiempo de TTP = 0 puede explicarse por el diferente
comportamiento del alquitrán a temperaturas cercanas a 400 ºC, revelado en el TG
(Figura 4.1). Dado que a 400 ºC la velocidad de volatilización de alquitrán es muy alta,
a esa temperatura ocurren cambios que no se dan a 250 y 300 ºC.,

Las selectividades cinéticas (SD) fueron, en algunos casos, considerablemente

menores que las SN, pero sobre la primera no influye la importante componente
termodinámica que afecta la separación del metano del CO2. Los valores de SD para
los granulados obtenidos a partir de CA0,5 y tratados a temperaturas bajas (250 y 300
ºC) fueron bajos en relación a los de SN, por lo que se puede considerar que el principal
efecto sobre los valores altos de selectividad logrados fue el termodinámico. Esto
significaría que hubo obstrucción parcial de parte de los microporos y lo que se
adsorbió de CH4 fue solamente en algunos poros accesibles. Por otra parte, los
granulados obtenidos por curado a 400 ºC, presentaron valores de SD superiores a los
de SN por lo que se puede pensar que en este caso, la causa principal de separación
es la cinética. Los granulados curados a 400 ºC durante 1 y 2 horas presentaron
valores más bajos de SD, pero los valores máximos de SN, observados a tiempos
inferiores a 20 segundos fueron cercanos a 15, un valor comparable a muchos
obtenidos en bibliografía. La de las mayores selectividades (SN) se obtuvo para el TMC
GCA0,5A2_400_0.

El valor de SN fue de 20, a los 20 segundos de contacto Para este tamiz se obtuvo
también el mayor valor de selectividad cinética (SD) durante el tiempo de inducción,
también de 23. La selectividad SN se mantuvo en valores superiores a 15 durante más
de 100 segundos, consistentes con el valor de SD luego del tiempo de inducción que
también fue de 15. Valores de selectividad superiores a 8 son considerados como
buenos en la bibliografía consultada (Alcañiz-Monge, Marco-Lozar y Lillo-Ródenas,
2011; Mohamed, Mohammadi y Darzi, 2010; De la Casa-Lillo, 2002) y la nmáx de CO2
para este TMC es de 1,8 mmol g-1 (Figura 5.18) , cercana a la reportada para TMC
obtenidos por CVD con selectividades similares (Ahmand, Wan Daud y Aroua, 2008;
Wan Daud, Ahmad y Aroua, 2007; Zhang et al., 2007; Carrot, Cansado y Ribeiro
Carrot, 2006; Gómez De Salazar, Sepúlveda-Escribano y Rodríguez-Reinoso, 2005).

192
Algunos autores reportan selectividades superiores a 50 y hasta infinitas durante el
tiempo de inducción (Lozano-Castelló et al., 2005; Lizzio y Rostam Abadi, 1993;),
muchos con valores muy bajos de cantidad adsorbida de CO 2, y en algunos pocos
casos de muy alto interés, combinan valores altos de selectividad con valores altos de
nmax CO2 (Valente Nabais et al., 2006; Son et al, 2005).

Para adsorbentes obtenidos a partir de tiempos de activación superiores y

temperaturas de curado más altas no se obtuvieron valores de S N ni de SD lo bastante
altos.

193
Figura 5.23. Selectividad SN en función del tiempo para los distintos granulados
obtenidos a partir de carbón activado durante 0,5 h.
__ __ __
GCA0,5A2_250_2 ( ), GCA0,5A2_300_2 ( ),GCA0,5A2_400_0 ( ),GCA0,5A2_400_1
__ __
( ) y . GCA0,5A2_400_2 ( )

194
Tabla 5.8. Selectividades SD CO2/ CH4 obtenidas a partir de la relación de parámetros
de difusión de Barrer (D/r2,CO2 y D/r2,CH4).

Muestra D/r2,CO2 D/r2,CH4 SD CO2/ CH4

GCA0,5A2_250_2* 5,9E-04 7,3E-05 8

GCA0,5A2_250_2* 5,9E-04 2,5E-05 23

GCA0,5A2_300_2 1,7E-03 1,5E-05 116

GCA0,5A2_400_0* 7,9E-03 3,8E-05 204

GCA0,5A2_400_0* 7,9E-03 1,5E-05 533

GCA0,5A2_400_1 6,8E-03 1,7E-04 40

GCA0,5A2_400_2 5,0E-03 1,1E-05 476

GCA0,5A2_550_2 6,8E-03 2,3E-03 3

GCA1A2_550_2 5,0E-03 1,5E-04 34

GCA1,5A2_550_2 2,2E-03 3,1E-05 71

* La selectividad cinética más baja corresponde al tiempo de inducción

195
Figura 5.24. Gráficas de Barrer para la determinación de los parámetros de difusividad
de CO2 y de CH4 para granulados obtenidos a partir de carbones activados tratados
durante 0,5 horas. Para el CH4 los puntos experimentales se presentan como círculos y
las líneas de tendencia se muestran punteadas, para el CO2 los puntos se muestran
como cuadrados y las líneas se muestran llenas.
__ __ __
GCA0,5A2_250_2 ( ), GCA0,5A2_300_2 ( ), GCA0,5A2_400_2 ( ) y
__
GCA0,5A2_550_2 ( ).

196
Figura 5.25. Gráficas de Barrer para la determinación de los parámetros de difusividad
de CO2 y de CH4 para granulados obtenidos a partir de carbones activados durante 0,5
horas y tratados a 400º C durante tiempos distintos. Para el CH4 los puntos
experimentales se presentan como círculos y las líneas de tendencia se muestran
punteadas, para el CO2 los puntos se muestran como cuadrados y las líneas se
muestran llenas.
__ __ __
GCA0,5A2_400_0 ( ), GCA0,5A2_400_1 ( ) y GCA0,5A2_400_2 ( )

197
Figura 5.26. Gráficas de Barrer para la determinación de los parámetros de difusividad
de CO2 y de CH4 para granulados obtenidos a partir de carbones activados durante 1 y
1,5 h tratados a 250 º C
___ ___
GCA1A2_250_2 ( ), GCA1,5A2_250_2 ( )

198
5.2.4 Mecanismos de adsorción.

En la Figura 5.27 se puede observar que para avances de la adsorción de entre 60 y 85

% (o superiores) todas las curvas presentan un tramo lineal, cuya prolongación corta al
eje y en valores cercanos a 0,5. Este resultado indica que la difusión en los microporos
fue el modelo de transporte dominante en todos los casos, y fue seguido tanto por el
CO2 como por el CH4.

Al igual que en el estudio de O2/N2, se observó que para los casos de menor parámetro
de difusividad (adsorción de CH4 en GCA0,5A2_250_2, GCA0,5A2_300_2 y en este
caso, también GCA0,5A2_400_0 y GCA0,5A2_400_1), se encontraron valores de corte
inferiores a 0,5 (Tabla 5.4). Esto podría estar relacionado con cierto efecto de
resistencia a nivel de boca de poro, obteniendo un comportamiento dual (difusión en los
microporos y resistencia de boca de poro) ya observado por otros autores (Reyd y
Thomas, 1999). Esta hipótesis, ya planteada para el caso de los gases O 2/N2 se ve
reforzada porque, para una molécula de mayor tamaño que el N 2, el CH4, se observa
un descenso del valor de corte para TMCs con los que no se había observado esta
disminución ante O2 y N2.

Estas observaciones refuerzan la hipótesis planteada de que la modificación de los

carbones activados por la volatilización y deposición del alquitrán, o de su
polimerización en la matriz carbonosa no se estaría dando solamente a nivel de las
bocas de poro, sino en toda la porosidad de la muestra. Los valores bajos para la
ordenada, observados en N2 para granulados provenientes de carbón activado 0,5
horas y tratados a 250 y 300ºC y, en el caso de CH4, más bajos aún (0,3) y además
para TMC tratados a 400ºC, indican resistencia al transporte en las bocas de poro.

199
 (a)

(b)

Figura 5.27. (a) Modelos cinéticos aplicados a la adsorción de CO2 y de CH4 para
granulados obtenidos a partir de carbones activados durante 0,5 horas y tratados a
temperaturas diferentes. Para el CH4 los puntos experimentales se presentan como
círculos y las líneas de tendencia se muestran punteadas, para el CO 2 los puntos se
muestran como cuadrados y las líneas se muestran llenas. (b) Misma gráfica que (a)
pero ampliada y con los puntos experimentales borrados para facilitar la observación
__ __ __
GCA0,5A2_250_2 ( ), GCA0,5A2_300_2 ( ), GCA0,5A2_400_2 ( ) y
__
GCA0,5A2_550_2 ( ).

200
 (a)

Figura 5.28. Modelos cinéticos aplicados a la adsorción de O 2 y de N2 para granulados

obtenidos a partir de carbones activados tratados durante 0,5 horas. Para el N2 los
puntos experimentales se presentan como círculos y las líneas de tendencia se
muestran punteadas, para el O2 los puntos se muestran como cuadrados y las líneas se
muestran llenas.
__ __ __
GCA0,5A2_400_0 ( ),GCA0,5A2_400_1 ( ) y GCA0,5A2_400_2 ( )

201
5.3 Velocidades de adsorción de O2, N2, CO2 y CH4 en TMC comercial (TAKEDA
3A)

A los efectos de poder comparar los resultados obtenidos en esta Tesis con resultados
publicados en bibliografía se determinó la cinética de adsorción de los gases de trabajo
sobre un tamiz molecular comercial que ha sido usado como referencia por otros
autores (Onyesták, Ötvös y Papp, 2008; Lizzio y Rostam-Abadi, 1993). En la Figura
5.29 se muestran las velocidades de adsorción de O2 y de N2 y en la Figura 5.30 las
velocidades de adsorción de CO2 y de CH4. En la Figura 5.31 se muestran las
selectividades SN en función del tiempo de contacto para los pares de gases O 2/N2 y
CO2/CH4. A diferencia de los TMC preparados en esta Tesis, con el TMC comercial se
observaron diferentes cantidades adsorbidas de O2 y N2 aún a tiempos de contacto
altos, sin que se observe una diferencia significativa en la rapidez de adsorción al inicio.
Se trata de un TMC con el que se logra la separación de estos gases basada en
diferencias de tamaño molecular.

Las selectividades cinéticas (SD) no se pudieron determinar puesto que para O 2 y CO2
(los gases de mayor difusividad) la adsorción fue tan rápida que no se contó con puntos
a los grados de saturación recomendados. En las condiciones de trabajo, los datos
obtenidos no se ajustaron a los modelos cinéticos estudiados en esta Tesis. Esta
dificultad para la determinación de la selectividad cinética del Takeda 3A concuerda
con la disparidad entre los distintos valores reportados de selectividad para este TMC
en bibliografía, que van desde valores de 18 (Villar-Rodil et al., 2005) hasta 317
(Carrot, Cansado y Ribeiro- Carrot, 2006) y con la variabilidad de valores encontrados
para la selectividad en la separación de O2/N2 (Tabla 1.1). Sin embargo, las
selectividades SN determinadas en esta Tesis son inferiores a 5 para ambos pares de
gases, información consistente con la reportada por otros autores (Lizzio y Rostam-
Abadi, 1993)

202
Figura 5.29. Curvas de contacto de O2 (líneas llenas) y de N2 (líneas punteadas) para
el tamiz molecular comercial Takeda 3A.

203
Figura 5.30. Curvas de contacto de CO2 (líneas llenas) y de CH4 (líneas punteadas)
para el tamiz molecular comercial Takeda 3A.

204
Figura 5.31. Selectividad SN en función del tiempo para los pares de gases O2/N2 (línea
llena) y CO2/CH4 (línea punteada)

205
5.4 Conclusiones

Mediante aglomeración de carbones activados con alquitrán y curado posterior,

además de obtener granulados con muy buenas propiedades mecánicas, se logra
desarrollar características de TMC a partir de materiales con distribución de tamaños
de poros relativamente amplia.

Si la aglomeración se realiza antes de la activación (Procedimiento 1), se logra obtener

productos con características texturales diferentes a los carbones activados que se
obtienen en iguales condiciones en ausencia de alquitrán, pero estos productos no son
muy buenos para lograr las separaciones estudiadas en esta Tesis.

Los valores de selectividad logrados sobre los pares de gases O2/N2 y CO2/CH4 son
similares a la mayoría de los presentados en la bibliografía consultada, salvo algunos
casos en los que los autores reportan selectividades infinitas. Los valores de
selectividad SN son superiores a los obtenidos con el TMC comercial empleado como
referencia en esta Tesis.

El ajuste de los datos experimentales a los modelos cinéticos estudiados permite

concluir que el principal mecanismo de transporte del gas a través de los poros es la
difusión en los microporos, lo que estaría indicando que el alquitrán actuó reduciendo el
tamaño de los microporos más amplios y de los mesoporos, o volatilizándose en forma
selectiva quedando depositado en las paredes de los poros. Sin embargo, la
observación de que los gases de menor difusividad presentan ordenadas más bajas de
la asíntota del ln (1-n/nads) = f (t) permite concluir que hay cierto efecto de resistencia en
las bocas de los microporos.

206
5.5 Referencias

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carbon molecular sieves (CMS) produced from palm shell. Colloids and Surfaces A:
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from phenol formaldehyde novolac resin blended with poly(ethylene glicol). Journal of
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209
 Capítulo 6

Conclusiones

6.1.1 El alquitrán como agente aglomerante

La utilización de alquitrán como aglomerante en la preparación de granulados de

carbón activado permite la obtención de materiales de alta resistencia mecánica,
adecuados para su transporte y utilización en procesos en columna sin que con esto se
produzcan grandes variaciones en su granulometría.

Con tratamientos a temperaturas relativamente bajas (100 ºC) se logra conferir a los
granulados la dureza adecuada, y esta se mantiene luego de tratamientos térmicos
más drásticos como la activación y tratamientos térmicos posteriores.

6.1.2 Efectos del aglomerante sobre las propiedades fisicoquímicas de los

granulados

Las propiedades fisicoquímicas y texturales de los granulados de carbón activado

obtenidos de acuerdo a los Procedimientos 1 y 2 son diferentes a las del carbón
activado no aglomerado. Para los granulados se logran burn off más bajos para un
mismo tiempo de activación. Este fenómeno está relacionado con una mayor
estabilidad termoquímica del granulado frente al carbón activado.

Los residuos de calcinación de los granulados también son mayores que los de carbón
activado de pino sin aglomeración, debido a la formación de un material carbonoso
estable aún ante tratamientos térmicos a 900º C.

Para tiempos de activación iguales, en general los granulados con alquitrán presentan
mayor contenido de carbono que los carbones activados sin aglomerar, con
excepciones a temperaturas de TTP altas.

Los perfiles termogravimétricos de los granulados sin tratamientos térmicos son

similares a los presentados por el alquitrán, con diferencias debidas a la porosidad de

210
la matriz carbonosa. Esto permite inferir que los efectos del curado y de los TTP son
debidos principalmente a cambios en la fracción alquitrán de los granulados.

Las propiedades fisicoquímicas de granulados obtenidos empleando alquitrán

comercial fueron reproducibles, pero las de gránulos obtenidos empleando el alquitrán
residuo no fueron reproducibles para distintas tandas de este alquitrán, por lo que se
discontinuó el trabajo con este último.

6.1.3 Efectos del aglomerante sobre las propiedades texturales de los

granulados

Tanto para los granulados obtenidos por activación de granulados de carbón de pino
(Procedimiento 1) como para los granulados obtenidos por aglomeración de carbón
activado de pino (Procedimiento 2), las propiedades texturales de los granulados son
diferentes de las de los carbones activados con igual tratamiento térmico.

Para ambos tipos de granulados, la obtención de isotermas de adsorción de nitrógeno

se vio dificultada por los excesivos tiempos que debía esperarse para alcanzar el
equilibrio. En particular, para los granulados obtenidos según el procedimiento 2 la
obtención de isotermas de adsorción de nitrógeno no fue posible y debieron
caracterizarse por adsorción de CO2, observándose una disminución considerable en el
volumen de microporos (Dubinin-Radushkevich), atribuible a la presencia del alquitrán
obstruyendo los microporos.

En el caso de los granulados obtenidos a partir de carbón activado durante 0,5 h

curados a 250 ºC, se encontró además que la ecuación de Dubinin Radushkevich
ajustó mejor para orden 3 que para orden 2, comportamiento típico de los tamices
moleculares de carbón.

En las microscopías de barrido electrónico (SEM) se observó que las paredes de las
aberturas provenientes del sistema vascular de la madera son más gruesas en el caso
de los granulados con alquitrán (obtenidos por el procedimiento 2) que en el caso de
los carbones activados durante el mismo tiempo, posiblemente debido a depósitos de
carbón pirolítico proveniente del alquitrán.

211
6.1.4 Estudio de las posibilidades de separación de mezclas de gases

[Link] Granulados obtenidos según el Procedimiento 1

Los productos obtenidos por activación de granulados de carbón de pino, si bien

mantuvieron una resistencia mecánica adecuada luego de la activación mostraron poca
diferencia en las curvas de contacto de los gases nitrógeno y oxígeno.

Las curvas de contacto de CO2 y CH4 mostraron una separación considerable, pero no
mayor a la lograda con carbones activados no aglomerados, y menor capacidad de
adsorción que éstos.

Mediante el Procedimiento 1 se logra obtener granulados de carbón activado,

diferentes a los obtenidos por activación directa de aserrín de pino, pero sus
propiedades en la adsorción de los gases ensayados no resultaron adecuadas para
considerarlos tamices moleculares de carbón potencialmente útiles para la separación
de mezclas de estos gases.

[Link] Granulados obtenidos según el Procedimiento 2

En el caso de los granulados con alquitrán la rapidez de adsorción de los gases

estudiados fue diferente que para los carbones activados no aglomerados obtenidos
en iguales condiciones de activación.

Con los granulados obtenidos a partir de carbones activados durante 0,5 horas se
lograron los mejores resultados de selectividad para los dos pares de gases
estudiados. Estas selectividades fueron comparables a las encontradas en bibliografía
(en algunos casos superiores) aunque no se lograron selectividades infinitas como las
reportadas por algunos autores. En el caso de los gases O 2/N2, los valores más altos
de selectividad se alcanzaron para granulados tratados entre 250 y 300 ºC (tanto la
selectividad obtenida por relación de cantidades adsorbidas como la selectividad
cinética), mientras que en el caso de los gases CO2/CH4 se lograron valores
considerablemente altos de selectividad cinética (cercanos a 500) para granulados
curados a 400 ºC, superiores a los obtenidos mediante el empleo de tamices
moleculares comerciales y a los de muchos de los reportados en bibliografía.

212
6.2 Posibilidades de continuación del trabajo

6.2.1 Determinación de las isotermas de adsorción de dióxido de carbono para

los carbones activados no aglomerados.

Si bien los datos obtenidos a partir de las isotermas de Nitrógeno para los carbones
activados permiten sacar conclusiones sobre las propiedades texturales de los
carbones activados empleados para la obtención de TMC, y los TMC obtenidos pueden
compararse unos con otros mediante las propiedades texturales obtenidas a partir de
isotermas de CO2, la evaluación de la modificación efectuada implica una comparación
de los TMC con los carbones activados de partida. Dado que no resultó posible la
obtención de isotermas de N2 para los TMC, se puede intentar obtener las isotermas de
CO2 de los carbones activados de partida.

6.2.2 Determinación de las curvas de contacto de otros gases

Además del interés comercial o medio-ambiental en la separación de los gases

estudiados, existen otras mezclas de gases que pueden separarse mediante el empleo
de TMC. Entre estas se pueden citar las mezclas de etileno/etano, propano/propileno,
H2/CO/CO2, CO2/hidrocarburos (Xu, Rungta y Koros, 2011).

6.2.3 Modificaciones adicionales de los TMC obtenidos

Se pueden estudiar otras modificaciones de los TMC obtenidos, por ejemplo el efecto
de un doble tratamiento con alquitrán o de la modificación de la química superficial
mediante la inclusión de grupos funcionales.

6.2.4 Mejoras en el equipo de determinación de cinética de adsorción de gases

El equipo empleado en esta Tesis fue construido en el LAFIDESU con apoyo del Taller
de Vidrio, mediante el empleo de este equipo se pueden determinar cinéticas de
adsorción a diferentes temperaturas y a presiones por debajo de la atmosférica. Dado
que las aplicaciones industriales requieren la variación de la presión de trabajo entre
presiones altas (generalmente 7 atm) y presión atmosférica, sería de interés contar con

213
un equipo similar al utilizado en esta Tesis pero que pueda soportar presiones de
trabajo mayores.

También resultaría de interés el agregado de un puerto de toma de muestras para

estudiar el comportamiento de las mezclas de los gases a separar, más allá de las
curvas de contacto de cada gas por separado.

214