ANALISIS GRAVIMETRICO
Las reacciones de precipitación se aplican al análisis químico desde distintos puntos de vista: para
llevar a cabo separaciones, importantes en análisis cuali y cuantitativo, en las volumetrías de
precipitación, que se estudiarán más adelante, y en análisis gravimétrico, objeto de estudio de
este tema. Puede decirse que actualmente los métodos gravimétricos no ocupan un lugar
predominante en Química Analítica, debido a ciertas dificultades de utilización, como ser procesos
largos y tediosos, requerir un control riguroso de distintos factores, exigencia de personal
experimentado, etc. Sin embargo, ofrecen importantes ventajas, tales como su carácter absoluto y
su exactitud, por lo cual no es previsible que puedan desaparecer completamente del panorama
analítico general.
La posibilidad de formar especies insolubles, o de muy baja solubilidad, constituye una importante
herramienta analítica dada que es posible realizar la determinación cuantitativa de una sustancia
mediante:
- la formación de un precipitación: se pesa la muestra y se disuelve, añadiendo
Luego un exceso de agente precipitante.
- la separación, lavado y secado del mismo: se lava para disminuir las impurezas
y luego se seca o calcina dependiendo de la estabilidad del sólido formado
- el pesado del precipitado seco: el pesaje se hace a temperatura ambiente y repite
Hasta obtener un valor constante.
Requisitos
Para que una determinación gravimétrica sea correcta, se debe procurar que se cumplan los
siguientes requisitos:
- La sustancia deseada debe precipitar completamente: para este propósito es útil el empleo de
electrolitos comunes para disminuir la solubilidad del precipitado
- La estequiometría del sólido formado tiene que ser conocida, de esta manera se pueden realizar
posteriormente los cálculos correspondientes.
- El precipitado debe ser puro y ser fácilmente filtrable. No todos los compuestos con baja
solubilidad se comportan de esta manera
Mecanismo De Precipitación
Una vez que se ponen en contacto los iones formadores del precipitado se forman pequeñas
estructuras formadas por unos pocos iones llamados núcleos. A esta etapa se la conoce como de
nucleación. A partir de ese momento estos núcleos comienzan a crecer en las 3 dimensiones en la
etapa conocida como crecimiento.
Las distintas velocidades con que se produzcan estas dos etapas condicionarán el tamaño final de
las partículas del sólido
Condiciones Para La Precipitación
Para que un precipitado sea de utilidad para el análisis gravimétrico debería tener algunas
características deseables como:
- cristales perfectos de gran tamaño
- cristales libres de impurezas
- superficie de contacto mínima para la adsorción de impurezas
- idealmente insoluble
Para obtener cristales de tamaño grande se debe tener una mínima sobresaturación relativa de la
solución. Este parámetro se define de acuerdo a la siguiente ecuación:
Donde Q es la concentración molar de los reactivos mezclados antes de que ocurra la precipitación
y S la solubilidad molar del precipitado en el equilibrio.
Para obtener el mejor precipitado se debe trabajar en condiciones que Q tenga el menor valor
posible y S sea relativamente grande. Esto se consigue teniendo en cuenta las siguientes
consideraciones:
- Precipitar en una solución diluida
- Adicionar lentamente el reactivo precipitante con buena agitación
- Precipitación en solución caliente
- Digestión del precipitado
Impurezas De Los Precipitados
La presencia de impurezas en los precipitados puede obedecer a distintos mecanismos mediante
los cuales estas se incorporan a la estructura del sólido
- Coprecipitación: arrastre de impurezas solubles en el curso de la precipitación
- Adsorción superficial: adsorción electrostática de iones en la superficie del precipitado. Es
fuertemente dependiente del área superficial del precipitado
- Oclusión: es similar a la coprecipitación. Las impurezas son atrapadas dentro del cristal en
crecimiento
- Inclusión: sustitución de parte del cristal por una impureza del mismo tamaño
Precipitación Homogénea
Una manera de tener un precipitado libre de impurezas es generando uno de los reactivos
precipitante directamente en la solución, es decir in situ. A este proceso se lo conoce como
precipitación homogénea y puede aplicarse en algunos casos por ejemplo donde la formación del
precipitado depende del pH del medio. En este caso se puede emplear urea la que bajo
tratamiento térmico (cercano a los 90ºC) se descompone y libera lentamente iones OH- de
acuerdo a:
Un factor gravimétrico (o factor químico) puede definirse como el peso de una sustanciadeseada
equivalente al peso unitario de una sustancia dada. Los factores gravimétricosse obtienen con
base en las siguientes reglas:El factor gravimétrico está representado siempre por el peso atómico
o el peso fórmulade la sustancia buscada por numerador y el peso de la sustancia pesada
[Link] la conversión de la sustancia que se busca en la que se pesa se verifica
medianteuna serie de reacciones, solamente estas dos sustancias están implicadas en el cálculo
delfactor; no se tienen en cuenta las sustancias [Link] número de veces que los pesos
atómicos o formulares de las sustancias figuran en elnumerador y en el denominador del factor,
debe representar la estequiometría de lareacción química que se lleva a [Link] la secuencia de
reacciones representada a continuación:As2S3 2H3AsO4 2Ag3AsO4 6Ag+ 6AgCl(buscado)
(pesado)el factor gravimétrico es As2S3 / 6AgCl . El numerador y el denominador no tienenningún
elemento en común, pero el factor representa la estequiometría de la reacciónque tiene lugar. Se
prescinde de las etapas intermedias, y sólo se tiene en cuenta larelación estequiométrica entre las
sustancias inicial y [Link] factores gravimétricos son fundamentales para realizar los cálculos,
especialmentecuando se hacen análisis repetidos de un determinado constituyente. Por ejemplo,
elfactor Cl / AgCl = 35,45 / 143,32 = 0,2473 es el mismo para todas las determinaciones decloro
pesado en forma de cloruro de plata, independientemente de la forma original delcloro que se
[Link] que el factor gravimétrico representa el peso del elemento o compuesto
deseadoequivalente a un peso unitario del elemento o compuesto pesado, puede calcularse
elpeso de la especie deseada a partir de cualquier peso de la especie pesada. El porcentajede esa
sustancia presente en la muestra puede encontrarse dividiendo entre el peso de lamuestra y
multiplicando por 100.
El factor gravimétrico es un número que expresa la relación en masa del compuesto buscado
sobre el pesado. Por ejemplo, en la determinación de sulfatos, por precipitacióncon Ba(OH)2, se
obtiene el precipitado blanco BaSO4. Ahora, supón que te piden queexpreses el resultado en % de
sulfato. El factor gravimétrico sería la masa molecular delsulfato (lo que buscás) dividido la masa
molecular del BaSO4 (que es lo que obtuviste en ladeterminación). Si a ese factor lo multiplicás
por la masa del precipitado obtenido (BaSO4),obtenés la masa de sulfato presente en el
precipitado. Si después eso lo expresás como porcentaje ( gramos en base a 100 g de precipitado,
por ejemplo) obtenés el % de sulfato enel [Link] resumen, el factor gravimétrico se
obtiene:masa molecular del compuesto buscado/ masa molecular del compuesto pesado.
Técnicas de Análisis Gravimetrico y Equipo Utilizado.
Fundamento.
Los procedimientos de análisis gravimétricos se basan en la terminación de un constituyente
mediante algún método de pesada. En la mayoría de los casos, el constituyente se separa por
precipitación de la solución de algún compuesto poco soluble que incluya al mismo.
En otros casos, el compuesto poco soluble que se separa puede estar relacionado en forma
indirecta con el constituyente.
En cualquiera de ambos casos el método finaliza con la determinación de la masa del compuesto
separado o de aquel que se obtiene a partir del mismo. El método de precipitación es el más
común de los procedimientos que conducen a la determinación por análisis gravimétrico. Por
tanto, resulta fundamental que se comprendan en detalle los diferentes aspectos del proceso de
precipitación, las técnicas de las operaciones en el análisis gravimétrico (ataque de muestras,
precipitación, digestión, filtración, lavado de precipitados, desecación, calcinación y pesada)
Balanzas. Aportan ese nivel de precisión requerido en el proceso de medición, pueden llegar a
medir pesos de sustancias que equivalen a una millonésima de gramo.
Calcinación. Es el proceso de calentar una sustancia a temperatura elevada pero por debajo de su
entalpía o punto de fusión, para provocar la descomposición térmica o un cambio de estado en su
constitución física o química.
Coprecipitación. Ocurre cuando las impurezas se incorporan al precipitado durante su formación.
Digestión. Es el proceso que consiste en dejar al precipitado en contacto con el líquido donde se
produjeron durante un tiempo determinado a una temperatura cercana a la de ebullición.
Disolución. Es una mezcla homogénea a nivel molecular o ionico de dos o más sustancias que no
reaccionan entre si.
Estufa. Se utiliza para secado de sustancias y esterilización. Alcanza temperaturas entre 250 y
300°C
Filtración. Es un proceso de separación de agua que consiste en pasar una mezcla a través de un
medio poroso o filtro.
Kps. Es el producto de las concentraciones molares de los iones constituyentes cada una elevada a
la potencia del coeficiente estequiométrico en la ecuación de equilibrio.
Maduración. Favorece el proceso de cristales.
Medios filtrantes. Se elige el medio filtrante de acuerdo con el tratamiento que debe aplicarse al
precipitado.
Mufla. Es una especie de horno con el cual se alcanzan muy elevadas temperaturas puede llegar
hasta temperatura de 1000°C.
Peptización. Un proceso generalmente indeseada, en el que un precipitado cristalino al entrar en
contacto con el disolvente frío, retorna a su primitiva forma coloidal.
Peso constante. Es aquel que tenemos cuanfo ya no hay absolutamente nada de humedad en el
cuerpo a utilizar, se aplica solo a sólidos.
pH. Es una medida de la acidez o alcalinidad de una solución. El pH indica la concentración de
iones hidronio presentes en determinadas sustancias.
Solubilidad. Es una medida de la capacidad de determinada sustancia para disolverse en otra.
Precipitación. Es una operación realizada en tratamiento de aguas de abastecimiento, industriales
y de proceso. Tiene por finalidad eliminar iones que tengan la propiedad de reaccionar con otros
para formar un compuesto poco soluble.
Secado. Es el proceso de llevar a la estufa cierta sustancia.
Tipos de precipitados. Precipitado coloidal y cristalino.
Estufa. Se usa para eliminar humedad de las muestras, calentar a altas temperaturas (hasta 300°C)
es hermética, trabaja con 110V, su capacidad se mide en pies cúbicos.
Mufla. Es una especie de horno, con el cual se alcanzan muy elevadas temperaturas. Se usa
generalmente para carbonizar completamente sustancias orgánicas, para la prueba llamada
residuo de ignición ó cenizas
Balanzas. Aportan ese nivel de precisión requerido en el proceso de medición pueden llegar a
medir pesos de sustancias que equivalen a una millonésima de gramo.
Bomba de vacío. Extrae moléculas de gas de un volumen sellado para crear un vacío parcial.
Desecador. Se utiliza para mantener seca y deshidratada una sustancia por medio del vacío. Esta
fabricado con un vidrio muy grueso y en el se distinguen dos cavidades.
Métodos de precipitación
El constituyente que se está determinando se precipita en forma de compuesto muy poco soluble
y se determina el peso de éste último (o de la sustancia en la cual puede ser ventajoso convertir la
forma precipitada antes de pesarla).
Por ejemplo. Al determinar cloro se trata una solución de la muestra con exceso de NO3Ag para
precipitar AgCl; se filtra el precipitado, se lava para liberarlo de sustancias solubles, se seca y se
pesa como AgCl. En base al peso del precipitado seco se halla fácilmente el peso y el porcentaje de
cloro como cloruro. Frecuentemente, el constituyente en cuestión se pesa en una forma distinta
de aquella en que fue precipitado. Así, por ejemplo, el calcio se determina precipitándolo como
oxalato de calcio monohidratado, pero se pesa preferiblemente como carbonato de calcio.
Las determinaciones electrolíticas, en las cuales se separan metales como tales sobre el cátodo o
algunos aniones se depositan como sales poco solubles sobre un ánodo de metal adecuado
(haluros como haluros de plata sobre un ánodo de plata) conocidos como Métodos
Electrogravimétricos, pertenecen a la clase de procesos de precipitación. Los métodos de
precipitación son de aplicación general.
Condiciones y requisitos para el análisis por precipitación gravimétrica:
a) Formas de precipitación
Un precipitado debe cumplir una serie de requisitos en una medida satisfactoria, para poder ser
utilizado como base de un método gravimétrico aceptable.
b) El componente deseado ha de ser precipitado cuantitativamente
Dicho de otro modo la forma precipitada debe ser tan poco soluble en la mezcla de donde se lo
precipita, de manera que la cantidad del componente deseado que queda en solución sea una
fracción despreciable de la cantidad total original de ese componente. Se considera que una mono
precipitación u otra operación en la misma escala no excede de 0,1 mg., limite de sensibilidad
común en la balanza analítica.
c) El precipitado ha de ser puro o, por lo menos, ha de ser de grado de pureza conocido en el
momento de la medición final.
El precipitado en el momento de su formación, no ha de incluir cantidades significativas de
cualquier otra sustancia, a menos que estas sustancias puedan separarse fácilmente en los pasos
de lavado y desecación que forman parte del procedimiento. Además las sustancias extrañas no
deben impedir la precipitación.
d) El precipitado ha de estar en forma física o estructura morfológica adecuada, para su manejo
subsiguiente
Es decir debe ser fácilmente filtrable y lavable. Por ejemplo, no basta que el precipitado tenga la
composición química correcta, sino que además el tamaño de las partículas primarias o
secundarias debe ser tal que el precipitado sea retenido sobre el filtro durante la filtración y
lavados subsecuentes.
e) Debe ser de una composición estequiométrica o ser convertible en una forma de pesada de
composición definida, preferentemente de manera simple.
Todo el proceso de precipitación ha de plantearse y efectuarse de manera que satisfaga estos
requisitos, es decir una suerte de compromiso, para reunir las cuatro condiciones dadas.
3.2.2. Métodos de volatilización o desprendimiento
En este caso, uno o más constituyentes de la muestra son volátiles o pueden transformarse en
sustancias volátiles.
Se dividen en:
a.Métodos directos: el constituyente volatilizado o desprendido se absorbe en un medio adecuado
y se determina el aumento de peso. El método es específico si no hay presentes otros
componentes volátiles que puedan absorberse. Por ejemplo, puede determinarse agua en un
sólido calentando la muestra a una temperatura adecuada y absorbiendo el agua volatilizada en
un deshidratante adecuada tal como (ClO4)2Mg anhidro. Aún si hubiera CO32- en la muestra, el
CO2 desprendido por calentamiento NO interferirá, ya que el gas no es retenido por el (ClO4)2Mg.
Análogamente puede determinarse el CO2 presente como CO32- o HCO3- , tratando la muestra
con exceso de ácido y absorbiendo el gas en una sustancia apropiada tal como cal sodada, después
que la corriente del gas ha sido pasada a través de un deshidratante para eliminar el vapor de
agua. Por lo tanto, tenemos en este caso una separación química de dos constituyentes volátiles. A
veces se efectúa la separación de componentes volátiles por métodos físicos como la
condensación fraccionada. Evidentemente es fácil hacer la determinación de modo que puedan
obtenerse simultáneamente el contenido de H2O y de CO2. Este procedimiento tiene una
aplicación importante en el análisis elemental de compuestos orgánicos, en el cual se quema la
muestra con una corriente de oxígeno, y el agua y el CO2, formados por oxidación del hidrógeno y
el C respectivamente, se absorben separadamente en un dispositivo adecuado de absorción.
b. Métodos indirectos (por diferencia): en este caso se determina el peso del residuo que
queda después de la volatilización de un constituyente y se determina la cantidad del
constituyente buscado (que puede ser tanto el volatilizado como el que queda en el residuo) en
base al cambio de peso. Este método es muy simple, pero no aplicable a menudo, ya que puede
haber mas de una sustancia volátil en la muestra o esta puede sufrir cambios químicos que
conduzcan a cambios de peso del residuo (oxidación por ejemplo). Como ejemplo simple,
supongamos que se desea hallar la cantidad de sal (o sales) disuelta en una disolución acuosa. Esto
puede hacerse evaporado el agua, secando el residuo a una temperatura adecuada y pesándolo.
El método tiene importancia práctica en la determinación indirecta de agua. Si la muestra no se
descompone por calentamiento puede determinarse su contenido acuoso, calentando a la
temperatura suficientemente alta como para expulsar toda el agua y pesando luego el residuo. Si
la sustancia se descompone y desprende productos volátiles a la temperatura requerida para
expulsar el agua, a veces es posible agregar a la muestra una cantidad pesada de un sólido no
volátil que se combine con los productos volátiles de descomposición y los retenga.
3.2.3. Métodos especiales: la solubilidad diferencial de los componentes de la mezcla también es
una propiedad que resulta útil en el análisis gravimétrico.
Los métodos basados en este principio se usan frecuentemente en análisis orgánico, pero menos
frecuentemente en análisis inorgánico. Puede citarse como ejemplo la separación y determinación
de potasio en presencia de sodio por la extracción de los percloratos en esos metales con un
solvente orgánico.
El KClO4 es insoluble en alcohol absoluto mientras que el NaClO4 es fácilmente soluble.
Es decir, lo consideramos como un método extractivo gravimétrico. En estos métodos, los
componentes extraños que acompañan, son disueltos con un solvente apropiado y separado del
componente o compuesto a determinar. Luego el residuo es pesado luego de haberse secado.
Otro ejemplo, es la determinación de oro en aleaciones de plata que lo contienen en poca
cantidad. Se disuelve con ácido nítrico fumante la plata y se pesa el oro. Este método es usado si
tiene por lo menos 75% de plata.
BIBLIOGRAFIA
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