FISICOQUIMICA: MATERIAL DE APOYO PARA LABORATORIO DE CALORIMETRIA
Calores de reacción
Todas las reacciones químicas están acompañadas ya sea por una absorción o una liberación de
energía, que en general se manifiesta como calor. La Termoquímica es la parte de la
Termodinámica que estudia los cambios de energía en las reacciones químicas.
El calor de una reacción química es el calor intercambiado en el curso de la reacción considerada,
o, en un sentido más general, es igual al cambio de entalpía del sistema cuando la reacción ocurre
a presión constante. En general, este calor de reacción depende no sólo de la naturaleza química
de cada producto y cada reactivo, sino también de sus estados físicos.
Con el fin de uniformar la expresión de resultados y valores, se ha hecho necesario definir un calor
estándar de reacción, que puede ser considerado como una propiedad característica de la
reacción, y a partir de la cual se puede calcular calores de reacción bajo otras condiciones. Se
define el calor estándar de reacción como el cambio de entalpía resultante del proceso de la
reacción, bajo una presión de 1 atm, comenzando y terminado con todos los materiales a la
temperatura de 25°C. Por ejemplo:
Se coloca en un calorímetro, a presión constante, 1 mol de átomos de Zn (65,38 g) con 2073 g de
una solución acuosa 1,0 m de HCl (es decir 2,0 moles de HCl) a una temperatura inicial de 25°C.
Durante el curso de la reacción, el sistema aumentará de temperatura, se desprenderá hidrógeno
gaseoso, y se formará una solución acuosa 0,5 m de cloruro de zinc. Cuando la reacción se ha
completado, la solución resultante y el gas hidrógeno pueden ser enfriados a 25°C nuevamente.
Si no ha tenido lugar evaporación de agua, se determinará que del sistema deben extraerse 34900
cal para restablecer la temperatura de 25°C. La cantidad medida de calor desarrollado representa
el calor estándar de reacción para esta reacción en particular, a presión constante (atmosférica)
para las concentraciones indicadas.
Cuando se libera calor en una reacción, se dice que la reacción es exotérmica; cuando se absorbe
calor es una reacción endotérmica.
Usando la nomenclatura convencional, la reacción del ejemplo citado se simboliza de la siguiente
manera
Zn (s) + 2 HCl (m = 1,0) ⎯⎯→ ZnCl2 (m = 0,5) + H2 (g) (1,0 atm) (1)
donde ΔH= -34900 cal /mol; y es el calor de reacción (o cambio de entalpía) a 25°C y 1 atm. Su
signo negativo establece, por convención, que la reacción es exotérmica.
Los calores de reacción pueden determinarse por mediciones calorimétricas, en los casos en que
éstas pueden realizarse en forma rápida y completa. Algunos calorímetros operan isotérmicamente
añadiendo o extrayendo calor del sistema para mantener la temperatura constante.
Otros actúan adiabáticamente, usando un sistema aislante. El tipo más corriente consta de un
recipiente aislado, con agua, dentro del cual se produce la reacción. El calor desarrollado o
absorbido modifica la temperatura del agua, la cual se mide. La cantidad de calor resulta igual al
producto de la capacidad calorífica total del calorímetro por la variación de temperatura, pero para
mediciones aproximadas, basta con tener en cuenta sólo la masa del agua y su calor específico
que es igual a 1 cal/ g °C, despreciando el calor absorbido por el calorímetro es decir, despreciando
su capacidad calorífica.
Los calores de reacción también pueden calcularse a partir de datos de calores de combustión o
de formación; en este caso, el calor estándar de reacción (o cambio de entalpía) es igual a la suma
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algebraica de los calores estándar de formación de los productos menos la suma algebraica de los
calores estándar de formación de los reactivos; esto es, multiplicados todos estos calores de
formación por los respectivos coeficientes estequiométricos.
ΔHº reacción = ∑ ΔHºf (productos) - ∑ ΔHºf (reactivos) a 25° C (2)
El calor molar estándar de formación de un compuesto (ΔHºf) representa el calor de reacción
cuando se forma un mol de compuesto a partir de los elementos que lo integran (en forma de
sustancias simples), a la presión de 1 atm y siendo la temperatura al comienzo y final de la reacción
de 25°C.
Calor de neutralización
INTRODUCCION El calor de neutralización es definido como el calor producido cuando un
equivalente gramo de ácido es neutralizado por una base. El calor de neutralización tiene un valor
aproximadamente constante, en la neutralización de un ácido fuerte con una base fuerte, ya que
en esta reacción se obtiene como producto en todos los casos un mol de agua, que es formada
por la reacción:
En cada una de las reacciones anteriores se obtienen 13,7 kcal. Esta constancia en la entalpía de
neutralización, se entiende fácilmente cuando se recuerda que los ácidos y bases fuertes y las
sales, están completamente disociados en sus soluciones diluidas; y, en tal consecuencia el efecto
químico común a todas estas neutralizaciones, que es sustancialmente el único cambio
responsable para el efecto térmico observado, es la unión de los iones hidratados hidrógeno e
hidroxilo para formar agua no ionizada. O sea, si la ecuación anterior de neutralización la
escribimos en forma iónica, tenemos:
cancelando los iones comunes en ambos miembros de la igualdad:
Esta constancia en la entalpía de neutralización no se mantiene en la neutralización de soluciones
de ácidos débiles por bases fuertes, bases débiles por ácidos fuertes o de ácidos débiles por bases
débiles. En todos estos casos el valor de H es menor y mucho menor en el siguiente caso:
HCN(ac) + NaOH(ac) NaCN(ac) + H2O(l)
donde se obtiene -2,9 kcal
En estos últimos casos el H de neutralización difiere del valor constante citado, porque la
formación del agua a partir de sus iones no es el único proceso químico que acompaña a la
neutralización, ya que paralelamente a la combinación de los iones hidratados hidrógeno e
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hidroxilo, va ocurriendo la ionización de los solutos débiles, siendo el efecto térmico observado la
suma de las entalpías de ionización y neutralización.
La neutralización de una solución acuosa de HCl con una solución de NaOH puede ser
representada por la siguiente ecuación:
HCl (ac) + NaOH (ac) → NaCl (ac) + H2O (l) (3)
El calor de reacción ΔHº25°C puede calcularse a partir de los respectivos calores de formación
ΔHºf, a saber:
ΔHºf NaOH (ac) -112,236 kcal
ΔHºf HCl (ac) -40,023 kcal
ΔHºf NaCl (ac) -97,302 kcal
ΔHºf H2O (l) 683,17 kcal
Según la ecuación (2), el calor standard de reacción para la ecuación (3) será:
ΔHº 25°C = [ (-97,302) + (-68,317) ] - [ (-112,236) + (-40,023) ] = -13,680 kcal (4)
El símbolo (ac) empleado a continuación de la fórmula del soluto, representa por convención, que
la solución acuosa es lo suficientemente diluida como para que una dilución adicional no produzca
efectos térmicos; en consecuencia, por ejemplo, el calor de la formación del NaOH (ac),
ΔHºf = - 112236 cal, será igual a la suma algebraica del calor de formación de un mol de NaOH en
infinitos moles de agua; esto es, el calor de la disolución a dilución infinita.
Los calores de neutralización pueden determinarse por mediciones calorimétricas directas, a partir
de mediciones en serie efectuadas sobre soluciones de concentraciones finitas que
progresivamente se van diluyendo y extrapolando a dilución infinita. Se indican a continuación,
algunos valores de calores de neutralización basados en tal procedimiento:
HCl ( ac) + LiOH (ac) ⎯⎯→ Li Cl (ac) + H2O ΔHº 25°C = -13680 cal (5)
HNO3 (ac) + KOH (ac) ⎯⎯→ KNO3 (ac) + H2O ΔHº25°C = - 13675 cal (6)
½ H2SO4 (ac) + KOH (ac) ⎯⎯→ ½ K2SO4 (ac) + H2O ΔHº 25°C = - 13673 cal (7)
Obsérvese que el calor de neutralización de ácidos fuertes con bases fuertes en solución diluida,
es prácticamente constante cuando 1 mol de agua se forma en la reacción. La explicación de este
hecho reside en que tanto los ácidos como las bases fuertes y sus sales derivadas están
completamente disociadas en sus respectivos iones cuando se hallan en solución acuosa
suficientemente diluida. Desde este punto de vista, una solución diluida de HCl consiste solamente
en iones H+ y Cl- en solución acuosa; y similarmente, una solución diluida de NaOH consiste en
iones Na+ e OH- en solución acuosa. Después de la neutralización, la solución restante contiene
solamente iones Na+ y Cl- . La reacción (3) puede ser interpretada como iónica de la siguiente
manera:
Na+ (ac) + OH- (ac) + H+ (ac) + Cl- (ac) ⎯⎯→ Na+ (ac) + Cl- (ac) + H2O (l),
cancelando los términos comunes:
OH- (ac) + H+ (ac) ⎯⎯→ H2O (l) ΔH 25°C = -13680 cal (8)
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En la neutralización de soluciones diluidas de ácidos débiles y bases débiles, el calor desprendido
es menor que 13680 cal. Por ejemplo, en la neutralización del ácido acético (CH3COOH) con
NaOH, el calor desarrollado es de sólo 13300 cal por mol de agua formado. La diferencia de calor
no desarrollado (13680-13300 = 0,380 cal), puede ser interpretada como el calor requerido para
completar la disociación del ácido acético en iones H+ y CH3COO- a medida que la reacción de
neutralización tiene lugar; Por cada ión H+ proveniente del CH3COOH que se neutralice con un
ión OH- , más CH3COOH se ionizará en H+ y CH3COO- hasta que la neutralización sea completa;
esta ionización del CH3COOH, requiere calor, que se obtiene a expensas del calor que se
desarrolla en la unión de los iones H+ y OH- .
