Haloalcanos
Las propiedades físicas de los haloalcanos son bastante distintas de las de los
alcanos correspondientes.
Para comprender estas diferencias, debemos considerar el tamaño del sustituyente
halógeno y la polaridad del enlace carbono-halógeno.
Veamos cómo estos factores afectan la resistencia de la unión, la longitud de la
unión, la polaridad molecular y el punto de ebullición.
La fuerza de adherencia de C – X disminuye a medida que aumenta el tamaño de
X
Las energías de disociación de enlaces C – X en las halometanos, CH3X,
disminuyen a lo largo de la serie F, Cl, Br, I. Al mismo tiempo, las longitudes de los
enlaces C – X aumentan .El enlace entre el carbono y el halógeno se compone
principalmente por el solapamiento de un orbital híbrido sp3 sobre carbono con un
orbital p sobre el halógeno. En la progresión del flúor al yodo en la tabla periódica,
el tamaño del halógeno aumenta, y la nube de electrones alrededor del átomo de
halógeno se vuelve más difusa. Como consecuencia de este creciente desajuste en
el tamaño entre el orbital p del halógeno y el orbital relativamente compacto sobre
el carbono, la superposición de enlaces disminuye a lo largo de la serie, lo que lleva
a enlaces C – X más largos y más débiles. Este fenómeno es general: los enlaces
cortos son más fuertes que los enlaces más largos.
El enlace C – X está polarizado
La característica principal de los haloalcanos es su enlace polar C – X. Los
halógenos son más electronegativos que el carbono, por lo tanto, la densidad
electrónica a lo largo del enlace C – X se desplaza en la dirección de X, lo que le da
al halógeno una carga negativa parcial (d2) y el carbono una carga positiva parcial
(d1).
Los haloalcanos tienen puntos de ebullición más altos que los alcanos
correspondientes
La polaridad del enlace C – X afecta las propiedades físicas de los haloalcanos de
manera predecible. El contribuyente más importante a este efecto es la atracción
coulomb entre los extremos d1 y d2 de los dipolos de enlace C – X en estado líquido
(interacción dipolo dipolo; Figura 2-6).
Los puntos de ebullición también aumentan con el aumento de tamaño de X, el
resultado de mayores interacciones de London. Recuerde que las fuerzas de
London surgen de la correlación mutua de electrones entre las moléculas. Este
efecto es más fuerte cuando los electrones externos no se mantienen muy
apretados alrededor del núcleo, como en los átomos más grandes. Cuanto más
polarizable sea un átomo o grupo, más efectivamente entrará en las interacciones
de London y más alto será el punto de ebullición.
Aplicaciones y riesgos de los haloalcanos: alternativas "más verdes"
Las propiedades de los haloalcanos han hecho de esta clase de compuestos una
rica fuente de sustancias comercialmente útiles. Por ejemplo, los bromometanos
líquidos totalmente halogenados, como CBrF3 y CBrClF2 ("Halones"), son
retardantes de incendios extremadamente efectivos. La escisión inducida por el
calor del débil enlace C – Br libera átomos de bromo, que suprimen la combustión
al inhibir las reacciones en cadena de radicales libres que ocurren en las llamas (ver
Capítulo 3, Problema 40). Sin embargo, al igual que los refrigerantes de freón, los
bromoalcanos agotan la capa de ozono (Sección 3-9) y han sido prohibidos para
todos los usos, excepto los sistemas de supresión de incendios en los motores de
los aviones. El tribromuro de fósforo, PBr3, un líquido que no agota la capa de ozono
con un alto porcentaje en peso de bromo, es un sustituto prometedor. En 2006, la
Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA) y la Administración
Federal de Aviación de los Estados Unidos (EE. UU.) Y la Administración Federal
de Aviación de los Estados Unidos (EE. UU.) Y la Administración Federal de
Aviación de los Estados Unidos (EE. UU.) Y la Administración Federal de Aviación
de los Estados Unidos aprobaron la aprobación del sistema. Ahora está en uso
comercial en el avión Eclipse 500. La polaridad del enlace carbono-halógeno hace
que los haloalcanos sean útiles para aplicaciones como la limpieza en seco de la
ropa y el desengrase de componentes mecánicos y electrónicos. Las alternativas
para estos propósitos incluyen solventes fluorados como el 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-
decafluoropentano (CF3CF2CHFCHFCF3), un producto DuPont ™ que no se
descompone para liberar átomos de halógeno que abren ozono debido a que El
enlace C – F es fuerte. Este solvente es seguro, estable, utilizable para una amplia
variedad de funciones industriales, y puede recuperarse y reciclarse fácilmente. El
problema 50 introduce otra clase de solventes "verdes", los líquidos iónicos, que
están revolucionando la química industrial.
En resumen Los orbitales halógenos se vuelven cada vez más difusos a lo largo de
la serie F, Cl, Br, I. Por lo tanto, (1) la fuerza del enlace C – X disminuye; (2) el
enlace C - X se hace más largo; (3) para la misma R, aumentan los puntos de
ebullición; (4) la polarizabilidad de X se hace mayor; y (5) las interacciones de
Londres aumentan. Veremos a continuación que estos efectos interrelacionados
también desempeñan un papel importante en las reacciones de los haloalcanos.
6-2 Sustitución nucleofílica
Los haloalcanos contienen un átomo de carbono electrófilo, que puede reaccionar
con los nucleófilos, sustancias que contienen un par de electrones no compartidos.
El nucleófilo puede ser un anión, como el hidróxido (2: O ... H), o una especie neutra,
como el amoníaco (: NH3). En este proceso, que llamamos sustitución nucleofílica,
el reactivo ataca al haloalcano y reemplaza al haluro. Muchas especies se
transforman de esta manera, particularmente en solución. La reacción ocurre
ampliamente en la naturaleza y puede controlarse efectivamente incluso a escala
industrial. Veamos cómo funciona en detalle.
Los nucleófilos atacan los centros electrofílicos.
La sustitución nucleófila de un haloalcano se describe mediante una de las dos
ecuaciones generales. Recuerde (Sección 2-2) que las flechas curvas indican el
movimiento del par de electrones.
En el primer ejemplo, un nucleófilo con carga negativa reacciona con un haloalcano
para producir un producto de sustitución neutro. En el segundo ejemplo, un Nu sin
carga produce un producto cargado positivamente que, junto con el contraión,
constituye una sal. En ambos casos, el grupo desplazado es el ión haluro,: X. . . . :
2, que se llama el grupo saliente. Veremos más adelante que hay grupos que salen
distintos a: X. . . . : 2. En la Tabla 6-3 se muestran ejemplos específicos de estos
dos tipos de sustitución nucleófila. Como ocurrirá en muchas ecuaciones y
mecanismos que siguen, los nucleófilos, los electrófilos y los grupos salientes se
muestran aquí en rojo, azul y verde, respectivamente. El término general sustrato
El nucleófilo negativo
da producto neutro.
Nucleófilo Grupo
saliente
Electrófilo
El nucleófilo neutro da un
producto cargado
positivamente (como una sal) Nucleófilo Grupo
Electrófilo saliente
(sustrato, latín, que se ha sometido) se aplica al material de partida orgánico, en
este caso, el haloalcano, que es el objetivo del ataque de un nucleófilo.
