PRINCIPIOS TEÓRICOS
Conductividad:
La conductividad es la capacidad que tienen las sustancias para conducir la corriente
eléctrica, esta conducción puede llevarse a cabo mediante electrones, iones en disolución o
iones gaseosos. La conductividad en disoluciones se puede expresar como:
Conductancia Eléctrica:
La conductancia eléctrica puede clasificarse según los siguientes tipos:
Conductancia Metálica, la cual es el resultado de la movilidad de los electrones. Los
conductores metálicos se debilitan a temperaturas elevadas ya que es más difícil para los
electrones atravesar la estructura cristalina cuando los elementos que forman la estructura
están en un movimiento térmico más activo.
Conductancia Electrolítica, la cual es el producto de la movilidad de los iones. Los
conductores electrolíticos se vuelven mejores conductores al elevarse la temperatura, ya que
los iones pueden moverse a través de la solución más rápidamente a temperaturas más
elevadas cuando la viscosidad es menor y hay menos solvatación de los iones.
Semiconductores, son los sólidos que contienen iones junto con vacíos iónicos, los cuales
se mueven bajo la influencia de un campo. Los vacíos iónicos, en la estructura cristalina, se
llaman huecos. Cuando se llena un hueco con un ion, se crea otro hueco en otra posición, y de
este modo, el hueco se mueve y contribuye a la conductividad del sólido. Los
semiconductores se vuelven mejores conductores a temperaturas más altas, en donde más
cantidad de iones tienen la energía de activación necesaria para moverse a otra posición
dentro de la estructura. La conductancia de los semiconductores aumenta exponencialmente
con la temperatura absoluta.
Conductancia eléctrica en los gases, por medio de iones gaseosos y electrones.
La resistencia R de un conductor uniforme es directamente proporcional a su longitud l e
inversamente proporcional a la superficie de su sección A.
Conductividad eléctrica (L):
La conductividad eléctrica se define como la inversa de la resistencia ofrecida por una
solución al paso de la corriente eléctrica. Su unidad es el ohm-1 o siemens (S).
1 1𝐴
𝐿= = … (2)
𝑅 𝛿𝑙
1
Donde 𝛿 es la resistividad y 𝛿 es la conductividad específica 𝑘, la cual depende de la
naturaleza del electrolito y su concentración, y se expresa en S.cm-1; y 𝐴/𝑙 depende de
aspectos geométricos relacionados con la celda de conductividad.
Ordenando adecuadamente la ecuación (2) se tiene:
𝑙
𝑘 = 𝐿 ( ) … (2)
𝐴
𝑙
La relación (𝐴) se denomina constante de celda, donde: 𝑙 es distancia entre los electrodos y 𝐴
área de los mismos.
Conductividad equivalente (𝚲):
Es la conductividad generada por cada eq – g/L de los iones en disolución. Se expresa en
S.cm2.eq-1
1000
Λ=𝑘 … (3)
𝑁
Donde N es la normalidad de la solución.
El significado de la conductancia equivalente puede captarse, imaginando una celda de 1cm
cuadrado y de una altura indefinida. Dos de las paredes opuestas son de metal y actúan como
electrodos. Cuando se llena la celda a una altura de 1cm, el valor recíproco de la resistencia
es la conductividad específica. Cuando se llena la celda con un volumen V determinado, de
solución que contenga 1 equivalente-gramo de un electrolito disuelto, la solución alcanzará
una altura de V centímetros en la celda, y el valor reciproco de la resistencia medida será la
conductancia equivalente.
Conductividad equivalente a dilución infinita (𝚲∞ ):
Es el valor al cual tiende la conductividad equivalente de todas las soluciones electrolíticas al
aumentar la dilución.
De acuerdo al valor de la conductividad, los electrolitos se pueden clasificar en:
A) Fuertes: Los que poseen una conductividad eléctrica elevada y ligero aumento de esta con la
dilución. Ej.: HCl
B) Débiles: Los que se caracterizan por poseer conductividad eléctrica baja y gran aumento con
la dilución. Ej.: CH3COOH
Si se relaciona la conductividad equivalente de un electrolito fuerte con la raíz cuadrada de la
concentración, eq – g/L, se obtiene una línea recta que extrapolada a concentración igual a
cero, da un valor exacto de la conductividad equivalente límite, cumpliéndose con la ley de
Kohlrausch: Λ = Λ ∞ − 𝑘(𝑁)1/2
Ionización de los electrolitos débiles
Los electrolitos débiles no cumplen con la ley de Kohlrausch. El proceso de disociación de un
electrolito débil puede ser representado por 𝐻𝐴 ⇄ 𝐻 + + 𝐴− y eligiendo los estados de
referencia adecuados, se tiene la siguiente expresión para la constante de equilibrio del
proceso de disociación:
𝑎𝐻 + 𝑎𝐴−
𝐾𝑖 = … (4)
𝑎𝐻𝐴
Arrhenius sugirió que el grado de disociación de un electrolito débil, como el ácido acético,
podría calcularse basándose en la conductancia ya medida del electrolito y en la conductancia
equivalente a dilución infinita. Si el cambio en la conductancia de los iones a causa de la
concentración, se considera despreciable y se supone que la única influencia de la dilución
sobre la conductancia equivalente de un electrolito débil consiste en el aumento de la
disociación de los iones. El electrolito no disociado, no tiene conductancia porque no está
cargado. Si en la solución se tiene 1 equivalente de electrolito, habrá α equivalentes de cada
ion.
Λ
𝛼= … (5)
Λ∞
La constante de disociación para electrolitos débiles, también se puede expresar en función al
grado de disociación:
𝛼2𝑁
𝐾𝑖 = … (6)
1−𝛼
Combinando las ecuaciones (5) y (6) y reordenando los términos adecuadamente se obtiene la
Ley de dilución de Ostwald:
1 1 𝑁Λ
= + … (7)
Λ Λ ∞ Λ ∞ 2 . 𝑘𝑖
1 1
Esta ecuación es lineal, donde Λ y Λ ∞ 2 . 𝑘𝑖 son magnitudes constantes, y el gráfico de Λ vs.
∞
𝑁Λ, permite calcularlas.
APÉNDICE
Cuestionario:
1. Explique sobre cada uno de los factores que influyen en la conductancia de una
solución.
Variación de la conductividad con la concentración. - Tanto la conductividad
especifica como la equivalente de una solución varían con la concentración.
Para electrolitos fuertes con concentraciones de hasta varios equivalentes por
litro, K aumenta al incrementarse la concentración.
En contraste, las conductividades de electrolitos débiles comienzan en
valores bajos en soluciones diluidas y crecen mucho más gradualmente. Así
el aumento de la conductividad con la concentración se debe al incremento
en el número de iones por volumen de solución.
La conductividad de una solución varia ligeramente con la presión:
debiéndose al efecto principalmente a la variación de la viscosidad del
medio y por consiguiente la alteración de la velocidad. Por tanto, en la
conductividad de los iones la viscosidad de una diluida solución disminuye
gradualmente con un aumento de presión, ello va acompañado por un
aumento en la conductividad equivalente.
La conductividad con la temperatura de solución aumenta marcadamente
con el aumento de temperatura, este aumento se debe principalmente a la
disminución de la viscosidad del medio. La variación de la conductividad
límite con temperatura se puede representar por:
Λ ∞(𝑇) = Λ ∞(25℃) (1 + 𝛽(𝑇 − 25))
2. Explique la influencia del movimiento de iones de una disolución sobre la
conductividad.
La influencia del movimiento de iones de una solución sobre la
conductividad es que cuando la separación promedio de iones es grande,
como en soluciones muy diluidas, su movimiento está determinado (además
de los impactos de las moléculas de disolvente) por el campo eléctrico
aplicado, y su movimiento neto consiste en un desplazamiento uniforme
hacia uno u otro de los electrodos. La evidencia más directa de la existencia
de iones en solución es constatar el hecho de que la solución puede conducir
una corriente eléctrica. Esto se explica por el movimiento de iones con carga
positiva (cationes) hacia los electrodos con carga negativa, y por iones con
carga negativa (aniones) hacia los electrodos positivos.
Es por eso que la forma más simple de estudiar el movimiento de iones en
solución es a través de su conductividad, su capacidad para conducir
electricidad.
Por ejemplo, las anormales grandes velocidades de los iones H3O+ y OH- se
manifiestan sólo en soluciones acuosas, resaltándose el hecho que son iones
del propio disolvente. Cada ion H3O+ formado intercambia su protón al azar
con una de las moléculas de agua que la rodean.
Sin embargo, al crearse una diferencia de potencial surge además un
movimiento dirigido: una buena parte de los protones empiezan a moverse
por las líneas de fuerza del campo, hacia el cátodo, transportando
electricidad. Gracias al salto de los protones, aumenta mucho la
conductividad eléctrica de la solución, ya que no tienen que recorrer todo el
camino hacia el cátodo, sino sólo la distancia entre una y otra molécula de
agua. Es un tipo de conductividad de relevo.
Análogamente se explica la alta movilidad de los iones hidroxilos, con la
diferencia que en este caso el salto es de una molécula de agua al ión OH-, lo
que determina un desplazamiento aparente de los iones OH- hacia el ánodo.
Pero, la velocidad del ión H3O+ es mayor porque el número de saltos de los
protones es más grande, debido a que el estado energético del hidrógeno en
la molécula de agua corresponde a un mínimo más pronunciado de la
energía potencial.
3. Explique qué tipo de corriente (c.a. o c.c.) se utiliza en la determinación de la
conductancia.
La conductividad de las soluciones se mide con un puente de corriente
alterna (ca). Con frecuencias de ca en el intervalo de audición, de 1000 a
4000 Hz, la dirección de la corriente cambia con tanta rapidez que se
elimina la acumulación de la carga en los electrodos (polarización). El
punto de equilibrio (balance) del puente se indica en el osciloscopio de
rayos catódicos. Tan pronto se contó con datos confiables sobre la
conductividad, fue evidente que las soluciones de electrólitos siguen la ley
de Ohm. La conductividad es independiente de la diferencia de potencial.
Toda teoría de la conductividad habrá de explicar este hecho: el electrólito
siempre está listo para conducir electricidad, y esa capacidad no es algo
producido por el campo eléctrico aplicado. Desde este punto de vista, no era
aceptable la ingeniosa teoría que Grotthus propuso en 1805. Supuso que las
moléculas del electrólito eran polares, con extremos positivos y negativos.
Un campo aplicado las alinea en una cadena y luego hace que las moléculas
situadas al final de ella se disocien, liberándose en los electrodos los iones
libres que se han formado. No obstante, sus limitaciones, la teoría de
Grotthus sirvió para subrayar la necesidad de tener iones libres en las
soluciones y poder así explicar la conductividad observada. Tenemos los
siguientes conductores:
Conductores electrónicos (metales sólidos o fundidos y ciertas sales): hay
una emigración directa de electrones a través del conductor y bajo una
influencia de potencial.
Conductores electrolíticos: incluyen soluciones de electrolitos fuertes y
débiles, sales fundidas y algunas sales sólidas como NaCl y AgNO3, hay
una migración iónica positiva y negativa hacia los electrodos, no solo hay
transferencia de electricidad sino de materia de una parte u otra del
conductor y cambios químicos en los electrodos, característicos de la
sustancia que compone el conductor y el electrodo.
