INTRODUCCIÓN A LA

MECÁNICA ESTADÍSTICA

Notas de clases realizadas por:

Ph. D. WILSON E. ROSADO

Universidad de Sucre
Sincelejo

2017
 Índice general

1. El espacio de fase clásico 1

1.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2. Microestados de un sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.3. Definición estadística de entropía . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.4. La paradoja de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.5. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2. Teoría de Ensamble y el ensamble microcanónico 15

2.1. Densidad del espacio de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.1.1. El ensamble promedio . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.1.2. El valor más probable . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2. Ensamble estacionario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2.1. Teorema de Liouville . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.3. Función de distribución de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . 19
2.4. El ensamble Microcanónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.5. La entropía como ensamble promedio . . . . . . . . . . . . . . 32
2.6. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3. El ensamble canónico 35
3.1. Sistema con reservorio de temperatura . . . . . . . . . . . . . 35
3.2. Sistemas no interactuantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.2.1. El Factor de corrección de Gibbs: Fundamentos generales 40
3.3. Cálculo de observables como ensambles promedio . . . . . . . 43
3.4. Conexión entre los ensambles canónico y microcanónico . . . . 47
3.5. Teorema de equipartición y teorema del virial . . . . . . . . . 48
3.6. Fluctuaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.7. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4. Teoría del ensamble mecano-cuántico 53
4.1. Microestados de un sistema mecano-cuántico . . . . . . . . . . 53
4.2. Ensamble de estados cuánticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.2.1. Propiedades del operador densidad . . . . . . . . . . . 58
4.3. El ensamble micro-canónico mecano-cuántico . . . . . . . . . . 59
4.3.1. Sistemas de dos niveles . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.4. El ensamble canónico mecano-cuántico . . . . . . . . . . . . . 67
4.5. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
 1

Capítulo 1
El espacio de fase clásico

Introducción
Las propiedades macroscópicas de la materia tratadas por la termo-
dinámica han sido descritas a través de ecuaciones de estado determinadas
de manera empírica. No es una preocupación para la termodinámica como
se obtienen las ecuaciones de estado y quizás sea esto una de las causas por
la que es tan universal. Sin embargo, nuestro deseo de entender de donde se
derivan las ecuaciones que explican los fenómenos que observamos, hace ver a
la termodinámica con cierta insatisfacción. La mecánica estadística nace con
la necesidad de explicar las propiedades macroscópicas de la materia desde
una dinámica microscópica. El objetivo de la mecánica estadística es derivar
las leyes generales de la termodinámica, así como también determinar las
funciones específicas de la termodinámica e indicar cual es la situación de
equilibrio para un sistema dado.
A fin de entender la conexión entre la termodinámica y la mecánica
estadística, en este capítulo vamos a estudiar la noción de número de micro-
estados desde el punto de vista clásico, por ende, vamos a revisar que es un
microestado en el espacio de fase para luego calcular la entropía. La entropía
es clave en la conexión de las cantidades macroscópicas a las microscópicas
debido a su sencilla interpretación en términos de microestados.

Microestados de un sistema
Antes de entender la noción de microestados, entendamos primero que
son los macroestados. Un sistema físico como por ejemplo, una determina-
da cantidad de agua contenida en un recipiente está constituida de muchas
2 1.2. Microestados de un sistema

moléculas de agua, aproximadamente de 1023 moléculas. Estos sistemas son

especificados por unas pocas cantidades físicas como lo son la temperatura,
presión, entropía y densidad, entre otras. Un conjunto mínimo de variables
independientes como las mencionadas anteriormente especificando el estado
del sistema, se les conoce como macroestados. Los microestados por su parte,
se especifican por las variables dinámicas (coordenada y velocidad) asociadas
a cada partícula en cada instante de tiempo. Dicho de otra forma, el conjunto
de pares ordenados de coordenadas generalizadas (qi , pi ), i = 1, 2...3N de un
sistema con N partículas sin constricciones en sus coordenadas, representa un
punto en un espacio de fase de 6N dimensiones, tal espacio es conocido como
espacio de fase clásico y dicho punto como un microestado del sistema. Es
claro que (qi , pi ), realmente es una abreviación de (q1 , . . . , q3N , p1 , . . . , p3N ).
La evolución temporal del sistema es una superficie en el espacio de
fase y está determinada por las ecuaciones de movimiento de Hamilton
∂H ∂H
q̇i = , ṗi = − , (1.2.1)
∂pi ∂qi
donde H(qi , pi ) representa el hamiltoniano total del sistema. Si el hamilto-
niano no depende explícitamente del tiempo, entonces la energía total del
sistema se conserva.
Para un sistema de variables continuas, podemos dividir el espacio
de fase en celdas de volumen d3N qd3N p centradas alrededor de cada pun-
to (qi , pi ), llamadas celdas del espacio de fase. Entonces, el volumen en el
espacio de fase comprendido entre H(qi , pi ) = E y E + ∆E viene dado por
ˆ
∆Γ = d3N qd3N p. (1.2.2)
E≤H≤E+∆E

De la misma forma, el área de la superficie en el espacio de fase sería

ˆ
σ= dσ, (1.2.3)
H(q,p)=E

aquí dσ denota un elemento diferencial de dicha hiper-superficie de energía.

Ahora bien, consideremos un sistema cerrado que según la termodinámica
puede ser caracterizado por las variables de estado E (energía), V (volumen)
y N (número de partículas). Puesto que la energía es constante, los únicos
microestados (puntos del espacio de fase) permitidos del sistema reposan en la
superficie de energía, por lo que medir o encontrar el número de microestados
Capítulo 1. El espacio de fase clásico 3

se resume a encontrar el área de esta superficie de energía, por lo tanto el

número de microestados es determinado por

Ω (E, V, N ) = ασ, (1.2.4)

donde α es una constante de proporcionalidad que no influye en las pro-

piedades termodinámicas esenciales del sistema. En la mayoría de los casos
resolver la ecuación (1.2.3) es un problema de alta complejidad debido a que
estamos tratando con superficies de muchas dimensiones, por esta razón un
calculo directo de (1.2.3) no es conveniente para encontrar Ω (E, V, N ). En
su lugar resulta más fácil calcular el volumen de un hiper-espacio para luego
obtener el área de la superficie a través del teorema de Cavalieri. Por lo tanto,
sea Γ el volumen del espacio total limitado por la hiper-superficie de energía
E = H(qi , pi ), entonces
ˆ
Γ = d3N qd3N p, (1.2.5)
H≤E

para un pequeño cambio de energía ∆E, el volumen entre las dos superficies
de energías E y E + ∆E viene dado por
∂Γ
∆Γ = Γ (E + ∆E) − Γ (E) = ∆E. (1.2.6)
∂E
El teorema de Cavarieli dice que el volumen entre dos superficies vecinas
con área σ(E) y distancia ∆E, es equivalente a ∆Γ = σ(E)∆E, así que
comparando con la ecuación (1.2.6) encontramos que
∂Γ
σ(E) = , (1.2.7)
∂E
y por ende
∂Γ
Ω (E, V, N ) = α . (1.2.8)
∂E

Ejemplo. Calcular el número de microestados de un gas ideal constituido

por N partículas todas con la misma masa m.
El hamiltoniano para describir un gas ideal, es
N 3N
X p~2i X p2i
H= = . (1.2.9)
i=1
2mi i=1
2m
4 1.2. Microestados de un sistema

La ecuación (1.2.7) sugiere que nuestro primer paso es encontrar el volumen

en el espacio de fase a través de (1.2.5), así que
ˆ
Γ = P p2 d3N qd3N p, (1.2.10)
3N i
i=1 2m ≤E

ya que nuestro hamiltoniano no depende de las coordenadas espaciales, la

ecuación (1.2.10) se reduce a
ˆ
N
Γ =V p2
d3N p. (1.2.11)
P 3N i
i=1 2m ≤E

Notemos el subíndice en la ecuación (1.2.11), este nos dice que

qPtodos los
3N 2
puntos del espacio de momentum reposan en una esfera de radio i=1 pi ≤
√
2mE. Entonces, nuestro problema se reduce a calcular el volumen de una
esfera N -dimendional ˆ
VN = P dN x. (1.2.12)
N
i=1 x2i ≤R2

Si hacemos el cambio de variable y = x/R, la ecuación (1.2.12) ahora depen-

dería únicamente de las dimensiones pero ya no de R, esto es
ˆ
N
VN = R P dN y = R N C N , (1.2.13)
N
i=1 yi2 ≤1
´
donde CN = PN y2 ≤1 dN y es una constante a determinar. Nosotros sabemos
i=1 i
que el elemento diferencial de una esfera viene
dado por dV = 4πr2 dr que
es la derivada del volumen de la esfera 34 πr3 ; pues bien, esa es la idea a
seguir, vemos que simplemente hemos hecho un cambio a coordenadas polares
en N -dimensiones y que nuestro elemento diferencial d3N x es equivalente a

dN x = dV (R)N = N RN −1 CN dR.

Ahora podemos determinar el valor de CN , haciendo el siguiente truco

ˆ ∞ ˆ ∞
−(x21 +x22 +...x2N ) N
e−(x1 +x2 +...xN ) N RN −1 CN dR,
2 2 2
e d x= (1.2.14)
−∞ 0

obsérvese que los límites de integración son diferentes precisamente porque

son sistemas de coordenadas diferentes (cartesianas y polares). Sabemos que
Capítulo 1. El espacio de fase clásico 5

1
(x21 + x22 + ...x2N ) 2 = R, así que el lado derecho de (1.2.14) sigue dependiendo
de R únicamente. La ecuación (1.2.14) es fácil de resolver ya que por un lado
el
´ ∞miembro izquierdo de ésta, puede resolverse usando el resultado conocido
1
−x2
−∞
e dx = π 2 , así
ˆ ∞ ˆ ∞
−(x21 +x21 +...x2N ) N
e−(x1 +x2 +...xN ) dx1 dx2 ....dxN
2 2 2
e d x =
−∞
ˆ−∞
∞
2 2 2
= e−x1 e−x2 × .. × e−xN dx1 dx2 ....dxN
ˆ ∞
−∞
ˆ ∞ ˆ ∞
−x21 −x22 2
= e dx1 e dx2 .... e−xN dxN
−∞ −∞ −∞
N
= π . 2

En cuanto el lado derecho de (1.2.14) procedemos de la siguiente manera

ˆ ∞ ˆ ∞
−(x21 +x22 +...x2N ) N −1 2
e NR CN dR = N CN e−R RN −1 dR,
0 0

√
hagamos el cambio de variable x = R2 de modo que dR = dx/2R = dx/2 x,
entonces
ˆ ∞ ˆ
−R2 N −1 N CN ∞ −x 1 (N −1) √
N CN e R dR = e x2 dx/ x,
2
0
ˆ0
N CN ∞ −x 1 (N −1) − 1
= e x2 x 2 dx
2
ˆ 0
N CN ∞ −x 1 N −1
= e x2 dx,
2 0

´∞ 1 ´∞
pero 0 e−x x 2 N −1 dx es exactamente la función Gamma Γ(n) = 0 e−x xn−1 dx =
(n − 1)!. Finalmente la ecuación (1.2.14) se reduce a
 
N N N
π 2 = CN Γ ,
2 2

de aquí que
N
π2
CN = N N

,
2
Γ 2
6 1.3. Definición estadística de entropía

y por lo tanto la ecuación (1.2.13)

N
RN π 2
VN = N N

. (1.2.15)
2
Γ 2

Ahora volvemos a nuestro problema inicial que es encontrar el número de

microestados y recordemos√que estamos tratando con un volumen de 3N -
dimensiones de radio R = 2mE por lo tanto tendremos
3N 3N
V N (2mE) 2 π 2
Γ = 3N
. (1.2.16)
Γ 3N


2 2

Así que finalmente el número de microestados es

3N 3N
! 3N
∂ V N (2mπE) 2 V N (2mπ) 2 E 2 −1
Ω (E, V, N ) = α 3N 3N

=α 3N

. (1.2.17)
∂E 2
Γ 2
Γ 2

Definición estadística de entropía

Cuando un sistema físico se encuentra en equilibrio termodinámico las
cantidades macroscópicas como la presión, temperatura, entropía etc... no
cambian; esto, es lo que se observa experimentalmente. Ahora, aunque el es-
tado macroscópico no cambie, los microestados que si dependen del tiempo
están cambiando continuamente, lo que implica que para un estado macros-
cópico en equilibrio termodinámico existen muchos microestados consistentes
con éste, más precisamente, el número de microestados es máximo. Nosotros
podríamos preguntarnos ¿cuál microestado es el más probable a ser consis-
tente con el macroestado en equilibrio? La respuesta podría ser muy difícil o
quizás imposible, pero en principio podemos asumir que todos los microesta-
dos sean igualmente probables. Lo anterior es de hecho un postulado básico
de la estadística y dice que: Para un sistema cerrado o aislado, todos los
microestados consistentes con un estado macroscópico de equilibrio tienen la
misma probabilidad.
Para nuestro propósito de dar una definición estadística de la entropía,
consideremos un sistema S, constituido por dos subsistemas S1 y S2 . El
Capítulo 1. El espacio de fase clásico 7

sistema como un todo es aislado, tal que

E = E1 + E2 = const ⇒ dE1 = −dE2

N = N1 + N2 = const ⇒ dN1 = −dN2
V = V1 + V2 = const ⇒ dV1 = −dV2 . (1.3.1)

Ahora bien, el número de microestados del sistema total asumiendo que los
subsistemas son estadísticamente independientes sería

Ω (E, V, N ) = Ω1 (E1 , V1 , N1 ) Ω2 (E2 , V2 , N2 ) . (1.3.2)

Como ya se dijo al inicio de la sección, en el equilibrio termodinámico, el

número de microestados del sistema total es máximo, i.e, Ω (E, V, N ) = Ωmáx
y por lo tanto dΩ = 0. Apliquemos la diferenciación total a la ecuación (1.3.2)
y después dividimos el resultado por la misma ecuación, obtenemos
dΩ Ω1 dΩ2 + Ω2 dΩ1
=
Ω Ω1 Ω2
dΩ dΩ2 dΩ1
= + ,
Ω Ω2 Ω1
o equivalentemente

ln Ω = ln Ω2 + ln Ω1 , (1.3.3)

es obvio que en el equilibrio termodinámico la ecuación (1.3.3) satisface las

condiciones ln Ω = ln Ωmáx y d (ln Ω) = 0. Por otro lado, para un sistema
cerrado identificado con la energía total E, la entropía del sistema viene
dada por
S (E, V, N ) = S1 (E1 , V1 , N1 ) + S2 (E2 , V2 , N2 ) , (1.3.4)
y su diferencial total
dS = dS1 + dS2 . (1.3.5)
La entropía como toda cantidad macroscópica en equilibrio termodinámico
no cambia y además es máxima, i.e, dS = 0 y S (E, V, N ) = Smáx . Al com-
parar las ecuaciones (1.3.3) y (1.3.4) junto con la condiciones en equilibrio
termodinámico, vemos que hay una estrecha analogía tal que podemos expre-
sar una en función de la otra a través de una constante de proporcionalidad

S = kB ln Ω (E, V, N ) , (1.3.6)
8 1.3. Definición estadística de entropía

esta constante es la constante de Boltzmann kB . La ecuación (1.3.6), nos

permitirá calcular las propiedades termodinámicas de un sistema si conoce-
mos el hamiltoniano. En la practica la utilidad de (1.3.6) se ve reducida por
la dificultad de calcular Ω (E, V, N ) en sistemas muy complicados. Ante tal
dificultad, la teoría de ensambles que estudiaremos en los próximos capítulos
nos permitirá resolver sistemas más complicados.

Ejemplo. Calcular la presión (P ) y la energía (E) de un gas ideal con un

número muy grande de partículas (N  1).
Usando el resultado del ejemplo anterior, la ecuación (1.2.17), obtene-
mos la entropía
3N 3N
−1
V N (2mπ) 2 E 2
S = kB ln α
Γ 3N


2
3N 3N
−1
V N (2mπ) 2 E 2
= kB ln + ln α,
Γ 3N


2
Nótese que la constante α contribuye de forma aditiva a la entropía, pero ésta
no tiene ni una consecuencia práctica ya que en termodinámica se miden
únicamente diferencias de entropía y por esta razón de aquí en adelante
dicho término será desconsiderado. Considerando N  1, podemos usar la
aproximación de Stirling, i.e, ln (n!) = n ln n − n, entonces
3N 3N
V N (2mπ) 2 E 2
S = kB ln
Γ 3N


2
  
N
3N 3N 3N
= kB ln V (2mπ) E − kB ln Γ
2 2
2
      
N
3N 3N 3N 3N
= kB ln V (2mπE) 2 − − 1 ln −1 − −1
2 2 2
   
N
3N 3N 3N 3N 3N
= kB ln V (2mπ) E − 2 2 ln +
2 2 2
  3N !
3N 3N 3N 2 3N
= kB ln V N (2mπ) 2 E 2 − ln +
2 2
 
3N 3N
V N (2mπ) 2 E 2 3N 
= kB ln
 3N +
3N 2

2
2
Capítulo 1. El espacio de fase clásico 9

y de esta manera obtenemos la entropía para un gas ideal

(  3 ) !
4mπE 2 3
S = N kB ln V + . (1.3.7)
3N 2

Ahora bien, la entropía se relaciona con las variables termodinámicas

P y E a través de las relaciones

1 ∂S P ∂S
= , = ,
T ∂E T ∂V

por lo tanto tenemos,

( (  3 ) !)
1 ∂ 4mπE 2 3
= N kB ln V +
T ∂E 3N 2

23 3 1
V 4mπ
3N 2
E2
= N kB 3
V 4mπE

2
3N
1
3 E2
= N kB 3
2 (E) 2
3 1
= N kB
2 E

o simplemente E = 32 N kB T . Seguimos con la presión,

( (  3 ) !)
P ∂ 4mπE 2 3
= N kB ln V +
T ∂V 3N 2
∂
= N kB ln (V )
∂V
1
= N kB
V

o sencillamente P V = N kB T , es decir la presión está determinada por la ley

de los gases ideales, tal como era de esperarse.
10 1.4. La paradoja de Gibbs

La paradoja de Gibbs
Aunque los resultados de la energía y la presión para un gas ideal
son correctos, el calculo de la entropía es incorrecto. Sí, la ecuación (1.3.7)
no es correcta y esto es sencillamente porque esta ecuación no es puramente
extensiva. Lo que se quiere decir es que si el sistema aumentara en un factor β,
cada factor extenso en el logaritmo hace que la entropía total sea aumentada
por un factor β pero, aparecería el nuevo término ln β. Entonces para que la
ecuación (1.3.7) sea puramente extensiva, el argumento del logaritmo natural
debe depender únicamente de variables intensivas. Así, la ecuación (1.3.7)
lleva a contradicciones que serían resueltas por medio de la bien conocida
paradoja de Gibbs.
Considérese un sistema cerrado constituido por dos contenedores sepa-
rados por una pared. Los contenedores tienen gases ideales diferentes A y B
bajo la misma presión y temperatura. Si la pared es removida ambos gases
se esparcirán por todo el volumen hasta alcanzar un nuevo equilibrio. Aho-
ra, Tengamos en cuenta que la energía de un gas ideal únicamente depende
de la temperatura y que para un sistema cerrado esta permanece constante
como consecuencia la presión y la temperatura no cambian. La entropía por
su parte aumenta, así que para entenderlo consideremos la entropía antes de
quitar la pared separadora,
(i) (i) (i)
ST = SA (T, VA , NA ) + SB (T, VB , NB ) (1.4.1)

y después de separar la pared tenemos

(f ) (f ) (f )
ST = SA (T, VA + VB , NA ) + SB (T, VA + VB , NB ) . (1.4.2)

La entropía la reescribimos en términos de la temperatura a través de E =

3
2
N kB T , por lo tanto
 n o 3
3
S = N kB ln V (2mπkB T ) 2 + . (1.4.3)
2
de modo que
 n o 3
(i) 3
ST = NA kB ln VA (2mπkB T ) 2 +
2
 n o 3
3
+NB kB ln VB (2mπkB T ) 2 + , (1.4.4)
2
Capítulo 1. El espacio de fase clásico 11

y
 n o 3
(f ) 3
ST = NA kB ln (VA + VB ) (2mπkB T ) +
2
2
 n 
3
o 3
+NB kB ln (VA + VB ) (2mπkB T ) +2 . (1.4.5)
2
Si tomamos la diferencia de entropía tenemos
   
VA + VB VA + VB
∆ST = NA kB ln + NB kB ln (1.4.6)
VA VB
el resultado es que tenemos una entropía mayor que cero ∆ST > 0, tal como
era de esperarse para un proceso irreversible como este. La paradoja de Gibbs
aparece cuando en lugar de dos gases diferentes tenemos el mismo gas. En
este caso, antes de remover la pared la entropía sigue siendo la misma que
en la ecuación (1.4.1), pero después de remover la pared la entropía sería
(f ) (f )
ST = SA (T, VA + VB , NA + NB ) , (1.4.7)

ya que ahora tenemos NA + NB partículas del mismo gas que se distribuyen

por todo el volumen VA + VB . Cuando tomamos la diferencia de entropía
total para esta nueva situación, el resultado es el mismo que en el caso de
gases diferentes, es decir una entropía mayor que cero, lo cual no es correcto.
Recordemos, en un proceso irreversible la entropía es ∆ST > 0, tal como
sucede con gases diferentes al colocar de nuevo la pared separadora, es irre-
versible porque al colocar nuevamente la pared, cada contenedor quedaría
con una mezcla de los dos gases contrario a la situación inicial. Pero este no
es el caso cuando los gases son iguales, puesto que al colocar nuevamente la
pared tendríamos la misma situación inicial; es decir, que cuando tenemos
gases iguales el proceso es reversible de modo que la diferencia de entropía
debe ser claramente igual a cero ∆ST = 0. Obviamente la entropía del gas
ideal que hasta ahora conocemos es incorrecta.
El problema se resolvió dividiendo el número de microestados de la
ecuación (1.2.8) por N ! esto es
Ω (E, V, N ) α ∂Γ
= , (1.4.8)
N! N ! ∂E
esta corrección es conocida como conteo correcto de Boltzmann o también
llamada factor de corrección de Gibbs. Clásicamente es difícil entender tal
12 1.4. La paradoja de Gibbs

corrección, las razones son completamente cuánticas. En mecánica clásica las

partículas pueden ser distinguibles simplemente numerándolas lo que lleva a
la paradoja de Gibbs. En mecánica cuántica tal numeración no es posible,
así que dos microestados son distinguibles únicamente si la diferencia entre
ellos va mas allá que la numeración de sus partículas, los átomos son inheren-
temente indistinguibles. La regla de conteo (1.4.8) es algo que en mecánica
clásica debemos adjuntar para obtener la respuesta correcta. ¡Pero mucho
cuidado! este factor de corrección solo debe incluirse en problemas de la me-
cánica clásica donde las partículas sean indistinguibles. En el caso de objetos
distinguibles el factor de corrección de Gibbs no debe usarse.
Capítulo 1. El espacio de fase clásico 13

Ejercicios
1. El hamiltoniano de un sistema constituido por N osciladores clásicos
unidimensionales de masas y frecuencias iguales m y ω, respectivamen-
te, es
N  2
mω 2 qi2

X pi
H= + .
i=1
2m 2
Calcular el número de microestados y determinar sus propiedades ter-
modinámicas.

2. Demostrar que la entropía del gas ideal cuando usamos el factor de

corrección de Gibbs en el número de microestados (ecuación 1.2.17), es
(  3 ) !
V 4mπE 2 5
S = N kB ln + .
N 3N 2

Este resultado lo llamaremos entropía correcta del gas ideal.

3. Usando la definición correcta de entropía para un gas ideal, determine

la ecuación de estado del gas ideal y la energía del sistema.

4. Usando la definición correcta de entropía para un gas ideal, demuestre

que la diferencia de entropía en un sistema de dos gases A y B separados
por una pared es exactamente la ecuación (1.4.6).

5. Con la definición correcta para la entropía del gas ideal demuestre que
la paradoja de Gibbs es eliminada.
 15

Capítulo 2
Teoría de Ensamble y el ensamble
microcanónico

Densidad del espacio de fase

En el capítulo anterior fue mencionado que, para un sistema cerrado,
todos los estados posibles residen sobre la superficie de energía y además,
todos estos microestados son igualmente probables. Tal declaración, corres-
ponde al postulado básico de la mecánica estadística. Ahora bien, ¿Qué hay
de los sistemas abiertos? Cuando el sistema ya no es cerrado, el postulado
(del que ya hemos hablado), ya no se sostiene. En este caso, el microestado
debe ser multiplicado por una función peso ρ (qi , pi , t), que depende de la
energía del estado, indicando que cada estado de energía posee un número
de microestados diferentes. Por lo tanto, para cada punto (qi , pi ) del espacio
de fase, se le atribuye un peso ρ (qi , pi , t), que puede interpretarse como la
densidad de probabilidad y es llamada la función densidad. Esta función,
es tal que el número de microestados en el elemento de volumen d3N qd3N p,
alrededor del punto (qi , pi ), es

ρ (qi , pi , t) d3N qd3N p, (2.1.1)

de modo que el número total de microestados viene dado por

ˆ
ρ (qi , pi , t) d3N qd3N p. (2.1.2)

Esta última expresión puede ser normalizada a la unidad si se desea.

16 2.1. Densidad del espacio de fase

El ensamble promedio

Sea O (qi , pi ) un observable del sistema; es decir, una cantidad física

medible, como por ejemplo, la energía total H (qi , pi ) = E. Cuando medimos
un observable, generalmente medimos un valor medio hO (qi , pi )i, en el que
cada microestado contribuye con su respectivo peso, así:

´
O (qi , pi ) ρ (qi , pi ) d3N qd3N p
hO (qi , pi )i = ´ . (2.1.3)
ρ (qi , pi , t) d3N qd3N p

La ecuación (3.1.9), se le conoce como ensamble promedio de O (qi , pi ). Pero

¿Cómo es que podemos interpretar la ecuación (3.1.9) como un ensamble?
Gibbs fue la persona que introdujo este concepto, y para entenderlo mejor,
recordemos que un punto en el espacio de fase (también llamado punto re-
presentativo) representa un estado del sistema físico completo y que un gran
número de estados (infinito) corresponde a una condición macroscópica. Por
ejemplo, si tenemos dos gases contenidos en volúmenes iguales a la misma
temperatura, es imposible saber a través de mediciones macroscópicas, en
que estado o punto representativo se encuentra cada gas con la misma tem-
peratura, o si bien se considera el volumen, las moléculas de cada gas tienen
infinitas formas de distribuirse para ocupar sus respectivos volúmenes, así
que ninguna medición nos podría decir en que estado se encuentra cada gas,
consistente con las mismas condiciones macroscópicas (temperatura y volu-
men).
Lo anterior, deja claro que cuando nos referimos a un sistema bajo
ciertas condiciones macroscópicas, en realidad nos estamos refiriendo a un
número infinito de estados y no a un único estado. O dicho de otra forma,
no nos referimos a un único sistema sino a una colección de ellos, idénticos
en composición y condiciones macroscópicas pero existentes en diferentes
estados. A esta colección de sistemas, se le llama ensamble de modo que,
cada punto (qi , pi ) del espacio de fase puede identificarse con una copia del
sistema macroscópico real en un cierto microestado. Entonces, la ecuación
(3.1.9) es exactamente el valor medio de un conjunto de copias idénticas.
¡Pero cuidado! el ensamble está constituido por copias mentales; es decir, los
sistemas no interactúan.
Capítulo 2. Teoría de Ensamble y el ensamble microcanónico 17

El valor más probable

Otro tipo de valor promedio, es el llamado valor más probable de
O (qi , pi ), que se define como el valor de O (qi , pi ) que posee el mayor número
de sistemas en el ensamble. El ensamble promedio y el valor más proba-
ble, son aproximadamente iguales si la fluctuación cuadrática media, es muy
pequeña; es decir,
hO2 i − hOi2
 1. (2.1.4)
hOi2
Si no se cumple esta condición, la mecánica estadística sería seriamente
cuestionada, pues no habría una forma única de determinar el valor observado
de O (qi , pi ). Afortunadamente, en todos los casos físicos, encontraremos que
la expresión (2.1.4) es del orden de 1/N , de modo que en el límite N → ∞,
la condición (2.1.4) se satisface.

Ensamble estacionario
En general un ensamble puede ser una función dependiente del tiempo,
y esto puede verse reflejado en la función densidad ρ (qi , pi , t). Es claro que en
equilibrio, todas las cantidades macroscópicas son independientes del tiempo
pues estas no evolucionan, así que el ensamble independiente del tiempo
representa una cantidad física en equilibrio.
Un ensamble se llama estacionario, si ρ (qi , pi ) no depende explícita-
mente del tiempo; es decir, para todo tiempo

∂ρ
= 0. (2.2.1)
∂t
Para determinar las circunstancias en las que la ecuación (2.2.1) se sostiene,
tenemos que analizar la evolución de ρ (qi , pi ).

Teorema de Liouville
Consideremos la variación en el tiempo del número total de microesta-
dos; es decir, la variación en el tiempo de la ecuación (2.1.2),
ˆ
∂
ρd3N qd3N p. (2.2.2)
∂t ω
18 2.2. Ensamble estacionario

Note que la ecuación (2.2.2), representa la taza de puntos representativos o

microestados en el espacio de fase contenidos en un volumen ω. El flujo de
puntos representativos que emergen de ω, viene dado por
‹ ˆ
∂
(ρ~v ) .n̂dS = − ρd3N qd3N p (2.2.3)
S ∂t ω

donde S es la superficie que rodea a ω, ~v ≡ ~v (q̇1 , . . . , q̇3N , ṗ1 , . . . , ṗ3N ) es el

vector velocidad de los puntos representativos en la región del elemento de
superficie dS, y n̂ un vector normal al elemento de superficie dS.
Si aplicamos el teorema de la divergencia a la ecuación (2.2.3), obtene-
mos ‹ ˆ
(ρ~v ) .n̂dS = div (ρ~v ) d3N qd3N p, (2.2.4)
S ω
por lo tanto ˆ ˆ
∂ 3N 3N
− ρd qd p= div (ρ~v ) d3N qd3N p, (2.2.5)
∂t ω ω
de aquí tenemos que
ˆ  
∂ρ
+ div (ρ~v ) d3N qd3N p = 0, (2.2.6)
ω ∂t

de modo que para satisfacer la ecuación (2.2.6), se debe cumplir que

∂ρ
+ div (ρ~v ) = 0, (2.2.7)
∂t
la cual es conocida como la ecuación de continuidad. Aquí, la divergencia es
3N  
X ∂ (ρq̇i ) ∂ (ρṗi )
div (ρ~v ) = + . (2.2.8)
i=1
∂qi ∂pi

Usando las ecuaciones de Hamilton, podemos expresar (2.2.8) de la siguiente

forma
3N  
X ∂ρ ∂ q̇i ∂ρ ∂ ṗi
div (ρ~v ) = q̇i + ρ+ ṗi + ρ
i=1
∂qi ∂qi ∂pi ∂pi
3N  3N 
∂ 2H ∂ 2H
 
X ∂ρ ∂H ∂ρ ∂H X
= − +ρ − ,
(2.2.9)
i=1
∂qi ∂pi ∂pi ∂qi i=1
∂qi ∂pi ∂pi ∂qi
Capítulo 2. Teoría de Ensamble y el ensamble microcanónico 19

puesto que H (qi , pi ) es una función continua, las derivadas mixtas en el

segundo término de (2.2.9) son iguales y por tanto el término desaparece.
Por lo anterior, la ecuación (2.2.7) queda así

∂ρ
+ {ρ, H} = 0, (2.2.10)
∂t
donde
3N  
X ∂ρ ∂H ∂ρ ∂H
{ρ, H} = − . (2.2.11)
i=1
∂qi ∂pi ∂pi ∂qi

El resultado (2.2.10) puede ser combinado a la derivada total respecto al

tiempo de ρ, esto es
dρ ∂ρ
= + {ρ, H} = 0. (2.2.12)
dt ∂t
El resultado (2.2.12), es el conocido teorema de Liouville. Esta ecuación nos
dice, desde un punto de vista geométrico, que los puntos representativos en el
volumen ω, se mueven como un fluido incompresible en el espacio real. Ahora
bien, las condiciones para tener un ensamble estacionario son: 1) como ya se
había dicho antes,ρ es explícitamente independiente del tiempo y 2) el corche-
te de Poisson debe satisfacer, {ρ, H} = 0. Un ejemplo que satisface (2.2.12),
se da cuando ρ es constante y en forma mas general, si ρ = ρ (H (qi , pi )).

Función de distribución de Boltzmann

Para un gas lo suficientemente diluido, tal que solo sean consideradas
colisiones binarias e ignoradas las fuerzas externas, se obtiene la función de
distribución de Boltzmann f (~r, p~, t). Esta función de distribución es tal que

f (r, p, t) d3 rd3 p, (2.3.1)

representa el número de moléculas que, en un instante de tiempo t, tienen

posiciones que se encuentran dentro de un elemento de volumen d3 r alrededor
de ~r, y un elemento de volumen del espacio de momentum d3 p alrededor de
p~. El número total de moléculas es entonces
ˆ
N = f (r, p, t) d3 rd3 p. (2.3.2)
20 2.3. Función de distribución de Boltzmann

En una situación de equilibrio la función de distribución de Boltzmann es

independiente del tiempo, y si la distribución de las moléculas es uniforme,
la función f (r, p, t), también se hace independiente de r. La función de distri-
bución de equilibrio de Boltzmann, denotada ahora por f0 (~p), es la solución a
la ecuación de transporte de Boltzmann ∂f (~p, t) /∂t = 0 y tiene la siguiente
estructura:
2
f0 (~p) = Ce−A(~p−~p0 ) , (2.3.3)

donde C, A y las tres componentes de p~0 , son constantes arbitrarias. Una

de las pricipales razones para que la función de distribución tenga la forma
presentada en (2.3.3), es que las funciones de distribución de cada compo-
nente son independientes de la otras y, la función exponencial es la única que
satisface dicha condición.
Nuestro siguiente propósito, será encontrar A y C, en términos de pro-
piedades observables en el sistema. Hallemos el número de partículas
ˆ ∞
2
N = Ce−A(~p−~p0 ) d3 rd3 p.
−∞
ˆ ∞
2 2 2
= CV e−A[(p−p0 )x +(p−p0 )y +(p−p0 )z ] d3 p.
ˆ−∞
∞ ˆ ∞ ˆ ∞
−A(p−p0 )2x −A(p−p0 )2y 2
= CV e dpx e dpy e−A(p−p0 )z dpz
−∞ −∞ −∞
 π  23
= CV
A

de donde concluimos que A > 0. La constante C, puede ser expresada como

  32
A
C=n ,
π

donde n = N/V , es la densidad de partículas. La energía promedio del siste-

ma es
´ ∞  p2  −A(~p−~p )2 3
−∞ 2m
e 0
dp
hi = ´∞ 2 , (2.3.4)
−∞
e−A(~p−~p0 ) d3 p
Capítulo 2. Teoría de Ensamble y el ensamble microcanónico 21

desarrollando tenemos
´∞ p2 −A(~ 2

−∞ 2m
e p−~p0 ) d3 p
hi =
32 ,
A
π
  23 ˆ ∞ 2
A p −A(~p−~p0 )2 3
= e dp
π −∞ 2m
  23 ˆ ∞ 2
A p −Ap2
4πp2 dp


= e
π 0 2m
  32 ˆ ∞
2π A 2
= p4 e−Ap dp
m π 0

por simplicidad hemos usado coordenadas esféricas d3 p = 4πp√2 dp. Hagamos

la siguiente sustitución y = Ap2 , entonces dy = 2Apdp = 2 yAdp, por lo
tanto tenemos
 3 ˆ y 2
2π A 2 ∞ A


hi = √ e−y dy
m π 2 yA
ˆ ∞0
1 3
= √ y 2 e−y dy
mA π 0
 
1 5
= √ Γ ,
mA π 2
5


Ahora bien, para Γ
3 √ la identidad Γ (n + 1) = nΓ (n),

3 3
3 1 , 1aplicamos
calcular 2
5
entonces Γ 2 = 2 Γ 2 = 2 2 Γ 2 = 4 π, finalmente
3
hi = . (2.3.5)
4mA
Sabemos que en términos de la constante de Boltzmann y la temperatura,
la energía promedio viene dada por hi = 3kB T /2, de modo que combinando
con (2.3.5), obtenemos en términos de propiedades observables del sistema
el valor de A,
1
A = , (2.3.6)
2mkB T
  32
1
y consecuentemente C = n 2mπkB T , así que finalmente reescribimos la
función de distribución de distribución Boltzmann como
n p )2
p−~
(~
− 2mk 0 T
f0 (~p) = 3 e B . (2.3.7)
(2mπkB T ) 2
22 2.3. Función de distribución de Boltzmann

Esta es la distribución de Maxwell-Boltzmann, y describe la probabilidad de

encontrar una molécula con momentum p~, en condiciones de equilibrio.

Ejemplo 1. Considere un gas de partículas tal que la función de distribución

de la velocidad de las partículas es la descrita por la ecuación (2.3.7). Calcular
el valor más probable de la velocidad de las partículas.
Solución. El elemento diferencial
2
n p
− 2mk
dΓ = f (r, p, t) d3 rd3 p = 4πp2 dp


3 e
BT

(2mπkB T ) 2
representa la probabilidad de encontrar una partícula en el gas ideal con
momentum p~ independientemente de su posición. Ahora definimos la función
F (p), que es
dΓ 4πn p2
− 2mk 2
F (p) = = 3 e BT p . (2.3.8)
dp (2mπkB T ) 2
El valor más probable de la velocidad (v = p/m) corresponde al máximo de
la función F (p). El cual se calcula como sigue
d 4πn p2
− 2mk 2
F (p) = 3 e
BT p
dp (2mπkB T ) 2
p3 − 2mkp2 T
 
4πn p2
− 2mk
= 3 2pe B T
− e B .
(2mπkB T ) 2 mkB T
d
El valor máximo de F (p), se obtiene cuando dp F (p) = 0,
3
 
4πn p2 p p2
− 2mk −
0 = 2pe BT − e 2mkB T .
3
(2mπkB T ) 2 mkB T
p3
0 = 2pmáx − máx
mkB T
p2máx
 
0 = pmáx 2 − ,
mkB T
por lo tanto r
pmáx 2kB T
vmáx = =
m m
Capítulo 2. Teoría de Ensamble y el ensamble microcanónico 23

Figura 2.4.1 – Distribución de N = 4 sistemas en 4 celdas ∆σ4

El ensamble Microcanónico
En un ensamble microcanónico, el macroestado del sistema está defini-
do por el número de moléculas N , el volumen V , y la energía E; i,e (E, V, N ).
Consideremos un conjunto de N copias idénticas del sistema, cada
una con sus respectivas cantidades macroscópicas de estado (E, V, N ). To-
dos los sistema, en un tiempo cualquiera, están en un microestado (qi , pi ),
que generalmente son diferentes en cada sistema. Dado que un ensamble
microcanónico corresponde a un sistema aislado con E, V y N fijos, todos
los microestados posibles correspondientes a cada sistema, reposan en la su-
perficie de energía. El objetivo en esta sección, es probar que una densidad
constante del espacio de fase, es la más probable para el sistema. Para esto,
subdividimos la superficie de energía en celdas iguales de tamaño ∆σi (i ro-
tula sobre todas las celdas). Cada elemento ∆σi contiene un número ni de
sistemas (microestados). En términos de ni , el número total de sistemas es
X
N = ni . (2.4.1)
i

El número ni en cierto elemento de superficie ∆σi , corresponde exactamente

al peso del correspondiente microestado o sistema en el ensamble. El número
pi = ni /N , corresponde a la probabilidad de encontrar el microestado i en
el ensamble de N sistemas. La probabilidad pi , corresponde a la expresión
(2.1.1) en la formulación continua.
Una cierta distribución {n1 , n2 , ...} de los N sistemas sobre los ele-
mentos de superficie, puede ser obtenida en diferentes formas. Por ejemplo,
consideremos la figura (2.4.1), en ella se presentan varias distribuciones en
una superficie de energía dividida en 4 elementos de superficie, con n1 = 1,
24 2.4. El ensamble Microcanónico

n2 = 0, n3 = 2 y n4 = 1. El cálculo de las distribuciones se hace mediante

un simple análisis combinatorio. Hay exactamente 4! formas de distribuir los
sistemas y en cada celda, ni ! formas de intercambiarlos, para dar un nuevo
caso. En nuestro ejemplo, el número total de distribuciones es

4! 24
= = 12.
1!2!0!1! 2

De forma general, el número total de formas W {ni }, de generar una distri-

bución {ni }, viene dada por

N! Y N!
W {ni } = = . (2.4.2)
n1 !n2 !... i
ni !

Para obtener la probabilidad de encontrar una distribución {ni }, sobre

un elemento de superficie, definamos ωi , como la probabilidad de encontrar
un sistema dentro del elemento de superficie ∆σi . Entonces, la probabilidad
de obtener ni sistemas dentro de ∆σi es (ωi )ni , porque los sistemas en el en-
samble son estadísticamente independientes: Por la misma razón, obtenemos
la distribución de probabilidad de obtener la distribución {ni }:

Y N!
WT ot {ni } = (ωi )ni . (2.4.3)
i
ni !

Ahora deseamos calcular, la distribución más probable de los N sistemas

sobre las celdas del espacio de fase. Para esto, determinamos el máximo de
la distribución (2.4.3). Pero, por la inconveniente notación de la productoria,
hallamos el máximo de ln WT ot {ni }, que es equivalente al máximo de (2.4.3).
Consideremos cuando N → ∞, en este caso, ni también va hacia el infinito,
así que podemos hacer uso de la fórmula de Stirling, de modo que
Y 1
ln WT ot {ni } = ln N ! + ln (ωi )ni .
i
n i !
X
= ln N ! + (ni ln ωi − ln ni !)
i
X
= N ln N − N + (ni ln ωi − ni ln ni + ni ) ,
i
Capítulo 2. Teoría de Ensamble y el ensamble microcanónico 25

por lo tanto
X
d (ln WT ot {ni }) = (ln ωi − ln ni ) dni
i
X
= − (ln ni − ln ωi ) dni ,
i

Si todos los dni fueran independientes, todos los coeficientes (ln ni − ln ωi ),

serían nulos. No obstante, la ecuación (2.4.1), revela que los dni no son inde-
pendientes. Entonces, para determinar el máximo de ln WT ot {ni }, introdu-
cimos en la derivada Panterior, un desconocido multiplicador de Lagrange λ,
así: primero dN = λ i dni = 0 y entonces
X
d (ln WT ot {ni }) = − (ln ni − ln ωi − λ) dni ,
i

Ahora podemos considerar todos los coeficientes de dni como independientes,

i.e,
ln ni − ln ωi − λ = 0,
y finalmente
ni = ωi eλ . (2.4.4)
Este resultado, implica que el número de microestados, en el elemento de
superficie ∆σi , es proporcional a la probabilidad ωi . Ahora recordemos el
postulado básico de la mecánica estadística: todos los microestados (puntos
en el espacio de fase) son igualmente probables. Osea, ωi es la misma y por
lo tanto, las probabilidades son simplemente proporcionales a los tamaños de
sus respectivas celdas,∆σi . Entonces, si todos las celdas son de igual tamaño,
el número ni de sistemas, es el mismo en todas las celdas.
Con todo lo anterior, se ha demostrado que una densidad del espacio
de fase constante, es la más probable. Aunque se ha desarrollado esta teo-
ría sobre la superficie de energía, los resultados permanecen correctos si se
considera una capa de energía muy delgada entre E y E + ∆E, entonces

Const. E ≤ H ≤ E + ∆E
ρ= . (2.4.5)
0 cualquier otro lugar
La constante puede determinarse normalizando a la unidad la ecuación (2.1.2),
así
ˆ ˆ
3N 3N
ρd qd p = Const d3N qd3N p
E≤H≤E+∆E
= Const Ωh3N .


26 2.4. El ensamble Microcanónico

Igualando el resultado anterior a 1 debido a la condición de normalización,

obtenemos para la constante el valor,

−1
Const = Ωh3N . (2.4.6)

La constante h3N , se ha introducido aquí de una manera repentina.

Para justificar su aparición, recordemos que el número de microestados defi-
∂Γ
nido en el capítulo anterior viene dado por Ω (E, V, N ) = α ∂E , obtenido por
∂Γ
medio del teorema de Cavalieri (∆Γ = ∂E ∆E). El número de microestados
Ω (E, V, N ), también puede escribirse como el cociente de: el volumen (∆Γ )
en el espacio de fase comprendido entre E ≤ H ≤ E + ∆E, y la mínima
celda (h3N ≡ ∆3N q∆3N p) en el espacio de fase dentro de la cual existe un
único microestado; i.e,
∆Γ 1 ∂Γ
Ω (E, V, N ) = 3N
= 3N ∆E, (2.4.7)
h h ∂E
de donde concluimos que nuestra constante es α = ∆E/h3N . Así, la constante
h3N siempre estuvo de manera implícita en la constante α. Ya se dijo que h3N
representa el volumen del espacio de fase donde solo cabe un microestado;
pero esto, en mecánica clásica carece de sentido, porque los microestados son
arbitrariamente densos y por lo tanto se usa una superficie unitaria arbitraria.
En la mecánica cuántica, sin embargo, debido a la relación de incertidumbre,
cada microestado ocupa al menos el volumen h3N , es decir el espacio de fase
mecano-cuántico está dividido en celdas de tamaño h3N . Estas celdas tienen
un volumen finito, y tiene sentido contar los microestados de forma absoluta.
La ventaja de usar h3N , es que deja la densidad de estado de forma
adimensional. Desde ahora, incluiremos el factor h−3N en el elemento de
volumen del espacio de fase, de modo que la ecuación (2.1.2) se escribirá de
la forma ˆ
1
ρ (qi , pi , t) d3N qd3N p. (2.4.8)
h3N
y el volumen del espacio de fase, como
ˆ
1
Σ = 3N d3N qd3N p, (2.4.9)
h N ! H≤E

de la misma manera tendremos para el número de microestados

Ω (E, V, N ) = g (E, V, N ) ∆E, (2.4.10)

Capítulo 2. Teoría de Ensamble y el ensamble microcanónico 27

donde g (E, V, N ) es conocida como la densidad de estado y se define como

∂Σ
g (E) = . (2.4.11)
∂E
Nótese que, las ecuaciones (2.4.9), (2.4.10) y (2.4.11) están definidas
para sistemas de partículas indistinguibles en las que debe tomarse en cuenta
la corrección de Gibbs (1/N !). Para partículas distinguibles, dicho factor no
se considera.

Ejemplo 2. Calcular las propiedades termodinámicas de un sistema de N

osciladores armónicos clásicos y distinguibles con frecuencia ω, en el ensamble
microcanónico. El Hamiltoniano del sistema es,
N  2
mω 2 qi2

X pi
H= + (2.4.12)
i=1
2m 2

Solución. Para determinar las propiedades termodinámicas del sistema, de-

bemos encontrar el número de microestados, lo que primero nos lleva a cal-
cular ˆ
1
Σ= N dN qdN p, (2.4.13)
h H≤E
en donde se ha sustituido hN por h3N , debido a que el problema es unidimen-
sional, y el factor de Gibbs no se considera porque tratamos con un sistema de
partículas distinguibles. Sustituyendo xi = mωqi en el hamiltoniano, tenemos
N
1 X 2
pi + x2i ,


H= (2.4.14)
2m i=1

y así ˆ
1
Σ= N
dN xdN p. (2.4.15)
(mωh) PN
( 2 2
i=1 pi +xi )≤2mE
La integral en (2.4.15)
√ corresponde exactamente a una esfera de 2N dimensio-
nes y radio R = 2mE el cual podemos calcular facilmente con la ecuación
del capítulo anterior, así
2N
R2N π 2 (2πmE)N
V2N = 2N 2N

= ,
2
Γ 2
N Γ (N )
28 2.4. El ensamble Microcanónico

por lo tanto
(2πmE)N
1 EN
Σ= = , (2.4.16)
(mωh)N N Γ (N ) N (ω~)N Γ (N )
donde ~ = h/2π. Ahora determinamos g(E), diferenciando respecto a E,

E N −1
g(E) = , (2.4.17)
(ω~)N Γ (N )

así que el número de microestados es

EN
Ω ' g(E)E = . (2.4.18)
(ω~)N (N − 1)!

La conexión entre la mecánica estadística y la termodinámica a través del

ensamble microcanónico es la entropía, por lo tanto

EN
 
S = kB ln .
(ω~)N (N − 1)!
(   )
N
E
= kB ln − ln (N !) .
ω~
(   )
N
E
= kB ln − N ln N + N .
ω~
   
E
= N kB ln +1 ,
ω~N

donde hemos hecho uso de que en el límite termodinámico N  1 y por lo

tanto ln (N !) = N ln N − N . Un hecho interesante en todos estos cálculos,
es la aparición de ω~, el cual es, un resultado puramente cuántico derivado
de ecuaciones de la mecánica clásica. La sola elección de una celda (hN ) de
tamaño mínimo, conduce a resultados combinados entre la mecánica cuántica
y clásica.
Las propiedades termodinámicas del sistema de osciladores armónicos,
están determinadas por las relaciones

1 ∂S N kB
= = ,
T ∂E E
Capítulo 2. Teoría de Ensamble y el ensamble microcanónico 29

de donde se obtiene que E = N kB T . En cuanto a la presión definida por

P ∂S
= = 0,
T ∂V
un resultado razonable, puesto que las partículas del sistema a diferencia del
gas ideal, no se mueven libremente para golpear las paredes del recipiente
que las contiene, si es que existe uno.
Podemos también obtener el potencial químico,
 
µ ∂S E
− = = kB ln ,
T ∂N ω~N
y finalmente la capacidad calorífica del sistema
∂E
C= = N kB .
∂T
Ejemplo 3. Calcular las propiedades termodinámicas de un gas ultra re-
lativista de N partículas indistinguibles con una energía por partícula de
  m0 c2 .
Solución. Empecemos con el hamiltoniano de un gas de partículas ultra
relativistas, recordando que la energía de una partícula relativista es
q
 = |~p|2 c2 − (m0 c2 )2 ,

donde m0 , es la masa en reposo de la partícula (para fotones m0 = 0), c es

la rapidez de la luz y p, la magnitud del momentum de la partícula. Para
partículas con una energía tal que   m0 c2 , encontramos que  ≈ |~p| c, por
lo tanto para un sistema de partículas podemos tomar el hamiltoniano como
N
X
H= |~pi | c. (2.4.19)
i

Si consideramos que el espacio es isotrópico, entonces p2i,x = p2i,y = p2i,z , y

como consecuencia |~pi |2 = p2i,x + p2i,y + p2i,z = 3p2i,k (k = x, y, z), de aquí que
cada componente sea pi,k = √13 |~pi |. Así que el hamiltoniano para las 3N
componentes del sistema, es
3N
X c
H= √ |~pi | . (2.4.20)
i
3
30 2.4. El ensamble Microcanónico

Puesto que las partículas son indistinguibles, el volumen del espacio de fase
es
ˆ
1
Σ = N d3N qd3N p. (2.4.21)
h N ! PNi |~pi |≤ √3E
c

Dado que la integral solo depende de los momentums, las integrales respecto
´ a
las coordenadas son independientes de los momentums y por tanto d3N q =
V N . Para cada partícula el espacio de momentums puede ser considerado
como una esfera de radio p (d3 p = 4πp2 dp), de modo que
ˆ N
VN Y
Σ = N √ d3 p
h N! P N
i |~
pi |≤ c3E
i
N ˆ
√
N Y 3E
(4πV ) c
= p2 dp
hN N ! i 0
(4πV )N
= IN (E) . (2.4.22)
hN N !
Note que si fijamos el momentum de una partícula al valor de p, entonces la
integral para el resto de las partículas es IN −1 (E − pc), por lo tanto
ˆ √3E
c
IN (E) = p2 IN −1 (E − pc) dp. (2.4.23)
0
 √ 3N
3E
Un análisis dimensional de la integral (2.4.23), nos dice que IN (E) = CN c
,
y remplazando esto en la ecuación (2.4.23), obtenemos la relación de recu-
rrencia
 3N ˆ √3E √ !3N −3
c c 3E
CN = √ p2 CN −1 −p dp. (2.4.24)
3E 0 c
√
Para simplificar (2.4.24), consideremos c = 3E, entonces
ˆ 1
CN = CN −1 p2 (1 − p)3N −3 dp, (2.4.25)
0

integramos por parte tomando u = p2 (du = 2pdp) y dv = (1 − p)3N −3 dp

(v = − (1 − p)3N −2 /3N − 2), lo que me conduce a la nueva integral
ˆ 1
2
CN = CN −1 p (1 − p)3N −2 dp, (2.4.26)
3N − 2 0
Capítulo 2. Teoría de Ensamble y el ensamble microcanónico 31

integrando nuevamente por partes con u = p (du = dp) y dv = (1 − p)3N −2 dp

(v = − (1 − p)3N −1 /3N − 1), entonces
ˆ 1
2
CN = CN −1 (1 − p)3N −1 dp,
(3N − 2) (3N − 1) 0
2 (1 − p)3N 1
= − |0 CN −1
(3N − 2) (3N − 1) 3N
2
= CN −1 , (2.4.27)
3N (3N − 2) (3N − 1)
utilizando la relación k!/ (k − 1)! = k, la relación de recurrencia es
2 (3N − 3)!
CN = CN −1 . (2.4.28)
3N !
√
√
 √ 3
3E
Notemos que de la definición de IN 3E , para N = 1, I1 3E = 13 c
lo que implica que C1 = 13 . Ahora fijándonos en la ecuación (2.4.28), encon-
tramos que (recuerde que N ≥ 1)
2 (3)! (3)! 2 22
C2 = C1 = =
6! 6! 3 (3 × 2)!
2 (6)! 2 (6)! 2 (3)! 23
C3 = C2 = C1 =
9! 9! 6! (3 × 3)!
..
.
2N
CN = . (2.4.29)
(3N )!
√ 3N
2N 3E
Con este último resultado finalmente tenemos IN (E) = (3N )! c
, con-
secuentemente
√ !3N
(8πV )N 1 3E
Σ = N
. (2.4.30)
h N ! (3N )! c
Entonces
√ !3N
(8πV )N 3N 3
g (E) = N
E 3N −1
h N ! (3N )! c
√ !3N
(8πV )N 2N 3 E 3N −1
= . (2.4.31)
hN N ! c (3N − 1)!
32 2.5. La entropía como ensamble promedio

Puesto que N  1, y ya que los microestados reposan en un pequeño intervalo

de energía, esto es ∆E ≈ E, tenemos que, el número de microestados es
Ω = g (E) ∆E ≈ g (E) E
√ !3N 3N
(8πV )N 2N 3 E
= N
. (2.4.32)
h N! c (3N )!

La entropía para este sistemas es

√ !3N 3N
 
N N
(8πV ) 2 3 E 
S = kB ln  N
h N! c (3N )!
√ !3
   
16πV 3
= kN ln  N 4 E  + 4 . (2.4.33)
h N 3c

Finalmente calculamos la temperatura y la presión, las cuales son

1 3kB N
= , (2.4.34)
T E
y
kB N T
P = . (2.4.35)
V

La entropía como ensamble promedio

Considere la ecuación (3.1.9), con el número total de microestados nor-
malizados a la unidad; es decir,
ˆ
1
hf i = 3N f (qi , pi ) ρ (qi , pi ) d3N qd3N p. (2.5.1)
h
Dado que la entropía es un ensamble promedio, nos preguntamos por cual
debería ser la función f (qi , pi ), cuyo ensamble me reproduzca la entropía en
el ensamble microcanónico. Note que,
 
1
ln ρ = ln
Ω
= − ln Ω, (2.5.2)
Capítulo 2. Teoría de Ensamble y el ensamble microcanónico 33

por lo que podemos podemos expresar S,en términos de ρ, es decir

S = −kB ln ρ. (2.5.3)

Lo anterior significa que formalmente la entropía se define, como

ˆ
kB 1
hSi = − 3N ln (ρ) d3N qd3N p
h E≤H≤E+∆E Ω
  ˆ
kB 1 1
= − ln d3N qd3N p
Ω Ω h3N E≤H≤E+∆E
 
kB 1 ∆Γ
= − ln
Ω Ω h3N
 
kB 1
= − ln Ω
Ω Ω
= kB ln Ω. (2.5.4)

Así pues, la entropía es el ensamble promedio del logaritmo natural de la de

densidad del espacio de fase. Esto es, S = h−kB ln ρi.
34 2.6. Ejercicios

Área unidad del disco

Figura 2.6.1 – Volumen de moléculas chocando contra un disco de área

unidad

Ejercicios
1. Demuestre que si la densidad de estado depende únicamente de las
cantidades conservadas, como por ejemplo, ρ (H (qi , pi )), la ecuación
(2.2.11), se hace igual a cero (sugerencia: usar regla de la cadena en ρ).

2. La presión se define como la fuerza promedio por unidad de área ejer-

cida por el gas, sobre una pared perfectamente reflectante y plana ex-
puesta al gas. Sea el disco mostrado en la figura (2.6.1), un área unidad,
y tomemos el eje-x en dirección normal al disco. Una molécula puede
golpear el disco si la componente vx de su momentum px es positivo.
La partícula, después de reflejarse en el disco pierde la cantidad de mo-
mentum ∆~p = 2px . Entonces, el número de moléculas reflejadas por el
disco cada segundo, es el número de moléculas contenidas en el volu-
men del cilindro mostrado en la figura (2.6.1), con vx > 0. Este número
es vx f0 (~p) d3 p. Con esta información, demuestre que la presión del gas
con velocidad promedio igual a cero, es

P = nkB T

3. Demuestre que la fluctuación cuadrática media de la velocidad, de la

distribución de Maxwell-Boltzmann es
 

2 2 kB T 8
v − hvi = 3− .
m π
 35

Capítulo 3
El ensamble canónico

Hasta ahora, aunque ya hemos considerado un sistema abierto, estuvi-

mos enfocados en sistemas aislados en donde el ensamble microcanónico es
el apropiado para describir las propiedades termodinámicas del sistema; Sin
embargo, cuando tratamos con sistemas que interactúan con su alrededor o
ambiente, el ensamble microcanónico ya no es el más adecuado, esto es por-
que, aunque consideramos el sistema más su alrededor como un único sistema
total (el cual sería un sistema aislado), la información que este ensamble nos
daría es la del sistema total (sistema+alrededor) sin distinguir el sistema de
interés de su alrededor, y en general, las propiedades del ambiente no son
de mayor interés. En este nuevo capítulo, nos enfocamos en ensambles mas
generales que toman en cuenta su alrededor tales como el ensamble canónico,
y un ensamble aun más completo en el cual hay intercambio de partículas
entre los sistemas, el llamado ensamble gran canónico.

Sistema con reservorio de temperatura

Consideremos nuestro sistema S en contacto con un reservorio térmico
(R) de temperatura T , con el que intercambia energía. La energía total del
sistema es E = ES + ER .
Por definición, el reservorio es muy grande en comparación con el sis-
tema de interes, así que
ES ER
=1−  1, (3.1.1)
E E
podemos proceder como en el ensamble microcanónico, pero siendo conscien-
tes de que no subdividimos la superficie de energía, ya que la energía del
sistema no es fija y por lo tanto cualquier punto del espacio de fase puede ser
36 3.1. Sistema con reservorio de temperatura

ocupado, lo que subdividimos esta vez es el espacio de fase total en celdas de

tamaño ∆Γi , dentro del cual hay un número ni de microestados. Considere-
mos entonces un conjunto de N sistemas, cada uno de estos sistemas está en
algún microestado en un tiempo fijo, ya que hay ni sistemas en el volumen
∆Γi , debe cumplirse
X
N = ni . (3.1.2)
i

Al igual que el ensamble microcanónico, el número pi = ni /N , corresponde a

la probabilidad de encontrar el microestado i en el ensamble de N sistemas.
Como ya mencionamos, en el ensamble canónico la energía del sistema no
es fija y para un sistema a temperaura constante puede ser asumida con
probabilidad pi . Es obvio que en el equilibrio termodinámico se establece un
valor medio de la energía dado por
X
hEi = pi Ei
i
X
N hEi = ni Ei (3.1.3)
i

de modo que (3.1.3) es otra condición para la distribución {n1 , n2 , ...}.

Una cierta distribución {n1 , n2 , ...} de los N sistemas sobre los elemen-
tos ∆Γi , se hace mediante un simple análisis combinatorio. Hay exactamente
N ! formas de distribuir los sistemas y en cada celda, ni ! formas de intercam-
biarlos, así que el número total de formas de generar una situación distinta
de generar una distribución {ni }, viene dada por
N! Y N!
W {ni } = = . (3.1.4)
n1 !n2 !... i
ni !

Para obtener la probabilidad de encontrar una distribución {ni }, sobre

un elemento de superficie, definamos ωi , como la probabilidad de encontrar
un sistema dentro del elemento ∆Γi . Entonces, la probabilidad de obtener ni
sistemas dentro de ∆Γi es (ωi )ni , porque los sistemas en el ensamble son esta-
dísticamente independientes: Por la misma razón, obtenemos la distribución
de probabilidad de obtener la distribución {ni }:
Y N!
WT ot {ni } = (ωi )ni . (3.1.5)
i
ni !
Capítulo 3. El ensamble canónico 37

Ahora deseamos calcular, la distribución más probable de los N sistemas

sobre las celdas del espacio de fase. Para esto, determinamos el máximo de la
distribución (3.1.5). Consideremos cuando N → ∞, en este caso, ni también
va hacia el infinito, así que podemos hacer uso de la fórmula de Stirling, de
modo que
X
ln WT ot {ni } = N ln N − N + (ni ln ωi − ni ln ni + ni ) .
i

por lo tanto
X
d (ln WT ot {ni }) = (ln ωi − ln ni ) dni
i
X
= − (ln ni − ln ωi ) dni ,
i

Si todos los dni fueran independientes, todos los coeficientes (ln ni − ln ωi ),

serían nulos. No obstante, las ecuaciones (3.1.2) y (3.1.3), revela que los dni
no son independientes. Entonces, para determinar el máximo de ln WT ot {ni },
introducimos en la derivada anterior, unos desconocidos multiplicadores de
Lagrange λ y −β (El signo menos es arbitrario y su uso es meramente por
conveniencia) tal que X
dN = λ dni = 0
i
X
d(N hEi) = −β Ei dni
i

por lo tanto
X
d (ln WT ot {ni }) = − (ln ni − ln ωi − λ + βEi ) dni .
i

Ahora podemos considerar todos los coeficientes de dni como independientes,

i.e,
ln ni − ln ωi − λ + βEi = 0,
de donde se obtiene
ni = ωi eλ−βEi , (3.1.6)
y por consiguiente
ni ωi eλ−βEi
pi = = P λ−βEi
. (3.1.7)
N i ωi e
38 3.1. Sistema con reservorio de temperatura

Si se consideran todas las celdas ∆Γi del mismo tamaño, como consecuencia
todas las ωi son iguales y finalmente obtenemos
ni e−βEi
pi = = P −βEi . (3.1.8)
N ie

En la ecuación (3.1.8), el denominador Z = i e−βEi , se conoce como función

P
de partición. En un continuo, se hacen los siguientes ajustes
ˆ
X 1
→ 3N d3N qd3N p,
i
h

Ei → H (qi , pi ) ,
la ecuación (3.1.8), se transforma en

e−βH(qi ,pi )
ρ (qi , pi ) = , (3.1.9)
Z
con ˆ
1
Z = 3N e−βH(qi ,pi ) d3N qd3N p. (3.1.10)
h
El siguiente paso es determinar β, para esto hagamos uso del ensamble
de S; esto es,
ˆ
hSi = h−kB ln ρ (qi , pi )i = − kB ln {ρ (qi , pi )} ρ (qi , pi ) d3N qd3N p
ˆ  −βH(qi ,pi ) 
e
= − kB ln ρ (qi , pi ) d3N qd3N p
Z
ˆ ˆ
= βkB Hρ (qi , pi ) d qd p + kB ln {Z} ρ (qi , pi ) d3N qd3N p
3N 3N

= βkB hHi + kB ln {Z} . (3.1.11)

El término kB ln {Z} en la expresión anterior, sale de la integral porque Z, al

ser integrada en todo el espacio de fase (ver ecuación (3.1.10)), es un número
que ya no depende de las coordenadas del espacio de fase. Retornando a la
ecuación (3.1.11), tomamos la derivada respecto a la energía y obtenemos
∂ hSi
= βkB hHi + kB ln {Z}
∂E
∂β ∂
= βkB + kB E + (kB ln {Z}) .
∂E ∂E
Capítulo 3. El ensamble canónico 39

Hemos hecho uso de que hHi = hEi = E. Ahora bien, notemos que

∂kB ln {Z} ∂ (kB ln {Z}) ∂β

=
∂E ∂β ∂E
 ˆ 
1 −βH(qi ,pi ) 3N 3N ∂β
= −kB 3N H (qi , pi ) e d qd p
h Z ∂E
∂β
= −kB hEi ,
∂E

de modo que
∂ hSi ∂β ∂β 1
= βkB + kB E − kB E = ,
∂E ∂E ∂E T
de donde finalmente obtenemos que β = 1/kB T . Comparando la ecuación
(3.1.11), con la conocida energía libre del sistema F = E − T S también
podemos deducir, La energía libre en términos de la función de partición,
esto es
F = −kB T ln {Z} . (3.1.12)

La ecuación (3.1.12), es análoga a la entropía y por eso se le llama potencial

termodinámico del ensamble canónico.

Sistemas no interactuantes
Cuando las partículas de un sistema no interactúan, el hamiltoniano
total del sistema puede escribirse como la suma de los hamiltonianos indivi-
duales de cada partícula, esto es

N
X
H (q1 , q2 ..q3N ; p1 , p2 ..p3N ) = h (qi , pi ) , (3.2.1)
i=1

donde h (qi , pi ), es el hamiltoniano de una partícula individual. Ejemplos de

hamiltonianos como (3.2.1), ya han sido tratados en ejemplos de la sección
anterior, como el hamiltoniano de un gas ideal, el conjunto de osciladores
armónicos, etc. Para los hamiltonianos de partículas no interactuantes, la
40 3.2. Sistemas no interactuantes

función de partición se reescribe así

ˆ
1
Z (T, V, N ) = 3N
e−βH(qi ,pi ) d3N qd3N p
N !h
ˆ
1 −β N
P
i=1 h(qi ,pi ) d3N qd3N p
= e
N !h3N
N ˆ
1 Y 1
= e−βh(qi ,pi ) d3 qd3 p,
N ! i=1 h3

la integral en la última línea puede ser interpretada como la función de par-

tición de una sola partícula, esto es
ˆ
1
Z (T, V, 1) = 3 e−βh(qi ,pi ) d3 qd3 p, (3.2.2)
h

de modo que la función de partición total es

1
Z (T, V, N ) = [Z (T, V, 1)]N . (3.2.3)
N!
Obviamente, si las partículas son distinguibles, el factor de Gibbs no se con-
sidera en (3.2.3).

El Factor de corrección de Gibbs: Fundamentos generales

Para una generalización del factor de corrección de Gibbs, consideremos
la densidad del espacio de fase para partículas distinguibles

ρd (~r1 , ~r2 , ..~rN ; p~1 , p~2 , ..~pN ) , (3.2.4)

la cual representa la densidad de probabilidad de encontrar a la partícula

1, en la posición ~r1 con momentum p~1 , la partícula 2, en la posición ~r2 con
momentum p~2 , etc.. Ahora bien, Para calcular la densidad de probabilidad
de un sistema de partículas indistinguibles, basta con sumar las densidades
de probabilidad con enumeración arbitraria de las partículas, es decir
X
ρnd (~r1 , ~r2 , ..~rN ; p~1 , p~2 , ..~pN ) = ρd (~rP 1 , ~rP 2 , ..~rP N ; p~P 1 , p~P 2 , ..~pP N ) ,
P
(3.2.5)
Capítulo 3. El ensamble canónico 41

la suma se extiende sobre todas las permutaciones (P1 , .., PN ) de (1, ..., N )
con la exigencia de que el hamiltoniano permanezca invariable. Es decir,

H (~r1 , ~r2 , ..~rN ; p~1 , p~2 , ..~pN ) = H (~rP 1 , ~rP 2 , ..~rP N ; p~P 1 , p~P 2 , ..~pP N ) . (3.2.6)

La suma (3.2.5), se convierte en N ! sumandos iguales, y por lo tanto

ρnd (~r1 , ~r2 , ..~rN ; p~1 , p~2 , ..~pN ) = N !ρd (~rP 1 , ~rP 2 , ..~rP N ; p~P 1 , p~P 2 , ..~pP N ) . (3.2.7)

Como puede verse, aparece el factor N !, el cual ha sido obtenido en

lugar de ser insertado. Ahora, no solo hemos encontrado un fundamento
para la generalización del factor de Gibbs, sino que además se ha establecido
un criterio para el cual puede ser aplicado; esto es, para aquellos sistemas
cuyo hamiltoniano es invariante bajo permutaciones de las coordenadas y
momentums.

Ejemplo 4. Considere de nuevo el gas ideal y determínese la distribución

de velocidades de Maxwell-Boltzmann.

Solución. Para una partícula de un gas ideal h (q, p) = p2 /2m, y la función

de partición la determinamos así:
ˆ
1 βp2
Z (T, V, 1) = 3 e− 2m d3 qd3 p
h
ˆ +∞  ˆ +∞  ˆ +∞ 
V − βp
2
− βp
2
− βp
2
= 3 e 2m dpx e 2m dpy e 2m dpz
h −∞ −∞ −∞
 3
V 2πm 2
= 3
h β
V
= ,
λ3
1
donde λ = (h2 β/2πm) 2 y se conoce como longitud de onda térmica. La
densidad del espacio de fase para una partícula es entonces

λ3 − βp2
ρ1 (q, p) = e 2m . (3.2.8)
V
42 3.2. Sistemas no interactuantes

la probabilidad de encontrar una partícula entre ~q y ~q + d~q con momentum

entre p~ y p~ + d~p viene dada por
ρ1 (q, p) 3 3 λ3 − βp2 3 3
d qd p = e 2m d qd p,
h3 h3 V
y para la distribución de momentum esto implica
ˆ
λ3 βp2
3
f (p) d p = 3 e− 2m d3 qd3 p
hV q
ˆ
λ3 βp2
= 3 e− 2m d3 qd3 p
hV q
λ3 − βhp2 3
= e 2m d p
h3
1 p2
− 2mk 3
= 3 e B T d p.

(2πmkB T ) 2

Sustituyendo p = mv en el resultado anterior, se obtiene la bien conocida

distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann.
Ejemplo 5. Obtener la densidad de probabilidad de un sistema de partículas
no interactuantes e indistinguibles en el ensamble canónico.
La densidad del espacio de fase del sistema total es
P
e−βH(qi ,pi ) e−β i h(qi ,pi )
ρN (qi , pi ) = = (3.2.9)
Z (T, V, N ) Z (T, V, N )
Si las partículas son indistinguibles y no interactuantes, entonces
1
Z (T, V, N ) = [Z (T, V, 1)]N , (3.2.10)
N!
y por lo tanto
P
e−β i h(qi ,pi )
ρN (qi , pi ) =
Z (T, V, N )
e−βh(q1 ,p1 ) e−βh(q2 ,p2 )
= N! ....
Z (T, V, 1) Z (T, V, 1)
= N !ρ1 (q1 , p1 ) ρ2 (q2 , p2 ) ...ρN (qN , pN )
Y N
= N! ρi (qi , pi ) , (3.2.11)
i
Capítulo 3. El ensamble canónico 43

donde
e−h(qi ,pi )
ρi (qi , pi ) = , (3.2.12)
Z (T, V, 1)
es la densidad de probabilidad de encontrar una partícula en la posición qi con
momentum pi . Ahora bien, ρN (qi , pi ) es entonces la densidad de probabilidad
de encontrar N partículas exactamente en el punto del espacio de fase (~q, p~),
la cual es equivalente al producto de todas las densidad de probabilidad de
encontrar una cierta partícula en un cierto microestado de una partícula. Por
lo tanto, un sistema no interactuante puede interpretarse como un ensamble
ideal, en el que cada partícula del sistema forma por si mismo un sistema
por si misma, y en un dado tiempo ocupa un cierto microestado de una
sola partícula, mientras el resto de las partículas forman el baño térmico a
una cierta temperatura. Por otro lado, sin el factor de Gibbs en la ecuación
(3.2.11), ésta nos indicaría la densidad de probabilidad de encontrar a la
partícula 1, en la posición ~r1 con momentum p~1 , la partícula 2, en la posición
~r2 con momentum p~2 , etc.. Con el factor de Gibbs, (3.2.11) se interpreta como
la probabilidad de encontrar cualquiera de las N partículas en la posición ~r1
con momentum p~1 , y cualquiera de las N partículas en la posición ~r2 con
momentum p~2 , etc...

Cálculo de observables como ensambles prome-

dio
En el capítulo anterior, definimos el ensamble de un observable como
´
O (qi , pi ) ρ (qi , pi ) d3N qd3N p
hO (qi , pi )i = ´ .
ρ (qi , pi , t) d3N qd3N p

Ahora redefinimos esta ecuación usando d3N qd3N p → h−3N d3N qd3N p, que
deja adimensional el elemento de volumen del espacio de fase y considerando
también la normalización a la unidad de la densidad total del espacio de fase,
ˆ
1
ρ (qi , pi , t) d3N qd3N p = 1,
h3N
44 3.3. Cálculo de observables como ensambles promedio

de modo que el ensamble es ahora

ˆ
1
hO (qi , pi )i = 3N O (qi , pi ) ρ (qi , pi ) d3N qd3N p. (3.3.1)
h
La definición de ensamble, además de permitirnos calcular ensambles de ob-
servables que a su vez nos permiten describir las propiedades termodinámicas
del sistema en consideración, también nos es útil para calcular observables
que nada tienen que ver con el cálculo directo de las propiedades termodiná-
micas de un sistema. Un ejemplo de esto es la densidad del espacio de fase,
veamos esto considerando
N
Y
O (~ri , p~i ) = h 3N
δ (~ri − ~ri0 ) δ (~pi − p~0i ) , (3.3.2)
i

entonces
* N
Y
+ ˆ Y
N
0 0
h3N
δ (~ri − ~ri ) δ (~pi − p~i ) = δ (~r − ~ri0 ) δ (~p − p~0i ) ρ (~ri , p~i ) dN ~rdN p~
i i
= ρ (~ri0 , p~0i ) .
0
Entiéndase que ρ (~ri0 , p~0i ) ≡ ρ (~r10 , ~r20 , ..~rN ; p~01 , p~02 , ..~p0N ). Estrictamente hablan-
do, la ecuación (3.3.1) representa un mapeo general de la densidad del espacio
de fase en los números reales. Si lo que deseamos es calcular la función de
distribución de una única partícula, entonces tomamos

O (~ri , p~i ) = h3 δ (~r − ~ri ) δ (~p − p~i ) , (3.3.3)

lo que nos conduce a

h3 δ (~r − ~ri ) δ (~p − p~i ) = ρi (~r, p~) .


(3.3.4)

En la misma forma, también podemos obtener la densidad de partículas i,

en la representación de coordenadas

hδ (~r − ~ri )i = ρi (~r) , (3.3.5)

o la distribución de momentum de la partícula i,

hδ (~p − p~i )i = ρi (~p) . (3.3.6)

Capítulo 3. El ensamble canónico 45

La densidad total de partícula en el espacio de coordenada es

* N +
X
δ (~r − ~ri ) = ρ (~r) , (3.3.7)
i

y la distribución total de momentum es

* N +
X
δ (~p − p~i ) = ρ (~p) . (3.3.8)
i

No hay que olvidar que la normalización para cada caso es diferente, para
una partícula se toma
ˆ ˆ
ρi (~r) d r = ρi (~p) d3 p = 1,
3
(3.3.9)

y para la densidad total se tiene

ˆ ˆ
ρ (~r) d r = ρ (~p) d3 p = N.
3
(3.3.10)

Otra cantidad importante es la distribución de la distancia relativa en-

tre dos partículas, la cual representa la densidad de probabilidad de encontrar
dos partículas separadas una distancia r, así

fik (~r) = hδ (~r − |~ri − ~rk |)i . (3.3.11)

Análogamente, para la distribución relativa de los momentums, se tiene

fik (~p) = hδ (~p − |~pi − p~k |)i . (3.3.12)

La distancia media entre las partículas i y k sería entonces

ˆ ∞
h|~ri − ~rk |i = rfik (~r) dr, (3.3.13)
0

y de igual modo para el momentum relativo entre dos partículas, se tiene

ˆ ∞
h|~pi − p~k |i = pfik (~p) dp. (3.3.14)
0
46 3.3. Cálculo de observables como ensambles promedio

Ejemplo 6. Calcular la densidad de partículas total para un gas ideal.

p2i
Solución. Usando el resultado (3.2.11) con h (qi , pi ) = 2m
, la densidad del
espacio de fase para el gas ideal es

N ~2
pi N
Y e−β 2m Y
ρ (~r1 , ..~rN ; p~1 , ..~pN ) = N ! = N! ρi (~ri , p~i ) , (3.3.15)
i
Z (T, V, 1) i

con
V
Z (T, V, 1) = ,
λ3
por lo tanto
ˆ
1
ρi (~r) = 3N ρ (~r1 , ..~rN ; p~1 , ..~pN ) δ (~r − ~ri ) d3N qd3N p
h N!
ˆ YN
1
= 3N ρk (~rk , p~k ) δ (~r − ~ri ) d3N rd3N p
h
ˆ i ˆ
1
= 3N ρ1 (~r1 , p~1 ) d r1 d p1 ρ2 (~r2 , p~2 ) d3 r2 d3 p2 × . . .
3 3
h
ˆ
... × ρi (~ri , p~i ) δ (~r − ~ri ) d3 ri d3 pi ...

ya que todas las integrales

ˆ
1
ρ (~r, p~) d3 rd3 p = 1,
h3

están normalizadas a la unidad, excepto la integral sobre ~ri , p~i , entonces

tenemos
ˆ
λ3 ~2
pi
−β 2m
ρi (~r) = 3
e δ (~r − ~ri ) d3 ri d3 pi
Vh
ˆ
λ3 ~2
pi
−β 2m
= 3
e d3 p i
Vh
r
λ3

2mπ
=
V h3 β
1
= .
V
Capítulo 3. El ensamble canónico 47

El resultado anterior nos dice que la probabilidad de encontrar cualquiera

de las N partículas en el punto ~r, es constante. Finalmente la densidad de
partículas total es
* N + N
X X N
ρ (~r) = δ (~r − ~ri ) = ρi (~r) = .
i i
V

Conexión entre los ensambles canónico y micro-

canónico
Aunque trabajar con el ensamble microcanonico sea mas complicado
debido a las integrales que se presentan, los resultados obtenidos son idénticos
a los realizados por el ensamble canónico. Lo anterior nos lleva inevitable-
mente a examinar la conexión entre estos ensambles.
Para comenzar consideremos la probabilidad de encontrar un sistema
en el microestado (qi , pi ), con el ensamble canónico. Ésta viene dada por
1
dp = ρ (qi , pi ) d3N qd3N p
h3N
1 e−βH(qi ,pi ) 3N 3N
= 3N d qd p. (3.4.1)
h Z (T, V, N )
Puesto que esta probabilidad es constante sobre la superficie de energía
H (qi , pi ) = E, la probabilidad de encontrar un sistema en cualquier mi-
croestado con energía entre E y E + ∆E, se obtiene solo al integrar sobre
esta capa,
ˆ
e−βH(qi ,pi ) 1
dp = d3N qd3N p, (3.4.2)
Z (T, V, N ) h3N E≤H(qi ,pi )≤E+∆E
ya que
ˆ
∂Σ 1
dE = g (E) dE = 3N d3N qd3N p, (3.4.3)
∂E h E≤H(qi ,pi )≤E+∆E

se tiene que
e−βE
dp = g (E) dE. (3.4.4)
Z (T, V, N )
48 3.5. Teorema de equipartición y teorema del virial

Por supuesto que la función de partición a través de (3.4.3), también puede

expresarse como
ˆ
Z (T, V, N ) = g (E) e−βE dE. (3.4.5)

Las ecuaciones (3.4.4) y (3.4.5), claramente nos revelan una conexión entre
los ensambles canónico y microcanónico, ya que el factor g (E), está estre-
chamente relacionado con el número de microestados. Así, si Z (T, V, N ) es
conocida, puede usarse para calcular Ω (T, V, N ) = g (E) ∆E. Considere la
continuación analítica de Z (β), al plano complejo β. Entonces
ˆ ∞
Z (β) = g (E) e−βE dE, (3.4.6)
0

es una función analítica de β, si Re {β} > 0. La ecuación (3.4.6) es exac-

tamente la transformada de Laplace de la función g (E). De modo que si
queremos obtener la transformada inversa de Laplace, integramos sobre un
camino complejo C, con β = γ + iδ y así
ˆ γ+i∞
1
g (E) = Z (β) eβE dβ. (3.4.7)
2πi γ−i∞

Teorema de equipartición y teorema del virial

Consideremos un sistema clásico en una temperatura dada T , con ha-
miltoniano H (xi ), donde xi = qi , pi rotula sobre todos las coordenadas y
momentums (i = 1, 2, ..., 6N ). Bajo la asunción de que e−βH(qi ,pi ) decae lo
suficientemente rápido para grandes valores de p y q, el valor promedio
  ˆ
∂H 1 ∂H
xi = 3N xi ρ (xi ) dx6N = kB T δij , (3.5.1)
∂xj h ∂xj
nos proporciona dos importantes teoremas, el teorema del virial y el teorema
de equipartición. En la integral (3.5.1), ρ (xi ) puede ser la densidad del espacio
de fase microcanónica como también la canónica.
Si aplicamos (3.5.1), a las coordenadas espaciales qi , obtenemos el teo-
rema clásico del virial  
∂V
qi = kB T δij , (3.5.2)
∂qj
Capítulo 3. El ensamble canónico 49

donde V , es la energía potencial. Por ejemplo, si V = i Vi = i mω 2 qi2 /2,

P P
obtenemos
kB T
hVi i = , (3.5.3)
2
es decir, la energía potencial de cada grado de libertad, tiene un valor prome-
dio kB T /2. Si aplicamos (3.5.1), a los momentums pi , obtenemos el teorema
generalizado de equipartición
 
∂H
pi = kB T δij . (3.5.4)
∂pj

Fluctuaciones
fjhvfjh vfj hfj
50 3.7. Ejercicios

Ejercicios
1. Considere la libre rotación de una molécula diatómica, la cual consis-
te de dos átomos de masas m1 y m2 , separadas por una distancia b.
Asumiendo que la molécula es rígida con centro de masa fijo:

a) demuestre que la energía cinética de la molécula es

I 2 
ε= θ̇ + φ̇2 sin2 θ ,
2
donde I, es el momento de inercia.
b) Exprese el hamiltoniano de este sistema en términos de las coor-
denadas y momentos conjugados θ, φ, pθ y pφ .
c) Encuentre la función de partición y calcule el calor específico de
N moléculas diatómicas.

2. Muestre que la polarización P , de un gas ideal consistiendo de N mo-

léculas diatómicas con momento dipolar permanente p~, es dada por
   
N pE kB T
P = µ coth − ,
V kB T pE
donde V es el  volumen del gas y E el campo eléctrico externo. Pruebe
 ~
que si p~ · E   kB T , la permitividad del gas es

N p2
 = 0 + .
V 3kB T

3. Considere un gas ideal de N partículas dentro de una columna cilíndrica

(muy alta) de aire, con una sección transversal de área A.

a) Por medio del calculo de observables para ensamble promedio (sec-

ción 3.3), Calcule la densidad de distribución de las partículas bajo
la acción de la gravedad a una dada temperatura T . Asuma que
la gravedad es constante.
b) Usando el ensamble canónico, calcule de nuevo la densidad de
distribución de las partículas y compare su respuesta con el ítem
anterior.
Capítulo 3. El ensamble canónico 51

c) Usando la definición
ˆ ∞
* N
X
+
P = δ (~r − ~ri ) mgdz,
h i

calcule la presión del gas en la altura h.

4. Un modelo usado para moléculas de ADN, es el de una cremallera en

la que cada link de la cremallera tiene energía  = 0 si está cerrado, o
energía  = ε si está abierto, y está abierto con la condición de que los
links de un lado de éste, también estén abiertos. La función de partición
para este sistema viene dada por

1 − e−βε(N +1)
Z (β) = .
1 − e−βε
Use este resultado para encontrar el número de microestados Ω, del
ensamble microcanonico.

5. Calcule la matriz densidad canónica para un oscilador armónico unidi-

mensional en la representación de coordenadas a bajas temperaturas.

6. Demuestre el resultado de la integral en la ecuación (3.5.1).

 53

Capítulo 4
Teoría del ensamble
mecano-cuántico

La naturaleza microscópica de la materia, inevitablemente nos lleva al

uso de la rama de la física que mejor la describe, la mecánica cuántica. En
esta sección revisamos el concepto de microestado desde el punto de vista
cuántico, además de reformular la teoría de ensambles para el caso mecano-
cuántico.

Microestados de un sistema mecano-cuántico

En acuerdo con la mecánica cuántica, el principio de incertidumbre de
Heisenberg nos dice que p y q, no se pueden determinar simultáneamente,
así que el espacio de fase en el régimen mecano-cuántico ya no tiene sentido.
En mecánica estadística cuántica, un microestado es un estado definido por
un vector de estado |Ψ (t)i, que representa el estado del sistema en cualquier
instante de tiempo. Todos los posibles estados del sistema constituyen un
espacio vectorial con campo complejo, llamado espacio de Hilbert.
La evolución temporal del vector de estado |Ψ (t)i, viene dada por la
bien conocida ecuación de Schrödinger, que es
∂
i~ |Ψ (t)i = Ĥ |Ψ (t)i , (4.1.1)
∂t
donde ~ = h/2π, es una constante asociada a la constante de Planck h, y
H es el hamiltoniano del sistema. Si el sistema es aislado (H independiente
del tiempo), el estado del sistema se puede separar como el producto de una
E
función explicita del tiempo (e−i ~ t ), y un vector de estado independiente del
54 4.2. Ensamble de estados cuánticos

tiempo |ψi:
E
|Ψ (t)i = e−i ~ t |ψi ,
que según la ecuación (4.1.1) conduce a

Ĥ |ψi = E |ψi , (4.1.2)

la cual es una ecuación de valores propios, que en general tiene solución para
un cierto número de valores propios, lo que significa que la energía total del
sistema admite únicamente ciertos valores propios de energía. Sean En los
valores propios de energía asociado a los estados o vectores propios |ϕnE i, los
cuales son solución de la ecuación (4.1.2). Entonces, la dinámica de un estado
estacionario del sistema aislado es descrita por la ecuación (4.1.2) donde En ,
es la energía asociada al estado cuántico n. En el conjunto de energías {En },
el cero de energía, puede elegirse de tal forma que los niveles de energía del
sistema en consideración, sean positivos:

0 ≤ E1 ≤ E2 .... ≤ En .

Así, el número de estados cuánticos con energías entre 0 y E, es denotado

por X
Ω (E, V, N ) = 1, (4.1.3)
0≤En ≤E

el cual tiene el mismo significado que la ecuación (2.4.10); es decir, el número

de microestados del sistema.
Para un sistema de dimensiones macroscópicas, los valores propios de
energía son muy cercanos el uno al otro y debido a los estados degenerados
(estados diferentes con el mismo valor propio) muchas soluciones más pueden
presentarse para un cierto valor de energía, por lo cual la determinación
exacta de la energía no es del todo realizable desde el punto de vista práctico.
Entonces debemos considerar un intervalo de energía ∆E, donde existen
muchos estados |ϕnE i que tienen una energía entre E y E + ∆E, de modo que
el número de microestados es obtenido con la ecuación (2.4.10).

Ensamble de estados cuánticos

En mecánica cuántica un observable corresponde a un operador her-
mítico Ô, el cual tiene asociado un conjunto de vectores propios {|φj i} tal
Capítulo 4. Teoría del ensamble mecano-cuántico 55

que
Ô |φj i = λj |φj i , (4.2.1)
donde los λj , son los valores propios del operador Ô, que representan los
resultados posibles de su medición. Los vectores |φj i, son ortogonales y pre-
feriblemente normalizados a la unidad, y Pconstituyen una base completa (por
completitud se entiende que se satisface j |φj i hφj | = 1̂). En cualquier ins-
tante de tiempo, un microestado del sistema, puede ser expresado como una
combinación lineal de los vectores |φj i:
X
|ϕnE i = cj (t) |φj i , (4.2.2)
j

donde los cj son funciones dependientes del tiempo que pertenecen al conjun-
to de los números complejos, también llamados amplitudes de probabilidad.
EL modulo al cuadrado|cj |2 = |hφj |ϕnE i|2 , representa la probabilidad de ob-
tener λj , como resultado de la medición de Ô. El promedio mecano cuántico
de todas las mediciones sobre el estado |ϕnE i, es el valor esperado
X
hϕnE Ô |ϕnE i = c∗i cj hφi Ô |φj i
i,j
X
= λj c∗i cj hφi |φj i
i,j
X
= λj |hφj |ϕnE i|2 , (4.2.3)
j

y se interpreta como la suma de todos los posibles resultados λj , donde a

cada resultado se le asigna un peso |hφj |ϕnE i|2 . Sin embargo, en mecánica
estadística cuántica o clásica tratamos generalmente con sistemas abiertos;
es decir, sistemas que interactúan con sus alrededores, y para entender como
cambia esto la forma de medir un observable, consideremos un sistema (S),
que interactúa muy débilmente con su alrededor (sistema R).
Los sistemas S y R, juntos constituyen un sistema total A = S + R,
que es aislado y cuyo estado es representado por el vector de estado |Ψ (t)i,
que en este caso es un producto tensorial de dos vectores: el vector de estado
|ψi del sistema (S) y el vector de estado |Ri del sistema R, esto es,

|Ψ (t)i = |ψi ⊗ |Ri ≡ |ψ; Ri . (4.2.4)

56 4.2. Ensamble de estados cuánticos

Podríamos encontrar la ecuación de valores propios para el sistema total como

se hizo en la sección
n o anterior, lo cual nos arrojaría las energías posibles del
(n)  n 
sistema total ET y sus respectivo conjunto de estados propios ΦET ,
pero nuestra atención prima sobre el sistema S, así que pasamos directamente
a calcular el promedio de los observables asociados a éste. Si admitimos
que el sistema S, se encuentra en una combinación lineal de estados |ϕnE i,
y el sistema R en la combinación lineal de losPestados {|µj i} (los cuales
constituyen una base en el sistema R y satisface j |µj i hµj | = 1̂R ), entonces
el estado del sistema total es

X
|Ψ (t)i = cjn |ϕnE i ⊗ |µj i ,
n,j

donde cjn , contiene información tanto del sistema como del ambiente. El pro-
medio del observable Ô asociado al sistema S, se calcula así: Ajustamos la
dimensión de Ô al espacio total, esto es Ô ⊗ 1̂R , para luego tomar el promedio
en dicho espacio como sigue

hΨ (t) Ô ⊗ 1̂R |Ψ (t)i = hψ| ⊗ hR| Ô ⊗ 1̂R |ψi ⊗ |Ri

X
= cjn ci∗ m n
m hϕE | Ô |ϕE i hµk |µj i
n,m,k,j
X
= cjn ck∗ m n
m hϕE | Ô |ϕE i δkj
n,m,i,j
X
= ckn ck∗ m n
m hϕE | Ô |ϕE i
n,m,k
X
= ρnm hϕm n
E | Ô |ϕE i . (4.2.5)
n,m

Este resultado, a diferencia del que se obtiene cuando el sistema es aisla-

do, puede verse como un promedio de los valores esperados del observa-
con respecto a los estados {|ϕnE i}, cada uno con el peso estadístico
ble Ô, P
ρnm = k ckn ck∗
m , el cual es una consecuencia que se origina de la interacción
del sistema con su entorno. Podemos interpretar a ρnm como los elementos
Capítulo 4. Teoría del ensamble mecano-cuántico 57

matriciales del operador ρ̂, en la base {|ΦnE i}, esto es ρnm = hϕnE | ρ̂ |ϕm
E i.
D E X
Ô ≡ hΨ (t) Ô ⊗ 1̂R |Ψ (t)i = ρnm hϕm n
E | Ô |ϕE i
n,m
X
= hϕnE | ρ̂ |ϕm m n
E i hϕE | Ô |ϕE i
n,m
X X
= hϕnE | ρ̂ |ϕm m n
E i hϕE | Ô |ϕE i
n m
X
= hϕnE | ρ̂Ô |ϕnE i
n
n o
= Tr ρ̂Ô . (4.2.6)
Claramente podemos tener una expresión para ρ̂, en términos de los estados
|ϕnE i, notando simplemente que si
X
ρ̂ = ρnm |ϕnE i hϕm
E|, (4.2.7)
n,m
n o
a partir de Tr ρ̂Ô , se obtiene el resultado (4.2.5). El operador ρ̂, reci-
be el nombre de operador densidad o simplemente, matriz densidad y sus
propiedades son de una gran relevancia en el entendimiento de la mecánica
estadística. Tales propiedades las estudiaremos más adelante.
En la versión mecano-cuántica de la teoría de ensamble, es necesario
introducir un segundo postulado, el postulado de fase aleatoria a priori. Los
coeficientes cin , son números complejos que tienen asociada una fase, esto es
k i(θkn −θm
k
) . Consecuentemente, el postulado
ckn ∼ eiθn , y por lo tanto ckn ck∗
m ∼ e
de fase aleatoria a priori, establece que
i(cn −cm )
k k
ckn ck∗
m ∼ e = 0; si (n 6= m) , (4.2.8)
es decir, las correlaciones (coherencias) entre los estados son eliminadas,
lo que significa que todos los términos no diagonales de la ecuación (4.2.5),
son nulos, esto es D E X
Ô = ρn hϕnE | Ô |ϕnE i , (4.2.9)
n
y por consiguiente la matriz ρ̂, es diagonal. El postulado de fase aleatoria a
priori está estrechamente relacionado con la necesidad de que, en el equili-
brio, podamos construir mentalmente un ensamble de sistemas independien-
tes donde cada estado propio del sistema |ϕnE i, representa un sistema que
58 4.2. Ensamble de estados cuánticos

no interfiere con los otros (ya que las correlaciones han sido eliminadas). Lo
anterior, no es mas que una generalización mecano cuántica del ensamble de
Gibbs, el cual nos permite concluir que en dicha versión, un ensamble, es una
superposición incoherente de estados tal como se representa en la ecuación
(4.2.7).

Propiedades del operador densidad

La matriz densidad es de altísima importancia en la formulación de
la estadística cuántica y por lo tanto merece que tratemos algunas de sus
propiedades. Si un sistema cuántico se encuentra en un microestado descrito
por |ϕnE i, decimos que el sistema se encuentra en un estado puro. Pero si
por el contrario el sistema puede estar en cualquiera de varios microestados
|ϕnE i, cada uno asociado con cierta probabilidad ρn , decimos que se encuentra
en un estado mixto. El operador densidad nos brinda una manera fácil de
determinar si un sistema se encuentra en un estado puro o mixto, así por
ejemplo, para un estado puro éste tiene la forma

ρ̂ = |ϕnE i hϕm
E|, (4.2.10)

y para un estado mixto

X
ρ̂ = ρn |ϕnE i hϕnE | . (4.2.11)
n

Es cierto que en una cierta base la estructura de (4.2.11) ya no podría

ser diagonal al igual que (4.2.10), lo cual cual nos lleva al interrogante ¿Cómo
se diferencian los estados puros de los mixtos cuando se conoce el operador
densidad? o ¿Cómo estamos seguros de que se trata de un estado mixto aún
cuando la matriz densidad es diagonal? La respuesta se halla en la traza
del operador densidad, la cual es la suma de todas las probabilidades, i.e,
Trρ̂ = 1. Es sabido que la traza es independiente de la base; por otro lado, el
operador densidad de un estado puro cumple con la condición ρ̂2 =ρ̂, de esta
manera tendremos un estado puro cuando Trρ̂2 =Trρ̂=1, y un estado mixto
o mixtura estadística cuando Trρ̂2 < 1.
La ecuación de movimiento asociada al operador densidad se obtiene
Capítulo 4. Teoría del ensamble mecano-cuántico 59

al diferenciar la ecuación (4.2.10),

dρ̂(t) d |ϕnE i n d hϕnE |

= hϕE | + |ϕnE i
dt dt dt
1 1
= H |ϕnE i hϕnE | − |ϕnE i hϕnE | H
i} i}
1
= [H, ρ̂] . (4.2.12)
i}
Hemos hecho uso de la ecuación de Schrodinger teniendo en cuenta su adjunto
que es,
d hΨ(t)| 1
= − hΨ(t)| H. (4.2.13)
dt i}
La ecuación (4.2.12) conocida como la ecuación de Von Neumann, no es mas
que una forma diferente de escribir la ecuación de Schrodinger, pero mucho
mas conveniente a la hora de estudiar sistemas compuestos. La condición de
estado estacionario impone que [H, ρ] = 0, el cual es análogo al corchete de
Poisson. En este caso, dicha condición indica que en el equilibrio, el operador
densidad puede depender únicamente de las cantidades conservadas; es decir,
el sistema cambia sus microestados continuamente en el equilibrio, pero la
distribución de los microestados en el ensamble es constante.

El ensamble micro-canónico mecano-cuántico

Para encontrar el equivalente clásico al operador densidad, es necesario
recordar que la densidad del espacio de fase depende únicamente del hamil-
toniano. Por tal razón es conveniente usar la base propia del hamiltoniano
(estados propios de energía), así

ρnm = hϕnE | ρ̂ |ϕm

E i = δnm ρn .

La cantidad hϕnE | ρ̂ |ϕm

E i, puede ser interpretada como la probabilidad de que
un sistema elegido aleatoriamente del ensamble se encuentre en el estado
|ϕnE i con energía En y probabilidad ρn . Como ya se hizo antes, el ensamble
microcanónico se define con una energía fija o sin perdida de generalidad
dentro del intervalo de energía [E, E + ∆E], el cual denomínanos como capa
de energía. Todos los estados en este intervalo tienen la misma probabilidad,
de lo contrario el hamiltoniano dependería de otras cantidades además de
60 4.3. El ensamble micro-canónico mecano-cuántico

(qi , pi ), y ρ̂ no conmutaría con H (qi , pi ). En concordancia con lo anterior, la

matriz densidad debe satisfacer
 1
Ω
E ≤ H ≤ E + ∆E
ρn = . (4.3.1)
0 cualquier otro lugar
Note que a diferencia de (2.4.5), la ecuación (4.3.1) es adimensional
P ya que
se trata de un número (una probabilidad). La normalización ( n ρn = 1)
conduce a X
Ω= 1. (4.3.2)
n≤E

Sistemas de dos niveles

Un sistema de dos niveles es un sistema cuántico que nos permite dis-
cutir una posible extensión de la noción de temperatura. Para tal discusión,
considere un sistema de N partículas independientes, cada partícula puede
tener uno de los dos niveles de energía,  y −. Sea n+ , el número de partícu-
las en el nivel de energía superior , y n− , el número de partículas en el nivel
de energía inferior −. Por supuesto que el número total de partículas es

N = n+ + n− , (4.3.3)

y la energía total
E = (n+ − n− ) . (4.3.4)
De las ecuaciones (4.3.3) y (4.3.4), encontramos que
 
1 E
n+ = N+ (4.3.5)
2 
y  
1 E
n− = N− . (4.3.6)
2 
El número de microestados posibles para una dada energía y número de
partículas es entonces
N! N!
Ω= = 1 E

  1 E

 , (4.3.7)
n+ !n− ! 2
N + 
! 2
N − 
!
es decir, hay N ! formas de distribuirse las partículas entre los dos niveles
de energías, pero también hay n+ ! (n− !) formas en las que las partículas se
Capítulo 4. Teoría del ensamble mecano-cuántico 61

distribuyen en el nivel de energía  (−) sin producir una nueva situación.

Por lo tanto, la ecuación (4.3.7), representa el total de situaciones distintas
en la que se distribuyen las partículas entre los niveles de energía  y −.
La entropía del sistema viene dada por
( )
N!
S = kB ln  1 E

  1 E


2
N + 
! 2
N − 
!
   
1 E 1 E
= kB N ln N − N+ ln N+
2  2 
   
1 E 1 E
− N− ln N− , (4.3.8)
2  2 

en donde por supuesto se ha hecho uso de la aproximación de Stirling para

N, n+ , n−  1. Con el cálculo de la entropía obtenemos la temperatura
!
E
1 ∂S kB N − 
= = ln E
. (4.3.9)
T ∂E 2 N+ 

De la relación anterior podemos encontrar otra expresión para la energía en

términos de la temperatura, dada por
 

E = −N  tanh (4.3.10)
kB T

A través de las ecuaciones (4.3.8) y (4.3.9), podemos notar que cuando

E < 0 (i.e, n− > n+ ), hay un incremento de la temperatura, como es usual.
Para entenderlo mejor, consideremos el valor extremo n− = N , lo que implica
que n+ = 0, es decir, que todas las partículas se encuentran en el nivel
de energía −, entonces bajo estas condiciones la energía y la entropía son
E = −N  y S = 0. En este caso, es necesario, según la ecuación (4.3.10) que
 

lı́m tanh = 1,

kB T
→∞ kB T

y debido a que kB T → ∞, significa que T → 0+ . En la medida que la

temperatura va aumentando, partículas en el nivel −, comienzan a emigrar
al nivel con energía , y por supuesto que la entropía debe ir aumentando.
Cuando n− = n+ = N/2, la energía según la ecuación (4.3.4) es E = 0,
62 4.3. El ensamble micro-canónico mecano-cuántico

Figura 4.3.1 – Relación entre entropía y energía para un sistema de dos niveles

implicando según las ecuaciones (4.3.4) y (4.3.9), que la temperatura haga

un salto desde +∞ a −∞, mientras que la entropía alcanza un valor máximo
de S = kB N ln 2. Hasta aquí, todo es normal, lo curioso es lo que ocurre
cuando n− < n+ , bajo esta condición la energía total es E > 0, lo que obliga
a  

lı́m tanh = −1,

kB T
→−∞ kB T
y por tanto T → 0− , cuando n+ = N , la energía es E = N  y, S y T , son
nuevamente iguales a cero. El proceso de llevar todas las partículas al nivel
de mayor energía , se conoce como bombeo y desde luego no es algo que
ocurre naturalmente. Al estado de energía E = N , también se le conoce
como estado de inversión.
Por lo anterior, en los sistemas de dos niveles es adecuado describir
un estado de inversión por una temperatura negativa. El término de energía
negativa es atribuido debido a la inclinación de la recta pendiente de la
relación entropía-energía (ver figura ) y no implica que el estado de inversión
sea menos caliente que los estados con temperatura positiva (E < 0). Antes
es todo lo contrario, el estado de inversión (E = N ), es mucho más caliente
que el estado de energía E = −N . La figura 4.3.1, muestra la relación entre
entropía y la energía esbozando las consideraciones anteriores.
Finalmente, es importante resaltar que únicamente los sistemas con un
tope de energía, pueden presentar este tipo de comportamiento con tempe-
ratura negativa. Si la energía del sistema incrementa al infinito, la entropía
crece con la energía al infinito y por lo tanto no se define una temperatura
Capítulo 4. Teoría del ensamble mecano-cuántico 63

Figura 4.3.2 – Espacio de fase de una partícula libre confinada en la re-

gión 0 ≤ x ≤ l.

negativa.
Ejemplo 7. Asumiendo colisiones elásticas, imagine una partícula puntual
de masa m, que se mueve dentro entre dos paredes reflectantes ubicadas en
las posiciones x = 0 y x = l, respectivamente. a) Ilústrese la trayectoria de
esta partícula en el espacio de fase, b) encuentre el volumen del espacio de
fase (Γ (E)) con energía mas pequeña que E. Volviendo al formalismo de la
mecánica cuántica, encontrar el número de microestados (Ω) y compararlo
con Γ (E).
Solución. a) Llamemos p~ al momentum de la partícula en dirección posi-
tiva y −~p en dirección opuesta. Ya que se trata de una partícula libre, el
momentum no depende de x y por lo tanto la trayectoria del espacio de
fase es la mostrada en la figura (4.3.2). √
b) La energía de esta partícula es
2
H = E = p /2m, consecuentemente p = 2mE y
√
Γ (E) = l∆p = 2l 2mE. (4.3.11)
En el formalismo mecano-cuántico, la ecuación de Schrodinger para
una partícula libre es
~2 d2
− ψ (x) = Eψ (x) , (4.3.12)
2m dx2
cuya solución, de acuerdo a las condiciones de contorno ψ (0) = ψ (l) = 0, es
ψ (x) = A sin (kn x) , (4.3.13)
64 4.3. El ensamble micro-canónico mecano-cuántico

√ nπ
donde kn = 2mEn /~ = l
y por lo tanto

~2 π 2 2
En = n. (4.3.14)
2ml2
De la ecuación (4.3.14), inmediatamente se obtiene
X l √
Ω (E) = 1= 2mE, (4.3.15)
n≤E
π~

y finalmente
Γ (E)
Ω (E) = ,
2π~
de donde podemos ver que Ω (E) ∼ Γ (E)/h; es decir, el espacio de fase se
divide en celdas de tamaño h.

Ejemplo 8. Determine el número de estados cuánticos para una partícula

dentro de una caja de potencial de arista l, y compárelo con el volumen del
espacio de fase clásico.

Solución. La ecuación de Schrodinger para este caso es

~2
 2
∂2 ∂2

∂
− + + ψ (x, y, z) = Eψ (x, y, z) , (4.3.16)
2m ∂x2 ∂y 2 ∂z 2

esta es una ecuación que puede resolverse fácilmente por el método de separa-
ción de variables. Asumiendo una solución del tipo ψ (x, y, z) = X (x) Y (y) Z (z),
se obtiene
~2 1 ∂ 2 X (x) 1 ∂ 2 Y (y) 1 ∂ 2 Z (z)
 
− + + = E, (4.3.17)
2m X (x) ∂x2 Y (y) ∂y 2 Z (z) ∂z 2

y por lo tanto
~2 1 ∂ 2 X (x)
− 2
= E (x) , (4.3.18)
2m X (x) ∂x
~2 1 ∂ 2 Y (y)
− 2
= E (y) , (4.3.19)
2m Y (y) ∂y
y
~2 1 ∂ 2 Z (z)
− 2
= E (z) , (4.3.20)
2m Z (z) ∂z
Capítulo 4. Teoría del ensamble mecano-cuántico 65

donde E = E (1) + E (2) + E (3) . Aplicando el mismo tratamiento que en el

ejemplo anterior a cada una de las ecuaciones (4.3.18), (4.3.19) y (4.3.20),
tenemos
~2 π 2 2
nx + n2y + n2z .


En = (4.3.21)
2ml
correspondiente a la función
n π  n π  n π 
x y z
ψ (x, y, z) = A sin x sin y sin z . (4.3.22)
l l l
El número de microestados es entonces
X
Ω = 1. (4.3.23)
2E
n2x +n2y +n2z ≤ 2ml
~2 π 2

Para realizar este conteo, considere un sistema cartesiano con ejes (nx , ny , nz ),
cada punto de este espacio cuyas coordenadas son enteros-positivos, corres-
ponde a un estado cuántico. Entonces, el√número de microestado es el conte-
nido dentro de una esfera de radio R = 2ml2 E/~π y es aproximadamente
igual a 1/8 de dicha esfera, que es donde se encuentran todas las combina-
ciones de los ni (i = x, y, z) enteros positivos, esto es
√ 3
4 2 E/~π 3
3
π 2ml 4
πl3 (2mE) 2
3
Ω= = .
8 h3
Ahora bien, en el espacio de fase el volumen para una partícula, viene dado
por
ˆ
Γ = 2
d3 qd3 p,
p
≤E
ˆ
2m
p
4πp2 dp


= V
0
4 3
= πV (2mE) 2 ,
3
y por lo tanto finalmente obtenemos Ω (E) ∼ Γ (E)/h3 .
Ejemplo 9. Considere un oscilador mecano-cuántico cuyos niveles de energía
vienen dados por  
1
En = ~ω n + .
2
66 4.3. El ensamble micro-canónico mecano-cuántico

Figura 4.3.3 – Representación pictórica de cuatro osciladores mecano-

cuánticos y sus respectivos estados de excitación.

Para un conjunto de N osciladores, la energía del sistema es entonces

 
N
E = ~ω M + ,
2

donde M = n1 + n2 + n3 + . . . + nN . Encontrar la relación entre la energía y

la temperatura.

Solución. La energía dependerá del número de cuantos que posea cada osci-
lador. Observe la figura (4.3.3), donde cada recipiente representa un oscilador
(N = 4) y las bolitas los cuantos de energía. En cierto momento la configura-
ción en la figura podría cambiar, pero esto es equivalente a distribuir M = 6
bolas entre N − 1 = 3 barras. En términos generales, el número de formas de
ordenar M bolas y N − 1 barras es (M + N − 1)!, pero la forma de ordenar
las bolas entre ellas mismas (M !) no produce una nueva situación al igual que
las barras ((N − 1)! ). Por lo anterior, el numero total de formas diferentes
de ordenar bolas y barras entre ellas, es

(M + N − 1)!
Ω (N, M ) = , (4.3.24)
M ! (N − 1)!

de modo que la entropía del sistema viene dada por

(M + N − 1)!
S = kB ln . (4.3.25)
M ! (N − 1)!

Usando la aproximación de Stirling bajo la asunción de que N  1, la

entropía del sistema es entonces

S = kB [(M + N ) ln (M + N ) − M ln M − N ln N ] .
Capítulo 4. Teoría del ensamble mecano-cuántico 67

La relación entre la energía y la temperatura, se deriva de

∂S ∂S ∂M 1
= =
∂E ∂M ∂E  T 
M + N ∂M
= kB ln
M ∂E
!
E
kB N
+ 12 ~ω
= ln E 1
~ω N
− 2 ~ω
o de forma inversa
E
N
+ 12 ~ω ~ω

E 1
= e kB T , (4.3.26)
N
− 2 ~ω
de donde finalmente obtenemos
!
1 ~ω
E=N ~ω + ~ω . (4.3.27)
2 e kB T − 1

El ensamble canónico mecano-cuántico

Tomando en cuenta que en el equilibrio [H, ρ] = 0 (es decir, la densidad
del espacio de fase depende únicamente del hamiltoniano), el equivalente
clásico al operador densidad, es necesariamente una matriz diagonal (en la
base de H, es decir {|ϕnE i}) de la forma
−βEn
ρnm = hϕnE | ρ̂ |ϕm
E i = δnm ρn e . (4.4.1)
La función de partición es entonces
X
Z= e−βEn = Tr {ρ̂} , (4.4.2)
n

donde la matriz densidad es

X X
ρ̂ = e−βEn |ϕnE i hϕnE | = e−β Ĥ |ϕnE i hϕnE | = e−β Ĥ . (4.4.3)
n n

Finalmente el ensamble promedio de el observable Ô, es

n o
D E Tr Ôρ̂
Ô = n o. (4.4.4)
Tr e−β Ĥ
68 4.5. Ejercicios

Figura 4.5.1 – Cadena molecular

Ejercicios
1. Ilustre la trayectoria en el espacio de fase de un oscilador armónico.
Encuentre el volumen en el espacio de fase con energía inferior a E.
Considere ahora un oscilador cuántico y halle el número de estados
cuánticos con energía inferior a E y compárelo con el volumen del
oscilador en el espacio de fase.

2. Considere N (N  1) osciladores armónicos en equilibrio térmico con

energía total E. Calcule la probabilidad de que un oscilador entre ellos
se encuentre en el estado n (ayuda: usar la ecuación (4.3.24) ). Consi-
dere ahora un gas de N partículas mono-atómicas en equilibrio térmico
con energía total E, muestre que la probabilidad de una dada partícula
ε
con energía ε = p2 /2m es proporcional e kT (ayuda: usar Ω (E, V, N )
para un gas ideal) .

3. Considere una cadena unidimensional consistiendo de N moléculas (fi-

gura 4.5.1), el cual existen en dos configuraciones α, β, con longitudes
a y b, y energías εα y εβ , respectivamente. La cadena está sujeta a una
fuerza de tensión f .

a) Calcular la entropía del sistema.

b) Calcular la longitud promedio como función de la energía y la
tensión f .
c) Asuma que εα > εβ , a > b y f = 0, y estime la longitud promedio.
Capítulo 4. Teoría del ensamble mecano-cuántico 69

4. Considere un operador densidad para dos qubits A y B

1 1
ρ = 1̂ + |Si hS| ,
8 2

donde 1̂ indica la matriz identidad 4x4 y

1
|Si = √ (|A+ , B− i − |A− , B+ i) .
2

a) ¿Describe el operador densidad un estado puro o una mezcla es-

tadística de estados?
b) Suponga que medimos el primer spin en la dirección asociada al
vector unitario n̂ y al segundo spin en la dirección del vector uni-
tario m̂ donde m̂ · n̂ = cos θ
1) Calcule la probabilidad de encontrar ambos spins apuntando
en la misma dirección.
2) Calcule la probabilidad de encontrar los spins apuntando en
direcciones opuestas.

5. Un gas de N partículas de tres niveles tiene un hamiltoniano de la

forma
XN
H= hSi ; Si = −1, 0, 1.
i

donde h, es una constante positiva (este hamiltoniano podría represen-

tar los niveles de energía de partículas de spin-1 sometidas a un campo
magnético).

a) Encuentre la función de partición del sistema.

b) calcule la energía promedio del sistema.

6. Considere una red de N sitios, en el cual cada uno puede estar vacío con
energía  = 0 u ocupado por una partícula con energía  = ε. Además,
cada partícula tiene un momento magnético µ, que en la presencia
de un campo magnético aplicado H, puede adoptar dos orientaciones
(paralelo o antiparalelo al campo).

a) Encontrar la función de partición de este sistema.

70 4.5. Ejercicios

b) Calcular la energía promedio y la magnetización del sistema.

7. N átomos son ordenados regularmente para formar un cristal perfecto.

Si se ubican n átomos (1  n  N ) entre ellos, tomándolos desde los
sitios de red a posiciones intersticiales de la red, este se convierte en
un cristal imperfecto con n defectos. Sea M (n  M ) el número de
posiciones intersticiales y ∆ la energía necesaria para mover un átomo
desde un sitio de la red a una posición intersticial.

a) Cuántas formas hay de remover n átomos de N sitios de red.

b) Cuántas formas hay de ubicar n átomos en M sitios intersticiales.
c) Partiendo de la función de partición, muestre que en el estado de
equilibrio, a una temperatura T , tal que ∆  kB T , la siguiente
relación es válida
n2 − ∆
= e kB T .
(N − n) (M − n)