Propiedades de la

sustancia pura
Sustancia pura
Tiene una composición química ¿Son sustancias puras?
fija en cualquier parte.
El aire en lugares no
Una mezcla de varios de éstos No
también puede ser una contaminados
sustancia pura siempre y El agua de mar sin arena No
cuando la mezcla sea
homogénea. El mercurio de algunos
Sí
Una mezcla de dos o más fases termómetros
de una sustancia pura se sigue
considerando una sustancia Una madera de caoba pura No
pura siempre que la El dióxido de carbono Sí
composición química de las
fases sea la misma. El acero No
Fases de una
sustancia pura
Fases de una sustancia pura
Fases de una sustancia pura
Una fase tiene una configuración molecular distinta, es homogénea en todas partes
y está separada de las demás fases por superficies frontera de fácil identificación.
Los enlaces moleculares son más fuertes en los sólidos y más débiles en los gases.
Las moléculas en un sólido están dispuestas en un patrón tridimensional (red) que se
repite por todo el sólido.
El espaciamiento molecular en la fase líquida es parecido al de la fase sólida, excepto
en que las moléculas ya no están en posiciones fijas entre sí y pueden girar y
trasladarse libremente.
En la fase gaseosa, las moléculas están bastante apartadas, no hay un orden
molecular, se mueven al azar con colisiones continuas entre sí y contra las paredes
del recipiente que las contiene.
En la fase gaseosa las moléculas tienen un nivel de energía considerablemente
mayor que en la líquida o la sólida; por lo tanto, para que un gas se condense o
congele debe liberar antes una gran cantidad de su energía.
 Fases de una
sustancia
pura
A causa de las pequeñas
distancias intermoleculares
existentes en un sólido, las
fuerzas de atracción entre
las moléculas son grandes y
las mantienen en posiciones
fijas.
La velocidad de las moléculas durante estas Estas fuerzas de atracción
oscilaciones depende de la temperatura. entre moléculas se vuelven
Cuando ésta es muy alta, la velocidad (y en de repulsión a medida que la
consecuencia la cantidad de movimiento) distancia intermolecular se
alcanza un punto donde las fuerzas aproxima a cero, lo cual evita
intermoleculares disminuyen de forma parcial y que las moléculas se apilen
unas sobre otras.
en el que grupos de moléculas se apartan.
Éste es el comienzo del proceso de fusión.
Fases de una
sustancia
pura
En un líquido, las fuerzas
intermoleculares son más
débiles en relación con los
sólidos, pero su fuerza es
mayor comparada con la de
los gases.
En la fase gaseosa, las
fuerzas moleculares son muy
pequeñas, particularmente a
bajas densidades, y las
colisiones son el único modo
de interacción entre las
moléculas.
Procesos de cambio
de fase
Líquido comprimido y líquido
saturado Líquido saturado: Un líquido
que está a punto de
evaporarse.

Líquido comprimido o líquido

subenfriado: no está a punto de
evaporarse.
Vapor saturado y vapor
sobrecalentado
Vapor saturado: Un vapor que está a punto de condensarse.
Mezcla saturada de líquido-vapor: en estos estados las fases líquida y
vapor coexisten en equilibrio.
Vapor sobrecalentado: Un vapor que no está a punto de condensarse.
Proceso de
calentamiento
de agua a
presión
constante
Temperatura de saturación, Tsat: A una
determinada presión, la temperatura a la
Temperatura
que una sustancia pura cambia de fase. de saturación
Presión de saturación, Psat: a una y Presión de
temperatura determinada, la presión a la
que una sustancia pura cambia de fase. saturación
Calor latente: La cantidad de energía que es
absorbida o liberada durante el proceso de
cambio de fase
Calor latente de fusion: la cantidad de
energía absorbida durante la fusión.
Calor latente de evaporación: la energía
liberada durante la condensación.
Las magnitudes de los calores latentes
dependen de la temperatura o presión en la
que sucede el cambio de fase.
Durante un proceso de cambio de fase:
Tsat = f (Psat).
 Tsat y Psat
Curva de saturación de
líquido-vapor
Tsat se incrementa con Psat

Altura, Patm, kPa T de

m ebullición, °C
0 101,33 100
1000 89,55 96,5
2000 79,50 93,3
5000 54,05 83,3
10000 26,5 66,3
20000 5,53 34,7
 Algunas
consecuencias
de la
P = 1 atm
T = 25°C
dependencia
de Tsat y Psat
La temperatura de ebullición
del nitrógeno a presión
atmosférica es de –196 °C.
P
T = -26 °C T
Algunas consecuencias de la dependencia de Tsat y Psat
Refrigeración por vacío
Diagramas de
propiedades para
procesos de cambio
de fase
 Diagrama T-v
Para el caso del agua, a
medida que aumenta la
presión, esta línea de
saturación se acorta.
Y se convierte en un punto
cuando P = 22.06 MPa.

Para el agua:
180 Pcr = 22.06 MPa
Tcr = 373.95 °C
100
vcr = 0.003106 m3/kg.
Para el helio:
Pcr = 0.23 MPa
Tcr = –267.85°C
vcr = 0.01444 m3/kg

Punto crítico punto en el que los estados

de líquido saturado y de vapor saturado
son idénticos.
Diagrama T-v
A presiones superiores a la presión crítica no
hay un proceso distinto de cambio de fase.
El volumen específico de la sustancia
aumenta de forma continua y en todo
momento sólo hay una fase presente.
Al final se asemeja al vapor, pero no se
podrá decir cuándo ocurrió el cambio.
Por encima del estado crítico no hay una
línea que separe las regiones de líquido
comprimido y vapor sobrecalentado:
Cuando T > Tcr  vapor sobrecalentado
Cuando T < Tcr  líquido comprimido
línea de
Diagrama T-v
líquido
saturado

línea de
vapor
saturado
Diagrama T-v de una sustancia
pura
Diagrama P-v
Diagramas que incluyen la fase
sólida
SUSTANCIA QUE SE CONTRAE AL SUSTANCIA QUE SE EXPANDE AL
CONGELARSE. CONGELARSE
Línea triple – Punto triple
En algunas condiciones las tres
fases de una sustancia pura
también coexisten en
equilibrio.
Los estados que se hallan sobre
la línea triple de una sustancia
tienen la misma presión y
temperatura, pero diferentes
volúmenes específicos.
Dicha línea aparece como un
punto sobre los diagramas P-T;
por lo tanto, se denomina
punto triple.
Punto triple
Ninguna sustancia puede
existir en la fase líquida en
equilibrio estable a
presiones menores que la
del punto triple.
Sublimación: el paso directo
de la fase sólida a la de
vapor. Ocurre a presiones
inferiores a la del punto
triple, ya que una sustancia
pura no puede existir en la
fase líquida a esas presiones.
Diagrama P-T
Diagrama de fases
 Todos los puntos sobre la superficie
representan estados de equilibrio.

Superficie P-v-T
SUSTANCIA QUE SE SUSTANCIA QUE SE
EXPANDE AL CONGELARSE (COMO EL
CONTRAE AL CONGELARSE AGUA)
Tablas de
propiedades
 Entalpía: una
propiedad de
combinación

ℎ = 𝑢 + 𝑃𝑣 [kJ/kg]
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 [kJ]
Estados de líquido saturado y de
vapor saturado
El subíndice f se emplea
para denotar propiedades
de un líquido saturado y el
subíndice g para expresar
las propiedades de vapor
saturado.
Otro subíndice común es fg,
el cual denota la diferencia
entre los valores de vapor
saturado y líquido saturado
de la misma propiedad.
𝑣𝑓𝑔 = 𝑣𝑔 − 𝑣𝑓
Estados de líquido saturado y de
vapor saturado
hfg es la entalpía de
vaporización (o calor
latente de vaporización) y
representa la cantidad de
energía necesaria para
evaporar una masa
unitaria de líquido
saturado a una
temperatura o presión
determinadas.
Disminuye cuando
aumenta la temperatura o
la presión y se vuelve cero
en el punto crítico.
Mezcla saturada de líquido-vapor
Las cantidades relativas de las fases líquida 𝒎𝒗𝒂𝒑𝒐𝒓
𝒙=
y de vapor en una mezcla saturada se 𝒎𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍
especifican mediante la calidad x.
En vapor húmedo, la calidad puede servir
como una de las dos propiedades
intensivas independientes necesarias para
describir un estado.
Las propiedades del líquido saturado son
las mismas ya sea que éste exista solo o en
una mezcla con vapor saturado.
Durante el proceso de vaporización sólo
cambia la cantidad de líquido saturado, no
sus propiedades.
𝑚𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑚𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 + 𝑚𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟
𝑚𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑚𝑓 + 𝑚𝑔
Mezcla saturada de líquido-vapor
𝑉 = 𝑉𝑓 + 𝑉𝑔
𝑉 = 𝑚𝑣 → 𝑚𝑡 𝑣𝑝𝑟𝑜𝑚 = 𝑚𝑓 𝑣𝑓 + 𝑚𝑔 𝑣𝑔
𝑚𝑓 = 𝑚𝑡 − 𝑚𝑔 → 𝑚𝑡 𝑣𝑝𝑟𝑜𝑚 = 𝑚𝑡 − 𝑚𝑔 𝑣𝑓 + 𝑚𝑔 𝑣𝑔
𝑣𝑝𝑟𝑜𝑚 = 1 − 𝑥 𝑣𝑓 + 𝑥𝑣𝑔
𝑣𝑝𝑟𝑜𝑚 = 𝑣𝑓 + 𝑥𝑣𝑓𝑔
𝑣𝑝𝑟𝑜𝑚 −𝑣𝑓
𝑥=
𝑣𝑓𝑔

𝒗𝒑𝒓𝒐𝒎 = 𝒗𝒇 + 𝒙𝒗𝒇𝒈
𝒖𝒑𝒓𝒐𝒎 = 𝒖𝒇 + 𝒙𝒖𝒇𝒈
𝒉𝒑𝒓𝒐𝒎 = 𝒉𝒇 + 𝒙𝒉𝒇𝒈
Vapor sobrecalentado

En comparación con el vapor saturado, el

sobrecalentado se caracteriza por
P < Psat a una T dada
T > Tsat a una P dada
v > vg a una P o T dada
u > ug a una P o T dada
h > hg a una P o T dada
Líquido comprimido
Considerar al líquido comprimido
como un líquido saturado a la
temperatura dada.
A presiones y temperaturas entre
bajas y moderadas es posible
reducir considerablemente el
error al evaluar h a partir de:
En
ℎ ≅general,
ℎ𝑓 𝑎 𝑇 +un𝑣𝑓líquido
(𝑃 comprimido
− 𝑃 ) está caracterizado por:
𝑎𝑇
Presiones superiores 𝑠𝑎𝑡>𝑎P𝑇 a una T dada)
(P sat
Temperaturas inferiores (T < Tsat a una P dada)
Volúmenes específicos inferiores (v < vf a una P o T dada)
Energías internas inferiores (u < uf a una P o T dada)
Entalpías inferiores (h < hf a una P o T dada)
Estados de referencia y valores de
referencia
Los valores de u, h y s no se pueden medir directamente y se calculan
a partir de propiedades medibles mediante las relaciones entre
propiedades termodinámicas.
Con estas relaciones se obtienen los cambios en las propiedades y no
sus valores en estados específicos.
Es necesario elegir un estado de referencia conveniente y asignar un
valor cero para una propiedad o propiedades convenientes.
Para el agua, el estado de líquido saturado a 0.01 °C se toma como
el estado de referencia, y a la energía interna y la entropía se les
asignan valores cero.
Para el refrigerante 134a se toma como estado de referencia el del
líquido saturado a 40 °C, y a entalpía y entropía se les da el valor
cero.
 T, °C P, kPa V, m3/kg
Descripción de
fase
Ejercicio 1
Mezcla líq. – Complete esta tabla
50 12.35 7.72 para el H2O
vapor saturado
143.61 400 0.46242 Vapor saturado
Vapor
250 500 0.47443
sobrecalentado
Líquido
110 350 0.00105
comprimido
Un dispositivo de cilindro-émbolo
contiene 0.85 kg de refrigerante 134a, Ejercicio 2
a -10°C. El émbolo tiene movimiento
libre, y su masa es 12 kg, con
diámetro de 25 cm. La presión
atmosférica local es 88 kPa. Se
transfiere calor al refrigerante 134a
hasta que su temperatura es 15 °C.
Determine a) la presión final, b) el
cambio de volumen del cilindro y c) el
cambio de entalpía en el refrigerante
134a.
La cámara izquierda, de 1.5 pies3, de Ejercicio 3
un sistema dividido se llena con 2 lbm
de agua a 500 psia. El volumen de la
cámara derecha también es de 1.5
pies3, y está inicialmente al vacío. A
continuación se rompe y se transfiere
calor al agua hasta que su
temperatura llega a 300°F. Determine
la presión final del agua, en psia, y la
energía interna total, en Btu, en el
estado final.
Ecuación de estado
de gas ideal
Ecuación de estado de gas ideal
Ecuación de estado de gas
ideal: predice el

T P comportamiento P-v-T de un
gas con bastante exactitud,
dentro de cierta región elegida
adecuadamente.
v

Ecuación de estado
Ecuación de estado de gas ideal
1662: Robert Boyle observó
Gas durante sus experimentos con una
• Cuando su T>Tcr cámara de vacío que la presión de
los gases es inversamente
proporcional a su volumen.
1802: J. Charles y J. Gay-Lussac
determinaron de modo
experimental que a bajas
presiones el volumen de un gas es
Vapor proporcional a su temperatura.
• Gas que no se encuentra 𝑇
muy alejado del estado de
𝑃=𝑅
𝑣
condensación. Ecuación de estado de
𝑃𝑣 = 𝑅𝑇
gas ideal
Constante del gas

Un gas que obedece esta relación  gas ideal

Ecuación de estado de gas ideal
La constante R es diferente para cada gas:
𝑅
𝑅 = 𝑢 [kJ/kg.K] ó [kPa.m3/kg.K]
𝑀
R es la constante universal de los gases
u

M es la masa molar (llamada también peso molecular) del gas.

La masa molar M se define como la masa de un mol (llamada
también gramo-mol, abreviado gmol) de una sustancia en gramos, o
bien, la masa de un kmol (llamada también kilogramo-mol, abreviado
kgmol) en kilogramos.
La masa de un sistema es igual al producto de su masa molar M y el
número de moles N: 𝑚 = 𝑀𝑁 [kg]
Ecuación de estado de gas ideal
𝑉 = 𝑚𝑣  𝑷𝑽 = 𝒎𝑹𝑻
𝑚𝑅 = 𝑀𝑁 𝑅 = 𝑁𝑅𝑢  𝑷𝑽 = 𝑵𝑹𝒖 𝑻
Ecuación de estado de los gases ideales
Gas ideal
Un gas ideal es una sustancia imaginaria que obedece a la relación
𝑃𝑣 = 𝑅𝑇
Experimentalmente, se ha observado que la relación de gas ideal se
aproxima mucho al comportamiento P-v-T de los gases reales a bajas
densidades.
Bajo condiciones que implican presiones bajas y temperaturas altas
la densidad de un gas disminuye y se comporta como gas ideal.
El aire, nitrógeno, oxígeno, hidrógeno, helio, argón, neón, criptón e
incluso algunos más pesados como el CO2, pueden tratarse como
gases ideales con un margen de error insignificante (< 1%).
Los gases densos, como el vapor de agua en las centrales eléctricas y
el vapor de refrigerante en los refrigeradores, no deben considerarse
como gases ideales, por lo que es necesario usar tablas de
propiedades.
Gases ideales versus Gases reales
Gases ideales
versus Gases
reales
Para sistemas de A/C,
el vapor de agua en el
aire se pude tratar
como un gas ideal.
En las centrales
eléctricas las presiones
son muy altas.
Factor de compresibilidad,
una medida de la desviación del comportamiento de
gas ideal
Los gases se desvían de
manera importante del
comportamiento de gas ideal
en estados cercanos a la región
de saturación y el punto crítico.
Esta desviación a temperatura
y presión especificadas se
toma en cuenta con exactitud
mediante la introducción de un
factor de corrección llamado
factor de compresibilidad Z
𝑃𝑣
𝑍= o bien 𝑃𝑣 = 𝑍𝑅𝑇
𝑅𝑇
𝑣𝑎𝑐𝑡𝑢𝑎𝑙
𝑍= (𝑣𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 𝑅𝑇/𝑃)
𝑣𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
Factor de compresibilidad,
una medida de la desviación del comportamiento de
gas ideal
Los gases siguen la ecuación de
gas ideal a bajas presiones y
altas temperaturas.
-100°C ¿es una temperatura
alta o baja? La presión o temperatura de
una sustancia es alta o baja
Para el aire es una temperatura en relación con su
alta. temperatura o presión
Tcr del Nitrógeno es -147°C. críticas.
A -100°C considerar al aire
como gas ideal produce error
menor a 1%.
Factor de compresibilidad
Los gases se comportan de manera diferente a determinadas T
y P, pero se comportan de manera muy parecida a
temperaturas y presiones normalizadas respecto a sus
temperaturas y presiones críticas.
𝑃 𝑇
𝑃𝑅 = 𝑇𝑅 =
𝑃𝑐𝑟 𝑇𝑐𝑟
El factor Z para todos los gases es aproximadamente el mismo a
iguales PR y TR.
Principio de estados
correspondientes
Factor de compresibilidad para varios gases
Factor de
compresibilidad
1. A presiones muy
bajas (PR <<1), los
gases se comportan
como un gas ideal sin
considerar la
temperatura.
2. A temperaturas altas
(TR > 2), los gases se
comportan como gas
ideal,
independientemente
de la presión (excepto
cuando PR >> 1).
3. La desviación de un
gas respecto al
comportamiento de
gas ideal es mayor
cerca del punto crítico.
Factor de compresibilidad
Cuando se tienen P y v o T y v en lugar de P y T, es posible
utilizar la carta de compresibilidad generalizada incluso para
determinar la tercera propiedad.
Pero se requeriría el tedioso procedimiento de prueba y error.
Por lo tanto, es necesario definir otra propiedad reducida
llamada volumen específico pseudorreducido:
𝑣𝑎𝑐𝑡𝑢𝑎𝑙
𝑣𝑅 =
𝑅𝑇𝑐𝑟 /𝑃𝑐𝑟
Otras ecuaciones
de estado
Otras ecuaciones de estado
La ecuación de estado de gas
ideal es muy simple, pero su Van der Waals
ámbito de aplicabilidad es • Una de las primeras
limitado.
Es deseable tener ecuaciones Beattie-Bridgeman
de estado que representen con • Una de las más conocidas
precisión y sin limitaciones el
comportamiento P-v-T de las • Razonablemente precisa
sustancias en una región más Benedict-Webb-Rubin
grande.
• Una de las más recientes
• Muy precisa
Ecuación de estado de Van der
Waals
Tiene dos constantes que se determinan del comportamiento
de una sustancia en el punto crítico:
𝑎
𝑃+ 𝑣 − 𝑏 = 𝑅𝑇
𝑣2
Van der Waals intentó mejorar la ecuación de estado de gas
ideal al incluir dos de los efectos no considerados en el modelo
de gas ideal:
las fuerzas de atracción intermoleculares
el volumen que ocupan las moléculas por sí mismas.
Ecuación de estado de Van der
Waals
𝑑𝑃
=0
𝑑𝑣 𝑇=𝑇𝑐𝑟=𝑐𝑡𝑒
𝑑2𝑃
=0
𝑑𝑣 2 𝑇=𝑇𝑐𝑟=𝑐𝑡𝑒
2
27𝑅2 𝑇𝑐𝑟
𝑎=
64𝑃𝑐𝑟
𝑅𝑇𝑐𝑟
𝑏=
8𝑃𝑐𝑟
No es exacta, pero se puede
mejorar si se usan valores de a y b
basados en el comportamiento real
del gas en un intervalo más amplio,
en lugar de un solo punto.
Ecuación de estado de Beattie-
Bridgeman
Es una ecuación de estado basada en cinco constantes
determinadas de forma experimental.
𝑅𝑢 𝑇 𝑐 𝐴
𝑃= 1− 𝑣+𝐵 −
𝑣2 𝑣𝑇 3 𝑣2
𝑎 𝑏
Donde 𝐴 = 𝐴0 1 − y 𝐵 = 𝐵0 1 −
𝑣 𝑣
La ecuación de Beattie-Bridgeman es razonablemente precisa
para densidades de hasta 0.8rcr, donde rcr es la densidad de la
sustancia en el punto crítico.
Ecuación de estado de Benedict-
Webb-Rubin
Benedict, Webb y Rubin ampliaron la ecuación de Beattie-
Bridgeman y consiguieron aumentar el número de constantes a
ocho.
𝑅𝑢 𝑇 𝐶0 1 𝑏𝑅𝑢 𝑇−𝑎 𝑎∝ 𝑐 𝛾 −𝛾/ 𝑣 2
𝑃= + 𝐵0 𝑅𝑢 𝑇 − 𝐴0 − + + + 1+ 𝑒
𝑣 𝑇2 𝑣2 𝑣3 𝑣6 𝑣3𝑇 2 𝑣2

Esta ecuación puede manejar sustancias a densidades de hasta

2.5rcr.
En 1962, Strobridge amplió aún más esta ecuación al aumentar
el número de constantes a 16.
Ecuación de estado virial
Coeficientes viriales
𝑅𝑇 𝑎(𝑇) 𝑏(𝑇) 𝑐(𝑇) 𝑑(𝑇)
𝑃= + + + + 5 +⋯
𝑣 𝑣2 𝑣3 𝑣4 𝑣
Los coeficientes viriales se determinan de forma experimental o
teórica a partir de la mecánica estadística.
A medida que la presión se aproxima a cero, los coeficientes
viriales desaparecerán y la ecuación se reducirá a la de estado
de gas ideal.
El comportamiento P-v-T de una sustancia se puede
representar con precisión con la ecuación virial de estado en un
ámbito amplio gracias a la inclusión de suficientes términos.
Otras ecuaciones de estado
Van der Waals Beattie-Bridgeman: Benedict-Webb-
• 2 constantes. • 5 constantes. Rubin:
• Exacta en un intervalo • Exacta para r =< 0.8rcr • 8 constantes.
limitado. • Exacta para r =< 2.5rcr

Strobridge: Virial:
• 16 constantes. • Puede variar.
• Más adecuada para • La exactitud depende del
cálculos con computadora. número de términos
usados.